KR101306405B1 - 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 용액 및 이를 이용한 아연도금 강판 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
내식성이 우수한 Cr-free 코팅 용액 및 이를 이용한 아연도금 강판 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 Cr-free 코팅 용액은 중량%로, 실란커플링제 14~22%, 바나듐화합물 0.5~1%, 인산 0.5~1%, 유기산 0.5~1%, 티타늄 알콕사이드 0.1~10%, 킬레이트제 0.1~2%, 인산칼슘계 화합물 0.1~5%, 콜로이달 실리카 0.2~10%, 아민계 화합물 1~5%, 습윤제 0.004~0.04%, 인산염계 화합물 0.3~15%, 산도 조절제 0.1~1%, 티타늄 화합물 0.1~3%, 세륨 화합물 0.1~2%, 몰리브덴 화합물 0.1~2% 및 지르코늄 화합물 0.1~3%를 포함하며, 나머지 용제로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 Cr-free 코팅 용액은 중량%로, 실란커플링제 14~22%, 바나듐화합물 0.5~1%, 인산 0.5~1%, 유기산 0.5~1%, 티타늄 알콕사이드 0.1~10%, 킬레이트제 0.1~2%, 인산칼슘계 화합물 0.1~5%, 콜로이달 실리카 0.2~10%, 아민계 화합물 1~5%, 습윤제 0.004~0.04%, 인산염계 화합물 0.3~15%, 산도 조절제 0.1~1%, 티타늄 화합물 0.1~3%, 세륨 화합물 0.1~2%, 몰리브덴 화합물 0.1~2% 및 지르코늄 화합물 0.1~3%를 포함하며, 나머지 용제로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 용융아연도금 강판 등의 표면을 처리하기 위한 크롬프리(Cr-free) 코팅 용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 용액 및 이를 이용한 아연도금 강판 제조 방법에 관한 것이다.
아연도금 강판의 경우, 용융아연도금 방식, 혹은 전기아연도금 방식 등으로 아연도금 후에, 내식성 등의 향상을 목적으로 크로메이트 처리(Chromate Treatment), 인산염 처리와 같은 화성 처리를 실시하고 있다. 이러한 화성 처리 중에서 크로메이트 처리는 크롬산 또는 중크롬산염을 주성분으로 하는 코팅용액을 이용하여 아연도금 강판의 표면에 방청 피막을 입히는 것을 말한다.
이와 같은 크로메이트 처리는 저렴한 처리공정으로서 강판에 우수한 내식성과 도장 밀착성을 부여한다. 그러나 크롬은 대표적인 환경 유해 물질로서, 그 사용이 지양될 필요성이 있다.
이러한 크로메이트 처리를 대체하고자, 최근에는 알콕시실란(Alkoxysilane)과 같은 유기물을 사용하여 강판을 화성처리하고자 하는 시도가 있다.
또한, 대한민국 특허공개공보 제10-2010-0043305(2010.04.29. 공개)가 있다. 상기 문헌에는 증류수 1L에 대하여, 티탄이온 2~5g/L, 인산이온 20~40g/L, 칼슘이온 5~10g/L, 질산이온 5~10g/L, 규소 이온 5~10g/L, 폴리비닐알코올 5~10g/L로 이루어진 아연도금강판용 크롬프리 피막 조성물을 제시하고 있다.
