본 발명자들은 상기한 종래기술이 가진 과제를 해결하기 위한 수단에 대해 예의검토를 거듭한 결과, 특정의 수지를 주성분으로 한 피복을 형성함으로써, 상기한 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 아래의 구성으로 된 크롬을 함유하지 않은 금속표면처리 약제, 및 크롬을 함유하지 않은 표면처리 알루미늄ㆍ아연계 합금 도금강판으로 되어 있다.
즉, 본 발명은 아래의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분;
(A) 카르복실기와 산 아미드 결합을 가진 물계(水系) 수지,
(B) Al, Mg, Ca, Zn, Ni, Co, Fe, Zr, Ti, V, W, Mn 및 Ce의 금속 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물,
(C) 규소 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는, 크롬을 함유하지 않은 금속 판재용 표면 처리제이다.
여기서, (A) 성분이 우레탄 수지 또는 아크릴 수지이고, (B) 성분이 Zr 화합물이며, (C) 성분이 규산, 규산염, 콜로이드상 실리카, 실란 커플링제로부터 선택된, 크롬을 함유하지 않은 금속 판재용 표면 처리제가 바람직하다. 그리고 (C) 성분은 실란 커플링제인 것이 특히 바람직하다.
상기한 금속 판재용 표면 처리제는, (A) 성분인 카르복실기와 산 아미드 결합을 가진 물계 수지의 고형분과 (B) 성분인 Zr 화합물 중의 Zr과의 질량비(수지/Zr)가 1 ∼ 300의 범위인 것이 바람직하다. 그리고 (A) 성분인 카르복 실기와 산 아미드 결합을 가진 물계 수지의 고형분 질량과 (C) 성분인 실란 커플링제 중의 규소와의 중량비(수지/규소)가 10 ∼ 800의 범위인 것이 바람직하다.
더욱이 본 발명은 (A) 성분인 카르복실기와 산 아미드 결합을 가진 물계 수지와, (B) 성분인 Al, Mg, Ca, Zn, Ni, Co, Fe, Zr, Ti, V, W, Mn 및 Ce의 금속 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물과, (C) 성분인 규소 화합물을 함유하는 피복층을 적어도 한쪽면에 피막 부착량으로서 0.5 ∼ 5.0 g/m2 가지는 것을 특징으로 하는, 내알칼리성, 로울 포밍성, 내식성이 우수한, 크롬을 함유하지 않은 표면처리 알루미늄ㆍ아연계 합금 도금강판이다.
여기서 (A) 성분이 우레탄 수지 또는 아크릴 수지이고, (B) 성분이 Zr 화합물이며, (C) 성분이 규산, 규산염, 콜로이드상 실리카, 실란 커플링제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 그리고 (C) 성분인 규소 화합물이 실란 커플링제인 것이 특히 바람직하다.
상기한 크롬을 함유하지 않은 표면처리 알루미늄ㆍ아연계 합금 도금강판에 있어서, (A) 성분인 카르복실기와 산 아미드 결합을 가진 물계 수지의 고형분과 (B) 성분인 Zr 화합물 중의 Zr과의 질량비(수지/Zr)가 1 ∼ 300의 범위인 것이 바람직하다. 그리고 (A) 성분인 카르복실기와 산 아미드 결합을 가진 물계 수지의 고형분과 (C) 성분인 실란 커플링제 중의 규소와의 질량비(수지/규소)가 50 ∼ 800의 범위인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명의 알루미늄 함유 아연계 합금 도금강판의 베이스가 되는 도금강판은 도금피막 중의 Al의 함유량이 5 ∼ 75 중량%인 알루미늄ㆍ아연계 합금 도금강판인데, 예컨대 55% 알루미늄ㆍ아연계 합금 도금강판이 가장 대표적인 것으로서 알려져 있다. 통상, 이러한 종류의 알루미늄ㆍ아연계 합금 도금강판의 도금피막 중에는 Si가 Al량의 0.5 중량% 이상 함유되어 있다. 그리고 예컨대 55% 알루미늄ㆍ아연계 합금 도금강판이라 함은 통상, Al이 50 ∼ 60 중량%정도 함유되는 알루미늄ㆍ아연계 합금 도금강판(아래의 설명에서 55% 알루미늄ㆍ아연계 합금 도금강판을 나타내는 것으로 함)을 나타내고, 그 도금피막 중에는 통상적으로 Si가 1 ∼ 3 중량% 전후로 함유되어 있다. 아래에서 설명하는 바와 같이 본 발명에 의한 특성개선 효과는 도금피막 중의 Al량이 5 ∼ 75 중량%인 알루미늄ㆍ아연계 합금 도금강판에서 현저하게 얻어지는 것이지만, 그 중에서도 상기한 55% 알루미늄ㆍ아연계 합금 도금강판에서 특히 현저한 특성개선 효과가 얻어진다.
