TW593750B - Treating agents for metal surface, and the aluminum-lead alloy plated steel sheet treated thereby - Google Patents

Description

593750 為虎 91121951 五、 發明說明（1) 曰 【發明之詳細說明】 【發明所屬技術領域】 本發明係有關在作為建材 鉛系合金鋼板上，用以賊予其=豕電等無塗裝之鍍鋁•亞 性等不含鉻之金屬表面處理^而、，性、壓延定型性、耐蝕 處理之鍍鋁•亞鉛系合金鋼板i M及利用該處理劑做表面 【習知技術】 鍍鋁•亞鉛合金系鋼板，特 金鋼板，由於其耐蝕性優良因 广=5 5 %之鏟鋁•亞鉛合 材或外壁建材、農業用保溫室之:吊，於建築物之屋簷建 道（guard rall)、隔音牆、排 j等建材製品；輔助軌 品、產業機器等無塗裝用途，/荨土木製品；家電製 面不變色，長時間維持美麗之 必須使電鍍鋼板的表 時，由於電鍍鋼板係利用輥輪所加^刑在作為建材使用 具有不堆積於輥輪之性能，，亦即壓=因此電鍍必2 延定型後的外觀也非常重要，必 =性，又，經過壓 性優良，再者，在作為建材用途:夺，u膜損傷且耐蝕 接觸而暴露於強鹼腐蝕環境下、 犄s由於與混凝土 表面不變色並長時觀時則必須使其電鑛鋼板 前述要求及期望所研究出之f知技術，大多提出 她以3有鉻之樹脂被覆的技術，而其具 ，278號發明’該專利2。9 7278號發明係」型 ，以特定之水溶性或水分散性樹脂配合 特疋比例之6仏鉻，且ρΗ調整為3〜10之處理液塗佈於鍍 第6頁 ---^^91121951

之處理方法；施以該處 耐飪桃 ^ ^ ^ ，挪改，特別是加工部耐蝕性雖 俨^，是加工時由皮膜損傷部分 衣i兄衛生上不理想恐會發生問 無法得到可滿足優良之耐鹼性、 具有不含鉻之表面處理層的鍍 五、發明說明（2) 鋁亞釓系合金鋼板表面 鋁·亞錯/系合金鋼板，其 ί良二但由皮膜溶出之鉻 f所溶出之大量的鉻，在 題；因此可 ^ j知，習知技術 壓延定型性及耐蝕性，且 鋁•亞鉛系合金鋼板。 【發明欲解決之課題】 習知技術中所隱藏之問題點，目 金1材料上可賦予優良耐鹼性、 不含鉻之金屬材料用表面處理藥 理Μ被覆後耐驗性、壓延定型 含鉻之表面處理鍍鋁•亞鉛系合 習知技術所存之問題作不斷深入 特定之樹脂作為主要成分形成被 是完成本發明，亦即，本發明係 含鉻的金屬表面處理藥劑、及經 亞斜糸合金鋼板。 有以下（Α)成分、（Β)成分及（c) 本發明係為解決上述 的係在提供〜種於被處理 壓延定型性、耐蝕性，且 劑，以及一種以該表面處 性、耐蝕性皆優良，且不 金鋼板。 【解決問題之方法】 本案發明者針對前述 檢討之結果，發現藉由以 覆，即可解決前述問題於 為由以下構成所形成之不 不含鉻表面處理之鍍鋁· 亦即’本發明係以含 成分： (Α)具有羧基及酸胺結合之水系樹脂； (Β)由鋁Α1、鎂Mg、鈣Ca、鋅Ζη、鎳Ni、鈷c〇、鐵Fe、锆

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Zr、鈦Ti、釩V、鎢W、錳Mn及鈽Ce之金屬化合物 種或2種以上的金屬化合物； (C)娃化合物； 中選出丨 為特欲之不含絡之金屬材料用表面處理劑。 此處之（A)成分為尿院樹脂或丙婦酸樹脂；（b ) 八、 鍅Zr化合物；（C)成分則以由硅酸、硅酸鹽、膠體狀―77?為 化娃、有機娃院偶合劑中選出不含鉻之金屬材料用表·'氧 理劑為理想，又’（C )成分特別以有機娃烧偶合劑為处

