JP2001181860A - 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属材料に優れた耐食性、耐アルカリ性及び
耐指紋性を付与するために用いる、クロムを含有しない
金属表面処理剤等の提供。 【解決手段】 下記式の樹脂化合物、バナジウム化合
物、及びＺｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＣｅから選ば
れる金属の化合物を含有する金属表面処理剤： 【化１】 ［式中、Ｒ¹は−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−また
は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ₂−を表し、 ＹはＨ又は式（Ｉ
Ｉ） 【化２】 を表し、 Ｚは芳香族化合物残基等を表し、 ＷはＨ又
は基Ｐであって、該Ｐは−ＣＨ₂Ｘ、−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂
Ｘ又は−ＣＨ＝ＮＣＨ₂Ｘ（式中、ＸはＯＨ、ＯＲ⁴、ハ
ロゲン、−Ｎ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）又は−Ｎ⁺（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）
（Ｒ⁹）Ａ^-を表す）を表し、 基Ｐの置換割合は基Ｐの
数／（ベンゼン環の数及び基Ｚの数の合計）＝０．２〜
４．０であり、 ｎ＝０〜２９、ｍ＝０〜１０］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属を素材とした
シートコイル、成形品の表面に優れた耐食性、耐アルカ
リ性及び耐指紋性を付与でき、かつクロムを含まない皮
膜を形成させるために用いる金属表面処理剤、金属表面
処理方法、表面処理された金属材料に関する。さらに詳
しくは、本発明は、亜鉛系メッキ鋼板、鋼板、アルミニ
ウム系金属材料を素材とする自動車ボディー、自動車部
品、建材、家電用部品等の成形加工品、鋳造品、シート
コイル等に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐指紋性を付
与させる、クロムを含まない皮膜を形成させるために用
いる表面処理剤、表面処理方法、表面処理された金属材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛系メッキ鋼板、鋼板等の金属材料
は、大気中の酸素、水分、水分中に含まれるイオン等に
よって酸化され腐食する。これらの腐食を防止する方法
として、従来より、クロム酸クロメート等のクロムを含
有する処理液に金属材料表面を接触させてクロメート皮
膜を析出させる、或いは塗布して乾燥させる等して金属
表面にクロメート皮膜を形成させる方法がある。しかし
ながら、これらの無機系のクロメート皮膜単独では、比
較的マイルドな環境下では、短期的な防錆性が発揮され
るものの、長期に亘っての或いはより厳しい環境での耐
食性は不十分である。また、クロメート単独処理を施し
たシートコイルを切り出して成形加工すると、形成され
た皮膜が硬質で脆く潤滑性に乏しいため、皮膜が脱落し
外観を損ねるだけでなく、十分な加工ができず、素材に
亀裂が生じ割れてしまうという不具合が生じる。また、
さらに、作業時に作業者の指紋が付着し、脱脂洗浄して
もその痕跡が残るため、外観を損ねる不具合もある。そ
こで一般には、高耐食性、耐指紋性、耐傷付き性、、潤
滑性、塗装密着性等のすべての性能を満足するために
は、金属材料表面にクロメート皮膜を形成し、形成され
たクロメート皮膜上に、さらに樹脂皮膜を設ける２層処
理が行われている。また、クロメート皮膜は性能的に不
十分であるほか、その処理液中に有害な６価クロムを有
しているため廃水処理に手間やコストが掛かるほか、形
成された皮膜中にも６価クロムを含有されているので環
境面、安全面から敬遠される傾向にある。

【０００３】１層処理ですべての性能を満足させようと
する試みとしては、クロメートと樹脂皮膜とを一度に形
成させる樹脂クロメートが検討され、特公平４−２６７
２号公報には、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板の表面
に、特定の水分散系又は水溶性樹脂と特定量の６価クロ
ムを配合した樹脂組成物を塗布する処理方法、特公平７
−６０７０号公報には、無機化合物の６価クロムイオン
又は６価クロムイオンと３価クロムイオン、及び特定の
乳化重合条件で重合したアクリルエマルジョンを含有す
る金属表面処理組成物が開示されている。しかしなが
ら、前述したように、皮膜中に含有される６価クロムは
微量ではあるが、徐々に解け出す性質を持っており、環
境面、安全面に問題を有している。

【０００４】クロムを有さないノンクロメート処理液を
用いる方法としては、特開平７−２７８４１０号公報
に、特定構造のフェノール樹脂系重合体と酸性化合物と
を含有する金属材料表面処理用重合体組成物及び表面処
理方法、特開平８−７３７７５号公報に、互いに異種で
かつ互いに反応し得る特定構造の反応性官能基を有する
２種以上のシランカップリング剤を含有する耐指紋性等
に優れた金属表面処理剤及び処理方法、特開平９−２４
１５７６号公報に、特定構造のシランカップリング剤と
特定構造のフェノール樹脂系重合体とを含有する金属表
面処理剤及び処理方法、特開平１０−１７８９号公報
に、少なくとも１個の窒素原子を有するエポキシ樹脂、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子と特定の多
価アニオンとを含有する金属表面処理剤、処理方法及び
処理金属材料、特開平１０−６０２３３号公報に、
（１）特定構造のビスフェノールＡエポキシ系樹脂を含
有する防錆剤、（２）フェノール系樹脂とそれ以外のポ
リエステル等の特定の樹脂とを特定比で含有する防錆
剤、（１）と（２）とを用いる処理方法及び処理金属材
料が開示されている。

