CN109415813A - 钢板表面处理用溶液组合物、利用该组合物进行表面处理的镀锌系钢板及其制造方法 - Google Patents

钢板表面处理用溶液组合物、利用该组合物进行表面处理的镀锌系钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供钢板表面处理用溶液组合物、利用该组合物进行表面处理的镀锌系钢板及其制造方法，所述钢板表面处理用溶液组合物包含：30～60重量％的含有磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的三价铬化合物、0.2～0.4重量％的防锈耐腐蚀剂、0.1～0.3重量％的钼系化合物、5～10重量％的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂、0.5～2.0重量％的硅烷偶联剂以及27.3～64.2重量％的水，使用含有三价铬的所述钢板表面处理用溶液组合物进行处理的镀锌系钢板具有优异的耐腐蚀性、耐黑变性、耐指纹性、耐油性及耐碱性的效果。

Description

钢板表面处理用溶液组合物、利用该组合物进行表面处理的 镀锌系钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有三价铬的钢板表面处理用溶液组合物、利用所述组合物进行表面处理的镀锌系钢板及所述镀锌系钢板的制造方法。
背景技术
已知形成含有锌(Zn)、镁(Mg)及铝(Al)的镀层的高耐腐蚀性热浸镀钢材为耐红锈(Red Rust)腐蚀性优异的钢材。但是，所述高耐腐蚀性热浸镀钢材的暴露面大部分由Zn或Zn合金组成，因此，暴露在一般环境时，尤其暴露在湿润气氛中时，表面容易产生白锈，导致表面的外观变差。此外，高耐腐蚀性热浸镀钢材中的Mg和Al的吸湿性比Zn强，因此具有比一般的高耐腐蚀性热浸镀钢材更易于发生表面颜色变成黑色即黑变现象的问题。
为了解决这样的问题，一直以来通过在经过镀覆处理的钢板上进行六价铬或铬酸盐处理来确保耐腐蚀性及耐黑变性。但是，随着这种六价铬被指定为对环境有害的物质，目前正在加强对使用六价铬的管制。而且，使用六价铬作为镀覆钢板的表面处理剂时，具有钢板表面变成黑色或产生黑点的缺陷的问题。
因此，目前正在应用将含有三价铬的表面处理溶液组合物涂覆到钢板上而确保镀覆钢板的耐腐蚀性及耐黑变性的方法。例如，专利文献韩国公开专利10-2006-0123628、10-2005-0052215及10-2009-0024450中，将钢板浸渍在含有三价铬的组合物中，以化学转化处理的方式确保耐腐蚀性及耐黑变性，但是，若要应用于钢铁公司的连续工艺，则浸渍时间长，并且化学转化处理方法具有耐指纹性低等问题。
此外，韩国公开专利10-2004-0046347、日本的特开2002-069660中，将含有三价铬的组合物以喷涂或辊涂的方式涂覆在镀覆钢板上，从而可以应用于钢铁公司的连续生产线，并且可以确保耐指纹性。但是，所述组合物中包含多孔质二氧化硅成分，因此不适合于在湿润气氛中发生严重变色的Mg、Al合金。所述多孔质二氧化硅具有强吸湿性质，因此具有在Mg、Al、Zn合金钢板上引发急剧的变色的问题。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供钢板表面处理用溶液组合物，其不含有对环境有害的物质六价铬，而是以对人体无害的三价铬为主要成分，并且提供经过表面处理的镀锌系钢板，其通过将所述组合物应用于镀锌系钢板的表面，从而具有优异的耐腐蚀性、耐黑变性、耐指纹性、耐油性及耐碱性。
技术方案
根据本发明的一个实施例，提供钢板表面处理用溶液组合物，其包含：30～60重量％的含有磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的三价铬化合物、0.2～0.4重量％的防锈耐腐蚀剂、0.1～0.3重量％的钼系化合物、5～10重量％的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂、0.5～2.0重量％的硅烷偶联剂以及27.3～64.2重量％的水。
所述磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)可以满足0.3～0.6。
所述防锈耐腐蚀剂可以为选自氟系防锈剂、钒系防锈剂、铈盐系防锈剂及钴系防锈剂中的一种以上。
所述钼系化合物可以为选自氧化钼、硫化钼、乙酸钼、磷酸钼、碳化钼、氯化钼、氟化钼及氮化钼中的一种以上。
所述硅烷偶联剂可以为选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷及3-脲基丙基三烷氧基硅烷中的一种以上。
根据本发明的一个实施例，提供经过表面处理的镀锌系钢板，其包括：钢板；镀锌系层，其形成在所述钢板的至少一面上；以及三价铬酸盐被膜层，其形成在所述镀锌系层上；所述三价铬酸盐被膜层包含：78.45～82.3重量％的含有磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的三价铬化合物、1.69～1.77重量％的防锈耐腐蚀剂、0.885～1.265重量％的钼系化合物、10.125～10.62重量％的氨基甲酸乙酯树脂以及4.425～8.44重量％的硅烷偶联剂。
所述磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)可以满足0.89～0.95。
所述防锈耐腐蚀剂可以为选自氟系防锈剂、钒系防锈剂、铈盐系防锈剂及钴系防锈剂中的一种以上。
所述钼系化合物可以为选自氧化钼、硫化钼、乙酸钼、磷酸钼、碳化钼、氯化钼、氟化钼及氮化钼中的一种以上。
所述硅烷偶联剂可以为选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷及3-脲基丙基三烷氧基硅烷中的一种以上。
所述镀锌系层可以为锌-镁-铝合金层。