본 발명의 특히 알루미늄ㆍ아연계 합금 도금강판에 적용하는 금속 판재용 표면 처리제는 (A) 성분인 수지에 (B) 성분인 금속 화합물 및 (C) 성분인 규소 화합물을 배합한 것이다. 예컨대 용기에 물을 넣고, 여기에 (A) 성분인 수지, (B) 성분인 금속 화합물 및 (C) 성분인 규소 화합물의 순서로 투입하여 프로펠러 교반기 등을 사용하여 교반하면서 혼합함으로써 금속 판재용 표면 처리제를 제조할 수가 있다.
본 발명에서 사용하는 (A) 성분인 물계 수지는 카르복실기와 산 아미드 결합을 가진 수지를 주성분으로 한다. 이 수지는 금속판재 표면에 피막을 형성한다. 수 지 중의 카르복실기는 수지의 친수성 성분으로서 에멀젼의 안정성에 기여하는 외에 카르복실기가 존재함으로써 금속 소재와의 밀착성이 향상하고, 더욱이 배합하는 금속 화합물, 규소 화합물과 가교반응을 하여 내식성, 내알칼리성이 우수한 피막을 얻을 수가 있다. 본 발명에서 사용하는 물계 수지 중의 카르복실산 당량으로서는 0.15 ∼ 3.5 mg 당량/g이 바람직하다. 그리고 수지 중의 산 아미드 결합 -CONH-는 알칼리에 대해서는 호변이성(互變異性) 구조인 -C(OH)N-을 취하여 산의 작용을 나타낸다. 산 아미드 결합은 산과 반응하여 불안정한 염을 형성하고, 알칼리에 대해서는 알칼리를 중화하는 작용을 나타내므로, 산 아미드 결합을 함유하는 수지는 산 및 알칼리에 대해 내성(耐性)을 가지고 있어 우수한 내알칼리성과 내식성을 가지고 있다. 본 발명에서 사용하는 물계 수지 중의 산 아미드 당량으로서는 0.05 ∼ 3.5 mg 당량/g이 바람직하다. 이 카르복실기와 산 아미드 결합을 가진 수지는 카르복실기와 산 아미드 결합을 도입한 아크릴 수지, 에스테르 수지, 우레탄 수지 등이고, 이들 수지는 수용성 상태나 수성 에멀젼 상태 등의 물계(水系)로서 사용하는, 즉 물계 수지이다. 그리고 피막 자체의 내가수분해성, 내마찰성을 고려하면 우레탄 수지가 바람직하다. 그리고 이 수지의 합성방법에 관해서는 특히 한정하는 것은 아니며, 공업적으로 사용되고 있는 방법으로 합성된 것을 사용할 수 있다.
상기한 (A) 성분인 물계 수지에 배합하는 (B) 성분인 금속 화합물로서는 Al, Mg, Ca, Zn, Ni, Co, Fe, Zr, Ti, V, W, Mn 및 Ce의 금속 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 이 금속 화합물로서는 인산염, 아세트산염, 질산염, 황산염, 탄산염, 탄산 암모늄염, 염화물, 플루오르화물, 플루오르화 암모 늄물, 착(錯)플루오르화물, 아세틸아세토네이트 화합물 등을 사용할 수 있다.
(B) 성분인 금속 화합물로서 특히 지르코늄 화합물을 사용했을 경우에는, 카르복실기와 산 아미드 결합을 가진 (A) 성분인 물계 수지의 고형분과 지르코늄 화합물 중의 지르코늄과의 질량비(수지/Zr)가 1 ∼ 300의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150의 범위이다. 카르복실기와 산 아미드 결합을 가진 수지의 고형분과 지르코늄 화합물 중의 지르코늄과의 질량비(수지/Zr)가 1 미만인 경우는 지르코늄 화합물에 의한 방식(防蝕)효과가 포화하므로 경제적이 아니다. 한편, 카르복실기와 산 아미드 결합을 가진 수지의 고형분과 지르코늄 화합물 중의 지르코늄과의 질량비(수지/Zr)가 300을 초과할 경우는 지르코늄 화합물에 의한 방식효과가 부족하므로 바람직하지 않다. 이것은 다른 금속 화합물을 사용했을 때도 마찬가지이다.