【０００５】しかしながら、クロムを用いない金属表面
処理においては、処理液が６価クロムを含有しない利点
がある反面、耐食性が不十分で、特にキズ部、加工部の
耐食性は、クロメート皮膜に比べ著しく劣っており、ま
た、耐指紋性、耐傷付き性及び潤滑性も不十分であると
いう欠点を有している。したがって、現状では、金属材
料表面に優れた耐食性、耐アルカリ性及び耐指紋性を同
時に付与し得る皮膜を形成するようなノンクロメート系
の金属表面処理剤は得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の抱える問題を解決するために成されたものであって、
金属材料に優れた耐食性、耐アルカリ性及び耐指紋性を
付与するために用いる、クロムを含有しない金属表面処
理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決する手段について、鋭意検討した結果、特定の構造
を有する樹脂化合物と、バナジウム化合物と、特定の金
属化合物とを必須成分とする表面処理剤を用いて金属材
料表面を処理することにより、優れた耐食性、耐アルカ
リ性及び耐指紋性を有する皮膜が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の金属
表面処理剤は、下記一般式（Ｉ）であらわされる構造を
有する樹脂化合物（ａ）と、少なくとも１種のバナジウ
ム化合物（ｂ）と、ジルコニウム、チタニウム、モリブ
デン、タングステン、マンガン及びセリウムからなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物
（ｃ）とを含有することを特徴とする。

【０００８】

【化４】

【０００９】｛式中、Ｘは後述のＷの定義中のＸと同義
であり、各Ｒ¹は互いに独立に−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＮＨ
−ＣＨ₂−または−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ₂−を表し、Ｙは水素
原子又は一般式（ＩＩ）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ²、Ｒ³は互いに独立に水素原子
又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）を表し、Ｚはホ
ルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物からその
芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が失われ
てできた、１〜４個の基−ＣＨ₂Ｘ（式中Ｘは後述のＷ
の定義中のＸと同義である）を有していてもよい、ｎで
括られた構造中の芳香環基とは異なる２価の基である
か、又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の２つのア
ミノ基から水素原子が１つずつ失われてできた２価の基
であり、各Ｗは互いに独立に水素原子又は基Ｐであっ
て、該Ｐは−ＣＨ₂Ｘ、−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂Ｘ又は−ＣＨ
＝ＮＣＨ₂Ｘ［式中、ＸはＯＨ、ＯＲ⁴（Ｒ⁴は炭素数１
〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキ
ル基を表す）、ハロゲン原子、又は一般式（ＩＩＩ）も
しくは（ＩＶ）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は互
いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は
炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ^-は
水酸イオン又は酸イオンを表す）で表される基を表す］
を表し、基Ｐの置換割合は基Ｐの数／（ベンゼン環の数
及び基Ｚの数の合計）＝０．２〜４．０であり、ｎは０
もしくは１〜２９の整数を表し、ｍは０もしくは１〜１
０の整数を表す。｝

【００１４】本発明の金属表面処理剤におけるバナジウ
ム化合物（ｂ）はその少なくとも一部がバナジウムの酸
化数が３価又は４価のバナジウム化合物であることが、
本発明の処理剤から形成される皮膜の高耐食性維持、耐
アルカリ性の点から、好ましい。また、本発明の金属表
面処理剤が、さらなる成分として、重量平均分子量１，
０００〜１，０００，０００の有機高分子（ｄ）を溶液
又は分散状態で含有することが、耐食性、耐指紋性、加
工性をさらに高める点から、好ましい。

【００１５】また、本発明の金属表面処理剤が、さらな
る成分として、水酸基、カルボニル基、カルボキシル
基、リン酸基、ホスホン酸基、１〜３級アミノ基及びア
ミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基
を有する水溶性有機化合物（ｅ）を含有することが、５
価のバナジウム化合物を用いる場合にはこれを４価又は
３価に還元し、及び／又は本発明の処理液中のバナジウ
ム化合物の安定性を向上させ、さらに均一な皮膜を形成
しやすくするために、好ましい。さらに、本発明の金属
表面処理剤が、さらなる成分として、フッ化物及び錯フ
ッ化物から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物
（ｆ）を含有することが、金属表面のエッチング金属表
面反応促進皮膜の密着性増大から、好ましい。

【００１６】本発明は、また、金属材料表面を、前記金
属表面処理剤で処理した後、前記材料の温度が５０〜２
５０℃になるように加熱乾燥することを特徴とする金属
材料の表面処理方法に関する。本発明は、また、前記表
面処理方法を用いて形成された皮膜を有する表面処理金
属材料に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の金属表面処理剤中に含有
させる樹脂化合物（ａ）に関し、一般式（Ｉ）のＹの定
義中、Ｒ²、Ｒ³が表す炭素数１〜３のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル
基が挙げられる。一般式（Ｉ）において、Ｚは、既述の
ごとく、ホルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合
物からその芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原
子が失われてできた、１〜４個の基−ＣＨ₂Ｘ（式中Ｘ
は後述のＷの定義中のＸと同義である）を有していても
よい、ｎで括られた構造中の芳香環基とは異なる２価の
基であるか、又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の
２つのアミノ基から水素原子が１つずつ失われてできた
２価の基であるが、上記のホルムアルデヒドと付加重合
し得る芳香族化合物としては、特に限定はないが、例え
ば、フェノールスルホン酸、アルキレングリコールフェ
ノールエーテル（アルキレン基としては、炭素数入れ
る）、β−ナフトール、ナフタレンスルホン酸、トルエ
ン、キシレン、アニリン、アセトアニリド、チオフェノ
ール、チオフェン、フルフラール、フルフリルアルコー
ル等の芳香族化合物が挙げられる。

