KR100535769B1 - 아연 도금 강판용 부식방지용 조성물 및 이의 사용방법 - Google Patents

아연 도금 강판용 부식방지용 조성물 및 이의 사용방법 Download PDF

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Abstract

아연 도금 강판용 부식 방지 조성물은 i) 3가 크롬이온 0.01 내지 3 중량%, ii) 옥살산, 말론산, 숙신산, 주석산, 이들의 금속염 및 이들의 암모늄 염들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 다가산 또는 그들의 염 1 내지 50 중량%, iii) 니켈, 셀륨, 코발트 및 몰리브덴 양이온으로 이루어진 군으로 선택된 적어도 하나의 금속 이온 촉매 0.01 내지 1 중량%, iv) 폴리에틸렌 글리콜 0.01 내지 2.0 중량% v)규소화합물 0.01 내지 0.5 중량%, vi) pH 완충제로서, 시트르산, 글루콘산, 초산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기산 0.01 내지 2.0 중량%, 및 vii) 여분의 물을 포함한다. 상기 조성물은 종래의 6가 크롬을 3가 크롬으로 대체할 수 있는 반면에 종래의 6가 크로메이트 조성물에 비하여 물성 저하가 전혀 없고 코팅 후의 외관이 매우 우수하다.

Description

아연 도금 강판용 부식방지용 조성물 및 이의 사용방법{Anti-corrosion composition for galvanized steel plate and method of using the same}
본 발명은 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물 및 이의 사용방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 6가 크롬을 3가 크롬으로 대체할 수 있는 반면 6가 크롬에 비하여 물성 저하가 전혀 없고 외관이 우수한 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물 및 상기 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물을 효과적으로 사용할 수 있는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 가전제품 또는 건축 자재용 아연 강판은 표면의 내식성을 향상시키기 위하여 6가 크롬이온을 포함하는 용액으로 처리된다. 6가 크롬은 경도, 내마모성, 윤활성, 이형성, 내식성, 장식성 등이 우수하여 금형, 자동차 부품, 중장비 부품 등 산업 전 분야에 걸쳐 폭넓게 적용되고 있다. 그러나 최근 6가 크롬을 포함하는 용액이 피부 질환을 유발할 수 있다는 사실이 알려지면서 6가 크롬을 포함하는 물질이 공해 유발 업종으로 인식되기 시작하였다. 이에 따라 6가 크롬을 대체할 수 있는 환경 친화적인 표면 처리제에 대한 개발이 진행 중에 있다.
본 발명은 6가 크롬을 대체할 수 있고 외관이 우수한 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물을 효율적으로 사용할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 특징에 따른 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물은 i) 3가 크롬이온 0.01 내지 3 중량%, ii) 옥살산, 말론산, 숙신산, 주석산, 이들의 금속염 및 이들의 암모늄 염들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 다가산 또는 그들의 염 1 내지 50 중량%, iii) 니켈, 셀륨, 코발트 및 몰리브덴 양이온으로 이루어진 군으로 선택된 적어도 하나의 금속이온 촉매 0.01 내지 1 중량%, iv) 폴리에틸렌 글리콜 0.01 내지 2.0 중량%, iv) 규소화합물 0.01 내지 0.5 중량%, v) pH 완충제로서, 시트르산, 글루콘산, 초산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기산 0.01 내지 2.0 중량%, 및 여분의 물을 포함한다.
본 발명의 일 특징에 따라서, 상기 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물은 아연 도금 강판 표면에 40 내지 80℃의 온도조건에서 20 내지 150초 동안 처리하여 상기 강판 표면에 0.2 내지 0.4 ㎛의 피막이 형성되도록 사용된다.
이하, 본 발명을 자세하게 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물은 3가 크롬이온, 양쪽성 산 또는 염, 금속 촉매, 폴리에틸렌 글리콜, 규소 화합물, pH 완충제 및 물을 포함한다.
상기 3가 크롬이온은 질산크롬, 염화 크롬, 황산 크롬, 인산 크롬 및 초산 크롬 등의 염 형태로서 사용된다. 또한 6가 크롬을 환원하여 사용할 수도 있다. 환원용으로 사용될 수 있는 6가 크롬으로서는, 무수 크롬산, 중 크롬산, 중크롬산 소다 등이 있다. 이들 크롬 이온들은 단독 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 전체 조성물 내에 상기 3가 크롬이온이 0.1 중량% 미만이면 내식성이 급격히 저하되고 반면에 3가 크롬이 3 중량%를 초과하면 경제성이 저하된다. 따라서 상기 3가 크롬이온은 전체 조성물 내에 0.1 내지 3 중량%가 포함된다. 바람직하게는, 0.5 내지 1.5 중량%가 포함된다.
