KR20010062515A

KR20010062515A - 금속표면 처리제, 금속재료의 표면처리 방법 및 표면처리금속재료

Info

Publication number: KR20010062515A
Application number: KR1020000077421A
Authority: KR
Inventors: 사코료스케; 우에노케이이치; 혼다다쿠미
Original assignee: 사또미 유따까; 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-12-16
Publication date: 2001-07-07
Also published as: KR100625947B1; JP3860697B2; TW581824B; WO2001048264A1; ATE541960T1; AU783711B2; EP1246953A4; EP1246953B1; CN1200137C; EP1246953A1; MXPA02006083A; CA2396041A1; JP2001181860A; CN1301883A; ES2381251T3; AU2451901A

Abstract

금속재료에 우수한 내식성, 내알칼리성 및 내지문성(耐指紋性)을 부여하기 위하여 사용하는, 크롬을 함유하지 않은 금속표면 처리제 등을 제공한다.

그 해결수단은 아래식의 수지 화합물, 바나듐 화합물 및 Zr, Ti, Mo, W, Mn 및 Ce로부터 선택되는 금속의 화합물을 함유하는 금속표면 처리제이다.

위의 식에서 R¹은 -CH₂-, -CH₂-NH-CH₂- 또는 -CH=N-CH₂-를 나타내고,

Y는 H 또는 아래의 식 (II)

을 나타내며,

Z는 방향족 화합물 잔기를 나타내고,

W는 H 또는 기 P인데, 이 P는 -CH₂X, -CH₂-NHCH₂X 또는 -CH=NCH₂X (식중에서 X는 OH, OR⁴, 할로겐, -N(R⁵)(R⁶) 또는 -N⁺(R⁷)(R⁸)(R⁹)A^-을 나타냄)을 나타내고,

기 P의 치환비율은 기 P의 수/(벤젠환의 수 및 기 Z의 수의 합계) = 0.2∼4.0이고,

n = 0∼29, m = 0∼10이다.

Description

금속표면 처리제, 금속재료의 표면처리 방법 및 표면처리 금속재료{METAL SURFACE TREATMENT CHEMICAL, SURFACE TREATMENT METHOD AND SURFACE-TREATED METAL MATERIAL}

본 발명은 금속을 소재로 한 시이트 코일, 성형품의 표면에 우수한 내식성, 내알칼리성 및 내지문성(耐指紋性)을 부여할 수 있고, 또한 크롬을 함유하지 않은 피막을 형성시키기 위해 사용하는 금속표면 처리제, 금속표면 처리방법, 표면처리된 금속재료에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 본 발명은 아연계 도금강판, 강판, 알루미늄계 금속재료를 소재로 하는 자동차 보디, 자동차 부품, 건재, 가전용 부품 등의 성형가공품, 주조품, 시이트 코일 등에 우수한 내식성, 내알칼리성 및 내지문성을 부여하는, 크롬을 함유하지 않은 피막을 형성시키기 위해 사용하는 표면처리제, 표면처리 방법, 표면처리된 금속재료에 관한 것이다.

아연계 도금강판, 강판 등의 금속재료는 대기중의 산소, 수분, 수분중에 함유되는 이온 등에 의해 산화되어 부식한다. 이들의 부식을 방지하는 방법으로서 종래부터 크롬산 크로메이트 등의 크롬을 함유하는 처리액에 금속재료 표면을 접촉시켜 크로메이트 피막을 석출시키거나 혹은 도포하여 건조시키는 등으로 하여 금속표면에 크로메이트 피막을 형성시키는 방법이 있다. 그러나, 이들 무기계의 크로메이트 피막 단독에서는 비교적 마일드한 환경하에서는 단기적인 방청성이 발휘되기는 하지만, 장기에 걸쳐 혹은 가혹한 환경에서의 내식성은 불충분하다. 그리고 크로메이트 단독처리를 한 시이트 코일을 잘라내어 성형가공하면, 형성된 피막이 경질이고 취약하여 윤활성이 부족하므로 피막이 탈락하여 외관을 손상할 뿐만 아니라 충분한 가공을 할 수 없어 소재에 균열이 생겨 갈라져버리는 불편이 생긴다. 또한, 더욱이 작업시에 작업자의 지문이 부착하여 탈지세정하더라도 그 흔적이 남으므로 외관을 손상하는 불편도 있다. 따라서, 일반적으로는 고내식성, 내지문성, 내상처청, 윤활성, 도장 밀착성 등의 모든 성능을 만족하기 위해서는 금속재료 표면에 크로메이트 피막을 형성하고, 형성된 크로메이트 피막위에 다시 수지피막을 형성하는 2층처리가 실시되고 있다. 그리고, 크로메이트 피막은 성능적으로 불충분한 외에도 그 처리액중에 유해한 6가 크롬을 가지고 있으므로 폐수처리에서 번거로움이나 코스트가 소요될 뿐만아니라, 형성된 피막중에도 6가 크롬을 함유하고 있으므로 환경면이나 안전면에서도 경원되는 경향이 있다.