【００１８】一般式（Ｉ）のＷの定義中のＸの定義にお
いて、Ｒ⁴が表す、炭素数１〜５のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基等が、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基として
は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４
−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基等が
挙げられる。一般式（Ｉ）のＷの定義中のＸの定義にお
いて、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子及びフッ素原子が挙げられる。

【００１９】一般式（Ｉ）のＷの定義中のＸの定義にお
いて、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹がが表す、炭素数１〜
１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基等が、炭素数１〜１０のヒドロキシアル
キル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペ
ンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシ
ヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキ
シノニル基、１０−ヒドロキシデシル基等が挙げられ
る。一般式（Ｉ）のＷの定義中のＸの定義において、Ａ
^-が表す酸イオンとしては、ハロゲンイオン（塩素イオ
ン、臭素イオン、フッ素イオン等）、硫酸イオン、硝酸
イオン、リン酸イオン等の無機酸イオン、酢酸イオン、
ギ酸イオンなどの有機酸イオンが挙げられる。

【００２０】一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物は、ｎ
及びｍで括られた繰返し単位に関し、ブロック的な構造
でも、交互に結合した構造でも、ランダムに結合した構
造でも良い。

【００２１】一般式（Ｉ）においてＹ中のＲ²、Ｒ³のア
ルキル基の炭素数が３を超えると疎水性が高くなり過ぎ
る。また、Ｗ中の基Ｐの樹脂化合物（ａ）における存在
割合が基Ｐの数／（ベンゼン環の数及び基Ｚの数の合
計）＝０．２〜４．０の範囲を外れると、十分な耐食
性、耐アルカリ性を得ることができなくなる。また、基
Ｘの定義中のＲ⁴のアルキル基又はヒドロキシアルキル
基の炭素数が５を超えると処理剤の安定性が低下する。
また、同様に、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）でＲ⁵〜Ｒ⁹
のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数が１０
を超えると処理剤の安定性が低下する。また、ｎが２９
を超えると、粘度が高くなり過ぎ、処理剤中での樹脂化
合物（ａ）の安定性が低下する。

【００２２】一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（ａ）
は、それ自体既知化合物であるか、当業者が容易に製造
し得る化合物である。すなわち、置換基Ｐを有するか有
さないフェノールもしくはビスフェノール系化合物又は
これにさらに基Ｚを与える、ホルムアルデヒドと付加縮
合し得る化合物を加えたものとホルムアルデヒド又はこ
れにさらにアンモニアを加えたものとを付加縮合し、必
要に応じＷ基を目的とするものに変換するすることによ
り得ることができる。

【００２３】なお、樹脂化合物（ａ）の本金属表面処理
剤中での溶解性又は分散性を高めるため、酸成分、例えば
リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸など、又はアル
カリ成分、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア、１〜３級アミンなどを添加することが可能
である。

【００２４】本発明の金属表面処理剤中に含有させるバ
ナジウム化合物（ｂ）は、バナジウムの酸化数が５価、
４価又は３価のバナジウム化合物、例えば五酸化バナジ
ウムＶ₂Ｏ₅、メタバナジン酸ＨＶＯ₃、メタバナジン酸
アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩
化バナジウムＶＯＣｌ₃等の酸化数５価のバナジウム化
合物、三酸化バナジウムＶ₂Ｏ₃、二酸化バナジウムＶＯ
₂、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ₄、バナジウムオキシ
アセチルアセテートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣ
Ｈ₃））₂、バナジウムアセチルアセテートＶ（ＯＣ（＝
ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃））₃、三塩化バナジウムＶＣｌ
₃、リンバナドモリブデン酸Ｈ_15-X［ＰＶ_12-xＭｏ
_xＯ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ（６＜ｘ＜１２，ｎ＜３０）等の酸化
数３価又は４価のバナジウム化合物等から選ばれる少な
くとも１種である。

【００２５】本処理剤がバナジウム化合物（ｂ）として
酸化数３価又は４価のバナジウム化合物を含有している
ことが、形成される皮膜の高耐食性維持、耐アルカリ性
の点から、好ましい。すなわち、バナジウム化合物
（ｂ）に占める酸化数３価又は４価のバナジウム化合物
の割合が、（Ｖ³⁺＋Ｖ⁴⁺）／Ｖ（式中、Ｖ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ
はそれぞれバナジウム化合物（ｂ）中の酸化数３価のバ
ナジウム質量、酸化数４価のバナジウム質量、全バナジ
ウム質量を表す）として、好ましくは０．１〜１．０、
さらに好ましくは０．２〜１．０、最も好ましくは０．
４〜１．０である。

【００２６】本処理剤中に３価もしくは４価のバナジウ
ム化合物を含有させる方法としては、前記したような３
価もしくは４価のバナジウム化合物を用いる他、５価の
バナジウム化合物を予め還元剤を用いて３価又は４価に
還元したものを用いることができる。用いる還元剤は無
機系、有機系いずれでも良いが、有機系が好ましく、水
溶性有機化合物（ｅ）を用いることが特に好ましい。