所述锌-镁-铝合金层可以包含1.5～4重量％的镁(Mg)、1～3重量％的铝(Al)、余量的锌(Zn)及不可避免的杂质。
所述镁及铝的含量可以满足Al+Mg为2.5～7.0重量％以及Al/(Al+Mg)为0.38～0.48。
所述三价铬酸盐被膜层的厚度可以为0.3～0.5μm。
根据本发明的一个实施例，提供镀锌系钢板的制造方法，其包括以下步骤：在形成有镀锌系层的镀锌系钢板上涂覆钢板表面处理用溶液组合物；以及将涂覆的所述钢板表面处理用溶液组合物进行干燥，从而形成三价铬酸盐被膜层；其中，所述钢板表面处理用溶液组合物包含：30～60重量％的含有磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的三价铬化合物、0.2～0.4重量％的防锈耐腐蚀剂、0.1～0.3重量％的钼系化合物、5～10重量％的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂、0.5～2.0重量％的硅烷偶联剂以及27.3～64.2重量％的水。
所述磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)可以满足0.3～0.6。
所述镀锌系层可以为锌-镁-铝合金层。
所述锌-镁-铝合金层可以包含1.5～4重量％的镁(Mg)、1～3重量％的铝(Al)、余量的锌(Zn)及不可避免的杂质。
所述镁及铝的含量可以满足Al+Mg为2.5～7.0重量％以及Al/(Al+Mg)为0.38～0.48。
所述防锈耐腐蚀剂可以为选自氟系防锈剂、钒系防锈剂、铈盐系防锈剂及钴系防锈剂中的一种以上。
所述钼系化合物可以为选自氧化钼、硫化钼、乙酸钼、磷酸钼、碳化钼、氯化钼、氟化钼及氮化钼中的一种以上。
所述硅烷偶联剂可以为选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷及3-脲基丙基三烷氧基硅烷中的一种以上。
可以将所述钢板表面处理用溶液组合物以2.14～3.57μm的厚度进行涂覆。
所述涂覆可以通过选自辊涂、喷涂、沉积、喷射挤压及沉积挤压中的任一种方法来进行。
以原材料钢板的最终达到温度(PMT)为基准，所述干燥可以在50～60的温度下进行。
所述干燥可以在热风干燥炉或感应加热炉中进行。
所述热风干燥炉的内部温度可以为100～200。
可以向所述诱导加热炉施加1000～3500A的电流。
所述方法还可以包括将所述三价铬酸盐被膜层进行空冷的步骤。
所述镀锌系钢板的制造方法可以通过连续工艺进行，所述连续工艺的速度可以为80～100mpm。
有益效果
使用本发明的一个实施例的含有三价铬的钢板表面处理用溶液组合物进行处理的镀锌系钢板具有优异的耐腐蚀性、耐黑变性、耐指纹性、耐油性及耐碱性的效果。
最佳实施方式
下面，参考多种实施例对本发明的优选实施方式进行说明。但是，本发明的实施方式可以变形为多种其他方式，本发明的范围不受限于以下说明的实施方式。
本发明涉及含有三价铬的钢板表面处理用溶液组合物、利用所述组合物进行表面处理的镀锌系钢板及所述镀锌系钢板的制造方法。
本发明的一个实施例的钢板表面处理用溶液组合物包含：30～60重量％的含有磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的三价铬化合物、0.2～0.4重量％的防锈耐腐蚀剂、0.1～0.3重量％的钼系化合物、5～10重量％的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂、0.5～2.0重量％的硅烷偶联剂以及27.3～64.2重量％的水。
使用本发明的一个实施例的含有三价铬的钢板表面处理用溶液组合物进行表面处理的镀锌系钢板具有优异的耐腐蚀性、耐黑变性、耐指纹性、耐油性及耐碱性的效果。此外，所述组合物包含对人体无害的三价铬为主要成分，而不含有对环境有害的物质六价铬，从而具有防止对人体的伤害及污染环境的问题的效果。
所述三价铬化合物是本发明的钢板表面处理用溶液组合物中包含的主要成分，具有与六价铬相似的自修复效果(self-healing effect)和自润滑性，并且起到确保耐腐蚀性及耐黑变性的作用。本发明的组合物中包含的所述三价铬化合物含有磷酸铬(A)和硝酸铬(B)。
随着所述磷酸铬的比率增加，显示出耐腐蚀性提高的效果，但耐黑变性会变差。另外，随着硝酸铬的比率增加，耐黑变性会提高，但耐腐蚀性会变差。具体而言，使用所述磷酸铬生成被膜时，磷酸成分不会挥发，因此在被膜表面会形成磷酸铬被膜，从而耐腐蚀性会提高，但是所述磷酸铬的吸湿性质会导致耐黑变性降低。另一方面，使用所述硝酸铬生成被膜时，硝酸成分大部分挥发，因此不会对耐黑变性产生影响，但是随着硝酸铬的含量增加，相对而言，难以在被膜表面形成磷酸铬被膜，从而耐腐蚀性会变差。
因此，根据本发明的一个实施例，所述磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)可以满足0.3～0.6。当所述含量比小于0.3时，加工后的耐腐蚀性会降低，当所述含量比超过0.6时，耐黑变性会降低。
所述含有磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的三价铬化合物的总含量优选为30～60重量％。当所述三价铬化合物的含量小于30重量％时，坚固的不溶性被膜层变薄，因此在需要耐腐蚀性的镀覆钢板的表面上无法有效地阻断水分的渗透，从而诱发黑变，并且具有耐腐蚀性也会降低的问题。另外，当所述三价铬化合物的含量超过60重量％时，为了提高耐腐蚀性而添加的防锈剂、起到粘合剂作用的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂以及硅烷偶联剂的含量相对减少，从而具有难以确保充分的耐腐蚀性及耐黑变性的问题。
所述防锈耐腐蚀剂是为了提高使用本发明的钢板表面处理用溶液组合物进行表面处理的镀锌系钢板的耐腐蚀性而包含的成分，所述防锈耐腐蚀剂优选可以为选自氟系防锈剂、钒系防锈剂、铈盐系防锈剂及钴系防锈剂中的一种以上。
