JP6098579B2

JP6098579B2 - 表面処理皮膜付きレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板

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Publication number: JP6098579B2
Application number: JP2014138929A
Authority: JP
Inventors: 里江金子; 三好　達也; 達也三好; 土本　和明; 和明土本; 松崎　晃; 晃松崎; 安秀大島; 吉見　直人; 直人吉見
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2034-07-04
Also published as: JP2016017187A

Description

本発明は、めっき層にＰｂを含有するレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板と、該レギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板の少なくとも片面に形成された表面処理皮膜と、を有する表面処理皮膜付きレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板に関する。

従来、家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板に使用される溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理を施した鋼板が広く用いられてきた。しかしながら、最近の地球環境問題から、クロメート処理によらない無公害な表面処理鋼板、所謂クロムフリー処理鋼板を採用することへの要請が高まっている。

クロムフリー処理鋼板に関する技術は既に数多く提案されており、クロム酸と同じIVＡ族に属するモリブデン酸、タングステン酸の不動態化作用を狙った技術、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属やＬａ、Ｃｅなどの希土類元素の金属塩を用いる技術、タンニン酸などの多価フェノールカルボン酸やＳ、Ｎを含む化合物などのキレート剤をベースとする技術、シランカップリング剤を用いてポリシロキサン皮膜を形成した技術、或いは、これらを組み合わせた技術などが提案されている。

例えば特許文献１には、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）、及びキレート剤（ａ３）から得られ、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、硝酸化合物（Ｄ）と、水とを特定の比率で混合した、ｐＨが８〜１０である表面処理液を亜鉛系めっき鋼板表面に塗布し、加熱乾燥して得た、片面当たりの付着量が１００〜６００ｍｇ／ｍ²の表面処理皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板が記載されている。この技術は、平板部耐食性、上塗り塗装性、導通性、及び溶接性のバランスに優れる亜鉛系めっき鋼板を得ることを指向している。

特開２０１３−６０６４７号公報

特許文献１では、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）をベース鋼板としている。溶融亜鉛めっき鋼板は、スパングルの種類により、レギュラースパングル、ミニマムスパングル、ゼロスパングルの３種類に分けられる。レギュラースパングルは、ＰｂやＳｂを添加してスパングルを成長させることで製造される。一方、ミニマムスパングルとゼロスパングルは、ＰｂやＳｂを取り除くか、冷却速度を速めることで製造される。最近は、Ｐｂフリーの要求からミニマムスパングルおよびゼロスパングルが主流となっており、ミニマムスパングルおよびゼロスパングルの溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）をベース鋼板とする場合には、特許文献１に記載の表面処理液を該ベース鋼板に塗布し、表面処理皮膜を形成することによって、ベース鋼板に対して優れた平板部耐食性を付与することができる。

一方、溶融亜鉛めっき鋼板の中でも、めっき層にＰｂを含有するレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板は、スパングル外観が好まれ、ダクト用などに用いられてきた。しかしながら、本発明者らの検討によれば、めっき層にＰｂを含有するレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板をベース鋼板とした場合には、特許文献１に記載の表面処理液から得た表面処理皮膜では、ベース鋼板に十分な平板部耐食性を付与しにくいことが判明した。また、表面処理皮膜にキズが入った場合、当該カット部からの錆の進行のしにくさ（カット部耐食性）についても、改善の余地があることが判明した。