【００２７】本発明の金属表面処理剤中に、必要に応
じ、含有させる水溶性有機化合物（ｅ）は、水酸基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、リン酸基（−ＯＰＯ
₃Ｈ₂）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、１〜３級アミノ
基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種
の官能基を有する水溶性有機化合物である。かかる水溶
性有機化合物（ｅ）としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコ
ール類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフ
ラール等のアルデヒド化合物；アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エチル、ジピバロイルメタン、３−メチルペンタ
ンジオン等のカルボニル化合物；ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酒石酸、アスコルビン酸、グルコン酸、クエン
酸、リンゴ酸等の有機酸；トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ピリジン、イミダゾ
ール、ピロール、モルホリン、ピペラジン等のアミン化
合物；ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミ
ド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の酸アミド化合物；
グリシン、アラニン、ピロリン、グルタミン酸等のアミ
ノ酸類；グルコース、マンノース、ガラクトース等の単
糖類；麦芽糖、ショ糖、デンプン、セルロース等の天然
多糖類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１´−ジホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、フィチン酸等
の有機リン酸；没食子酸、タンニン酸、フミン酸、リグ
ニンスルホン酸、ポリフェノール等の天然高分子；ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、水
溶性ナイロン等の合成高分子；ＥＤＴＡ等のアミノカル
ボン酸などが挙げられる。

【００２８】これらの水溶性有機化合物（ｅ）は、バナ
ジウム化合物を還元する作用を有するだけでなく、処理
液中のバナジウム化合物の安定性を著しく向上させ、本
発明の処理剤の優れた耐食性付与効果を長時間維持する
ことができる。また、均一な皮膜形成にも効果があるた
め、耐食性のレベルも向上できる。水溶性有機化合物
（ｅ）は前記官能基を有していれば効果を発揮するが、
前記官能基から選ばれる少なくとも１種の官能基数を１
分子当たり２個以上有するものがより好ましい。水溶性
有機化合物（ｅ）の本処理剤への適用方法については、
処理剤と単純に混合して用いることもできるが、予めバ
ナジウム化合物と混合して加熱（例えば、４０〜１００
℃で５〜１２０分）するなどして十分に還元反応、安定
化反応を進行させた混合物を適用するのがより好まし
い。

【００２９】本発明の金属表面処理剤中に含有させる、
ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン及びセレンからなる群から選ばれる少なく
とも１種の金属を含む金属化合物（ｃ）は、前記金属の
酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸もしくは有機酸と
の塩等であり、前記樹脂化合物（ａ）と相溶性の良いも
のであることが好ましい。かかる金属化合物（ｃ）とし
て、例えば、硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、硫酸ジ
ルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ₄）₂［Ｚ
ｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂、硫酸チタニルＴｉＯＳＯ₄、ジ
イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン（Ｃ₅
Ｈ₇Ｏ₂）₂Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₂、乳酸とチタニウ
ムアルコキシドとの反応物、チタンラクテート（ＯＨ）
₂Ｔｉ（Ｃ₃Ｈ₅Ｏ₃）₂、モリブデン酸Ｈ₂ＭｏＯ₄、モリ
ブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリ
ブドリン酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウ
ム（ＮＨ₄）₃［ＰＯ₄Ｍｏ₁₂Ｏ₃₆］・３Ｈ₂Ｏ、モリブド
リン酸ナトリウムＮａ₃［ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃］・ｎＨ₂
Ｏ等）、メタタングステン酸Ｈ₆［Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀］、メタ
タングステン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₆［Ｈ₂Ｗ
₁₂Ｏ₄₀］、メタタングステン酸ナトリウム、パラタング
ステン酸Ｈ₁₀［Ｗ₁₂Ｏ₄₆Ｈ₁₀］、パラタングステン酸ア
ンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、過マンカ
ン酸ＨＭｎＯ₄、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸
ナトリウム、リン酸二水素マンガンＭｎ（Ｈ₂Ｐ
Ｏ₄）₂、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ₃）₂、硫酸マンガン
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、フッ化マンガ
ン（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、炭酸マンガン、酢酸マ
ンガン（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、酢酸セリウムＣｅ
（ＣＨ₃ＣＯ₂）₃、硝酸セリウム（ＩＩＩ）もしくは
（ＩＶ）、塩化セリウム等が挙げられる。モリブデン
（ＶＩ）化合物、タングステン（ＶＩ）化合物、マンガ
ン（ＶＩ）化合物については、アルコール類、有機酸類
等の還元剤を用いて還元したものも使用可能である。

【００３０】本発明の金属表面処理剤中に、必要に応
じ、溶液又は分散状態で含有させる有機高分子（ｄ）は
重量平均分子量１，０００〜１０００，０００のもので
あることが好ましい。より好ましい分子量は２，０００
〜５００，０００である。前記分子量が１，０００未満
では皮膜形成性が不十分で、１０００，０００を超える
と処理剤の安定性を低下させる原因となる。かかる有機
高分子（ｄ）は処理剤中に混合可能なもので、水に溶解
し得るもの、又はそれ自体あるいは乳化剤の存在下、エ
マルジョン、ディスパージョン等のように分散形態をな
すもので、処理剤中で安定で均一に存在し、水希釈可能
な形態を取り得るものであれば、特に制限なく使用でき
る。上記で乳化剤としては、特に限定されないが、例えば
アルキル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキル４
級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキル
フェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、水溶性高
分子などを使用することができる。

【００３１】かかる有機高分子（ｄ）の例として、溶液
又は分散状態で含有させ得る合成高分子、例えば、（メ
タ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８）エステル（メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、オクチルアクリレート等）、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）エステル（２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリ
ル酸等のアクリルモノマーの単独もしくは共重合体、か
かるアクリルモノマー（３０重量％以上）とスチレン、
アクリロニトリル、酢酸ビニル等の付加重合性不飽和モ
ノマーとの共重合体などのアクリル系樹脂；オレフィン
（炭素数１〜８）（エチレン、プロピレン、ブテン、ヘ
キセン、オクテン等）の単独もしくは共重合体、かかる
オレフィン（５０重量％以上）と（メタ）アクリル酸等
との共重合体などのポリオレフィン系樹脂；