본 발명의 목적은 내식성, 내열성 및 부착성이 우수하며, 아연도금 열연강판 및 아연도금 냉연강판에 공히 적용될 수 있는 Cr-free 코팅 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 Cr-free 코팅 용액을 이용하여 아연도금 강판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 Cr-free 코팅 용액의 건조물이 부착되어, 내식성이 우수한 아연도금 강판을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 Cr-free 코팅 용액은 중량%로, 실란커플링제 14~22%, 바나듐화합물 0.5~1%, 인산 0.5~1%, 유기산 0.5~1%, 티타늄 알콕사이드 0.1~10%, 킬레이트제 0.1~2%, 인산칼슘계 화합물 0.1~5%, 콜로이달 실리카 0.2~10%, 아민계 화합물 1~5%, 습윤제(wetting agent) 0.004~0.04%, 인산염계 화합물 0.3~15%, 산도 조절제 0.1~1%, 티타늄 화합물 0.1~3%, 세륨 화합물 0.1~2%, 몰리브덴 화합물 0.1~2% 및 지르코늄 화합물 0.1~3%를 포함하며, 나머지 용제로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 아연도금 강판 제조 방법은 상기 제시된 조성을 갖는 Cr-Free 코팅 용액을 아연도금 열연강판 또는 아연도금 냉연강판의 표면에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 Cr-Free 코팅 용액을 건조하여, 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 아연도금 강판은 아연도금 열연강판 또는 아연도금 냉연강판의 표면에, 실란커플링제, 바나듐화합물, 인산, 유기산, 티타늄 알콕사이드, 킬레이트제, 인산칼슘계 화합물, 콜로이달 실리카, 아민계 화합물, 습윤제, 인산염계 화합물, 산도 조절제, 티타늄 화합물, 세륨 화합물, 몰리브덴 화합물 및 지르코늄 화합물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 Cr-free 코팅 용액은 산도 조절제, 티타늄 화합물, 세륨 화합물, 몰리브덴 화합물, 지르코늄 화합물이 복합 첨가된 결과, 내식성, 부착성 및 내열성 등이 우수하였다.
또한, 본 발명에 따른 Cr-free 코팅 용액은 아연도금 열연강판 뿐만 아니라 아연도금 냉연강판에도 적용이 가능한 장점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 내식성이 우수한 Cr-free 코팅 용액 및 이를 이용한 아연도금 강판 제조 방법 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 Cr-free 코팅 용액은 중량%로, 실란커플링제 14~22%, 바나듐화합물 0.5~1%, 인산 0.5~1%, 유기산 0.5~1%, 티타늄 알콕사이드 0.1~10%, 킬레이트제 0.1~2%, 인산칼슘계 화합물 0.1~5%, 콜로이달 실리카 0.2~10%, 아민계 화합물 1~5%, 습윤제(wetting agent) 0.004~0.04%, 인산염계 화합물 0.3~15%, 산도 조절제 0.1~1%, 티타늄 화합물 0.1~3%, 세륨 화합물 0.1~2%, 몰리브덴 화합물 0.1~2% 및 지르코늄 화합물 0.1~3%를 포함한다. 상기 성분들 외 나머지는 물이나 에탄올과 같은 용제로 이루어진다.
이하, 각 성분의 역할 및 첨가량에 대하여 설명하기로 한다.
실란커플링제
실란커플링제는 강판에 베리어성 및 내식성을 부여하는 역할을 한다.
이러한 실란커플링제는 에폭시계 실란커플링제, 아미노계 실란커플링제 등을 이용할 수 있다.
실란커플링제는 코팅 용액 전체 중량의 14~22중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 실란커플링제의 첨가량이 14중량% 미만일 경우, 배리어성, 내식성이 불충분한 문제점이 있으며, 실란커플링제의 첨가량이 22중량%를 초과하는 경우, 용액안정성, 내열성, 저온경화성 등이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 상기와 같은 실란커플링제는 내식성, 부착성, 용액안정성 등을 고려할 때 에폭시계 실란커플링제를 아미노계 실란커플링제를 함께 이용하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시계 실란커플링제는 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시 실란 등이 1종 이상 이용될 수 있다.
그리고, 아미노계 실란커플링제는 N-(β-아미노에틸)-γ- 아미노프로필트리메톡시 실란, N-(β-아미노에틸)-γ- 아미노프로필메틸디메톡시 실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등이 1종 이상 이용될 수 있다.
이때, 에폭시 대 아미노 당량비가 1:0.3 ~ 1:3 이 되도록 하는 것이 바람직하다. 에폭시 대 아미노 당량비가 1:0.3 미만, 즉 아미노계 실란커플링제가 과소 첨가되면 내식성 및 부착성이 열화될 수 있다. 반대로, 에폭시 대 아미노의 당량비가 1:3 초과, 즉 아미노계 실란커플링제가 과다 첨가되는 경우, 용액 안정성이 저하될 수 있다.
바나듐화합물
본 발명에서, 바나듐화합물은 금속 표면에 내식성을 부여하는 역할을 한다.
이러한 바나듐화합물은 5산화바나듐, 3산화바나듐, 암모늄메타바나데이트, 바나듐옥시아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트, 3염화바나듐 등이 1종 이상 이용될 수 있다.