1층처리에서 모든 성능을 만족시키도록 하는 시도로서는 크로메이트와 수지피막을 한꺼번에 형성시키는 수지 크로메이트가 검토되어, 일본국 특공평4-2672호 공보에는 알루미늄-아연도금 간판의 표면에 특정한 물분산계 또는 수용성 수지와 특정량의 6가 크롬을 배합한 수지 조성물을 도포하는 처리방법, 일본국 특공평7-6070호 공보에는 무기 화합물의 6가 크롬이온 혹은 6가 크롬이온과 3가 크롬이온,및 특정의 유화(乳化) 중합조건에서 중합한 아크릴 에멀젼을 함유하는 금속표면 처리 조성물이 개시되어 있다. 그러나 위에서 설명한 바와 같이 피막중에 함유되는 6가 크롬은 미량이기는 하지만 서서히 용해하여 석출하는 성질을 가지고 있어 환경면, 안전면에서 문제를 가지고 있다.

크롬을 함유하지 않은 크로메이트 처리액을 사용하는 방법으로서는 일본국 특개평7-278410호 공보에 특정 구조의 페놀수지계 중합체와 산성 화합물을 함유하는 금속재료 표면처리용 중합체 조성물 및 표면처리 방법, 일본국 특개평8-73775호 공보에 서로 상이한 종류로서 서로 반응할 수 있는 특정구조의 반응성 관능기를 가진 2종 이상의 실란 커플링제를 함유하는 내지문성 등이 우수한 금속표면 처리제 및 처리방법, 일본국 특개평9-241576호 공보에 특정구조의 실란 커플링제와 특정구조의 페놀수지계 중합체를 함유하는 금속표면 처리제 및 처리방법, 일본국 특개평10-1789호 공보에 적어도 1개의 질소원자를 가진 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 유기 고분자와 특정의 다가 음이온을 함유하는 금속표면 처리제, 처리방법 및 처리 금속재료, 일본국 특개평10-60233호 공보에 (1) 특정구조의 비스페놀 A 에폭시계 수지를 함유하는 방청제, (2) 페놀계 수지와 그 이외의 폴리에스테르 등의 특정의 수지를 특정비로 함유하는 방청제, (1)과 (2)를 사용하는 처리방법 및 처리금속 재료가 개시되어 있다.

그러나, 크롬을 사용하지 않는 금속표면 처리에서는 처리액이 6가 크롬을 함유하지 않는 이점이 있는 반면, 내식성이 불충분하고, 특히 상처부, 가공부의 내식성은 크로메이트 피막에 비해 현저하게 불량하며, 또한, 내지문성, 내상처성 및 윤활성도 불충분하다는 결점을 가지고 있다.

따라서, 현상황하에서는 금속재료 표면에 우수한 내식성, 내알칼리성 및 내지문성을 동시에 부여할 수 있는 피막을 형성하도록 하는 크로메이트계의 금속표면 처리제는 얻어지지 않고 있다.

본 발명은 상기한 종래기술이 가진 문제를 해결하기 위해서 된 것으로서, 금속재료에 우수한 내식성, 내알칼리성 및 내지문성을 부여하기 위하여 사용하는, 크롬을 함유하지 않은 금속표면 처리제, 금속표면 처리방법 및 표면처리 금속재료를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기한 과제를 해결하는 수단에 대해 예의 검토한 결과, 특정의 구조를 가진 수지 화합물과, 바나듐 화합물과, 특정의 금속 화합물을 필수성분으로 하는 표면 처리제를 사용하여 금속재료 표면을 처리함으로써 우수한 내식성, 내알칼리성 및 내지문성을 가진 피막이 얻어짐을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 금속표면 처리제는, 아래의 일반식 (I)로 나타내어지는 구조를 가진 수지 화합물 (a)와, 적어도 1종의 바나듐 화합물 (b)와, 지르코늄, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세륨으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유한 금속 화합물 (c)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

위의 식중에서,

X는 후술하는 W의 정의중의 X와 동일하고,

각각의 R¹은 서로 독립하여 -CH₂-, -CH₂-NH-CH₂- 또는 -CH=N-CH₂-를 나타내고,

Y는 수소원자 또는 일반식 (II)를 나타내며

(위의 식중에서 R²및 R³은 서로 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄),

Z는 포름알데히드와 부가축합할 수 있는 방향족 화합물로부터 그 방향환을 구성하는 탄소원자에 결합한 수소원자가 상실되어서 된, 1∼4개의 기 -CH₂X (식 중에서 X는 후술하는 W의 정의중의 X와 동일함)를 가지고 있어도 좋은, n으로 표시된 괄호속의 구조중의 방향환기와는 상이한 2가의 기이거나, 혹은 멜라민, 구아나민혹은 요소(尿素)의 두개의 아미노기로부터 수소원자가 하나씩 상실되어서 된 2가의 기이고,