【００３２】アルキレン（炭素数１〜６）グリコール
（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレ
ングリコール等）、ポリエーテルポリオール（ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレ
ングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコールな
ど）、ポリエステルポリオール（上記のようなアルキレ
ングリコールもしくはポリエーテルポリオール、ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン等のポリオールとコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との重
縮合によって得られる末端に水酸基を有するポリエステ
ルポリオール）、ポリカーボネートポリオールなどのポ
リオールと芳香族、脂環式もしくは脂肪族ポリイソシア
ネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等）との重縮合物であるウ
レタン樹脂；

【００３３】ビスフェノール類、特にビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂を初めとして、フェノールノボ
ラック樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル
化したノボラック型エポキシ樹脂、芳香族カルボン酸の
グリシジルエステル、エチレン性不飽和化合物の二重結
合を過酸でエポキシ化した過酸エポキシ型エポキシ樹脂
などのエポキシ樹脂；エチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコールなどのポリオール成分とテレフタル酸、無
水トリメリット酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエ
ステル樹脂；などが挙げられる。

【００３４】これらの有機高分子（ｄ）において、可溶
化剤、乳化分散剤としての界面活性剤を使用しないソー
プフリー、或いはその使用量を極力抑えたものがより好
ましく、アクリル系樹脂については、スルホン酸基、リ
ン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基等のアニオン性
親水基、第１〜第３級アミノ基、第４アンモニウム基等
のカチオン性親水基、水酸基、ポリオキシエチレン鎖、
アミド基等のノニオン性親水基から選ばれる少なくとも
１種の親水基を有しているモノマーを共重合させて水溶
化、或いは自己乳化したもの、又は不飽和結合を有する
反応性界面活性剤を重合時に付加させて自己乳化させた
ものであることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂
については、前記親水基を有するモノマーを共重合成分
として用いる、ウレタン樹脂においては、ポリオール成
分の１つに前記親水基の内、重合時に反応しない親水基
を有するものを用いる、エポキシ樹脂においては、グリ
シジルエーテルの一部又は全部を変性して前記親水基を
導入する、ポリエステル樹脂においては、用いる多塩基
酸の一部に前記親水基を有する多塩基酸を用いる方法に
よって、水溶性、自己乳化性の樹脂を得ることができ
る。

【００３５】本発明表面処理剤に適用するフッ化水素
酸、金属フッ化物及び錯フッ化物からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のフッ素化合物（ｆ）は、素材金属の
エッチング剤で水溶液中で遊離したフッ素イオン、フッ
化物イオンを与える化合物で、フッ化水素酸、ホウフッ
化水素酸、ケイフッ化水素酸、ジルコニウムフッ化水素
酸、チタンフッ化水素酸、フッ化錫、フッ化第一鉄、フ
ッ化第二鉄等を用いることができる。

【００３６】本発明の処理剤における各構成成分の量
を、樹脂化合物（ａ）（固形分）とバナジウム化合物
（ｂ）中のバナジウムと金属化合物（ｃ）中の金属と有
機高分子（ｄ）（固形分）と水溶性有機化合物（ｅ）の
合計を１００質量％とした場合について以下に記す。樹
脂化合物（ａ）は、固形分として、３〜９９質量％が好
ましく、５〜９５質量％がより好ましい。バナジウム化
合物（ｂ）はバナジウムとして０．０５〜３０質量％が
好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。金属化
合物（ｃ）は金属として０．０５〜３０質量％が好まし
く、０．１〜２０質量％がより好ましい。有機高分子
（ｄ）は、固形分として、５〜９５質量％が好ましく、
１０〜９０質量％がより好ましい。樹脂化合物（ａ）、
バナジウム化合物（ｂ）、金属化合物（ｃ）及び有機高
分子（ｄ）については、高耐食性を維持するために、そ
れぞれ上記の好ましい範囲を選ぶことが望まれる。水溶
性有機化合物（ｅ）は、バナジウム化合物（ｂ）の処理
液中での安定性維持のため、バナジウム化合物（ｂ）の
バナジウムに対して５〜４００質量％が好ましく、１０
〜３００質量％がより好ましい。フッ素化合物（ｆ）は
処理剤中に０．０５〜３０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜
２０ｇ／Ｌがより好ましい。０．０５ｇ／Ｌ未満では素
材との反応が不十分で、３０ｇ／Ｌを超えるとエッチン
グ過剰で密着性を阻害する傾向がある。

【００３７】本発明の処理剤において、皮膜の耐食性向
上、抗張力等の皮膜物性を調整するために水分散性のシ
リカゾル、及び／又はアルミナゾル、ジルコニアゾル等
の金属ゾルを加えることが有効であり、この場合、添加
する量は、前記と同じ基準について、すなわち樹脂化合
物（ａ）（固形分）とバナジウム化合物（ｂ）中のバナ
ジウムと金属化合物（ｃ）中の金属と有機高分子（ｄ）
（固形分）と水溶性有機化合物（ｅ）の合計を１００質
量％とした場合について、固形分として５〜４０質量％
が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。さら
に、本発明の処理剤において、皮膜の潤滑性、加工性を
上げるためにポリオレフィン系ワックス、エステル系ワ
ックス、炭化水素系ワックス等の水系ワックスから選ば
れる少なくとも１種を含有させることが有効であり、こ
の場合、添加する量は、前記と同じ基準について、固形
分として０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量
％がより好ましい。また、本発明の表面処理剤中に、有
機高分子化合物（ｄ）を架橋し得る有機架橋剤、無機架
橋剤を添加することができる。有機架橋剤としては、エ
ポキシ系、メラミン系、アルデヒド系、イソシアネート
系が用いられる。無機架橋剤としては、本発明で特定し
た金属化合物以外の鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、
タンタル、亜鉛等の金属の化合物が挙げられる。