상기 바나듐화합물은 코팅 용액 전체 중량의 0.5~1중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 바나듐화합물이 0.5중량% 미만 첨가되는 경우 내식성 및 내알카리성이 불충분하다. 반대로, 바나듐화합물의 첨가량이 1중량%를 초과하게 되면 용해도가 감소하여 저장 안정성이 열화될 수 있다.
인산
본 발명에서, 인산(H3PO4)은 부착성을 향상 및 코팅 용액의 pH 조절을 통한 용액 안정성을 부여한다.
상기 인산은 코팅 용액 전체 중량의 0.5~1중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 인산의 첨가량이 0.5중량% 미만일 경우, 그 첨가 효과가 불충분하다. 반대로, 인산의 첨가량이 1중량%를 초과하면 용액 안정성을 저해할 수 있다.
유기산
유기산은 상기 인산과 함께 용액을 안정화하는 역할을 한다.
이러한 유기산은 카르복시산, 숙신산(Succinic acid), 시트르산(Citric acid), 아스코르브산(Ascorbic acid) 등이 1종 이상 이용될 수 있다.
상기 유기산은 코팅 용액 전체 중량의 0.5~1중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 유기산의 첨가량이 0.5 중량% 미만으로 첨가되는 경우 그 첨가 효과가 불충분하다. 반대로, 유기산의 첨가량이 1중량%를 초과하는 경우, 용액 안정성을 저해할 수 있다.
티타늄 알콕사이드
본 발명에서, 티타늄 알콕사이드는 내식성, 가교촉진성 및 저온경화성 향상에 기여한다.
상기 티타늄 알콕사이드는 티타늄 부톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드 등이 1종 이상 이용될 수 있다.
상기 티타늄 알콕사이드는 코팅 용액 전체 중량의 0.1~10중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 티타늄 알콕사이드의 첨가량이 0.1중량% 미만인 경우, 그 첨가 효과가 불충분하다. 반대로, 티타늄 알콕사이드가 10중량%를 초과하여 첨가되는 경우, 용액의 안정성이 저하될 수 있다.
킬레이트제
본 발명에서, 킬레이트제는 용액을 안정화시키고 내식성을 강화하는 역할을 한다.
이러한 킬레이트제는 디메틸글리옥심, EDTA(ethylenediaminetetraacetate), 폴리아미노카르복시산, 폴리인산, 에틸렌티오우레아, 이미노우레아 등이 1종 이상 이용될 수 있다.
상기 킬레이트제는 코팅 용액 전체 중량의 0.1~2중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 킬레이트제의 첨가량이 0.1중량% 미만인 경우, 그 첨가 효과가 불충분하다. 반대로, 킬레이트제의 첨가량이 2중량%를 초과하는 경우, 용액 안정성이 저하될 수 있다.
인산칼슘계 화합물
인산칼슘계 화합물은 내식성 향상에 기여한다.
이러한 인산칼슘계 화합물은 제1인산칼슘, 제2인산칼슘, 제3인산칼슘 등이 1종 이상이 이용될 수 있다.
상기 인산칼슘계 화합물은 코팅 용액 전체 중량의 0.1~5중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 인산칼슘계 화합물의 첨가량이 0.1중량% 미만인 경우, 그 첨가 효과가 불충분하다. 반대로, 인산칼슘계 화합물의 첨가량이 5중량%를 초과하는 경우, 더 이상의 내식성 향상없이 용액 안정성이 저하될 수 있다.
콜로이달 실리카
콜로이달 실리카는 배리어성, 내식성 및 내흑변성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 콜로이달 실리카는 코팅 용액 전체 중량의 0.2~10중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카의 첨가량이 0.2중량% 미만인 경우, 그 첨가 효과가 불충분하다. 반대로, 콜로이달 실리카의 첨가량이 10 중량%를 초과하는 경우, 용액의 안정성이 저하될 수 있다.
아민계 화합물
아민계 화합물은 산(acid) 성분의 중화를 통하여 도금층의 에칭을 억제한다. 또한 도금층의 에칭에 의하여 코팅층의 Zn에 의한 내식성이 열화될 수 있는데, 아민계 화합물은 상기의 도금층 에칭 억제를 통하여 코팅층의 내식성 열화 방지에 기여한다.