각 W는 서로 독립하여 수소원자 또는 기 P인데, 이 P는 -CH₂X, -CH₂NHCH₂X 또는 -CH=NCH₂X [식중에서 X는 OH, OR⁴(R⁴는 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 히드록시알킬기를 나타냄), 할로겐 원자, 또는 일반식 (III) 혹은 (IV)

(위의 식중에서 R⁵, R⁶, R⁷, R⁸및 R⁹는 서로 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 히드록시알킬기를 나타내고, A^-는 수산이온 또는 산이온을 나타냄)으로 나타내어지는 기를 나타냄]나타내고,

n은 0 혹은 1∼29의 정수를 나타내고, m은 0 혹은 1∼10의 정수를 나타낸다.

본 발명의 금속표면 처리제에서의 바나듐 화합물 (b)는, 그 적어도 일부가 바나듐의 산화수가 3가 또는 4가의 바나듐 화합물인데, 본 발명의 처리제로부터 형성되는 피막의 고내식성 유지, 내알칼리성의 점에서 바람직하다.

그리고 본 발명의 금속표면 처리제가 더욱이 그 성분으로서 중량평균 분자량 1,000 ∼ 1,000,000의 유기 고분자 (d)를 용액 또는 분산상태로 함유하는 것이 내식성, 내지문성, 가공성을 더욱 높이는 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 금속표면 처리제가 더욱이 그 성분으로서 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기, 1∼3급 아미노기 및 아미드기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 수용성 유기 화합물 (e)를 함유하는 것이, 5가의 바나듐 화합물을 사용할 경우에는 이것을 4가 또는 3가로 환원하고, 및/또는 본 발명의 처리액중의 바나듐 화합물의 안정성을 향상시키며, 더욱이 균일한 피막을 형성하기 쉬우므로 바람직하다.

더욱이 본 발명의 금속표면 처리제가 더욱이 그 성분으로서 플루오르화물 및 착(錯)플루오르화물로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오르화물 (f)를 함유하는 것이 금속표면의 엣칭 금속표면 반응 촉진 피막의 밀착성 증대에서 바람직하다.

본 발명은, 또한, 금속재료 표면을 상기 금속표면 처리제로 처리한 후, 상기 재료의 온도가 50∼250℃가 되도록 가열건조하는 것을 특징으로 하는 금속재료의 표면처리 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 상기 표면처리 방법을 사용하여 형성된 피막을 가진 표면처리 금속재료에 관한 것이다.

본 발명의 금속표면 처리제중에 함유시키는 수지 화합물 (a)에 관하여, 일반식 (I)의 Y의 정의 중에서 R², R³가 나타내는 탄소수 1∼3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다.

일반식 (I)에 있어서, Z는 이미 설명한 바와 같이 포름알데히드와 부가축합할 수 있는 방향족 화합물로부터 그 방향환을 구성하는 탄소원자에 결합한 수소원자가 상실되어서 된, 1∼4개의 기 -CH₂X (식중에서 X는 후술하는 W의 정의중의 X와 동일함)을 가지고 있어도 좋은, n으로 표시된 괄호속의 구조중의 방향환기와는 상이한 2가의 기이거나, 혹은 멜라민, 구아나민 혹은 요소(尿素)의 두개의 아미노기로부터 수소원자가 하나씩 상실되어서 된 2가의 기이고, 상기한 포름알데히드와 부가중합할 수 있는 방향족 화합물로서는 특히 한정은 없으나, 예컨대 페놀술폰산, 알킬렌글리콜페놀에테르 (알킬렌기로서는 탄소수가 들어감), β-나프톨, 나프탈렌술폰산, 톨루엔, 크실렌, 아닐린, 아세트아닐리드, 티오페놀, 티오펜, 푸르푸랄, 푸르푸릴 알코올 등의 방향족 화합물을 들 수 있다.

일반식 (I)의 W의 정의중의 X의 정의에 있어서, R⁴가 나타내는 탄소수 1∼5의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼5의 히드록시알킬기로서는 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (I)의 W의 정의중의 X의 정의에 있어서 할로겐 원자로서는 염소원자, 브롬원자, 요오드 원자 및 플루오르 원자를 들 수 있다.