上記課題に鑑み、本発明は、耐食性が確保しにくい、めっき層にＰｂを含有するレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板をベース鋼板としつつも、平板部耐食性およびカット部耐食性に優れた、表面処理皮膜付きレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のシラン化合物と、炭酸ジルコニウム化合物と、バナジン酸化合物と、硝酸化合物と、有機ホスホン酸と、水とを特定の配合にて調整された表面処理液を塗布し、乾燥して、めっき層にＰｂを含有するレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板上に表面処理皮膜を形成することによって、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、
めっき層にＰｂを含有するレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板と、
該レギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板の少なくとも片面に表面処理液を塗布し、乾燥して得た、片面当たりの付着量が２００〜８００ｍｇ／ｍ²の表面処理皮膜と、
を有する表面処理皮膜付きレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板であって、
前記表面処理液は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）、及びキレート剤（ａ３）から得られ、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、硝酸化合物（Ｄ）と、水とを含有し、以下の（Ｉ）〜（IV）の条件を満足するように調整され、
さらに前記表面処理液は、有機ホスホン酸（Ｅ）を以下の（Ｖ）の条件を満足するように含有する（ただし、該有機ホスホン酸（Ｅ）の一部または全部は、前記キレート剤（ａ３）として添加されてもよい。）ことを特徴とする。
（Ｉ）前記成分（ａ１）及び前記成分（ａ２）の合計添加量が、前記表面処理液の全固形分質量に対し２５〜３５質量％
（II）前記炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）中のＺｒＯ₂換算質量と、前記成分（ａ１）及び前記成分（ａ２）の合計添加量との比｛Ｂ／（a1＋a2）｝が０．８〜１．４
（III）前記バナジン酸化合物（Ｃ）中のＶ換算質量と、前記成分（ａ１）及び前記成分（ａ２）の合計添加量との比｛Ｃ／（a1＋a2）｝が０．０５〜０．１０
（IV）前記硝酸化合物（Ｄ）の質量と、前記成分（ａ１）及び前記成分（ａ２）の合計添加量との比｛Ｄ／（a1＋a2）｝が０．０１〜０．０５
（Ｖ）前記有機ホスホン酸（Ｅ）の質量と、前記成分（ａ１）及び前記成分（ａ２）の合計添加量との比｛Ｅ／（a1＋a2）｝が０．２５〜０．５０

本発明の表面処理皮膜付きレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板は、耐食性が確保しにくい、めっき層にＰｂを含有するレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板をベース鋼板としつつも、平板部耐食性およびカット部耐食性に優れる。

｛Ｅ／（a1＋a2）｝と平板部耐食性との関係を示すグラフである。｛Ｅ／（a1＋a2）｝とカット部耐食性との関係を示すグラフである。

本発明の一実施形態による表面処理皮膜付きレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層にＰｂを含有するレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板（ベース鋼板）と、該レギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板の少なくとも片面に表面処理液を塗布し、乾燥して得た表面処理皮膜と、を有する。以下、ベース鋼板、表面処理液、及び製造条件について順次説明する。

＜ベース鋼板＞
本実施形態において、ベース鋼板は、めっき層にＰｂを含有するレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板（以下、「Ｐｂ含有ＧＩ」と称する。）である。レギュラースパングルは、JIS G3302に規定されている。また、本実施形態において、めっき層中のＰｂ含有量は０．０５質量％以上であり、通常は０．１質量％程度とする。０．０５質量％以上の場合に、平板部耐食性およびカット部耐食性という、本発明が着目した課題が顕在化するからである。また、０．３質量％を超えると、めっき粒界腐食を起こしやすくなるため、Ｐｂ含有量の上限は通常０．３質量％となる。

＜表面処理液＞
本実施形態で用いられる表面処理液は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）、及びキレート剤（ａ３）から得られ、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、硝酸化合物（Ｄ）と、有機ホスホン酸（Ｅ）と、水とを含有する。

本発明における表面処理液中の前記加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）と、テトラアルコキシシラン（ａ２）と、キレート剤（ａ３）とから得られる化合物である。シラン化合物（Ａ）は、Ｓｉ元素に直接結合する加水分解性基を有するシラン化合物であって、加水分解性基は水分と反応することによりシラノール基を形成する。シラン化合物（Ａ）は、Ｓｉ元素に結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、Ｓｉ元素に結合する基の一部が加水分解性基であるものでもよい。

グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）は、Ｓｉを含む１分子中にグリシジル基および加水分解性基として炭素数が１〜５、好ましくは１〜３である低級アルコキシル基を含有するものであれば、特に限定されず、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが使用できる。

テトラアルコキシシラン（ａ２）は、加水分解性基として４個の低級アルコキシル基を含有するものであり、一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄（式中、Ｒは同一のまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示されるものであれば、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。なかでも、Ｐｂ含有ＧＩの耐食性がより優れるという観点からテトラエトキシシランが好ましい。

加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、上記したグリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）とテトラアルコキシシラン（ａ２）との低縮合物を含む。この低縮合物は、（ａ１）および（ａ２）の縮合反応により形成されるポリシロキサン結合を主骨格とするものであり、Ｓｉ元素に結合する末端の基が加水分解性基であるものでもよいし、Ｓｉ元素に結合する基の一部が加水分解性であるものでもよい。