I田士日《 可乃J 上述之金屬材料用表面處理劑，以（A)成分中具有緩 基及酸胺結合之水系樹脂的固形分與（B)成分中錯&合物 中與锆之質量比（樹脂/鍅）以1〜300範圍内者為理想〔 又’（A )成分中具有叛基及酸胺結合之水系樹脂的固形分 質量與（C)成分中有機石圭烧偶合劑中之石圭的重量比彳樹脂/ 硅）以1 0〜8 0 0範圍内者為理想。 再者，本發明特徵係在將含有（A)成分之具有魏基及 酸胺結合之水系樹脂、（B)成分之由鋁A1、鎂Mg、、 鋅Zn、鎳Ni、#Co、鐵Fe、錄Zr、鈦Ti、飢V、鶴w、锰Μη 及鈽Ce之金屬化合物中選出1種或2種以上的金屬化合物、 及（C )成分之硅化合物之被覆層，其單面皮膜附著量至少 為0 · 2〜5 · 0 g / m 2，且财驗性、壓延定型性、耐姓性皆優 良，又不含鉻之表面處理後之鍍鋁•亞鉛系合金鋼板。 此處之（A)成分為尿烷樹脂或丙烯酸樹脂；（B)成分為 锆Zr化合物；（C )成分則以由硅酸、硅酸鹽、膠體狀二氧

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號 91121^1 五、發明說明（4) 化硅二有機硅烷偶合劑中選出1種或2種以上者A 又，(C)成分之硅化合物以有機硅烷偶者為理想； 上述經不含鉻表面處理之鍍鋁· ^特別理想。 以（Α)成分中具有羧基及酸胺結 金鋼板中， (Β)成分中鍅化合物中與鍅之 的固形分與 =者為理想…⑴成分Si:基 ”脂的固形分與(C)成分中有機硅烷 ：以 1比（樹脂/娃）以50〜80 0範圍内者為理想。中之k的貝 【發明的實施型態】 以下就本發明之構成作一詳細說明。 作為本發明含鋁鍍亞鉛系合金鋼板基底之電穿鋼板， :、電鍍皮膜中鋁的含量為5〜75重量％之鍍鋁•亞鉛又系^金 加板二例如以5 5 %鍍鋁·亞鉛系合金鋼板最為代表性，一 =來說，這種鍍鋁•亞鉛系合金鋼板之電鍍皮膜中的矽s 土 =為銘A1含量之〇· 5重量％以上；又，以55%鍍鋁·亞鉛系 5金鋼板來說，一般係表示鋁含量在5〇〜6〇重量％左右之鍍 鋁:亞鉛系合金鋼板（在以下說明中係表示55%之鍍鋁•亞 鉛系合金鋼板），其電鍍皮膜中通常含有卜3重量％左右的 矽S1，如以下所述，本發明之特性改善效果雖可在電鍍皮 ，中链含量為5〜75重量％之鐘銘•亞雜系合金鋼板充分獲 得，但其中則以上述5 5 %之鍍鋁•亞錯系合金鋼板中獲得 特別顯著之特性改善效果。 、,、 本發明中特別適用於鍍鋁•亞鉛系合金鋼板之金屬材 料用表面處理劑，係在（A)成分之樹脂中配合使用（β)成分

593750 年 月 修正 曰 案號 91121951 五、發明說明（5) 之金屬化合物及（C )成分之ί圭化合物所得；例如，在容器 中加入水，再依（Α)成分之樹脂、（Β)成分之金屬化合物、 及（C)成分之硅化合物的順序投入，利用螺旋攪拌機等進 行攪拌混合，即可調製成金屬材料用表面處理劑。 本發明所使用（A )成分中的水系樹脂係以具有羧基與 酸胺結合之樹脂作為主要成分，該樹脂會在金屬材料表面 上形成皮膜，而樹脂中的羧基除了做為樹脂之親水性成分 發揮乳膠的安定性外，尚可藉由羧基的存在提高與金屬材 料間之密著性，再者配合之金屬化合物與硅化合物產生交 聯反應，即可得到耐蝕性、耐鹼性優良之被膜；本發明所 使用水系樹脂中之羧酸含量以〇· 15〜3· 5mg當量/g為理 想，又，樹脂中之酸胺結合一C0NH —係相對於鹼取互變異 性構造之一C(0H)N —而產生酸作用，另外由於酸胺结人與 酸反應後可生成不安定鹽，在鹼中可發揮中和鹼的^; 了 因此含有酸胺結合之樹脂對於酸及鹼皆有耐性，且具有優