일반식 (I)의 W의 정의중의 X의 정의에 있어서 R⁵, R⁶, R⁷, R⁸및 R⁹가 나타내는 탄소수 1∼10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼10의 히드록시알킬기로서는 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기, 7-히드록시헵틸기, 8-히드록시옥틸기, 9-히드록시노닐기, 10-히드록시데실기 등을 들 수 있다.

일반식 (I)의 W의 정의중의 X의 정의에 있어서 A^-가 나타내는 산이온으로서는 할로겐 이온 (염소이온, 브롬이온, 플루오르 이온 등), 황산이온, 질산이온, 인산이온 등의 무기산 이온, 아세트산 이온, 포름산 이온 등의 유기산 이온 등을 들 수 있다.

일반식 (I)로 나타내어지는 수지 화합물은 n 및 m으로 표시된 괄호속의 반복단위에 관하여 블록적인 구조이어도 좋고, 서로 결합한 구조이어도 좋으며, 랜덤하게 결합한 구조이어도 좋다.

일반식 (I)에서 Y중의 R², R³의 알킬기의 탄소수가 3을 초과하면 소수성(疏水性)이 너무 높아지게 된다. 그리고, W중의 기 P의 수지 화합물 (a)에서의 존재비율이 기 P의 수/(벤젠환의 수 및 기 Z의 합계) = 0.2∼4.0의 범위를 벗어나면 충분한 내식성, 내알칼리성을 얻을 수가 없게 된다. 그리고, 기 X의 정의중의 R⁴의 알킬기 또는 하드록시알킬기의 탄소수가 5를 초과하면 처리제의 안정성이 저하한다. 그리고 마찬가지로 일반식 (III), (IV)에서 R⁵∼R⁹의 알킬기 또는 하드록시알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 처리제의 안정성이 저하한다. 그리고, n이 29를 초과하면 점도가 너무 높아져서 처리제중에서의 수지 화합물 (a)의 안정성이 저하한다.

일반식 (I)로 나타내어지는 수지 화합물 (a)은 그 자체 기지 화합물이거나 당업자가 용이하게 제조할 수 있는 화합물이다. 즉, 치환기 P를 가지거나 가지지 아니한 페놀 혹은 비스페놀계 화합물 또는 여기에 다시 기 Z를 주는, 포름알데히드와 부가축합할 수 있는 화합물을 가한 것과 포름알데히드 또는 여기에 다시 암모니아를 가한 것을 부가축합하고, 필요에 따라 W기를 목적으로 하는 것으로 변환함으로써 얻을 수가 있다.

그리고 수지 화합물 (a)의 본 발명의 금속표면 처리제중에서의 용해성 또는 분산성을 높이기 위하여 산성분, 예컨대 인산, 염산, 황산, 질산, 포름산, 아세트산 등, 또는 알칼리 성분, 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 1∼3급 아민 등을 첨가하는 것이 가능하다.

본 발명의 금속표면 처리제중에 함유시키는 바나듐 화합물 (b)은, 바나듐의 산화수가 5가, 4가 또는 3가의 바나듐 화합물, 예컨대 5산화 바나듐 V₂O₅, 메타바나딘산 HVO₃, 메타바나딘산 암모늄, 메타바나딘산 나트륨, 옥시 3염화 바나듐 VOCl₃등의 산화수 5가의 바나듐 화합물, 3산화 바나듐 V₂O₃, 2산화 바나듐 VO₂, 옥시 황산 바나듐 VOSO₄, 바나듐 옥시아세틸아세테이트 VO(OC(=CH₂)CH₂COCH₃))₂, 바나듐 아세틸아세테이트 V(OC(=CH₂)CH₂COCH₃))₃, 3염화 바나듐 VCl₃, 인바나도몰리브덴산 H_15-x[PV_12-xMo_xO₄₀]ㆍnH₂O (6＜x＜12, n＜30) 등의 산화수 3가 또는 4가의 바나듐 화합물등으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

본 발명의 처리제가 바나듐 화합물 (b)로서 산화수 3가 또는 4가의 바나듐 화합물을 함유하고 있는 것이, 형성되는 피막의 고내식성 유지, 내알칼리성의 점에서 바람직하다. 즉, 바나듐 화합물 (b)에서 차지하는 산화수 3가 또는 4가의 바나듐 화합물의 비율이 (V³⁺+ V⁴⁺)/V (식중에서 V³⁺, V⁴⁺, V는 각각 바나듐 화합물 (b)중의 산화수 3가의 바나듐 질량, 산화수 4가의 바나듐 질량, 전(全)바나듐 질량을 나타냄)로서 바람직하게는 0.1∼1.0, 더욱 바람직하게는 0.2∼1.0, 가장 바람직하게는 0.4∼1.0이다.