加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、縮合度が２〜３０の化合物が使用可能であり、特に縮合度が２〜１０の化合物を使用することが好ましい。縮合度が３０以下であれば、白色沈殿を生じることがなく、安定なシラン化合物（Ａ）が得られるからである。

加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、シランカップリング剤（ａ１）とテトラアルコキシシラン（ａ２）との低縮合物と、キレート剤（ａ３）とを、反応温度１〜８０℃で１０分間〜２０時間程度反応させ、オートクレーブ処理を行うことなどにより得ることができる。

キレート剤（ａ３）として、表面処理液の保管安定性を確保する観点からは、１分子中にカルボキシル基及び／またはホスホン酸基を有する化合物が好ましく、例えば、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸；グリシン等のアミノカルボン酸；有機ホスホン酸；有機ホスホン酸塩などが挙げられ、これらキレート剤の１種以上を用いることができる。また、Ｐｂ含有ＧＩの平板部耐食性およびカット部耐食性を確保する観点から、有機ホスホン酸を用いるのが好ましい。

加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、加水分解性基の特定、および縮合状態を、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＮＭＲ、およびＩＲを用いて測定することができる。

加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）と、テトラアルコキシシラン（ａ２）と、キレート剤（ａ３）とを反応させることにより、シランカップリング剤（ａ１）と、テトラアルコキシシラン（ａ２）が、水とキレート剤（ａ３）により加水分解されて、キレート剤（ａ３）が（ａ１）と（ａ２）との縮合物と配位結合を形成するものと考えられ、この加水分解反応およびキレート剤（ａ３）による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域での安定性が極めて高く、長期の保存に耐えるキレート液を生成する。

また、キレート剤（ａ３）は、耐食性と保管安定性を確保する上で有効である。その理由は定かでないが、キレート剤（ａ３）は、シランカップリング剤（ａ１）とテトラアルコキシシラン（ａ２）に配位すると考えられ、表面処理液中でシラン化合物（Ａ）が高分子化することを抑制する作用を有するものと推測され、かかる作用に起因して表面処理液を調製後長期に亘り保管した場合においても変質することなく、調製時の品質が維持されるものと推測される。また、キレート剤（ａ３）は、後述するバナジン酸化合物（Ｃ）とも配位すると考えられ、腐食環境下でバナジウムが溶解し、再度、ポリシロキサン結合を形成すると考えられる。

グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）と、テトラアルコキシシラン（ａ２）の配合比率は、シランカップリング剤（ａ１）の１００質量部に対し、テトラアルコキシシラン（ａ２）が３０〜５０質量部であることが好ましく、耐食性に優れたＰｂ含有ＧＩが得られると考えられる。

本実施形態において、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）及びテトラアルコキシシラン（ａ２）の合計添加量が、表面処理液の全固形分質量に対し２５〜３５質量％とする。合計添加量が２５質量％未満の場合も、３５質量％超えの場合も、Ｐｂ含有ＧＩの平板部耐食性およびカット部耐食性が十分に得られないからである。

以上のようにして得られたシラン化合物（Ａ）は、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と混合することにより、一旦乾燥すると再度水には溶解せずバリアー的効果を有する。炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）として、例えば、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが耐水性などの点から好ましい。

炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）の含有量について、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）中のＺｒをＺｒＯ₂換算した質量（ＺｒＯ₂換算質量）と、前記成分（ａ１）及び前記成分（ａ２）の合計添加量との比｛Ｂ／（a1＋a2）｝が０．８〜１．４とする。この質量比が０．８未満の場合も、１．４超えの場合も、Ｐｂ含有ＧＩの平板部耐食性およびカット部耐食性が十分に得られないからである。

バナジン酸化合物（Ｃ）は、Ｐｂ含有ＧＩ表面に形成される皮膜中において、水に溶解し易い形態で均一に分散して存在し、いわゆる亜鉛腐食時のインヒビター効果を発現する。また、バナジン酸化合物（Ｃ）は、キレート剤（ａ３）に配位していると考えられ、腐食環境下でバナジン酸（Ｃ）の一部がイオン化し、不動態化することにより優れた平板部耐食性およびカット部耐食性を発揮する。バナジン酸化合物（Ｃ）としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、バナジウムアセチルアセトネートが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