상기 다가산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 주석산 등이 있고 상기 다가 산은 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄과의 염 형태로 사용될 수도 있다. 상기 다가산 또는 염은 전체 조성물 내의 함량이 1 중량% 미만이면 내식성이 현저히 저하되는 반면에 50 중량%를 초과하면 경제성이 떨어지며 용액의 안정성이 저하되어 침전물이 생성된다. 따라서 상기 다가산 또는 염의 함량은 1 내지 50 중량%가 포함되어진다. 바람직하게는 10 내지 30 중량%가 포함된다. 또한 상기 다가산 또는 염은 전체 조성물 내에서 3가 크롬이온 1 몰에 대하여 0.5 내지 2.5몰이 포함된다.
상기 다가산으로서, 옥살산과 말론산이 동시에 사용되는 경우에는, 상기 말론산은 상기 옥살산의 사용량의 약 1 내지 50 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 또한 상기 말론산은 상기 아연 도금용 부식 방지 조성물이 도금판에 도포되었을 때, 표면 개질 즉, 광택있는 표면 형성에 효과가 있으나 너무 적으면 효과가 없으며 너무 많으면 내식성이 감소한다.
상기 금속 이온촉매로서, 니켈, 셀륨, 코발트, 몰리브덴 등이 사용된다. 상기 금속이온 촉매는 질산, 황산, 인산, 염소 등의 염으로 첨가된다. 사용되는 유효함량은 0.01 내지 1 중량%이다.
아연이나 아연 합금 도금의 표면으로 본 발명에 따른 아연 도금용 부식 방지 조성물을 균일하고 원활하게 침투시키기 위해서는 계면활성제를 사용한다. 계면 활성제로서 비이온계나 양이온 계열의 계면활성제가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용된다. 또한 상기 계면활성제는 물에 대한 용해도를 증가시키기 위해 에틸렌 옥사이드가 많이 부가된 것을 사용한다. 본 발명의 목적을 이루기 위한 바람직한 계면활성제로서, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glicol; PEG)이 사용된다. 상기 폴리에틸렌 글리콜은 분자량이 1000 내지 5000인 것을 사용한다. 또한 상기 폴리에틸렌 글리콜은 전체 조성물 내에 0.01 내지 2.0 중량% 포함된다. 상기 폴리에틸렌 글리콜의 함량이 0.01 중량% 미만이면 얼룩이나 반점이 생기는 반면에 2.0 중량%를 초과하면 액의 안정성이 저하한다. 바람직하게는, 전체 조성물 내에 0.05 내지 1.5 중량%가 포함된다.
상기 규소화합물로 화합물로서는 규불화수소산, 상기 규불화수소산의 염, 실란 등이 사용될 수 있다.
상기 규소 화합물은 상기 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물의 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 규소 화합물은 전체 조성물 내에 0.01 내지 0.5 중량%가 포함된다.
상기 pH 완충제로써, 시트르산, 글루콘산, 초산, 포름산 등의 유기산이 사용될 수 있다. 상기 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물의 pH는 1.0 내지 3.0으로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 pH가 1.0 미만이면, 아연 및 아연합금 도금층의 용해가 촉진되어 원활한 크로메이트 층을 형성하기 어렵고 반면에 상기 pH가 3.0을 초과하면 내식 효과가 저하된다. 상기 pH는 질산, 황산, 염산, 인산 등의 무기산을 이용하여 낮추거나 가성소다 용액, 암모니아수, 탄산소다, 중탄산나트륨 등을 이용하여 높임으로써 조절될 수 있다.
상기 3가 크롬이온을 포함하는 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물이 6가 크롬과 버금가는 효과를 나타내게 하기 위해서는 사용 시, 일정한 조건을 만족하여야 한다. 상기 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물은 약 40 내지 80℃의 온도조건 하에서 사용되어야 한다. 사용 온도가 40℃ 미만이면, 활성도가 떨어져 치밀한 크로메이트 피막을 얻기 어려우며 반면에 80℃를 초과하면, 아연 층의 용해현상이 심화된다. 바람직하게는 55 내지 65℃의 온도 하에서 사용된다. 또한 상기 조성물은 액의 온도, 농도 등에 따라 변할 수 있으나 대략 20 내지 150 초 동안 처리되어지며 바람직하게는 30 내지 80초 동안 처리되어진다.