본 발명의 처리제중에 3가 혹은 4가의 바나듐 화합물을 함유시키는 방법으로서는 상기한 바와 같은 3가 혹은 4가의 바나듐 화합물을 사용하는 외에 5가의 바나듐 화합물을 미리 환원제를 사용하여 3가 또는 4가로 환원한 것을 사용할 수가 있다. 사용하는 환원제는 무기계, 유기계중의 어느 것이라도 좋으나, 유기계가 바람직하고, 수용성 유기 화합물 (e)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 금속표면 처리제중에 필요에 따라 함유시키는 수용성 유기 화합물 (e)은, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 인산기 (-OPO₃H₂), 포스포산기 (-PO₃H₂), 1∼3급 아미노기 및 아미드기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 수용성 유기 화합물이다. 이러한 수용성 유기 화합물 (e)로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 등의 알코올류; 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄 등의 알데히드 화합물; 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸, 디피발로일메탄, 3-메틸펜탄디온 등의 카르보닐 화합물; 포름산, 부티르산, 프로피온산, 타르타르산, 아스코르브산, 글루콘산, 시트르산, 말산 등의 유기산; 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 피리딘, 이미다졸, 피롤, 모르폴린, 피페라진 등의 아민 화합물; 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 산아미드 화합물; 글리신, 알라닌, 피롤린, 글루탐산 등의 아미노산류; 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스 등의 단당류; 맥아당, 수크로오스, 전분, 셀룰로오스 등의 천연 다당류; 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 피틴산 등의 유기 인산; 몰식자산, 탄닌산, 후민산, 리그닌술폰산, 폴리페놀 등의 천연 고분자; 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 수용성 나일론 등의 합성 고분자; EDTA 등의 아미노카르복시산 등을 들 수 있다.

이들 수용성 유기 화합물 (e)은 바나듐 화합물을 환원하는 작용을 가질뿐만 아니라 처리액중의 바나듐 화합물의 안정성을 현저하게 향상시켜 본 발명의 처리제의 우수한 내식성 부여효과를 장시간 유지할 수 있다. 그리고, 균일한 피막형성에도 효과가 있으므로 내식성의 레벨도 향상시킬 수 있다.

수용성 유기 화합물 (e)은 상기한 관능기를 가지고 있으면 효과를 발휘하는데, 상기한 관능기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기수를 1분자당 2개 이상 가지는 것이 보다 바람직하다.

수용성 유기 화합물 (e)의 본 처리제에의 적용방법에 대해서는 처리제와 단순히 혼합하여 사용할 수도 있으나, 미리 바나듐 화합물과 혼합하여 가열 (예컨대40∼100℃에서 5∼120분)하는 등으로 하여 충분히 환원반응, 안정화 반응을 진행시킨 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 금속표면 처리제중에 함유시키는 지르코늄, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세렌으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유한 금속 화합물 (c)는, 상기한 금속의 산화물, 수산화물, 착화합물, 무기산 혹은 유기산과의 염 등이고, 상기 수지 화합물 (a)와 상용성이 좋은 것이 바람직하다. 이러한 금속 화합물 (c)로서, 예컨대 질산 지르코닐 ZrO(NO₃)₂, 황산 지르코닐, 탄산 지르코닐 암모늄 (NH₄)₂[Zr(CO₃)₂(OH)₂, 황산티타닐 TiOSO₄, 디이소프로폭시티타늄비스아세틸아세톤 (C₅H₇O₂)₂Ti[OCH(CH₃)₂]₂, 락트산과 티타늄알콕시드의 반응물, 티탄 락테이트 (OH)₂Ti(C₃H₅O₃)₂, 몰리브덴산 H₂MoO₄, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 화합물 (예컨대 몰리브도인산 암모늄 (NH₄)₃[PO₄Mo₁₂O₃₆]ㆍ3H₂O, 몰리브도인산 나트륨 Na₃[PO₄ㆍ12MoO₃]ㆍnH₂O 등), 메타텅스텐산 H₆[H₂W₁₂O₄₀], 메타텅스텐산 암모늄 (NH₄)₆[H₂W₁₂O₄₀], 메타텅스텐산 나트륨, 파라텅스텐산 H₁₀[W₁₂O₄₆H₁₀], 파라텅스텐산 암모늄, 파라텅스텐산 나트륨, 과망간산 HMnO₄, 과망간산 칼륨, 과망간산 나트륨, 인산 2수소망간 Mn(H₂PO₄)₂, 질산망간 Mn(NO₃)₂, 황산망간 (II), (III) 또는 (IV), 플루오르화 망간 (II) 또는 (III), 탄산망간, 아세트산 망간 (II) 또는 (III), 아세트산 세륨 Ce(CH₃CO₂)₃, 아세트산 세륨 (III) 또는 (IV), 염화세륨 등을들 수 있다. 몰리브덴 (VI) 화합물, 텅스텐 (VI) 화합물, 망간 (VI) 화합물에 대해서는 알코올류, 유기산류 등의 환원제를 사용하여 환원한 것도 사용가능하다.