이러한 아민계 화합물은 트리에탄올아민(Triethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 디메틸에탄올아민(Diemthylethanolamine), 모노에탄올아민(Monoethanolamine) 등이 1종 이상 이용될 수 있다.
상기 아민계 화합물은 코팅 용액 전체 중량의 1~5중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 아민계 화합물의 첨가량이 1중량% 미만인 경우에는 그 효과가 불충분하다. 반대로, 아민계 화합물의 첨가량이 5중량%를 초과하는 경우,용액 안정성이 저하될 수 있다.
습윤제
습윤제(wetting agent)는 습윤성 향상을 통하여 밀착성 향상, 코팅 균일성 향상 등의 효과를 제공한다.
이러한 습윤제는 변성폴리디메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르변성실록산, 고분자형 불소계 계면활성제, 알코올알콕시레이트 등이 1종 이상 이용될 수 있다.
상기 습윤제는 코팅 용액 전체 중량의 0.004~0.04중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 습윤제의 첨가량이 0.004중량% 미만인 경우에는 그 첨가 효과가 불충분하다. 반대로, 습윤제의 첨가량이 0.04중량%를 초과하는 경우에는 균일한 코팅이 이루어지기 어려워질 수 있다.
인산염계 화합물
인산염계 화합물은 내식성 및 가공내식성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 인산염계 화합물은 0.3~15중량%로 첨가된느 것이 바람직하다. 인산염계 화합물의 첨가량이 0.3중량% 미만일 경우, 그 첨가 효과가 불충분하다. 반대로, 인산염계 화합물의 첨가량이 15중량%를 초과하는 경우, 더 이상의 내식성 증가 효과 없이 용액안정성 및 경제성이 저하될 수 있다.
한편, 인산염계 화합물은 코팅 용액 전체 중량의 0.1~5중량% 첨가될 때 용액 안정성의 저하없이 내식성 향상 효과를 발휘하는 제1 인산염계 화합물과, 코팅 용액 전체 중량의 0.2~10중량% 첨가될 때 용액 안정성의 저하없이 내식성 향상 효과를 발휘하는 제2 인산염계 화합물로 구분될 수 있다.
제1인산염계 화합물은 아세틸인산(Acetyl phosphate), 리튬칼륨아세틸인산(Lithium Potassium Acetyl Phosphate) 제2인산암모늄(Ammonium Phosphate Dibasic) 및 폴리인산암모늄(Ammonium Polyphosphate) 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
제2 인산염계 화합물은 인산알루미늄(Aluminum Polyphosphate), 인산세륨(Cerium Phosphate) 및 폴리인산칼륨(Potassium Polyphosphate) 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
제1인산염계 화합물과 제2인산염계 화합물은 전체 인산염계 화합물의 함량비인 0.3~15중량%를 만족하는 범위에서 단독으로 혹은 혼합하여 이용할 수 있다.
산도 조절제
산도 조절제는 실란의 가수분해를 촉진시켜 저장성 향상 및 실란의 분자량 제어 역할을 함으로써 내식성 및 내수성을 향상시키는 역할을 한다.
이러한 산도 조절제는 아세트산, 포름산(formic acid), 락트산(Lactic Acid), 글리콜산(Glycolic acid), 글루콘산(Gluconic Acid) 등이 1종 이상 이용될 수 있다.
상기 산도 조절제는 코팅 용액 전체 중량의 0.1~1중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 산도 조절제의 첨가량이 0.1 중량% 미만일 경우, 가수분해 촉진 효과가 불충분하다. 반대로, 산도 조절제 첨가량이 1중량%를 초과하는 경우 피코팅물인 아연도금 강판의 부식이 발생할 수 있으며, 실란의 분자량 제어가 어렵다.
티타늄 화합물
티타늄 화합물은 실란과 실리카의 축합 반응을 촉진하고, 부착성을 향상시키는 역할을 한다.
이러한 티타늄 화합물은 티타늄테트라아이소프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 트리에탄올아민티타네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트 등을 1종 이상 이용할 수 있다.