良之耐鹼性與耐蝕性；本發明所使用水系樹脂中之^胺I 量以〇· 05〜3· 5mg當量/g為理想。該具有羧基與酸胺結合 之樹脂有導入羧基及酸胺結合之丙烯酸樹脂、聚自旨樹脂、 尿烷樹脂等，這些樹脂係在水溶性狀態或水性乳膠狀=等 水系下使用，亦即水系樹脂，且，若考慮到皮膜本身=耐 加水分解性、耐磨損性，則以尿烷樹脂為理想，其中，有 關該樹脂之合成方法雖無特別限定，可使用工業上 之方法來進行合成。 、吊便用 配合前述（A)成分水系樹脂之（B)成分之金屬化合物，

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以由鋁A1、鎂Mg、鈣Ca、_Zn、鎳Ni、鈷〇〇、鐵以、锆 Zr、鈦Τι、釩V、鎢f、錳Μη及鈽Ce之金屬化合物中選出工 種或2種以上為理想，做為該金屬化合物可使用填酸鹽、 醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、破酸銨鹽、氯化物、 氟化物、氟化銨物、配位氟化物等。 特別疋在使用錯化合物做為（B)成分之金屬化合物 日守’具有魏基與酸胺結合之（A)成分水系樹脂的固形分與 錯化合物中錯的質量比（樹脂/錯Z r )以1〜3 〇 〇之範圍内為 理想，較宜為卜20 0，更以1〇〜15〇之範圍為理想；若具有 羧基與酸胺結合之（A)成分水系樹脂的固形分與銼化合物 中錯的質量比（樹脂/鍅Z r )未滿1時，鍅化合物會導致防 鍅效果達到飽和而不經濟，另一方面，若具有羧基與酸胺 結合之（A )成分水系樹脂的固形分與鍅化合物中錯的質量 比（樹脂/錯Z r)超過3 0 0時，則缺乏由錄化合物引起之防 餘效果是為不理想，此情況在使用其他金屬化合物時亦 同。 配合前述（A)成分水系樹脂之（〇成分之硅化合物並無 特別限定，但較宜使用由石圭酸、石圭酸鹽、膠狀二氧化石圭、 有機硅烷偶合劑中選出1種或2種以上之硅化合物為理想， 特別是較宜使用乙烯三甲氧基硅烷、7 一丙基三甲氧基硅 垸等有機娃烧偶合劑。 特別是在使用有機硅烷偶合劑做為（C)成分之硅化合 物時，具有羧基與酸胺結合之水系樹脂（A)的固形分與有 機硅烷偶合劑中矽S i的質量比（樹脂/矽S i)以1 〇〜8 0 0之範