본 발명의 금속표면 처리제중에 필요에 따라 용액 또는 분산상태로 함유시키는 유기 고분자 (d)는 중량 평균 분자량 1,000∼1,000,000의 것이 바람직하다. 보다 바람직한 분자량은 2,000∼500,000이다. 상기 분자량이 1,000 미만에서는 피막 형성성이 불충분하고, 1,000,000을 초과하면 처리제의 안정성을 저하시키는 원인이 된다. 이러한 유기 고분자 (d)는 처리제중에 혼합가능한 것으로서 물에 용해할 수 있는 것, 또는 그 자체 혹은 유화제의 존재하에 에멀젼, 디스퍼젼 등과 같이 분산형태를 한 것, 처리제중에서 안정하고 균일하게 존재하며 물에 희석가능한 형태를 취할 수 있는 것이면, 특히 제한없이 사용할 수 있다. 위에서 유화제로서는 특히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 알킬 황산염 등의 음이온성 계면 활성제, 알킬 4급 암모늄염 등의 양이온성 계면 활성제, 알킬페닐에테르 등의 비이온성 계면 활성제, 수용성 고분자 등을 사용할 수가 있다.

이러한 유기 고분자 (d)의 예로서, 용액 또는 분산상태로 함유시킬 수 있는 합성 고분자, 예컨대 (메타)아크릴산 알킬 (탄소수 1∼8) 에스테르 (메틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등), (메타)아크릴산 히드록시알킬 (탄소수 1∼4) 에스테르 (2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등), (메타)아크릴산 등의 아크릴 모노머의 단독 혹은 공중합체, 이러한 아크릴 모노머 (30 중량% 이상)와 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 등의 부가중합성 불포화 모노머와의 공중합체 등의 아크릴계 수지;

올레핀 (탄소수 1∼8) (에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 등)의 단독 혹은 공중합체, 이러한 올레핀 (50 중량% 이상)과 (메타)아크릴산 등과의 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지;

알킬렌 (탄소수 1∼6) 글리콜 (에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 등), 폴리에테르 폴리올 (디에텔렌 글리콜, 트리에텔렌 글리콜 등의 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜 등), 폴리에스테르 폴리올 (상기한 바와 같은 알킬렌 글리콜 혹은 폴리에테르 폴리올, 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 A, 트리메틸롤프로판, 글리세린 등의 폴리올과 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 다염기산과의 중축합에 의해 얻어지는 말단에 수산기를 가진 폴리에스테르폴리올), 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리올과 방향족, 지환식 혹은 지방족 폴리이소시아네이트 (톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 클실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등)과의 중축합물인 우레탄 수지;

비스페놀류, 특히 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지를 비롯하여 페놀 노볼락 수지의 페놀성 수산기를 글리시딜 에스테르화한 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 카르복시산의 글리시딜 에스테르, 에틸렌성 불포화 화합물의 2중결합을 과산(過酸)으로 에폭시화한 과산 에폭시형 에폭시수지 등의 에폭시 수지;

에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등의 폴리올 성분과 테레프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 다염기산과의 축합물인 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

이들 유기 고분자 (d)에 있어서, 가용화제, 유화 분산제로서의 계면 활성제를 사용하지 않는 소우프 프리, 혹은 그 사용량을 극력 억제한 것이 보다 바람직하고, 아크릴계 수지에 대해서는 술폰산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복실기 등의 음이온성 친수기, 제1∼제3급 아미노기, 제4 암모늄기 등의 양이온성 친수기, 수산기, 폴리옥시에틸렌쇄, 아미드기 등의 비이온성 친수기로부터 선택되는 적어도 1종의 친수기를 가지고 있는 모노머를 공중합시켜 수용화, 혹은 자기 유화한 것, 또는 불포화 결합을 가진 반응성 계면 활성제를 중합시에 부가시켜 자기유화시킨 것이 보다 바람직하다.

폴리올레핀계 수지에 대해서는 상기한 친수기를 가진 모노머를 공중합 성분으로 사용하는 방법에 의해, 우레탄 수지에 대해서는 폴리올 성분의 하나에 상기한 친수기의 중에서 중합시에 반응하지 않는 친수기를 가진 것을 사용하는 방법에 의해, 에폭시 수지에 대해서는 글리시딜 에테르의 일부 혹은 전부를 변성하여 상기한 친수기를 도입하는 방법에 의해, 폴리에스테르 수지에 대해서는 사용하는 다염기산의 일부에 상기 친수기를 가진 다염기산을 사용하는 방법에 의해, 수용성, 자기 유화성의 수지를 얻을 수가 있다.