상기 티타늄 화합물은 코팅 용액 전체 중량의 0.1~3중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 티타늄 화합물의 첨가량이 0.1중량% 미만일 경우, 그 첨가 효과가 불충분하다. 반대로, 티타늄 화합물의 첨가량이 3중량%를 초과하는 경우, 더 이상의 효과없이 오히려 내열성이 저하될 수 있다.
세륨 화합물
세륨 화합물은 내식성, 가공내식성 향상에 기여하는 역할을 한다.
이러한 세륨 화합물은 Cerium(IV) sulfate tetrahydrate, Cerium(III) sulfate octahydrate, Cerium(III) nitrate hexahydrate 등이 1종 이상 이용될 수 있다.
상기 세륨 화합물은 코팅 용액 전체 중량의 0.1~2중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 세륨 화합물의 첨가량이 0.1중량% 미만일 경우, 그 첨가 효과가 불충분하다. 반대로, 세륨 화합물의 첨가량이 2중량%를 초과하는 경우, 더 이상의 내식성 향상 효과없이 용액안정성이 저하되고, 코팅층의 흑변 등의 현상이 발생할 수 있다.
몰리브덴 화합물
몰리브덴 화합물은 상기 세륨 화합물과 함께 내식성 및 가공내식성 향상에 기여하며, 또한 몰리브덴 화합물은 내열성 향상에 기여한다.
이러한 몰리브덴 화합물은 Sodium molybdate(VI) dihydrate, Phosphomolybdic acid hydrate, Molybdenum hexacarbonyl 등이 1종 이상 이용될 수 있다.
상기 몰리브덴 화합물은 코팅 용액 전체 중량의 0.1~2중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 몰리브덴 화합물의 첨가량이 0.1중량% 미만일 경우, 그 첨가 효과가 불충분하다. 반대로, 몰리브덴 화합물의 첨가량이 2중량%를 초과하는 경우, 더 이상의 내식성 향상 효과없이 용액안정성 저하 및 코팅층 변색이 발생할 수 있다.
지르코늄 화합물
지르코늄 화합물은 콜로이달 실리카의 내수성을 향상시키고 코팅층의 배리어성을 향상시킴으로써, 내식성, 가공내식성, 내수성 및 내열성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 지르코늄 화합물은 암모늄 지르코늄 카보네이트(Ammonium zirconium carbonate), 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate) 등이 1종 이상 이용될 수 있다.
상기 지르코늄 화합물은 코팅 용액 전체 중량의 0.1~3중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 지르코늄 화합물은 0.1 중량% 이상 첨가될 때 충분한 효과를 발휘한다. 다만 지르코늄 화합물이 3중량%를 초과하는 경우, 코팅층의 변색이 발생하고 과경화가 발생할 수 있다.
용제
본 발명에 따른 Cr-free 코팅 용액에서 상기 성분들 외에 나머지는 용제로 이루어진다. 용제는 물, 에탄올, 물-에탄올 혼합 용제 등 다양한 용제가 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 Cr-free 코팅 용액은 상술한 각각의 성분들을 용제에 첨가하고 대략 30 ~ 60분간 교반함으로써 제조할 수 있다. 교반은 하나의 성분이 투입될 때마다 실시하는 것부터 전체 성분이 모두 투입된 후 실시하는 것과 같이 다양하게 실시될 수 있다.
상술한 Cr-free 코팅 용액을 이용하여 아연도금 강판을 제조하는 방법은 다음과 같다.
우선, 상술한 조성을 갖는 본 발명에 따른 Cr-Free 코팅 용액을 아연도금 열연강판 또는 아연도금 냉연강판의 표면에 도포한다.
물론, Cr-free 코팅 용액 도포 전에, 코팅의 대상이 되는 아연도금 열연강판 혹은 아연도금 냉연강판의 표면에 부착성 등의 향상을 위한 세정, 탈지와 같은 과정을 더 포함될 수 있다.
Cr-free 코팅 용액의 도포 방법은 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 롤 코팅(Roll coating) 방식, 스프레이-스퀴징(Spray Squeezing) 방식, 침지(dipping) 방식 등의 방법이 사용될 수 있다.
이후, 도포된 Cr-Free 코팅 용액을 대략 1~60초동안 건조하여, 코팅층을 형성한다.