所述防锈耐腐蚀剂的含量优选为0.2～0.4重量％。当所述防锈耐腐蚀剂的含量小于0.2重量％时，具有难以确保耐腐蚀性的问题，当所述防锈耐腐蚀剂的含量超过0.4重量％时，具有难以确保耐黑变性及耐碱性的问题。
所述钼系化合物是为了提高使用本发明的钢板表面处理用溶液组合物进行表面处理的镀锌系钢板的耐黑变性而添加的成分，所述钼系化合物可以为选自氧化钼、硫化钼、乙酸钼、磷酸钼、碳化钼、氯化钼、氟化钼及氮化钼中的一种以上。
所述钼系化合物的含量优选为0.1～0.3重量％。当所述钼系化合物的含量小于0.1重量％时，具有难以确保耐黑变性的问题，当所述钼系化合物的含量超过0.3重量％时，提高耐黑变性的效果甚微，而且具有耐腐蚀性大幅降低的问题。
所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂是为了在使用本发明的钢板表面处理用溶液组合物进行表面处理的镀锌系钢板上形成坚固的被膜层而添加的成分。所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂提高仅以无机类成分不足以形成被膜的作用，从而形成坚固的被膜层，提高耐碱性、耐油性及耐指纹性。
所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂的含量优选为5～10重量％。当所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂的含量小于5重量％时，形成被膜的作用变差，从而无法形成坚固的被膜层，并且具有难以确保耐碱性、耐油性、耐指纹性的问题，当所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂的含量超过10重量％时，三价铬化合物的含量相对减少，从而显示出耐腐蚀性及耐黑变性降低的倾向，因此不优选。
所述硅烷偶联剂是为了通过使无机成分和有机成分交联的作用来促进干燥及确保高耐腐蚀性而添加的成分。对所述硅烷偶联剂的种类不作特别的限定，例如，优选为选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷及3-脲基丙基三烷氧基硅烷中的一种以上。
所述硅烷偶联剂的含量优选为0.5～2.0重量％。当所述硅烷偶联剂的含量小于0.5重量％时，耐碱性、耐油性会变差，当所述硅烷偶联剂的含量超过2.0重量％时，被膜的干燥度变高，导致形成过硬的被膜，从而加工部耐腐蚀性脆弱且耐油性变差。
所述水为本发明的钢板表面处理用溶液组合物的溶剂，其用于稀释树脂。所述水是指去离子水或蒸馏水。所述溶剂是除了本发明的各组成成分之外所包含的余量，其含量优选为27.3～64.2重量％。
根据本发明的另一个实施例，提供使用上述的含有三价铬的钢板表面处理用溶液组合物进行表面处理的镀锌系钢板及其制造方法。
具体而言，经过表面处理的所述镀锌系钢板包括：钢板；镀锌系层，其形成在所述钢板的至少一面上；以及三价铬酸盐被膜层，其形成在所述镀锌系层上。此外，所述三价铬酸盐被膜层包含：78.45～82.3重量％的三价铬化合物、1.69～1.77重量％的防锈耐腐蚀剂、0.885～1.265重量％的钼系化合物、10.125～10.62重量％的氨基甲酸乙酯树脂以及4.425～8.44重量％的硅烷偶联剂。进一步地，所述三价铬化合物包含磷酸铬(A)和硝酸铬(B)，其含量比A/(A+B)满足0.89～0.95。
所述三价铬酸盐被膜层为前述的钢板表面处理用溶液组合物干燥后的涂层，其为所述三价铬酸盐被膜层中包含的挥发性物质全部挥发后所剩的成分。因此，所述三价铬酸盐被膜层中不包含作为溶剂的水，并且也不包含三价铬酸盐化合物及氨基甲酸乙酯树脂中曾包含的水。因此，三价铬酸盐被膜层中包含的成分是以总固含量100重量％为基准的含量。
所述三价铬化合物含有磷酸铬(A)和硝酸铬(B)，以固含量为基准，其含量为78.45～82.3重量％。当所述三价铬化合物的含量小于78.45重量％时，坚固的不溶性被膜层变薄，因此在需要耐腐蚀性的镀覆钢板的表面上无法有效地阻断水分的渗透，从而诱发黑变，并且具有耐腐蚀性也会降低的问题。另外，当所述三价铬化合物的含量超过82.3重量％时，为了提高耐腐蚀性而添加的防锈剂、起到粘合剂作用的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂以及硅烷偶联剂的含量相对减少，从而具有难以确保充分的耐腐蚀性及耐黑变性的问题。
此外，所述磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)可以满足0.89～0.95，当所述含量比小于0.89时，加工后的耐腐蚀性会降低，当所述含量比超过0.95时，耐黑变性会降低。
所述钢板表面处理用溶液组合物中的磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)可以满足0.3～0.6。但是，所述磷酸铬及硝酸铬包含大量的水，因此，在将所述钢板表面处理用溶液组合物涂覆在镀锌系钢板上并进行干燥而形成被膜层的工序中，所述水会被去除，从而所述被膜层中包含的磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)可以为0.89～0.95。
以固含量为基准，所述防锈耐腐蚀剂的含量优选为1.69～1.77重量％。当所述防锈耐腐蚀剂的含量小于1.69重量％时，具有难以确保耐腐蚀性的问题，当所述防锈耐腐蚀剂的含量超过1.77重量％时，具有难以确保耐黑变性及耐碱性的问题。另外，以固含量为基准，所述钼系化合物的含量优选为0.885～1.265重量％。当所述钼系化合物的含量小于0.885重量％时，具有难以确保耐黑变性的问题，当所述钼系化合物的含量超过1.265重量％时，提高耐黑变性的效果甚微，而且具有耐腐蚀性大幅降低的问题。