본 발명의 표면 처리제에 적용하는 플루오르화 수소산, 금속 플루오르화물 및 착플루오르화물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오르 화합물 (f)는소재 금속의 엣칭제에 의해 수용액중에서 유리한 플루오르 이온, 플루오르화물 이온을 생성하는 화합물인데, 플루오르화 수소산, 보로플루오르화 수소산, 실리코플루오르화 수소산, 지르코늄 플루오르화 수소산, 티탄 플루오르화 수소산, 플루오르화 주석, 플루오르화 제1철, 플루오르화 제2철 등을 사용할 수가 있다.

본 발명의 처리제에서의 각 구성성분의 량을, 수지 화합물 (a) (고형분)와 바나듐 화합물 (b) 중의 바나듐과 금속 화합물 (c) 중의 금속과 유기 고분자 (d) (고형분)과 수용성 유기 화합물 (e)의 합계를 100 질량%로 했을 경우에 대해 아래에서 설명한다. 수지 화합물 (a)는 고형분으로서 3∼99 질량%가 바람직하고, 5∼95 질량%가 보다 바람직하다. 바나듐 화합물 (b)는 바나듐으로서 0.05∼30 질량%가 바람직하고, 0.1∼20 질량%가 보다 바람직하다. 금속 화합물 (c)는 금속으로서 0.05∼30 질량%가 바람직하고, 0.1∼20 질량%가 보다 바람직하다. 유기 고분자 (d)는 고형분으로서 5∼95 질량%가 바람직하고, 10∼90 질량%가 보다 바람직하다. 수지 화합물 (a), 바나듐 화합물 (b), 금속 화합물 (c) 및 유기 고분자 (d)에 대해서는 고내식성을 유지하기 위하여, 각각 상기한 바람직한 범위를 선택하는 것이 바람직하다. 수용성 유기 화합물 (e)는 바나듐 화합물 (b)의 처리액중에서의 안정성 유지를 위해 바나듐 화합물 (b)의 바나듐에 대해 5∼400 질량%가 바람직하고, 10∼300 질량%가 보다 바람직하다. 플루오르 화합물 (f)는 처리제중에서 0.05∼30 g/L가 바람직하고, 0.1∼20 g/L가 보다 바람직하다. 0.05 g/L 미만에서는 소재와의 반응이 불충분하고, 30 g/L을 초과하면 엣칭과잉이 되어 밀착성을 저해하는 경향이 있다.

본 발명의 처리제에 있어서 피막의 내식성 향상, 항장력 등의 피막물성을 조정하기 위해 물분산성의 실리카 졸, 및/또는 알루미나 졸, 지르코니아 졸 등의 금속 졸을 가하는 것이 유효하고, 이 경우, 첨가하는 량은 상기와 동일한 기준에 대해, 즉 수지 화합물 (a) (고형분)과 바나듐 화합물 (b) 중의 바나듐과 금속 화합물 (c) 중의 금속과 유기 고분자 (d) (고형분)과 수용성 유기 화합물 (e)의 합계를 100 질량%로 했을 경우에 대해 고형분으로서 5∼40 질량%가 바람직하고, 10∼30 질량%가 보다 바람직하다.

더욱이 본 발명의 처리제에 있어서 피막의 윤활성, 가공성을 올리기 위해 폴리올레핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 탄화수소계 왁스 등의 물계 왁스로부터 선택되는 적어도 1종을 함유시키는 것이 유효하며, 이 경우, 첨가하는 양은 상기한 바와 동일한 기준에 대해 고형분으로서 5∼30 질량%가 바람직하고, 1∼20 질량%가 보다 바람직하다.

그리고 본 발명의 표면 처리제중에 유기 고분자 화합물 (d)를 가교할 수 있는 유기 가교제, 무기 가교제를 첨가할 수 있다. 유기 가교제로서는 에폭시계, 멜라민계, 알데히드계, 이소시아네이트계가 사용된다. 무기 가교제로서는 본 발명에서 특정한 금속 화합물 이외의 철, 코발트, 니켈, 니오브, 탄탈, 아연 등의 금속의 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 표면 처리제에 사용하는 용매는 물을 주체로 하는데, 피막의 건조성 개선 등 필요에 따라 알코올, 케톤, 셀로솔브계의 수용성 유기용제를 병용해도 좋다.

이 외에 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 방균방패제, 착색제 등, 본 발명의취지나 피막성능을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

이어서 본 발명의 표면처리 방법에 대해 설명한다.

처리방법에 대해서는 처리제액을 금속소재의 표면에 도포한 후, 50∼250℃에서 가열건조할 수 있으면 좋고, 도포방법, 건조방법 등에 대해서는 특정하지 않는다.