이때, 건조는 50~120℃에서 실시되는 것이 바람직하다. 건조 온도가 50℃ 미만인 경우, 내식성 및 내흑변성이 충분히 발휘되지 않는 문제점이 있다. 반대로, 건조가 120℃를 초과하는 고온에서 실시되는 경우, 비용 상승의 문제와 도막의 치밀성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 과정을 통하여 제조된 아연도금 강판은 아연도금 열연강판 또는 아연도금 냉연강판의 표면에, 실란커플링제, 바나듐화합물, 인산, 유기산, 티타늄 알콕사이드, 킬레이트제, 인산칼슘계 화합물, 콜로이달 실리카, 아민계 화합물, 습윤제, 인산염계 화합물, 산도 조절제, 티타늄 화합물, 세륨 화합물, 몰리브덴 화합물 및 지르코늄 화합물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있다.
이때, 코팅층은 100~500mg/㎡의 부착량으로 형성되는 것이 바람직하다. 코팅층의 부착량 조절은 도포 두께, 코팅 용액의 조성 등의 조절을 통하여 이루어질 수 있다.
코팅층의 부착량이 100mg/㎡ 미만인 경우에는 표면처리 효과가 불충분하고, 부착량이 500mg/㎡을 초과할 경우에는 표면처리 비용이 증가하여 실효성이 떨어질 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. Cr-free 코팅 용액 제조
실시예 1
비닐메톡시실란과 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 (에폭시 대 아미노의 당량비 1:1)으로 이루어진 실란커플링제 14중량%, 5산화바나듐 0.8중량%, 인산 0.8중량%, 숙신산 0.8중량%, 티타늄 에톡사이드 1.5 중량%, 디메틸글리옥심 1중량%, 제3인산칼슘 1중량%, 콜로이달 실리카 2중량%, 트리에탄올아민 1중량%, 변성폴리디메틸실록산 40ppm, 아세틸인산 3중량%, 인산알루미늄 10중량%, 아세트산 0.5중량%, 티타늄테트라아이소프로폭사이드 2중량%, Cerium(IV) sulfate tetrahydrate 1중량%, Sodium molybdate(VI) dihydrate 1중량%, 암모늄지르코늄카보네이트 2중량%, 알코올 8.5중량% 및 나머지 물로 이루어진 코팅 용액을 제조하였다.
실시예 2
3-글리시독시프로필트리메톡시 실란 과 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 (에폭시 대 아미노의 당량비 1:2)으로 이루어진 실란커플링제 18중량%, 암모늄메타바나데이트 1중량%, 인산 0.8중량%, 숙신산 0.8중량%, 티타늄 부톡사이드 2 중량%, EDTA 0.2중량%, 제3인산칼슘 0.5중량%, 콜로이달 실리카 4중량%, 디메틸에탄올아민 2중량%, 폴리에테르변성실록산 200ppm, 제2인산암모늄 4중량%, 인산알루미늄 8중량%, 글리콜산 0.5중량%, 티타늄테트라아이소프로폭사이드 1중량%, Cerium(III) sulfate octahydrate 2중량%, Molybdenum hexacarbonyl 2중량%, 지르코늄아세테이트 1.5중량%, 알코올 10중량% 및 나머지 물로 이루어진 코팅 용액을 제조하였다.
비교예 1
아세트산, 티타늄테트라아이소프로폭사이드, Cerium(IV) sulfate tetrahydrate, Sodium molybdate(VI) dihydrate 및 암모늄지르코늄카보네이트가 첨가되지 않고 상기 성분들이 물로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성을 갖는 코팅 용액을 제조하였다.
비교예 2
글리콜산, 티타늄테트라아이소프로폭사이드, Cerium(III) sulfate octahydrate, Molybdenum hexacarbonyl 및 지르코늄아세테이트가 첨가되지 않고 상기 성분들이 물로 대체된 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조성을 갖는 코팅 용액을 제조하였다.
2. 물성평가 방법
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따라 제조된 코팅 용액을 용융아연 냉연강판(이하 GI 강판) 및 용융아연 열연강판(이하 GA 강판)에 스프레이-스퀴징 방식으로 도포한 후, 65℃에서 건조하여 부착량이 350mg/m2인 코팅층을 형성하였다. 이후, 코팅층에 대한, 내식성, 가공내식성, 내흑변성, 내지문성, 전기전도도, 내열성 및 내약품성에 대한 테스트를 다음과 같이 진행하였다.