【００３８】本発明の表面処理剤で用いる溶媒は水を主
体とするが皮膜の乾燥性改善など必要に応じてアルコー
ル、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤の併用を妨
げるものではない。この他に、界面活性剤、消泡剤、レ
ベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤など本発明の趣旨や
皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。

【００３９】次に本発明の表面処理方法について述べ
る。処理方法については、処理剤液を金属素材の表面に
塗布した後、５０〜２５０℃で加熱乾燥できれば構わ
ず、塗布方法、乾燥方法などについては特定しない。通
常は素材表面に処理剤をロール転写させて塗り付けるロ
ールコート法、或いはシャワーリンガー等によって流し
掛けた後ロールで絞る、またはエアーナイフで液切りを
する方法、処理液中に素材を浸漬する方法、素材に処理
剤をスプレーする方法が用いられる。処理液の温度は、
特に限定するものではないが、本処理剤の溶媒は水が主
体であるため、処理温度は０〜６０℃が好ましく、５〜
４０℃がより好ましい。

【００４０】また、処理工程についても特定はしない
が、通常は、本処理を行う前に素材に付着した油分、汚
れを取り除くためにアルカリ脱脂剤、又は酸性脱脂剤で
洗浄するか、湯洗、溶剤洗浄等を行う。その後、必要に
応じて酸、アルカリなどによる表面調整を行う。素材表
面の洗浄においては、洗浄剤が素材表面になるべく残留
しないように洗浄後に水洗することが好ましい。素材金
属表面の洗浄を行った後、本発明の処理剤を直接適用で
きるが、リン酸塩系の化成処理を施した後、適用するこ
とも可能である。

【００４１】乾燥工程は、有機高分子（ｄ）の硬化を促
進する必要がなく付着水の除去だけ行う場合は、必ずし
も熱を必要とせず風乾、もしくはエアーブロー等の物理
的除去でも構わないが、有機高分子（ｄ）の硬化促進、
もしくは軟化による被覆効果を高めるためには加熱乾燥
する必要がある。その場合の温度は、５０〜２５０℃が
好ましく、６０〜２２０℃がより好ましい。

【００４２】形成される皮膜の付着量は全皮膜質量で３
０〜５，０００ｍｇ／ｍ²が好ましく、５０〜３，００
０ｍｇ／ｍ²がより好ましい。３０ｍｇ／ｍ²未満では十
分な耐食性、上塗りとの密着性が得られず、５，０００
ｍｇ／ｍ²を超えると皮膜にクラックなどが生じ皮膜自
体の密着性が低下する。

【００４３】

【作用】本発明の表面処理剤は、素材金属に塗布され乾
燥される工程において、素材金属表面と反応し密着性の
良好な皮膜を形成すると共に樹脂成分が造膜し、優れた
耐食性、塗装密着性を素材に付与するものと考えられ
る。樹脂化合物（ａ）とバナジウム化合物（ｂ）と金属
化合物（ｃ）は、処理剤塗布時、又は加熱乾燥工程にお
いて、緻密な３次元構造を形成して造膜すると共に、金
属表面と反応して固着する。樹脂化合物（ａ）で特定し
た置換基−ＣＨ₂Ｘは、いずれも、カチオノイド（−Ｃ
Ｈ₂ ⁺）として作用するもので、樹脂骨格中の電子密度の
高い部位（芳香環）と親電子置換的に架橋反応するが、
これらカチオノイド基は、金属表面の電子密度の高い部
位とも反応し、樹脂は析出し表面に固着する。特定した
バナジウム化合物（ｂ）及び特定した金属化合物（ｃ）
はいずれも遷移金属化合物で空軌道を有しており、１種
のカチオノイドと考えられ、同様に金属表面に固着する
性質を持っている。

【００４４】このようにして形成された皮膜が優れた耐
食性を有するのは、形成された皮膜の金属表面バリアー
性によることの他、次のことが考えられる。すなわち、
本発明で特定した樹脂化合物（ａ）は共鳴安定化構造を
有する化合物であり、バナジウム化合物（ｂ）と特定し
た金属化合物（ｃ）は、前述したように、遷移金属化合
物である。樹脂化合物（ａ）とバナジウム化合物（ｂ）
と特定金属化合物（ｃ）とで形成される皮膜は、金属表
面と反応し固着することによって、素材金属の外殻軌道
と重なる程度に十分近い距離であるため、φ軌道を利用
して腐食によって生ずる電子を非局在化する作用を持
ち、このことによって、表面電位が均一に保たれ、優れ
た耐食性（平面部のみならず、切断端面、キズ部）を付
与すると考えられる。従来のクロメート皮膜の防食機構
は、溶解性のある６価のクロムが溶け出し、金属表面露
出部に再析出する自己補修作用が一般的に言われている
が、本発明者らは、クロメート皮膜の防食機構はクロム
の高いカチオノイド性（金属表面への高い固着反応性）
と優れた（腐食電子の）非局在化作用に起因する、本発
明の処理剤と同様の防食機構であると考えており、本発
明はこれらの考えに基づいて成されたものである。