以固含量为基准，所述氨基甲酸乙酯树脂的含量优选为10.125～10.62重量％。当所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂的含量小于10.125重量％时，形成被膜的作用变差，从而无法形成坚固的被膜层，并且具有难以确保耐碱性、耐油性、耐指纹性的问题，当所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂的含量超过10.62重量％时，三价铬化合物的含量相对减少，从而显示出耐腐蚀性及耐黑变性降低的倾向，因此不优选。另外，本发明的钢板表面处理用溶液组合物中包含水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂，但是，经过将所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂涂覆在镀锌系钢板上并进行干燥的过程后，被检测为氨基甲酸乙酯树脂而非阳离子的状态。
所述硅烷偶联剂的含量优选为4.425～8.44重量％。当所述硅烷偶联剂的含量小于4.425重量％时，耐碱性、耐油性会变差，当所述硅烷偶联剂的含量超过8.44重量％时，被膜的干燥度变高，导致形成过硬的被膜，从而加工部耐腐蚀性脆弱且耐油性变差。
另外，所述镀锌系层可以为具有高耐腐蚀性的锌-镁-铝合金层。此外，所述锌-镁-铝合金层优选包含1.5～4重量％的镁(Mg)、1～3重量％的铝(Al)、余量的锌(Zn)及不可避免的杂质，并且优选满足Al+Mg为2.5～7.0重量％，Al/(Al+Mg)为0.38～0.48。
当所述Mg的含量不满足1.5～4.0重量％时，提高耐腐蚀性的效果会不充分。另外，当所述Al的含量小于1重量％时，提高耐腐蚀性的效果不足，当所述Al的含量超过3重量％时，基础钢板的Fe的熔出会增加，并且镀层的焊接性及磷酸盐处理性会降低。
所述Al和Mg均为提高镀层的耐腐蚀性的元素，可以认为这些元素之和越增加，耐腐蚀性越会提高。但是，当铝和镁的重量％之和小于2.5％时，提高耐腐蚀性的效果甚微，当铝和镁的重量％之和超过7.0％时，虽然耐腐蚀性会提高，但镀层的硬度上升，从而促进加工裂纹(Crack)的产生，而且会使焊接性及涂装性变差。
另外，当所述Al/(Mg+Al)小于0.38时，会产生镀层缺陷，并且镀层中会形成粗大的MgZn2相，从而产生镀覆表面变得粗糙的问题，当所述Al/(Mg+Al)超过0.48时，镀层中会形成大量的Zn单相，从而耐腐蚀性会降低。
根据本发明的一个实施例，提供镀锌系钢板的制造方法，其包括以下步骤：准备形成有镀锌系层的镀锌系钢板；在所述镀锌系层上涂覆钢板表面处理用溶液组合物；以及将涂覆的所述钢板表面处理用溶液组合物进行干燥，从而形成三价铬酸盐被膜层。
所述镀锌系层可以是具有高耐腐蚀性的锌-镁-铝合金层。此外，所述锌-镁-铝合金层优选包含1.5～4重量％的镁(Mg)、1～3重量％的铝(Al)、余量的锌(Zn)及不可避免的杂质，并且优选满足Al+Mg为2.5～7.0重量％，Al/(Al+Mg)为0.38～0.48。
所述钢板表面处理用溶液组合物包含：30～60重量％的含有磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的三价铬化合物、0.2～0.4重量％的防锈耐腐蚀剂、0.1～0.3重量％的钼系化合物、5～10重量％的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂、0.5～2.0重量％的硅烷偶联剂以及27.3～64.2重量％的水。所述磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)可以满足0.3～0.6。所述钢板表面处理用溶液组合物中包含的各成分的含量范围的技术性意义如上所述。
根据本发明的一个实施例，可以将所述钢板表面处理用溶液组合物以2.14～3.57μm的厚度进行涂覆。以这样的厚度进行涂覆的钢板表面处理用溶液组合物经过干燥工序后，干燥被膜层的厚度可以成为0.3～0.5μm。当所述钢板表面处理用溶液组合物的厚度小于2.14μm时，钢板粗糙度的峰部分涂覆的钢板表面处理用溶液组合物薄，导致产生耐腐蚀性降低的问题，当所述钢板表面处理用溶液组合物的厚度超过3.57μm时，形成厚的被膜层，导致产生焊接性及加工性等变差的问题。
将所述钢板表面处理用溶液组合物进行涂覆的方法而言，只要是通常采用的涂覆方法，则不作特别的限制，例如，优选通过选自辊涂、喷涂、沉积、喷射挤压及沉积挤压中的任一种方法来进行。
将所述镀锌系钢板上涂覆的钢板表面处理用溶液组合物进行干燥的工序而言，以原材料钢板的最终达到温度(PMT)为基准，优选在50～60的温度下进行。以原材料钢板的最终达到温度(PMT)为基准，当所述干燥温度低于50时，无法完全干燥，从而耐碱性及耐油性会变差，当所述干燥温度超过60时，在空气中的冷却过程(空冷)中钢板未能充分冷却并进行包装，导致引起结露现象，从而耐黑变性变差。
另外，所述干燥优选在热风干燥炉或感应加热炉中进行。利用所述热风干燥炉对钢板表面处理用涂覆组合物进行干燥时，所述热风干燥炉的内部温度优选为100～200。另外，利用所述感应加热炉对钢板表面处理用涂覆组合物进行干燥时，施加在所述感应加热炉的电流优选为1000～3500A，更优选为1500～3000A。当所述热风干燥炉的内部温度低于100或施加在感应加热炉的电流小于1000A时，钢板表面处理用涂覆组合物无法完全干燥，从而耐碱性及耐油性会变差。此外，当所述热风干燥炉的内部温度低于200或施加在感应加热炉的电流超过3500A时，在空气中的冷却过程(空冷)中钢板未能充分冷却并进行包装，导致引起结露现象，从而耐黑变性变差。
此外，将所述钢板表面处理用溶液组合物进行干燥而形成三价铬酸盐被膜层后，将所述三价铬酸盐被膜层进行空冷，从而最终能够提供经过表面处理的镀锌系钢板。
本发明的一个实施例的所述镀锌系钢板的制造方法可以通过连续工艺进行，所述连续工艺的速度优选为80～100mpm。当所述连续工艺的速度小于80mpm时，会产生生产性降低的问题，当所述连续工艺的速度超过100mpm时，在将钢板表面处理用溶液组合物进行干燥的工序中溶液会飞散，从而会产生表面缺陷。