1) 내식성
중성염수분무시험(SST) 방법에 의거하여 실험을 진행하고, 시간의 경과에 따른 백청 발생율을 확인하여 내식성을 측정하고, 다음 기준에 의해 평가하였다.
매우 우수(⊙) : 96시간후 백청 발생 면적 5% 미만
우수(O) : 72시간후 백청 발생 면적 5% 미만
양호(△) : 48시간후 백청 발생 면적 5% 미만
불량(X) : 48시간후 백청 발생 면적 5% 이상
2) 가공내식성
에릭슨 장비를 이용하여 6mm 높이로 드로잉(Drawing) 한 후에 중성염수분무시험(SST) 방법으로 가공내식성을 평가하였다. 이때, 염수분무시험 48시간 후 에릭슨 부위(볼록하게 가공된 부위)의 백청 발생 면적 비율로 표시하였다.
매우 우수(⊙) : 백청 발생 면적 10% 미만
우수(O) : 백청 발생 면적 30% 미만
양호(△) : 백청 발생 면적 30 ~ 60%
불량(X) : 백청 발생 면적 60% 초과
3) 내흑변성
내흑변성 평가는 50℃, 상대습도 90%의 항온항습시험에서 240시간 시험 후 색차계를 이용하여 백색도차(△L)를 측정하였다. 백색도차(△L)가 5 미만일 경우 양호(O)로, 그 이상인 경우 불량(X)으로 평가하였다.
4) 내지문성
내지문성은 백색 바세린을 도포 및 제거 한 후, 색차(△E)를 측정하였다. 색차(△E)가 2 미만인 경우, 양호로, 그 이상인 경우 불량(X)으로 평가하였다.
5) 전기전도도는 10곳에 대한 표면 전기전도도를 측정하여, 7곳 이상의 전기전도도가 1mΩ/square 이하인 경우 양호(O)로 평가하고, 그 미만의 경우 불량(X)으로 평가하였다.
6) 내열성
내열성 평가는 60 ℃에서 7시간 방치한 후, 코팅층의 황변차(△b)를 측정하고 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
매우 우수(⊙) : 황변차(△b) 1 미만
우수(O) : 황변차(△b) 2 미만
불량(X) : 황변차(△b) 2 이상
7) 내약품성
내약품성은 MEK(methyl ethyl ketone)를 10회 문지른 후, 색차(△E)를 측정하였다. 색차(△E)가 2 미만인 경우, 양호로, 그 이상인 경우 불량(X)으로 평가하였다.
3. 물성평가 결과
실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따라 제조된 코팅 용액이 코팅된 GI 강판 및 HGI 강판에 대한 물성 평가 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
[표 1]
표 1을 참조하면, 산도조절제, 티타늄 화합물, 세륨 화합물, 몰리브덴 화합물, 지르코늄 화합물이 더 포함된 실시예 1~2의 경우가 GI 강판 및 HGI 강판 모두에 대하여 비교예 1~2의 경우보다 동일 또는 우수한 결과를 나타내었다. 특히, 본 발명의 실시예 1~2의 경우, 비교예 1~2에 비하여 내식성, 가공내식성, 내열성이 매우 우수하였다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (14)
- 중량%로, 실란커플링제 14~22%, 바나듐화합물 0.5~1%, 인산 0.5~1%, 유기산 0.5~1%, 티타늄 알콕사이드 0.1~10%, 킬레이트제 0.1~2%, 인산칼슘계 화합물 0.1~5%, 콜로이달 실리카 0.2~10%, 아민계 화합물 1~5%, 습윤제(wetting agent) 0.004~0.04%, 인산염계 화합물 0.3~15%, 산도 조절제 0.1~1%, 티타늄 화합물 0.1~3%, 세륨 화합물 0.1~2%, 몰리브덴 화합물 0.1~2% 및 지르코늄 화합물 0.1~3%를 포함하며, 나머지 용제로 이루어지며,
상기 산도 조절제는 아세트산, 포름산(formic acid), 락트산(Lactic Acid), 글리콜산(Glycolic acid) 및 글루콘산(Gluconic Acid) 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Cr-Free 코팅 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 실란커플링제는
에폭시계 실란커플링제 및 아미노계 실란커플링제를 포함하되,
에폭시 : 아미노 당량비가 1:0.3 ~ 1:3인 것을 특징으로 하는 Cr-Free 코팅 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 아민계 화합물은
트리에탄올아민(Triethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 디메틸에탄올아민(Diemthylethanolamine) 및 모노에탄올아민(Monoethanolamine) 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Cr-Free 코팅 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 습윤제는
변성폴리디메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르변성실록산, 고분자형 불소계 계면활성제 및 알코올알콕시레이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Cr-Free 코팅 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 인산염계 화합물은