이하 본 발명을 실시예들을 통하여 더욱 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질산 크롬 70g을 250 ml 4구 플라스크에 넣고 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 장치하였다. 이어서 옥살산 32g, 말론산 3g을 투입하고 여기에 증류수 140g을 투입하였다. 서서히 가열하여 80℃까지 상승한 뒤 약 2시간 동안 교반하고 60℃까지 냉각하였다. 여기에 염화코발트 4g, PEG(분자량 1000) 1 g, 규불화수소산 0.1g 및 시트르산 1g을 투입하고 완전용해 시까지 2시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각 후 증류수를 전체 액이 1L가 될 때까지 희석하여 아연 도금 강판용 부식방지 조성물을 완성하였다.
실시예 2
염화 크롬 45g을 250 ml 4구 플라스크에 넣고 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 장치하였다. 이어서 옥살산 30g, 말론산 3g을 투입하고 여기에 증류수 165g을 투입하였다. 서서히 가열하여 80℃까지 상승한 뒤 약 2시간 동안 교반하고 60℃까지 냉각하였다. 여기에 염화코발트 4g, PEG(분자량 1000) 1 g, 규불화수소산 0.1g 및 시트르산 1g을 투입하고 완전용해 시까지 2시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각 후 증류수를 전체 액이 1L가 될 때까지 희석하여 아연 도금 강판용 부식방지 조성물을 완성하였다.
실시예 3
질산 크롬 70g을 250 ml 4구 플라스크에 넣고 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 장치하였다. 이어서 옥살산 32g, 숙신산 2.5g을 투입하고 여기에 증류수 140g을 투입하였다. 서서히 가열하여 80℃까지 상승한 뒤 약 2시간 동안 교반하고 60℃까지 냉각하였다. 여기에 염화코발트 4g, PEG(분자량 1000) 1 g, 규불화수소산 0.1g 및 시트르산 1g을 투입하고 완전용해 시까지 2시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각 후 증류수를 전체 액이 1L가 될 때까지 희석하여 아연 도금 강판용 부식방지 조성물을 완성하였다.
실시예 4
질산 크롬 80g을 250 ml 4구 플라스크에 넣고 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 장치하였다. 이어서 옥살산 30g, 주석산 3.5g을 투입하고 여기에 증류수 130g을 투입하였다. 서서히 가열하여 80℃까지 상승한 뒤 약 2시간 동안 교반하고 60℃까지 냉각하였다. 여기에 염화코발트 4g, PEG(분자량 1000) 1 g, 규불화수소산 0.1g, 시트르산 1g을 투입하고 완전용해 시까지 2시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각 후 증류수를 전체 액이 1L가 될 때까지 희석하여 아연 도금 강판용 부식방지 조성물을 완성하였다.
실시예 5
염화 크롬 40g을 250 ml 4구 플라스크에 넣고 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 장치하였다. 이어서 옥살산 32g, 숙신산 3.0g을 투입하고 여기에 증류수 168g을 투입하였다. 서서히 가열하여 80℃까지 상승한 뒤 약 2시간 동안 교반하고 60℃까지 냉각하였다. 여기에 염화코발트 4g, PEG(분자량 1000) 1 g, 규불화수소산 0.1g, 시트르산 1g을 투입하고 완전용해 시까지 2시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각 후 증류수를 전체 액이 1L가 될 때까지 희석하여 아연 도금 강판용 부식방지 조성물을 완성하였다.
비교예 1
질산 크롬 70g을 250 ml 4구 플라스크에 넣고 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 장치하였다. 이어서 옥살산 32g을 투입하고 여기에 증류수 144g을 투입하였다. 서서히 가열하여 80℃까지 상승한 뒤 약 2시간 동안 교반하고 60℃까지 냉각하였다. 여기에 염화코발트 4g을 투입하고 완전용해 시까지 2시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각 후 증류수를 전체 액이 1L가 될 때까지 희석하여 아연 도금 강판용 부식방지 조성물을 완성하였다.
비교예 2
염화 크롬 40g을 250 ml 4구 플라스크에 넣고 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 장치하였다. 이어서 옥살산 32g을 투입하고 여기에 증류수 174g을 투입하였다. 서서히 가열하여 80℃까지 상승한 뒤 약 2시간 동안 교반하고 60℃까지 냉각하였다. 여기에 염화코발트 4g을 투입하고 완전용해 시까지 2시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각 후 증류수를 전체 액이 1L가 될 때까지 희석하여 아연 도금 강판용 부식방지 조성물을 완성하였다.