【００４５】有機高分子（ｄ）は金属界面に形成された
前記皮膜上に形成され（すなわち、２層構造を持つ）、
バリアー性を高めることによる耐食性向上効果がある
他、耐指紋性、加工性等を高める効果がある。フッ素化
合物（ｆ）は、金属素材をエッチングすることによっ
て、樹脂化合物（ａ）とバナジウム化合物（ｂ）と特定
の金属化合物（ｃ）の金属表面との反応を促進し、より
密着性の高い皮膜を形成させる効果がある。水溶性有機
化合物（ｅ）は、酸化数５価のバナジウムを酸化数４価
もしくは３価に還元し、これら還元体をキレート安定化
する作用があり、長期に亘って処理剤を安定に保ち、加
熱乾燥後の皮膜の耐水性、耐アルカリ性を向上する作用
があると考えられる。

【００４６】

【実施例】次に実施例及び比較例によって本発明を説明
するが、本実施例は単なる一例に過ぎず、本発明を限定
するものではない。実施例、比較例において作製した処
理板試料についての評価方法は次の通りである。 １．素材 Ａ：電気亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．８ｍｍ） Ｂ：溶融亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．８ｍｍ） Ｃ：５５％アルミ亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．５ｍｍ） ２．処理液 （１）処理液成分 実施例に用いた、一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物
（ａ）は表１に示す通りである。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１において各基について等は以下の
意味を表す。 Ｒ¹： −ＣＨ₂− −ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂− Ｗ： Ｈ −ＣＨ₂ＯＨ −ＣＨ₂ＯＣＨ₃ −ＣＨ₂Ｂｒ −ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ） −ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂ −ＣＨ₂ＮＨ₂ −ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・ＯＨ^- Ｙ： Ｈ

【００４９】

【化７】

【００５０】Ｚ基のもととなる芳香族化合物： アニリン フルフリルアルコール

【００５１】使用したバナジウム化合物（ｂ）を以下に
記す。 ｂ１：五酸化バナジウム ｂ２：メタバナジン酸アンモニウム ｂ３：三酸化バナジウム ｂ４：バナジウムオキシアセチルアセトネート 使用した金属化合物（ｃ）を以下に記す。 ｃ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム ｃ２：ジルコンフッ酸 ｃ３：パラモリブデン酸アンモニウム ｃ４：メタタングステン酸アンモニウム ｃ５：チタンラウレート ｃ６：炭酸マンガン

【００５２】使用した有機高分子（ｄ）を以下に記す。 ｄ１：アクリルエマルジョン（昭和高分子（株）製、ポ
リゾールＡＰ６５３０） ｄ２：アクリルエマルジョン（昭和高分子（株）製、ポ
リゾールＡＭ−２３８６） ｄ３：カチオン変性エポキシ樹脂（旭電化工業（株）
製、アデカレジンＥＭ−４４０） ｄ４：水系ポリウレタン（第一工業製薬（株）製、スー
パーフレックス１５０） ｄ５：水系ポリウレタン（旭電化工業（株）製、アデカ
ボンタイターＨＵＸ−６７０）

【００５３】使用した還元剤（ｅ）を以下に記す。 ｅ１：Ｌ−アスコルビン酸 ｅ２：Ｄ−グルコース ｅ３：グリオキザール ｅ４：アミノトリ（メチレンホスホン酸） 使用したフッ素化合物（ｆ）を以下に記す。 ｆ１：ＨＦ ｆ２：Ｈ₂ＺｒＦ₆ ｆ３：Ｈ₂ＴｉＦ₆ ｆ４：Ｈ₂ＳｉＦ₆ 処理剤のｐＨを調整するために使用した、その他の成分
（ｇ）を以下に記す。 ｇ１：アンモニア ｇ２：リン酸

【００５４】（２）処理液の調製 バナジウム化合物（ｂ）と有機化合物（ｅ）を混合した
水溶液又は水分散液を２０〜９０℃で２０〜１２０分攪
拌した後、室温に冷却後、攪拌下に、フッ素化合物（ｆ）
水溶液及び金属化合物（ｃ）水溶液を加え、樹脂化合物
（ａ）を加え、最後に有機高分子（ｄ）の水希釈液を添
加した。

【００５５】３．処理方法 （１）脱脂 日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤パルクリ
ーン３６４Ｓ（２０ｇ／Ｌ建浴、６０℃、１０秒スプレ
ー、スプレー圧０．５ｋｇ／ｃｍ²）で素材を脱脂した
後、スプレー水洗を１０秒行った。 （２）塗布及び乾燥 Ｉ：濃度１６質量％に調整した処理液を乾燥膜厚が１μ
になるようにバーコート塗布し、８０℃（ＰＭＴ）で乾
燥した。 ＩＩ：濃度１６質量％に調整した処理液を乾燥膜厚が１
μになるようにバーコート塗布し、１５０℃（ＰＭＴ）
で乾燥した。

【００５６】４．評価方法 （１）耐食性 実施例、比較例において作製した処理板試料について、
無加工（平面部）、ＮＴカッターで素地到達までクロス
カットしたもの（クロスカット部）、エリクセン７ｍｍ
押し出し加工したもの（加工部）について、耐食性試験
を行った。評価方法は次の通りである。 （平面部）塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づ
き塩水噴霧７２時間後の白錆発生面積を求め評価した。 評価基準：白錆発生面積 ◎１０％未満、○１０％以上
〜３０％未満、△３０％以上〜６０％未満、×６０％以
上 （クロスカット部）塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７
１に基づき塩水噴霧７２時間後の白錆発生状況を肉眼で
評価した。 評価基準：白錆発生状況 ◎ほとんど錆なし、○僅かに
錆あり、△錆発生が認められる、×錆発生が著しい （加工部）塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づ
き塩水噴霧７２時間後の白錆発生状況を肉眼で評価し
た。 評価基準：白錆発生状況 ◎ほとんど錆なし、○僅かに
錆あり、△錆発生が認められる、×錆発生が著しい