코팅 용액 전체 중량의 0.3~15중량%를 만족하는 범위에서, 제1 인산염계 화합물 0.1~5중량%(코팅 용액 전체 중량 기준) 및 제2 인산염계 화합물 0.2~10중량%(코팅 용액 전체 중량 기준) 중에서 1종 이상이 포함하되,
상기 제1 인산염계 화합물은 아세틸인산(Acetyl Phosphate), 리튬칼륨아세틸인산(Lithium Potassium Acetyl Phosphate), 제2인산암모늄(Ammonium Phosphate Dibasic) 및 폴리인산암모늄(Ammonium Polyphosphate) 중에서 1종 이상을 포함하고,
상기 제2 인산염계 화합물은 인산알루미늄(Aluminum Polyphosphate), 인산세륨(Cerium Phosphate) 및 폴리인산칼륨(Potassium Polyphosphate)중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Cr-Free 코팅 용액.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 티타늄 화합물은
티타늄테트라아이소프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 트리에탄올아민티타네이트 및 티타늄 아세틸아세토네이트 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Cr-Free 코팅 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 세륨 화합물은
Cerium(IV) sulfate tetrahydrate, Cerium(III) sulfate octahydrate 및 Cerium(III) nitrate hexahydrate 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Cr-Free 코팅 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 몰리브덴 화합물은
Sodium molybdate(VI) dihydrate, Phosphomolybdic acid hydrate 및 Molybdenum hexacarbonyl 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Cr-Free 코팅 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 지르코늄 화합물은
암모늄 지르코늄 카보네이트(Ammonium zirconium carbonate) 및 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate) 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Cr-Free 코팅 용액.
- 중량%로, 실란커플링제 14~22%, 바나듐화합물 0.5~1%, 인산 0.5~1%, 유기산 0.5~1%, 티타늄 알콕사이드 0.1~10%, 킬레이트제 0.1~2%, 인산칼슘계 화합물 0.1~5%, 콜로이달 실리카 0.2~10%, 아민계 화합물 1~5%, 습윤제 0.004~0.04%, 인산염계 화합물 0.3~15%, 산도 조절제 0.1~1%, 티타늄 화합물 0.1~3%, 세륨 화합물 0.1~2%, 몰리브덴 화합물 0.1~2% 및 지르코늄 화합물 0.1~3%를 포함하며, 나머지 용제로 이루어지는 Cr-Free 코팅 용액을 아연도금 열연강판 또는 아연도금 냉연강판의 표면에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 Cr-Free 코팅 용액을 건조하여, 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 산도 조절제는 아세트산, 포름산(formic acid), 락트산(Lactic Acid), 글리콜산(Glycolic acid) 및 글루콘산(Gluconic Acid) 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연도금 강판 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 건조는 50~120℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 아연도금강판 제조 방법.
- 아연도금 열연강판 또는 아연도금 냉연강판의 표면에, 실란커플링제, 바나듐화합물, 인산, 유기산, 티타늄 알콕사이드, 킬레이트제, 인산칼슘계 화합물, 콜로이달 실리카, 아민계 화합물, 습윤제, 인산염계 화합물, 산도 조절제, 티타늄 화합물, 세륨 화합물, 몰리브덴 화합물 및 지르코늄 화합물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있고,
상기 산도 조절제는 아세트산, 포름산(formic acid), 락트산(Lactic Acid), 글리콜산(Glycolic acid) 및 글루콘산(Gluconic Acid) 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연도금 강판.
- 제13항에 있어서,
상기 코팅층은
100 ~ 500mg/㎡의 부착량으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 아연도금 강판.
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