상기한 (A) 성분의 물계 수지에 배합하는 (C) 성분인 규소 화합물로서는 특히 한정하는 것은 아니며, 규산, 규산염, 콜로이드상 실리카, 실란 커플링제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 규소 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히 비닐트리메톡시실란, γ-글리크시독시프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.
(C) 성분인 규소 화합물로서 특히 실란 커플링제를 사용했을 경우에는, 카르복실기와 산 아미드 결합을 가진 물계 수지 (A)의 고형분과 실란 커플링제 중의 Si와의 질량비(수지/Si)가 10 ∼ 800의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 600, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 400의 범위이다. 카르복실기와 산 아미드 결 합을 가진 물계 수지 (A)의 고형분과 실란 커플링제 중의 Si와의 질량비(수지/Si)가 10 미만인 경우는 실란 커플링제에 의한 방식효과가 포화하므로 경제적이 아니다. 한편, 산 아미드 결합을 가진 수지의 고형분과 실란 커플링제 중의 Si와의 질량비(수지/Si)가 800을 초과할 경우는 실란 커플링제의 방식효과가 부족하므로 바람직하지 않다. 이것은 다른 규소 화합물을 사용했을 때도 마찬가지이다.
그리고 본 발명에서는 금속 판재 표면 처리제에 윤활제로서 이황화 몰리브덴, 그라파이트, 플루오르계 수지, 폴리올레핀계 왁스 등의 첨가가 가능하고, 또한 착색안료의 첨가에 의해 피막을 착색하는 것도 가능하다. 더욱이 본래의 성능을 손상하지 않는 범위 내에서 소포제나 레벨링제를 이 처리제에 첨가하여도 좋다.
본 발명의 금속 판재 표면 처리제를 사용하여 알루미늄ㆍ아연 합금 도금강판의 표면을 처리하는 방법으로서는 특히 한정은 하지 않으나, 예컨대 로울 코우트 등을 비롯한 임의의 방법을 사용하여 도포하는 것이 가능하며, 전기로, 열풍로, 유도가열로 등을 사용하여 도달 판온도에서 60 ∼ 200℃, 건조시간 60초 이내에서 건조시켜 수지피막을 형성시키는 것이 바람직하다.
알루미늄ㆍ아연계 합금 도금강판의 표면에 형성하는 본 발명의 금속 판재용 표면 처리제의 피막량은 건조시켰을 때의 수지 피막량으로서, 특히 한정하는 것은 아니지만, 0.5 ∼ 5 g/m2의 범위인 것이 바람직하다. 도금피막 중의 Al 함유량이 5 ∼ 75 중량%인 Al-Zn계 합금 도금강판은 도금 자체가 딱딱하여 취약하다는 결점을 가지고 있는데, 이것을 방지하기 위해 수지를 피복함으로써 도금박리를 방지할 수 있다. 수지의 피막량이 0.5 g/m2 미만인 경우는 이 도금박리 방지효과가 적으므로 바람직하지 않고, 한편, 5 g/m2을 초과할 경우는 도금박리 방지효과가 포화하므로 경제적이 아니다.
[실시예]
아래에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 구체적으로 설명한다.
[시험판의 작제]
(1) 공시재
5% 알루미늄ㆍ아연계 합금 도금강판 (GF)
55% 알루미늄ㆍ아연계 합금 도금강판 (GL)
(2) 탈지 처리
실리케이트계 알칼리 탈지제의 화인크리너 4336 [일본 파카라이징(주)제]로써 탈지처리(농도 20 g/L, 온도 60℃, 20초 동안 스프레이)한 후 수돗물로써 세정하였다.
(3) 수지의 합성
(3-1) 시작(試作) 우레탄 수지
양말단에 카르복실기를 가진 수평균 분자량 1000의 폴리에스테르 수지 100부, 양말단에 히드록실기를 가진 수평균 분자량 1000의 디올 화합물 100부, 2,2-디메틸롤프로피온산 15부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100부, N-메틸-2-피롤리돈 100부를 반응시켜 얻어지는 프리폴리머를 탈이온수에 분산시킴으로써 카르복실산 당량으로서 0.75 mg 당량/g, 산 아미드 당량으로서 0.5 mg 당량/g의 시작(試作) 우레탄 수지를 얻었다.