593750 ---案號91121951 午 曰 日 修正__ 五、發明說明（7) 圍内為理想，較宜為50〜6 0 0，更理想為1⑽〜400之範圍； 若具有羧基與酸胺結合之水系樹脂（A )的固形分與有機石圭 烷偶合劑中矽S i的質量比（樹脂/矽S i )不滿1 0時，由有機 石圭烧偶合劑引起之防餘效果達到飽和而不經濟，另一方 面，若具有羧基與酸胺結合之樹脂的固形分與有機娃烧偶 合劑中矽Si的質量比（樹脂/矽Si)超過800時，則缺乏由 有機硅烷偶合劑引起之防蝕效果是為不理想，此情況在使 用其他硅化合物時亦同。 尚，本發明中亦可於金屬材料表面處理劑内添加二硫 化銦、石墨、氟系樹脂、聚烯系蠟等做為潤滑劑，又，^ 藉由添加著色顏料來賦予皮膜顏色，再者，在不損及原來 性能的範圍内亦可添加消泡劑等於該處理液中。 、 使用本發明之金屬材料表面處理劑做為鍍鋁·亞船系 合金鋼板之表面處理方法者，並無特別限定，例如剛開始 可用輥塗等任意之方法進行塗佈，再使用電氣爐、埶 I 卜 % # ί 爐、誘導加熱爐等，以到達板溫度60〜20 0它，乾燥時間60 秒以内使其乾燥形成樹脂皮膜者為理想。 ”、曰 於鍍鋁•亞鉛系合金鋼板表面形成之本發明金屬材料 用表面處理劑的皮膜量，以乾燥後的樹脂皮膜量來說並益 特別限定，但以0. 5〜5g/m2之範圍内為理想；電 銘含量為5〜75重量％之銘一鋅系合金電鐘鋼板，其電鍍皮 膜本身有過硬較脆的缺點，為改善此點可藉由覆蓋一戶 脂以防止電鍍剝離，若樹脂皮膜量未滿〇. 5g/m2時，該曰電 鍍剝離防止效果過低因而不理趣，S ^ ^ χ ^ 力一方面，若超過

第12頁 593750 — -----MMt—«9J121951__年月日__修正 五、發明細⑻ "'" --- 5g/m2時則電鍍剝離防止效果達到飽和是為不經濟。 【實施例】 ' 以下將本發明利用實施例及比較例做一具體說明。 〔實驗板之製作〕 ^ (1)供試材 5 %鋁·亞錯系合金電鑛鋼板（g ρ ) 5 5 %鋁·亞錯系合金電鑛鋼板（〇 l ) (2 )脫脂處理 以硅酸鹽系鹼性脫脂劑之Finecleaner4336 (日本巴卡 萊近估（股份）製）進行脫脂處理（濃度2 〇 g / L、6 〇2 〇秒 噴霧）後，利用自來水洗淨。 (3 )樹脂合成 (3-1)試做尿烷樹脂 將兩末端π有羧基之數平均分子量1〇〇〇之聚鴨樹脂 100分、兩末端帶有氫基之數平均分子量1〇〇〇之二元醇化 合物100分、2, 2 —二羥甲基丙酸15分、二' 氮酸醋100分、Ν—甲基—2—口比口各烧賴反 應後所得之前聚合物分散於去離 f當量々、酸胺當量為 (3-2)試做丙烯酸樹月旨 =稀酸1〇分與異佛爾網二異象酸醋5 中反應後’加入苯乙浠25分、甲基丙烯酸甲基1〇有八機〉谷劑 丙烯酸丁基20分及丙烯酸2 —乙基己基3〇分 刀、甲基 A含有界

第13頁 593750 _案號91121951_年月日__ 五、發明說明（9) 面活性劑之水溶液中使其聚合，得到羧酸當量為1. 〇 m g當 量/g、酸胺當量為0. 3mg當量/ g之試作丙烯酸樹脂。 (4 )表面處理劑之調整方法 在室溫下，於蒸餾水中按照順序投入如表1所示之樹 脂、表2所示之金屬化合物、表3所示之硅化合物，利用 螺旋攪拌機攪拌混合，調製成表4之表面處理劑。 表1

No. 樹脂明細 1 酸胺結合 羧基 A1 試做尿烷樹脂 有 有 A2 試做丙烯酸樹脂 有 有 A3 苯乙烯•丙烯酸樹脂 沒有 有 表2

No· 金屬化合物 B1 碳酸锆銨 B2 錯氟化錢 B3 鈦乙醯丙酮配位基 B4 釩酸銨 B5 碳酸鈷

593750 _案號91121951_年月日 修正 五、發明說明（10)