バナジン酸化合物（Ｃ）の含有量について、バナジン酸化合物（Ｃ）中のＶ換算質量と、前記成分（ａ１）及び前記成分（ａ２）の合計添加量との比｛Ｃ／（a1＋a2）｝が０．０５〜０．１０とする。この質量比が０．０５未満の場合も、０．１０超えの場合も、Ｐｂ含有ＧＩの平板部耐食性およびカット部耐食性が十分に得られないからである。

硝酸化合物（Ｄ）は、Ｐｂ含有ＧＩの表面形態に追従した緻密なバリアー性を有する表面処理皮膜を形成するために配合されるものである。硝酸化合物（Ｄ）は、亜鉛めっき鋼板の表面状態を酸化還元反応により活性化するものであり、シラン化合物（Ａ）の加水分解性基をＰｂ含有ＧＩと緻密に結合させる働きがある。その結果、Ｐｂ含有ＧＩの表面形態に追従した表面処理皮膜が形成できると考えられる。硝酸化合物（Ｄ）としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

硝酸化合物（Ｄ）の含有量について、硝酸化合物（Ｄ）の質量と、前記成分（ａ１）及び前記成分（ａ２）の合計添加量との比｛Ｄ／（a1＋a2）｝が０．０１〜０．０５とする。この質量比が０．０１未満の場合も、０．０５超えの場合も、Ｐｂ含有ＧＩの平板部耐食性およびカット部耐食性が十分に得られないからである。

有機ホスホン酸（Ｅ）は、Ｐｂ含有ＧＩに平板部耐食性とカット部耐食性を付与するために配合したものである。Ｐｂ含有ＧＩでは、その表面にＰｂやＡｌが偏析しているため、局部電池が形成され、腐食が進行し易いと考えられる。しかし、有機ホスホン酸（Ｅ）を所定割合以上添加することにより、Ｐｂ含有ＧＩがベース鋼板であっても、当該ベース鋼板に優れた平板部耐食性とカット部耐食性を付与できることが分かった。これは、有機ホスホン酸により局部電池の形成が抑制されたためと推定される。また、カット部耐食性が向上したのは、可溶成分として残存した有機ホスホン酸が、カット部で溶出し、カット部を補修するためと考えられる。

有機ホスホン酸（Ｅ）としては、ヒドロキシエチレンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

なお、有機ホスホン酸（Ｅ）の一部または全部は、前記キレート剤（ａ３）として添加されてもよい。すなわち、第１に、有機ホスホン酸（Ｅ）の全部を、キレート剤としてシラン化合物（Ａ）を調製するタイミングで添加してもよい。第２に、有機ホスホン酸（Ｅ）の一部を、キレート剤としてシラン化合物（Ａ）を製造するタイミングで添加し、残部を表面処理液の調整時に添加してもよい。第３に、シラン化合物（Ａ）を調製する際のキレート剤としては有機ホスホン酸以外のものを用い、有機ホスホン酸（Ｅ）の全部を表面処理液の製造時に添加することもできる。いずれの場合でも、添加する有機ホスホン酸（Ｅ）の全量が以下に記載する一定割合の範囲であることが重要である。

有機ホスホン酸（Ｅ）の含有量について、有機ホスホン酸（Ｅ）の質量と、前記成分（ａ１）及び前記成分（ａ２）の合計添加量との比｛Ｅ／（a1＋a2）｝が０．２５〜０．５０とする。この質量比が０．２５未満の場合も、０．５０超えの場合も、Ｐｂ含有ＧＩの平板部耐食性およびカット部耐食性が十分に得られないからである。

Ｐｂ含有ＧＩの表面に形成される皮膜について、片面当たりの付着量が２００〜８００ｍｇ／ｍ²とし、好ましくは４００〜８００ｍｇ／ｍ²とする。２００ｍｇ／ｍ²未満の場合には、Ｐｂ含有ＧＩの平板部耐食性およびカット部耐食性が十分に得られず、８００ｍｇ／ｍ²を超える場合には、低温乾燥での表面処理皮膜の形成が困難となるためである。

本実施形態において表面処理液は、潤滑性能を向上させるために潤滑剤を添加することができる。潤滑剤としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ライスワックス、テフロン（登録商標）ワックス、２硫化炭素、グラファイトなどの固体潤滑剤が挙げられる。これらの固体潤滑剤の中から、１種または２種以上を用いることができる。