具体实施方式
下面，通过具体的实施例对本发明进行更加具体的说明。下述实施例仅仅是有助于理解本发明的示例，本发明的范围并不限定于此。
实施例
1.根据三价铬化合物的含量的物理性能的变化
本发明的含有三价铬的钢板表面处理用溶液组合物包含硝酸铬及磷酸铬作为三价铬化合物、钴系防锈剂作为防锈耐腐蚀剂、氯化钼作为钼系化合物、水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂(具有可在酸性环境下使用的阳离子的氨基甲酸乙酯树脂)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-脲基丙基三甲氧基硅烷(1:1的混合物)作为硅烷偶联剂以及水，并以下述表2中记载的含量(以组合物的固含量为基准)进行混合。
另外，在下述实施例中，将本发明的钢板表面处理用溶液组合物满足下述表1的含量范围的情况记载为发明例，并将一种以上的成分不满足下述表1的含量范围的情况记载为比较例。
此外，将下述表2～表8中记载的各成分的含量“以固含量为基准”进行记载。这是将如下的固含量100％为基准，即，除了本发明的溶液组合物中包含的作为溶剂的水在干燥被膜状态下被去除的之外，三价铬化合物及水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂中包含的水在干燥被膜的状态下被去除而得到的固含量100％为基准来记载各成分的含量。
[表1]
将高耐腐蚀性热浸镀锌钢板(Zn-Al-Mg)切断成7cm×15cm(宽度×长度)，并去除油分，然后以0.4μm的干燥被膜层的厚度，将下述表2中制备的三价铬钢板表面处理用溶液组合物进行棒式(BAR)涂覆并以PMT为60的条件进行干燥，从而制作试片。
对制作的试片的平板耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性以及耐黑变性进行评价，评价结果记载于表2中。所述平板耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性以及耐黑变性的评价方法如下。
<平板耐腐蚀性>
根据ASTM B117规定的方法，在处理试片后，测量根据时间的经过的钢板的白锈产生率。此时，评价基准为如下。
◎：产生白锈的时间为144小时以上
○：产生白锈的时间为96小时以上且小于144小时
△：产生白锈的时间小于55小时且小于96小时
×：产生白锈的时间小于55小时
<加工部耐腐蚀性>
利用埃力克森试验机(Erichsen tester)将试片推至6mm的高度处，然后测量经过24小时时的白锈的产生程度。此时，评价基准为如下。
◎：经过24小时后，所产生的白锈小于5％
△：经过24小时后，所产生的白锈为5％以上且小于7％
×：经过24小时后，所产生的白锈为7％以上
<耐黑变性>
将试片放置在维持50、相对湿度为95％的恒温恒湿机中120小时，观察试验前/后的试片的颜色变化(色差：ΔE)。此时，评价基准为如下。
◎：ΔE≤2
○：2＜ΔE≤3
△：3＜ΔE≤4
×：ΔE＞4
[表2]
*组分的含量以固含量14％为基准。
如所述表2所示，三价铬化合物的含量满足本发明中提出的含量时(发明例1～4)，所有的物理性能均显示出良好以上的结果。
另一方面，添加过少的三价铬化合物时(比较例1)，平板耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、耐黑变性显示出不良的结果，添加过多的三价铬化合物时(比较例2)，除了耐黑变性之外的所有物理性能均显示出不良的结果。
2.根据三价铬化合物中含有的磷酸铬(III)及硝酸铬(III)的比率的物理性能的变化
使用所述发明例3的三价铬钢板表面处理用溶液组合物，但是将磷酸铬(III)及硅烷铬(III)的比率控制为下述表3中记载的磷酸铬和硝酸铬的比率。
具体而言，在蒸馏水中投入磷酸铬化合物及硝酸铬，在80下反应1小时，然后冷却至常温，从而制备三价铬化合物(磷酸铬(A)及硝酸铬(B))。此时，控制各成分的含量，以使所述磷酸铬及硝酸铬的比率满足下述表3的比率。
将高耐腐蚀性热浸镀锌钢板(Zn-Al-Mg)切断成7cm×15cm(宽度×长度)，并去除油分，然后以0.4μm的干燥被膜层的厚度，将下述表3中制备的三价铬钢板表面处理用溶液组合物进行棒式(BAR)涂覆并以PMT为60的条件进行干燥，从而制作试片。
对制作的试片的平板耐腐蚀性及耐黑变性进行评价，评价结果记载于表3中。所述平板耐腐蚀性及耐黑变性的评价方法如下。
[表3]
*组分的含量以固含量14％为基准。
如所述表3所示，随着磷酸铬的比率增加，显示出耐腐蚀性提高的效果，另一方面，随着硝酸铬的比率增加，显示出耐黑变性提高的倾向。但是，确认了若不满足本发明中所示的磷酸铬和硝酸铬的比率，则耐腐蚀性或耐黑变性显示出普通(△)的效果。
3.根据防锈耐腐蚀剂的含量的物理性能的变化
本发明的含有三价铬的钢板表面处理用溶液组合物包含硝酸铬及磷酸铬作为三价铬化合物、钴系防锈剂作为防锈耐腐蚀剂、氯化钼作为钼系化合物、水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂(具有可在酸性环境下使用的阳离子的氨基甲酸乙酯树脂)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-脲基丙基三甲氧基硅烷(1:1的混合物)作为硅烷偶联剂，并以表4中记载的含量(以组合物的固含量为基准)进行混合。
将高耐腐蚀性热浸镀锌钢板(Zn-Al-Mg)切断成7cm×15cm(宽度×长度)，并去除油分，然后以0.4μm的干燥被膜层的厚度，将下述表4中制备的三价铬钢板表面处理用溶液组合物进行棒式(BAR)涂覆并以PMT为60的条件进行干燥，从而制作试片。
对制作的试片的平板耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、耐黑变性、耐碱性进行评价，评价结果记载于表4中。所述平板耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性以及耐黑变性的评价方法如上所述，耐碱性的评价方法如下。