단위 : g
3가크롬이온 다가산 염화코발트 PEG 규불화수소 시트르산 물
질산크롬 염화크롬 옥살산 말론산 숙신산 주석산
실시예 1 70 - 32 3.0 - - 4.0 1.0 0.1 1.0 140
실시예 2 - 45 30 3.0 - - 4.0 1.0 0.1 1.0 165
실시예 3 70 - 32 - 2.5 - 3.0 1.0 0.1 1.0 140
실시예 4 80 - 30 - - 3.5 3.5 1.5 0.1 1.0 130
실시예 5 - 40 32 - 3.0 - 4.0 1.0 0.1 1.0 168
비교예 1 70 32 4.0 144
비교예 2 40 32 4.0 174
실험예 1
실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 의하여 제조된 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물의 성능을 평가하는 실험을 실시하였다.
상기 실험을 위하여 한 면이 연마된 광택 철판을 시안도금 처리된 아연 도금 강판 (9㎛)이 사용되었다. 시안도금 조건은 M비가 2.5이고, 광택제로서 DZ-230(다인테크 제조)을 사용하였으며 작업온도는 25℃이고 전전류 1.0A/d㎡로 40 분간 도금하였다.
상기 시안 도금 강판을 상기 실시예 및 비교예들에 따른 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물을 이용하여 크로메이팅 처리하였다.
크로메이팅 처리는 도금, 수세, 0.5%-HNO3 용액으로 활성화, 수세의 과정을 거친 후 수행되었다. 상기 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물의 pH는 20%-가성소다액 및 30% 질산 수용액으로 조절되었다.
1. 외관 평가
크로메이팅 처리되어 크로메이트 피막이 형성된 아연 도금 강판의 표면을 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 아래와 같았다.
- 양호 : 표면상태가 맑음
- 보통 : 표면에 약간의 얼룩이 보임
- 불량 : 표면에 많은 얼룩이 보임
2. 내식성 평가
내식 시험은 KS D 9502에 의거한 SST(Salt Spray Tester) 시험 방법으로 평가하였다. 압축 공기 압력은 1.0kgf/㎠이고 분무량은 1.5 ml/80㎠·hr 이었다. 구체적인 평가는 표면에 백청 5% 발생시의 시간을 측정함으로써 행해졌다.
상기 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
SST (hr) 외관
실시예 1 215 양호
실시예 2 184 양호
실시예 3 204 양호
실시예 4 195 양호
실시예 5 180 양호
비교예 1 75 불량
비교예 2 58 불량
실험예 2
상기 실시예 1에 의하여 제조된 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물을 각각 pH, 온도를 변화시키면서 실험예 1의 외관 및 내식성 평가를 수행하였다.
본 실험예의 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 평가는 실험예 2와 동일한 방법으로 수행되었다.
pH 온도(℃) SST (hr) 외관
1 1.9 60 220 양호
2 1.5 60 170 양호
3 3.0 60 210 보통
4 1.9 25 48 양호
5 1.9 45 80 양호
본 발명의 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물은 종래의 6가 크롬이온을 대체하여 환경 친화적이며, 크로메이팅 처리 후 도막 표면의 외관이 우수하다. 또한 6가 크롬이온을 사용하였을 때와 비교하여 물성 저하가 전혀 없는 장점을 갖는다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

  1. 3가 크롬이온 0.01 내지 3 중량%
    옥살산, 말론산, 숙신산, 주석산, 이들의 금속염 및 이들의 암모늄 염들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 다가산 또는 그들의 염 1 내지 50 중량%;
    니켈, 셀륨, 코발트 및 몰리브덴 양이온으로 이루어진 군으로 선택된 적어도 하나의 금속이온 촉매 0.01 내지 1 중량%;
    폴리에틸렌 글리콜 0.01 내지 2.0 중량%;
    규불화수소산, 규불화수소산의 염 및 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 규소화합물 0.01 내지 0.5 중량%;
    pH 완충제로서, 시트르산, 글루콘산, 초산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기산 0.01 내지 2.0 중량%; 및
    여분의 물을 포함하는 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 내의 pH는 1.0 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다가산 또는 그들의 염은 전체 조성물 내에서 3가 크롬이온 1 몰에 대하여 0.5 내지 2.5몰이 포함되는 것을 특징으로 하는 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 분자량이 1000 내지 5000인 것을 특징으로 하는 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물.
  6. 제 1 항의 아연 도금 강판용 부식 방지 조성물을 아연 도금 강판 표면에 40 내지 80℃의 온도조건에서 20 내지 150초 동안 처리하여 상기 강판 표면에 0.2 내지 0.4 ㎛의 피막이 형성되도록 사용하는 방법.
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