潤滑剤の含有量は、表面処理液の全固形分に対し、１〜１０質量％が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。１質量％以上とすると潤滑性能の向上が得られ、１０質量％以下の場合にはＰｂ含有ＧＩの耐食性が低下することがない。

なお、表面処理液には、増粘剤、導電性を向上させるための導電性物質、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上のための溶剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。

表面処理液は、上記した成分を脱イオン水、蒸留水などの水中で混合することにより得られる。表面処理液の固形分割合は適宜選択すればよい。

表面処理液には、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性溶剤、消泡剤、防菌防カビ剤、着色剤などを添加しても良い。ただし、これらは本発明で得られる品質を損なわない程度に添加することが重要であり、添加量は多くても表面処理液の全固形分に対して５質量％未満とすることが好ましい。

＜製造条件＞
先述のとおり、本発明においては、Ｐｂ含有ＧＩのめっき層の表面に表面処理液を塗布し、次いで乾燥することにより、表面処理皮膜を形成する。表面処理液をＰｂ含有ＧＩに塗布する方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法などが挙げられ、処理されるＰｂ含有ＧＩの形状等によって適宜最適な方法が選択される。より具体的には、例えば、処理されるＰｂ含有ＧＩがシート状であればロールコート法、バーコート法、あるいは表面処理液をＰｂ含有ＧＩにスプレーしてロール絞りや気体を高圧で吹きかけて塗布量を調整するスプレー塗布法を用いる。Ｐｂ含有ＧＩが成型品とされている場合であれば、表面処理液に浸漬して引き上げ、場合によっては圧縮エアーで余分な表面処理液を吹き飛ばして塗布量を調整する方法などが選択される。

また、Ｐｂ含有ＧＩに表面処理液を塗布する前に、必要に応じて、Ｐｂ含有ＧＩ表面の油分や汚れを除去することを目的とした前処理をＰｂ含有ＧＩに施してもよい。Ｐｂ含有ＧＩは、防錆目的で防錆油が塗られている場合があり、また、防錆油で塗油されていない場合でも、作業中に油分や汚れなどが付着することがある。上記の前処理を施すことにより、めっき層の表面が清浄化され、均一に濡れやすくなる。Ｐｂ含有ＧＩ表面に油分や汚れなどがなく、表面処理液が均一に濡れる場合は、前処理工程は特に必要はない。なお、前処理の方法は特に限定されず、例えば湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄などの方法が挙げられる。

めっき層の表面に塗布した表面処理液を乾燥する際の加熱温度（最高到達板温ＰＭＴ：Peak Metal Temperature）は、特に限定されるものではなく、水分がある程度残存しなければ問題ない。例えば、８０℃程度の熱風を数秒吹き付けるだけ（ＰＭＴは３０℃程度）でも十分な耐食性を確保できる。また、加熱しても問題はなく、その場合加熱温度は２００℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。加熱温度が２００℃以下であれば表面処理皮膜のクラック発生が抑制されるため、Ｐｂ含有ＧＩの耐食性低下等の問題を生じることがないからである。また、加熱時間は適宜選択すればよく、生産性などの観点からは、０．１〜６０秒が好ましく、１〜３０秒がより好ましい。

本発明の表面処理皮膜つきＰｂ含有ＧＩは種々の用途に適用することができ、例えば、建築、電気、自動車等の各種分野で使用される材料などに好適に用いられる。

次に、実施例および比較例により本発明の効果を説明するが、本実施例はあくまで本発明を説明する一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。

（１）供試板
以下の市販の材料を供試板として使用した。
（ｉ）レギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：０．８ｍｍ、目付量：両面とも６０ｇ／ｍ²、めっき層中のＰｂ含有量：０．１質量％）
（ii）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）（板厚：０．８ｍｍ、目付量：両面とも６０ｇ／ｍ²、めっき層中のＰｂ含有量：０．００５質量％）

（２）前処理（洗浄）
上記の供試板の表面を、日本パーカライジング（株）製パルクリーンＮ３６４Ｓを用いて処理し、表面の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して供試材表面が水で１００％濡れることを確認した後、さらに純水（脱イオン水）を流しかけ、１００℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥した。