<耐碱性>
在60℃下，将试片浸渍在碱性脱脂溶液中2分钟，然后进行水洗，吹气(Airblowing)后测量前/后的色差。碱性脱脂溶液使用Daehan Parkerizing公司的FinecleanerL 4460A:20g/2.4L+L 4460B 12g/2.4L(pH＝12)。此时，评价基准为如下。
◎：ΔE≤2
○：2＜ΔE≤3
△：3＜ΔE≤4
×：ΔE＞4
[表4]
*组分的含量以固含量14％为基准。
如所述表4所示，防锈耐腐蚀剂的含量满足本发明中提出的含量时(发明例12～14)，所有的物理性能均显示出良好以上的结果。
另一方面，添加过少的防锈耐腐蚀剂时(比较例3)，除了耐黑变性、耐碱性之外的所有物理性能均显示出不良的结果，添加过多的防锈耐腐蚀剂时(比较例4及5)，除了耐腐蚀性之外的所有物理性能均显示出不良的结果。
4.根据钼系化合物的含量的物理性能的变化
本发明的含有三价铬的钢板表面处理用溶液组合物包含硝酸铬及磷酸铬作为三价铬化合物、钴系防锈剂作为防锈耐腐蚀剂、氯化钼作为钼系化合物、水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂(具有可在酸性环境下使用的阳离子的氨基甲酸乙酯树脂)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-脲基丙基三甲氧基硅烷(1:1的混合物)作为硅烷偶联剂，并以表5中记载的含量(以组合物的固含量为基准)进行混合。
将高耐腐蚀性热浸镀锌钢板(Zn-Al-Mg)切断成7cm×15cm(宽度×长度)，并去除油分，然后以0.4μm的干燥被膜层的厚度，将下述表5中制备的三价铬钢板表面处理用溶液组合物进行棒式(BAR)涂覆并以PMT为60的条件进行干燥，从而制作试片。
对制作的试片的平板耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性以及耐黑变性进行评价，评价结果记载于表5中。所述平板耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性以及耐黑变性的评价方法如上所述。
[表5]
*组分的含量以固含量14％为基准。
如所述表5所示，钼系化合物的含量满足本发明中提出的含量时(发明例15～17)，所有的物理性能均显示出良好以上的结果。
另一方面，添加过少的钼系化合物时(比较例6)，耐黑变性显示出不良的结果，添加过多的钼系化合物时(比较例7及8)，耐腐蚀性显示出不良的结果。确认了如上所述的结果的原因在于，钼系化合物超过本发明中限制的含量时，在形成被膜时会在钢板表面析出，并且钼系化合物溶解于盐水溶液中，从而引起涂层的缺陷。
5.根据氨基甲酸乙酯树脂的含量的物理性能的变化
本发明的含有三价铬的钢板表面处理用溶液组合物包含硝酸铬及磷酸铬作为三价铬化合物、钴系防锈剂作为防锈耐腐蚀剂、氯化钼作为钼系化合物、水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂(具有可在酸性环境下使用的阳离子的氨基甲酸乙酯树脂)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-脲基丙基三甲氧基硅烷(1:1的混合物)作为硅烷偶联剂，并以表6中记载的含量(以组合物的固含量为基准)进行混合。
将高耐腐蚀性热浸镀锌钢板(Zn-Al-Mg)切断成7cm×15cm(宽度×长度)，并去除油分，然后以0.4μm的干燥被膜层的厚度，将下述表6中制备的三价铬钢板表面处理用溶液组合物进行棒式(BAR)涂覆并以PMT为60的条件进行干燥，从而制作试片。
对制作的试片的平板耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、耐黑变性、耐碱性、耐油性及耐指纹性进行评价，评价结果记载于表6中。平板耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、耐黑变性及耐碱性的评价方法如上所述，耐油性及耐指纹性的评价方法如下。
<耐油性>
所述耐油性(Oil Resistance)是指被膜层的性能不会因油而降低的性质。为了评价所述耐油性，在常温下，将所述试片浸渍在油，即浸渍在造管油(Piping oil)中，并保持24小时，然后测量浸渍前/后的色差(ΔE)。所述造管油是将韩国Buhmwoo公司的BW WELLMP-411稀释于10％的水中并进行使用。此时，评价基准为如下。
◎：ΔE≤2
○：2＜ΔE≤3
△：3＜ΔE≤4
×：ΔE＞4
<耐指纹性>
将凡士林涂布在试片的表面，放置10分钟后去除凡士林，并观察涂布凡士林前/后的色差(ΔE)。此时，评价基准为如下。
◎：ΔE≤2
○：2＜ΔE≤3
△：3＜ΔE≤4
×：ΔE＞4
[表6]
*组分的含量以固含量14％为基准。
如所述表6所示，氨基甲酸乙酯树脂的含量满足本发明中提出的含量时(发明例18～21)，所有的物理性能均显示出良好以上的结果。
另一方面，添加过少的氨基甲酸乙酯树脂时(比较例9)，除了平板耐腐蚀性、耐黑变性之外的所有物理性能均显示出不良的结果，添加过多的氨基甲酸乙酯树脂时(比较例10)，加工部耐腐蚀性、平板耐腐蚀性、耐黑变性显示出不良的结果。
6.根据硅烷偶联剂的含量及种类的物理性能的变化
本发明的含有三价铬的钢板表面处理用溶液组合物包含硝酸铬及磷酸铬作为三价铬化合物、钴系防锈剂作为防锈耐腐蚀剂、氯化钼作为钼系化合物、水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂(具有可在酸性环境下使用的阳离子的氨基甲酸乙酯树脂)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-脲基丙基三甲氧基硅烷(1:1的混合物)作为硅烷偶联剂，并以表7中记载的含量(以组合物的固含量为基准)进行混合。