【００５７】（２）耐アルカリ性 処理板試料に、日本パーカライジング（株）製アルカリ
脱脂剤パルクリーン３６４Ｓを２０ｇ／Ｌに建浴し６５
℃に調整した脱脂剤水溶液を２分間スプレーし、水洗し
た後、８０℃で乾燥した。この板について、上記（１）
に記載した条件、評価法で耐食性を評価した。 （３）耐指紋性 処理板表面に指を押し付け、指紋の痕跡状態を肉眼で観
察し評価した。評価基準：◎痕跡が全くない、○極僅か
に痕跡がある、△痕跡がある、×明確に痕跡が残る （４）処理剤安定性 実施例、比較例に供した処理剤を３０℃で３週間、密閉
容器に保管し、その後の液の状態を観察した。 評価基準：◎全く変化無し、○増粘又は僅かな分離物が
あるが再分散可能、△分離物があり再分散しにくい、×
ゲル化

【００５８】実施例１〜１６及び比較例１〜５の処理液
内容及び処理方法を表２に試験評価結果を表３に示し
た。表３から明らかなように、本発明の表面処理剤を用
いて形成された皮膜からなる実施例１〜１６は処理液安
定性、耐指紋性が良好で、有害なクロムを含んでいない
ため安全性が高く、平面部、クロスカット部、加工部の
いずれもクロメート処理よりも優れた耐食性を有してい
ることが判る。他方、本発明の処理剤の必須成分である
樹脂化合物（ａ）を含まない比較例１、バナジウム化合
物（ｂ）を含まなかった比較例２、金属化合物（ｃ）を
含まなかった比較例３は耐食性が劣り、また、本発明で
特定した構造を持たない樹脂化合物を樹脂化合物（ａ）
の代わりに用いた比較例４も耐食性が劣っていた。ま
た、クロメート（ジンクロム３３６０Ｈ）処理した比較
例５は、耐指紋性とアルカリ脱脂後の加工部の耐食性が
特に劣っていた。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明の処理剤は有害なクロム化合物を
含まないノンクロメートタイプであり、本表面処理剤か
ら形成される皮膜は、平面部のみならず、キズ部、加工
部においても、従来のクロメート皮膜と同等以上の耐食
性を有しており、かつ、耐アルカリ性、耐指紋性も優
れ、本発明の表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金
属材料は産業上の利用価値が極めて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本田 匠 東京都中央区日本橋一丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 Ｆターム(参考） 4K044 AA02 AB02 BA10 BA11 BA12 BA17 BA21 BB02 BC02 CA11 CA16 CA18 CA62

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物
   （ａ）と、少なくとも１種のバナジウム化合物（ｂ）
   と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングス
   テン、マンガン及びセリウムからなる群から選ばれる少
   なくとも１種の金属を含む金属化合物（ｃ）とを含有す
   ることを特徴とする金属表面処理剤： 【化１】 ｛式中、各Ｒ¹は互いに独立に−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｎ
   Ｈ−ＣＨ₂−または−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ₂−を表し、 Ｙは水素原子又は一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ²、Ｒ³は互いに独立に水素原子又は炭素数１
   〜３のアルキル基を表す）を表し、 Ｚはホルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物か
   らその芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が
   失われてできた、１〜４個の基−ＣＨ₂Ｘ（式中Ｘは後
   述のＷの定義中のＸと同義である）を有していてもよ
   い、ｎで括られた構造中の芳香環基とは異なる２価の基
   であるか、又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の２
   つのアミノ基から水素原子が１つずつ失われてできた２
   価の基であり、各Ｗは互いに独立に水素原子又は基Ｐで
   あって、該Ｐは−ＣＨ₂Ｘ、−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂Ｘ又は−
   ＣＨ＝ＮＣＨ₂Ｘ［式中、ＸはＯＨ、ＯＲ⁴（Ｒ⁴は炭素
   数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシア
   ルキル基を表す）、ハロゲン原子、又は一般式（ＩＩ
   Ｉ）もしくは（ＩＶ） 【化３】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに独立に水
   素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１
   ０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ^-は水酸イオン又
   は酸イオンを表す）で表される基を表す］を表し、 基Ｐの置換割合は基Ｐの数／（ベンゼン環の数及び基Ｚ
   の数の合計）＝０．２〜４．０であり、 ｎは０もしくは１〜２９の整数を表し、ｍは０もしくは
   １〜１０の整数を表す。｝
2. 【請求項２】 バナジウム化合物（ａ）の少なくとも一
   部がバナジウムの酸化数が３価又は４価のバナジウム化
   合物である請求項１記載の金属表面処理剤。
3. 【請求項３】 さらに、重量平均分子量１，０００〜
   １，０００，０００の有機高分子（ｄ）を溶液又は分散
   状態で含有する請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
4. 【請求項４】 さらに、水酸基、カルボニル基、カルボ
   キシル基、リン酸基、ホスホン酸基、１〜３級アミノ基
   及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の
   官能基を有する水溶性有機化合物（ｅ）を含有する請求
   項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
5. 【請求項５】 さらに、フッ化物及び錯フッ化物から選
   ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（ｆ）を含有する
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
6. 【請求項６】 金属材料表面を、請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載の金属表面処理剤で処理した後、前記材料
   の温度が５０〜２５０℃になるように加熱乾燥すること
   を特徴とする金属材料の表面処理方法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の表面処理方法を用いて形
   成された皮膜を有する表面処理金属材料。