（３）表面処理液の調整
各成分を表１に示す組成（質量比）にて水中で混合し、固形分が１５質量％の表面処理液を得た。

以下に、表１で使用された化合物について説明する。

＜シラン化合物（Ａ）の製造＞
製造例１（シラン化合物Ａ１）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ａ１）とテトラエトキシシラン（ａ２）との質量比１００対４０の混合物を、キレート剤（ａ３）として後述の（Ｅ）に示す有機ホスホン酸と脱イオン水との混合液中に、２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、シラン化合物Ａ１を得た。

製造例２（シラン化合物Ａ２）
熟成の条件を２５℃で２時間から８０℃で１時間に変更した以外は、製造例１と同様の製造条件でシラン化合物Ａ２を得た。

＜炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）＞
Ｂ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｂ２：炭酸ジルコニウムナトリウム

＜バナジン酸化合物（Ｃ）＞
Ｃ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｃ２：バナジルアセチルアセトネート（Ｖ：１９．２質量％）

＜硝酸化合物（Ｄ）＞
Ｄ１：硝酸アンモニウム
Ｄ２：硝酸アルミニウム

＜有機ホスホン酸（Ｅ）＞
Ｅ１：ヒドロキシエチレンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）
Ｅ２：ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）
Ｅ３：ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）
Ｅ４：エチレジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）
なお、有機ホスホン酸（Ｅ）の全量は、キレート剤としてシラン化合物（Ａ）を調製するタイミングで添加した。

（４）処理方法
上記の表面処理液を用いて、バーコート塗装またはスプレー塗装にて表１に示す各供試板上に塗布し、その後、水洗することなく、そのまま熱風炉に入れて乾燥させ、表１に示す付着量（片面当たり）の表面処理皮膜を両面に形成した。表１に、各試験例での最高到達板温ＰＭＴを示す。乾燥条件は、熱風炉の場合は、炉中の雰囲気温度と炉に入れている時間とで調節した。バーコート塗装およびスプレー塗装の具体的な方法は、以下のとおりである。

バーコート塗装：処理液を試験板に滴下して、＃３〜５バーコーターで塗装した。使用したバーコーターの番手と処理液の濃度とにより、表１に示す所定の付着量となるように調整した。
スプレー塗装：処理液を試験板にスプレー塗装し、ロールコーターにて皮膜量を調整した。ロールコーターの条件と処理液の濃度とにより、表１に示す所定の付着量となるように調整した。

（５）評価試験の方法
（５−１）平板部耐食性の評価
上記表面処理皮膜を形成した各供試板からサイズ７０×１５０ｍｍの試験片を切り出し、切り出した各試験片の裏面と端部をビニールテープでシールして、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００に準拠する塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施した。耐食性の評価は、塩水噴霧試験における白錆発生面積率が５％となるまでの時間を測定することにより行った。判定基準は以下のとおりである。
判定基準：
◎：白錆５％発生時間が１２０時間以上
○：白錆５％発生時間が７２時間以上１２０時間未満
△：白錆５％発生時間が２４時間以上７２時間未満
×：白錆５％発生時間が２４時間未満

（５−２）カット部耐食性の評価
上記表面処理皮膜を形成した各供試板からサイズ７０×１５０ｍｍの試験片を切り出し、切り出した各試験片の裏面と端部をビニールテープでシールした。その後、表面処理皮膜表面にＮＴカッターにて鋼材に到達するようなキズを入れ、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００に準拠する塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施した。カット部耐食性は、カット部からの白錆幅（片側平均）を２４時間毎に測定し、白錆幅が１ｍｍに到達した際の試験時間で評価した。判定基準は以下のとおりである。
判定基準：
◎：７２時間以上
○：４８時間以上７２時間未満
△：２４時間以上４８時間未満
×：２４時間未満

実施例および比較例に記載の表面処理皮膜付きＰｂ含有ＧＩに関して、上記の（５−１）及び（５−２）の評価を行った結果を、表１に示す。

表１に示すように、本発明に従う表面処理皮膜付きＰｂ含有ＧＩはいずれも、平板部耐食性およびカット部耐食性に優れる。これに対し、いずれかの要件が本発明の適正範囲を逸脱した比較例は、平板部耐食性およびカット部耐食性が不十分であった。