No. 硅化合物 Cl 乙烯三甲氧基娃院 C2 r -丙基三甲氧基硅烷 C3 膠體二氧化硅 C4 硅酸鉀 表4

No. 處理劑 丨之配合比例(1 S量分） 樹脂淦屬 樹脂渺 樹脂 金屬化合物 硅化合物 D1 A1 B1 C1 50 500 D2 A1 B2 C1 100 300 D3 A1 B3 C2 ‘ 150 200 D4 A1 B4 C2 200 700 D5 A1 B5 C2 100 100 D6 A1 B1 C3 150 300 D7 A1 B1 C4 150 2UU D8 A2 B1 C1 100 300 D9 A2 B2 C2 50 400 D10 A1 B2 C1 400 500 Dll A1 B2 C1 50 1000 D12 A1 B1 紐 y» 100 — D13 A1 ίκ y i \\ C2 — 200 D14 A3 B1 Cl 50 500 D15 A3 B2 C2 150 300 第15頁

五 t#. 911210^ 、發明說明⑴） (5 )表面處理鋼板之製作方法 將上述調整後之矣& + m ^ . 』正设 < 表面處理劑以輥塗機塗 面，在240 t的環境溫；丁私π 杜丄 抑於仏试材表 β ϋ 度下乾燥，其中，皮膜量（g/m2)的 凋整係，匕I又凋整表面處理劑之固形分濃度來進行。 [皮膜性能評價] 曰 修正 (i )肀面部耐蝕性 利用JIS-Z- 23 71實施鹽水噴霧實驗24()小時，觀察其 白鏽發生狀況’以下記基準進行評價。 <評償基準> ◎:不產生白鏽 〇：白鏽產生面積率不滿全面積之丨〇〇/〇 △:白痛產生面積率伯全面積的10%以上不滿30% X:白鏽產生面積率佔全面積之30%以上 (2 )紂鹼性 將實驗板浸潰於1 %氫氧化鈉水溶液中5小時，觀察浸 潰前後之皮膜狀態’以下記基準進行評價。 <評價基準> ◎:外觀不產生變化 〇：變色面積不滿全面積之10% △:變色面積佔全面積的10%以上不滿30% X :變色面積佔全面積之30%以上

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593750 _案號91121951_年月日 修正 五、發明說明（12) 表5

No. 處理劑 膜厚(g/m2) 材料 平面部耐蝕性 耐鹼性 1 D1 2.0 GL ◎ ◎ 2 D2 2.0 GL ◎ ◎ 3 D3 2.0 GL ◎ ◎ 4 D4 2.0 GL ◎ ◎ 5 D5 2.0 GL ◎ ◎ 6 D6 2.0 GL 〇 〇 7 D7 2.0 GL 〇 〇 8 D8 2.0 GL ◎ ◎ 9 D9 2.0 GL ◎ ◎ 10 D1 0.5 GL 〇 〇 11 D2 2.0 GF ◎ ◎ 12 D3 2.0 GF ◎ ◎ 表6

比較例No. 處理劑 膜厚(g/m2) 材料 平面部耐蝕性 耐鹼性 1 D10 2.0 GL 。 Δ X 2 D11 2.0 GL Δ X 3 D12 2.0 GL Δ X 4 D13 2.0 GL Δ Δ 5 D14 2.0 GL X X 6 D15 2.0 GF X X 7 D1 0.2 GL Δ X

將本發明中實施例及比較例之實驗結果示如表5及表6。 在使用本發明表面處理鋼板之實施例1〜1 2中，耐蝕性、耐 鹼性兩者皆良好，另一方面，使用本發明以外之表面處理

第17頁 593750 _案號91121951_年月曰 修正_ 五、發明說明（13) 鋼板的比較例1〜7中，财ϋ性、耐驗性皆低劣。 【發明效果】 如以上之說明，本發明之金屬材料用表面處理劑可藉由 使用在金屬材料，特別是含鋁亞鉛系合金電鍍鋼板的表面 處理上，可賦予優良之耐蝕性及耐鹼性，又由於其壓延定 型性優良，在產業上的利用價值非常大，又，由於其不含 鉻，因此有不產生環境衛生問題的優點。

第18頁 593750 _案號91121951_年月日_修正 圖式簡單說明 第19頁

Claims (1)