将高耐腐蚀性热浸镀锌钢板(Zn-Al-Mg)切断成7cm×15cm(宽度×长度)，并去除油分，然后以0.4μm的干燥被膜层的厚度，将下述表7中制备的三价铬钢板表面处理用溶液组合物进行棒式(BAR)涂覆以PMT为60的条件进行干燥，从而制作试片。
对制作的试片的平板耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、耐黑变性、耐碱性、耐油性及耐指纹性进行评价，评价结果记载于表7中。平板耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、耐黑变性及耐碱性的评价方法如上所述。
[表7]
*组分的含量以固含量14％为基准。
如所述表7所示，硅烷偶联剂的含量满足本发明中提出的含量时(发明例22～25)，所有的物理性能均显示出良好以上的结果。
另一方面，添加过少的硅烷偶联剂时(比较例11)，耐碱性、耐油性显示出不良的结果，添加过多的硅烷偶联剂时(比较例12及13)，被膜的干燥度变高，从而形成硬(Hard)的被膜，显示出加工部耐腐蚀性脆弱且耐油性及耐黑变性不良的结果。
使用所述发明例19的三价铬钢板表面处理用溶液组合物，但硅烷偶联剂的种类则使用下述表8中记载的硅烷偶联剂。以使用下述表8中记载的硅烷偶联剂的组合物按照如上所述的方法制作试片，并对平板耐腐蚀性进行评价，其结果记载于表8中。
[表8]
*组分的含量以固含量14％为基准。
如所述表8所示，发明例26～59的平板耐腐蚀性显示出良好或优异的结果。尤其，使用根据发明例42的组成制备的三价铬钢板表面处理用溶液组合物进行处理的试验试片在经过144小时以上后产生的白锈面积为0％，显示出最优异的结果。
7.根据被膜层的厚度及干燥温度的物理性能的变化
将高耐腐蚀性热浸镀锌钢板(Zn-Al-Mg)切断成7cm×15cm(宽度×长度)，并去除油分，然后将所述发明例38的组合物进行棒式(BAR)涂覆，并利用热风干燥炉进行干燥，从而制作试片。将涂覆的被膜层的厚度和PMT温度控制为下述表9中记载的厚度。
对制作的试片的耐碱性、耐油性、耐指纹性、平板耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性以及耐黑变性进行评价，评价结果记载于表9中。
[表9]
如所述表9所示，以0.3～0.5μm形成被膜层时(发明例61～63及66)，所有物理性能均显示出良好以上的结果。
另一方面，所形成的被膜过薄时(发明例60)，除了耐指纹性之外的所有物理性能均显示出普通(△)的结果。另外，所形成的被膜过厚时(发明例64)，所有物理性能均显示出良好以上的结果，但与发明例63相比，没有更加提高的物理性能，因此，在经济性方面，并不需要发明例63以上的被膜厚度。
此外，如所述表9所示，以50～60的被膜的干燥温度形成被膜层时(发明例61～64及66)，所有物理性能均显示出良好以上的结果。
另一方面，干燥温度过低时(发明例65)，未能进行充分的干燥，因此耐碱性及耐油性显示出普通(△)的结果。另外，干燥温度过高时(发明例67)，在空气中的冷却过程(空冷)中钢板未能充分冷却并进行包装，导致引起结露现象，从而耐黑变性显示出普通(△)的结果。
以上对本发明的实施例进行了详细的说明，但本发明的权利范围并不受限于此，在不超出权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内可以进行多种修正及变形，这对于本领域的技术人员而言是显而易见的。

Claims (30)

1.钢板表面处理用溶液组合物，其包含：
30～60重量％的含有磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的三价铬化合物；
0.2～0.4重量％的防锈耐腐蚀剂；
0.1～0.3重量％的钼系化合物；
5～10重量％的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂；
0.5～2.0重量％的硅烷偶联剂；以及
27.3～64.2重量％的水。
2.根据权利要求1所述的钢板表面处理用溶液组合物，其中，所述磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)满足0.3～0.6。
3.根据权利要求1所述的钢板表面处理用溶液组合物，其中，所述防锈耐腐蚀剂为选自氟系防锈剂、钒系防锈剂、铈盐系防锈剂及钴系防锈剂中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的钢板表面处理用溶液组合物，其中，所述钼系化合物为选自氧化钼、硫化钼、乙酸钼、磷酸钼、碳化钼、氯化钼、氟化钼及氮化钼中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的钢板表面处理用溶液组合物，其中，所述硅烷偶联剂为选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷及3-脲基丙基三烷氧基硅烷中的一种以上。
6.经过表面处理的镀锌系钢板，其包括：
钢板；
镀锌系层，其形成在所述钢板的至少一面上；以及
三价铬酸盐被膜层，其形成在所述镀锌系层上；
其中，所述三价铬酸盐被膜层包含：
78.45～82.3重量％的含有磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的三价铬化合物；
1.69～1.77重量％的防锈耐腐蚀剂；
0.885～1.265重量％的钼系化合物；
10.125～10.62重量％的氨基甲酸乙酯树脂；以及
4.425～8.44重量％的硅烷偶联剂。
7.根据权利要求6所述的经过表面处理的镀锌系钢板，其中，所述磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)满足0.89～0.95。