図１および図２は、表１のうち、No.10，15〜18，36，37，60〜83を抜き出して、横軸を｛Ｅ／（a1＋a2）｝、縦軸をそれぞれ平板部耐食性およびカット部耐食性としたものである。ベース鋼板が（ｉ）のＰｂ含有ＧＩの場合、使用されている有機ホスホン酸（Ｅ）の種類により記号を変えた。Ｅ＝Ｅ１（No.10，15〜18, 36, 37）の場合は記号○で、Ｅ＝Ｅ２（No.60〜65）の場合は記号◇で、Ｅ＝Ｅ３（No.66〜71）の場合は△で、Ｅ＝Ｅ４（No.72〜77）の場合は記号□で、それぞれ示す。参考までに、ベース鋼板が（ii）のめっき層中のＰｂ濃度が０．０５％未満の溶融亜鉛めっき鋼板（参考ＧＩ）の場合（No.78〜83）も記号●でプロットした。また、本発明範囲の上下限である｛Ｅ／（a1＋a2）｝が０．２５と０．５を点線にて示す。

これらの図からも明らかなように、ベース鋼板が（ｉ）のＰｂ含有ＧＩの場合（記号○、◇、△、□）では、有機ホスホン酸（Ｅ）の種類に関わらず、｛Ｅ／（a1＋a2）｝が０．２５〜０．５０の範囲内で平板部耐食性およびカット部耐食性が非常に優れるのに対して、これらの範囲を外れると平板部耐食性およびカット部耐食性が△レベル以下に大きく低下するという結果が得られた。一方、ベース鋼板が（ii）のめっき層中のＰｂ濃度が０．０５％未満の溶融亜鉛めっき鋼板の場合（記号●）では、このような効果の差は生じず、いずれかの要件が本発明の適正範囲を逸脱した表面処理液を用いた場合でも、○レベル以上の耐食性を示すため、耐食性低下の問題は顕在化していない。このような結果は当業者の予期し得ない顕著な効果であり、また、｛Ｅ／（a1＋a2）｝が０．２５〜０．５０であることの臨界的意義も明確である。

本発明の表面処理皮膜付きレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板は、耐食性が確保しにくい、めっき層にＰｂを含有するレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板をベース鋼板としつつも、平板部耐食性およびカット部耐食性に優れる。従って、本発明の表面処理皮膜付きレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板は、自動車、家電、建材、ＯＡ機器等の部品として極めて有用である。

Claims

めっき層にＰｂを含有するレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板と、
該レギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板の少なくとも片面に表面処理液を塗布し、乾燥して得た、片面当たりの付着量が２００〜８００ｍｇ／ｍ²の表面処理皮膜と、
を有する表面処理皮膜付きレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板であって、
前記表面処理液は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）、及びキレート剤（ａ３）としての有機ホスホン酸から得られ、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、硝酸化合物（Ｄ）と、水とを含有し、以下の（Ｉ）〜（IV）の条件を満足するように調整され、
さらに前記表面処理液は、有機ホスホン酸（Ｅ）を以下の（Ｖ）の条件を満足するように含有する（ただし、該有機ホスホン酸（Ｅ）の一部または全部は、前記キレート剤（ａ３）として添加されてもよい。）ことを特徴とする、表面処理皮膜付きレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板。
（Ｉ）前記成分（ａ１）及び前記成分（ａ２）の合計添加量が、前記表面処理液の全固形分質量に対し２５〜３５質量％
（II）前記炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）中のＺｒＯ₂換算質量と、前記成分（ａ１）及び前記成分（ａ２）の合計添加量との比｛Ｂ／（a1＋a2）｝が０．８〜１．４
（III）前記バナジン酸化合物（Ｃ）中のＶ換算質量と、前記成分（ａ１）及び前記成分（ａ２）の合計添加量との比｛Ｃ／（a1＋a2）｝が０．０５〜０．１０
（IV）前記硝酸化合物（Ｄ）の質量と、前記成分（ａ１）及び前記成分（ａ２）の合計添加量との比｛Ｄ／（a1＋a2）｝が０．０１〜０．０５
（Ｖ）前記有機ホスホン酸（Ｅ）の質量と、前記成分（ａ１）及び前記成分（ａ２）の合計添加量との比｛Ｅ／（a1＋a2）｝が０．２５〜０．５０