1. 593750

   水系樹^的固形分質量與（c)成分中有機硅烷偶合劑中之 石圭的重量比（樹脂/硅）在丨〇〜8 〇 〇的範圍内。 6 · —種表面處理鋁•亞鉛系合金電鍍鋼板，其具耐鹼性、 壓延定型性、耐蝕性，且不含鉻；特徵在於係由（A )具有 魏基及酸胺結合之水系樹脂、（B )由鋁A1、鎂、鈣、 辞Zn、鎳Ni、鈷Co、鐵Fe、鍅Zr、鈦Ti、釩V、鎢W、錳肋 及飾Ce之金屬化合物中選出1種或2種以上的金屬化合物、 以及（C )含有娃化合物之被覆層，且單面皮膜附著量至少 為0.2〜5.Og/m2 者。 7 ·如申請專利範圍第6項所述之不含鉻之表面處理鋁•亞 錯系合金電鍍鋼板，其中（A )成分為尿烷樹脂或丙烯酸樹 月曰’（B )成分為錐z r化合物；（C)成分則以由磋酸、娃酸 鹽、膠體狀二氧化硅、有機硅烷偶合劑中選出1種或2種以 上者。 8 ·如申請專利範圍第6項或第7項所述之不含鉻之表面處理 銘·亞鉛系合金電鍍鋼板，其中（C)成分之硅化合物為有 機硅烷偶合劑。 9 ·如申請專利範圍第6項至第7項任一項所述之不含鉻之表 面處理鋁·亞鉛系合金電鑛鋼板，其中（A)成分中具有羧 基及酸胺結合之水系樹脂的固形分與（B)成分中鍅化合物 中與鍅之質量比（樹脂/锆）在卜300的範圍内。 1 0 ·如申請專利範圍第9項所述之不含鉻之表面處理鋁•亞 鉛系合金電鍍鋼板，其中，（A)成分中具有羧基及酸胺結 合之水系樹脂的固形分質量與（C)成分中有機硅烷偶合劑

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   第22頁 丨公告表

   利說明書 金屬材料表面理祕理之ιϋ τ亞鉛系之鋼板

   發明人 (共2人） ^英^^1.日本JP 2.日本JP 住居所 (中文) 声居所 (英文) 名稱或 姓名 (中文) 名稱或 Μ名 (英文) 1.日本巴卡萊近沽股份有限公司 1__N^Tarkerizing coT；~ltd" 申請人 (共1人） :中國英精文 住居所 1業所) 住居所 I業所) (英文) ..曰本jp 1.日本國東京都中央區日本橋卜15-1 (本地址與前向貴局申Μ者不同） 代表人丨·里見 (中文） 代表人 (英文）

   第1頁

   593750 【申請專利範圍】 1 · 種不$絡之金屬材料用表面處理劑，特徵在於含有以 下之（A)成分、（B)成分以及（〇成分； (A)具有〇·ΐ5〜3.5mg含量/g的羧酸含量的羧基〇.〇5〜35mg 含量/ g的酰胺基酸含量的酸胺結合之水系樹脂或丙烯基類 樹脂，其中樹脂佔1 〇 〇〜7 〇 〇重量比；（b )由始C 〇、錯Z r、鈦 Ti、飢V之金屬化合物中選出}種或2種以上的金屬化合 物，其中金屬化合物佔卜3· 5重量比；（C)自硅酸、硅酸 鹽、膠態硅質、有機硅烷偶合劑之硅化合物中選一種或兩 種以上的硅化合物，其中硅化合物佔〇. 2〜1重量比。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之不含鉻之金屬材料用表面 處理劑’其中（A )成分為尿烷樹脂或丙烯酸樹脂；（B)成分 為锆Zr化合物；（c)成分則以由硅酸、硅酸鹽、膠體狀二 氧化硅、有機硅烷偶合劑中選出1種或2種以上者。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項所述之不含鉻之金屬材料 用表面處理劑，其中（C)成分為有機硅烷偶合劑。 4 ·如申請專利範圍第1項至第2項任一項所述之不含鉻之金 屬材料用表面處理劑’其中（A)成分中具有竣基及酸胺結 合之水系樹脂的固形分與（B )成分中锆化合物中與锆之質 量比（樹脂/錯）在1〜3 0 〇的範圍内。 5 ·如申請專利範圍第1項或第2項所述之不含鉻之金屬材料 用表面處理劑，其中，（A)成分中具有羧基及酸胺結合之

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