8.根据权利要求6所述的经过表面处理的镀锌系钢板，其中，所述防锈耐腐蚀剂为选自氟系防锈剂、钒系防锈剂、铈盐系防锈剂及钴系防锈剂中的一种以上。
9.根据权利要求6所述的经过表面处理的镀锌系钢板，其中，所述钼系化合物为选自氧化钼、硫化钼、乙酸钼、磷酸钼、碳化钼、氯化钼、氟化钼及氮化钼中的一种以上。
10.根据权利要求6所述的经过表面处理的镀锌系钢板，其中，所述硅烷偶联剂为选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷及3-脲基丙基三烷氧基硅烷中的一种以上。
11.根据权利要求6所述的经过表面处理的镀锌系钢板，其中，所述镀锌系层为锌-镁-铝合金层。
12.根据权利要求11所述的经过表面处理的镀锌系钢板，其中，所述锌-镁-铝合金层包含1.5～4重量％的镁(Mg)、1～3重量％的铝(Al)、余量的锌(Zn)及不可避免的杂质。
13.根据权利要求12所述的经过表面处理的镀锌系钢板，其中，所述铝(Al)和镁(Mg)的含量满足Al+Mg为2.5～7.0重量％以及Al/(Al+Mg)为0.38～0.48。
14.根据权利要求6所述的经过表面处理的镀锌系钢板，其中，所述三价铬酸盐被膜层的厚度为0.3～0.5μm。
15.经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其包括以下步骤：
在形成有镀锌系层的镀锌系钢板上涂覆钢板表面处理用溶液组合物；以及
将涂覆的所述钢板表面处理用溶液组合物进行干燥，从而形成三价铬酸盐被膜层；
其中，所述钢板表面处理用溶液组合物包含：
30～60重量％的含有磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的三价铬化合物；
0.2～0.4重量％的防锈耐腐蚀剂；
0.1～0.3重量％的钼系化合物；
5～10重量％的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂；
0.5～2.0重量％的硅烷偶联剂；以及
27.3～64.2重量％的水。
16.根据权利要求15所述的经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其中，所述磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)满足0.3～0.6。
17.根据权利要求15所述的经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其中，所述镀锌系层为锌-镁-铝合金层。
18.根据权利要求17所述的经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其中，所述锌-镁-铝合金层包含1.5～4重量％的镁(Mg)、1～3重量％的铝(Al)、余量的锌(Zn)及不可避免的杂质。
19.根据权利要求18所述的经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其中，所述铝(Al)和镁(Mg)的含量满足Al+Mg为2.5～7.0重量％以及Al/(Al+Mg)为0.38～0.48。
20.根据权利要求15所述的经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其中，所述防锈耐腐蚀剂为选自氟系防锈剂、钒系防锈剂、铈盐系防锈剂及钴系防锈剂中的一种以上。
21.根据权利要求15所述的经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其中，所述钼系化合物为选自氧化钼、硫化钼、乙酸钼、磷酸钼、碳化钼、氯化钼、氟化钼及氮化钼中的一种以上。
22.根据权利要求15所述的经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其中，所述硅烷偶联剂为选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷及3-脲基丙基三烷氧基硅烷中的一种以上。
23.根据权利要求15所述的经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其中，将所述钢板表面处理用溶液组合物以2.14～3.57μm的厚度进行涂覆。
24.根据权利要求15所述的经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其中，所述涂覆通过选自辊涂、喷涂、沉积、喷射挤压及沉积挤压中的任一种方法来进行。
25.根据权利要求15所述的经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其中，以原材料钢板的最终达到温度(PMT)为基准，所述干燥在50～60的温度下进行。
26.根据权利要求15所述的经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其中，所述干燥在热风干燥炉或感应加热炉中进行。
27.根据权利要求26所述的经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其中，所述热风干燥炉的内部温度为100～200。
28.根据权利要求26所述的经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其中，向所述诱导加热炉施加1000～3500A的电流。
29.根据权利要求15所述的经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其中，所述方法还包括将所述三价铬酸盐被膜层进行空冷的步骤。
30.根据权利要求15所述的经过表面处理的镀锌系钢板的制造方法，其中，所述镀锌系钢板的制造方法通过连续工艺进行，所述连续工艺的速度为80～100mpm。
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