(3-2) 시작(試作) 아크릴 수지
아크릴산 10부와 이소포론디이소시아네이트 5부를 유기용제 중에서 반응시킨 후에 스티렌 25부, 메타크릴산 메틸 10부, 메타크릴산 부틸 20부 및 아크릴산 2-에틸헥실 30부를 가하고. 계면활성제를 함유한 수용액 중에 적하하여 중합시킴으로써 카르복실산 당량으로서 1.0 mg 당량/g, 산 아미드 당량으로서 0.3 mg 당량/g의 시작(試作) 아크릴 수지를 얻었다.
(4) 표면 처리제의 조정방법
실온에서 증류수 중에, 표 1에 나온 수지, 표 2에 나온 금속 화합물, 표 3에 나온 규소 화합물의 순서로 투입하고, 프로펠러 교반기를 사용하여 교반하면서 혼합하여 표 4의 표면 처리제를 조제하였다.
[표 1]
No. |
수지의 상세 |
산 아미드 결합 |
카르복실기 |
A1 A2 A3 |
시작 우레탄 수지 시작 아크릴 수지 에틸렌ㆍ아크릴 수지 |
있음 있음 없음 |
있음 있음 있음 |
수지 고형분 농도는 모두 25%
[표 2]
No. |
금속 화합물 |
B1 B2 B3 B4 B5 |
탄산 지르코늄 암모늄 지르콘 플루오르화 암모늄 티탄아세틸아세테이트 바나듐산 암모늄 탄산 코발트 |
[표 3]
No. |
규소 화합물 |
C1 C2 C3 C4 |
비닐트리메톡시실란 γ-글리크시독시프로필트리에톡시실란 콜로이달 실리카 규산 칼륨 |
[표 4]
No. |
처리제의 배합비율(중량부) |
수지/금속 |
수지/Si |
수지 |
금속 화합물 |
규소 화합물 |
D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 D11 D12 D13 D14 D15 |
A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A2 A2 A1 A1 A1 A1 A3 A3 |
B1 B2 B3 B4 B5 B1 B1 B1 B2 B2 B2 B1 없음 B1 B2 |
C1 C1 C2 C2 C2 C3 C4 C1 C2 C1 C1 없음 C2 C1 C2 |
50 100 150 200 100 150 150 100 50 400 50 100 - 50 150 |
500 300 200 700 100 300 200 300 400 500 1000 - 200 500 300 |
(5) 표면처리 강판의 작제방법
위에서 조정한 표면 처리제를 바아 코우터로써 공시재의 표면에 도포하고, 240℃의 분위기 온도에서 건조하였다. 그리고 피막량(g/m2)의 조정은 표면 처리제의 고형분 농도를 적절히 조정함으로써 하였다.
[피막성능 평가]
(1) 평면부 내식성
JIS-Z-2371에 의한 염수분무 시험을 240 시간 실시하고, 흰 녹 발생 상황 을 관찰하여 아래의 기준에 의해 평가를 하였다.
<평가 기준>
◎: 흰 녹 발생 없음
: 흰 녹 발생 면적율이 전체 면적의 10% 미만
△: 흰 녹 발생 면적율이 전체 면적의 10% 이상 30% 미만
×: 흰 녹 발생 면적율이 전체 면적의 30% 이상
(2) 내알칼리성
1% NaOH 수용액에 시험판을 5 시간 침지하고, 침지 전후의 피막상태를 관찰하여 아래의 기준에 의하여 평가를 하였다.
<평가 기준>
◎: 외관 변화 없음
△: 변색 면적이 전체 면적의 10% 이상 30% 미만
×: 변색 면적이 전체 면적의 30% 이상
[표 5]
실시예 No. |
처리제 |
막두께 (g/m2) |
소재 |
평면부 내식성 |
내알칼리성 |
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 |
D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D1 D2 D3 |
2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 0.5 2.0 2.0 |
GL GL GL GL GL GL GL GL GL GL GF GF |
◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ |
◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ |
[표 6]
비교예 No. |
처리제 |
막두께 (g/m2) |
소재 |
평면부 내식성 |
내알칼리성 |
1 2 3 4 5 6 7 |
D10 D11 D12 D13 D14 D15 D1 |
2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 0.2 |
GL GL GL GL GL GF GL |
△ △ △ △ × × △ |
× × × △ × × × |
본 발명의 실시예 및 비교예의 시험결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 본 발명의 표면처리 강판을 사용한 실시예 1 ∼ 12에서는 내식성, 내알칼리성 모두가 양호하다. 한편, 본 발명의 범위 밖인 표면처리 강판의 비교예 1 ∼ 7에서는 내식성, 내알칼리성의 어느 하나가 불량하였다.