통상은 소재표면에 처리제를 로울 전사(轉寫)하여 도부(塗付)하는 로울 코우터법, 혹은 샤워링 등에 의해 샤워한 후에 로울에서 처리제를 짤아 내거나 에어 나이프로써 액을 쓸어내는 방법, 처리액중에 소재를 침지하는 방법, 소재에 처리제를 스프레이하는 방법이 사용된다. 처리액의 온도는 특히 한정하는 것은 아니며, 이 처리액의 용매는 물이 주체이므로 처리온도는 0∼60℃가 바람직하고, 5∼40℃가 보다 바람직하다.

그리고 처리공정에 대해서도 특정은 하지 않으나, 통상은 이 처리를 하기 전에 소재에 부착한 유분, 얼룩을 제거하기 위하여 알칼리 탈지제, 또는 산성 탈지제로써 세정하거나, 뜨거운 물에 세정, 용제세정 등을 한다. 그 후, 필요에 따라 산, 알칼리 등에 의한 표면조정을 한다. 소재표면의 세정에 있어서는 세정제가 소재표면에 될 수 있는 한 잔류하지 않도록 세정후에 수세하는 것이 바람직하다. 소재금속 표면의 세정을 한 후에 본 발명의 처리제를 직접 적용할 수 있으나, 인산염계의 화성처리를 한 후에 적용하는 것도 가능하다.

건조공정은 유기 고분자 (d)의 경화를 촉진할 필요가 없이 부착수분의 제거만을 할 경우는 반드시 열을 필요로 하지 않고 풍건(風乾) 혹은 에어 블로우 등의물리적 제거이어도 좋지만, 유기 고분자 (d)의 경화촉진, 혹은 연화에 의한 피복효과를 높이기 위해서는 가열건조할 필요가 있다. 이 경우의 온도는 50∼250℃가 바람직하고, 60∼220℃가 보다 바람직하다.

형성되는 피막의 부착량은 전체 피막질량으로 30∼5,000 mg/m²가 바람직하고, 50∼3,000 mg/m²가 보다 바람직하다. 30 mg/m²미만에서는 충분한 내식성, 상도(上途)와의 밀착성이 얻어지지 않고, 5,000 mg/m²을 초과하면 피막에 균열 등이 생겨 피막 자체의 밀착성이 저하한다.

본 발명의 표면 처리제는 소재금속에 도포되어 건조되는 공정에 있어서, 소재금속 표면과 반응하여 밀착성이 양호한 피막을 형성함과 아울러 수지성분이 막을 형성하여 우수한 내식성, 도장 밀착성을 소재에 부여하는 것이라고 생각된다.

수지 화합물 (a)와 바나듐 화합물 (b)와 금속 화합물 (c)는 처리제 도포시에 또는 가열건조 공정에서 치밀한 3차원 구조를 형성하여 막을 형성함과 아울러 금속표면과 반응하여 고착한다. 수지 화합물 (a)에서 특정한 치환기 -CH₂X는 어느 것이라 카티오노이드 (-CH₂ ⁺)로서 작용하는 것이고, 수지 골격중의 전자밀도가 높은 부위 (방향환)와 친전자 치환적으로 가교반응하는데, 이들 카티오노이드기는 금속표면의 전자밀도가 높은 부위와도 반응하며, 수지는 석출하여 표면에 고착한다. 특정한 바나듐 화합물 (b) 및 금속 화합물 (c)는 어느 것이라도 천이금속 화합물이며 빈 궤도를 가지고 있어 1종의 카티오노이드로 생각되며, 마찬가지로 금속표면에 고착하는 성질을 가지고 있다.

이렇게 하여, 형성된 피막이 우수한 내식성을 가지는 것은 형성된 피막의 금속표면 배리어성에 의한 것 외에, 다음과 같은 것을 생각할 수 있다. 즉, 본 발명에서 특정한 수지 화합물 (a)는 공명 안정화 구조를 가진 화합물이고, 바나듐 화합물 (b)와 특정한 금속 화합물 (c)는 앞서 설명한 바와 같이 천이금속 화합물이다. 수지 화합물 (a)와 바나듐 화합물 (b)와 특정 금속 화합물 (c)로 형성되는 피막은 금속표면과 반응하여 고착함으로써 소재금속의 외각궤도와 겹칠 정도로 충분히 가까운 거리이므로 φ궤도를 이용하여 부식에 의해 생기는 전자를 비국재화(非局在化)하는 작용을 가지며, 이렇게 함으로써 표면전위가 균일하게 유지되어 우수한 내식성 (평면부뿐만 아니라 절단단면, 상처부)을 부여한다고 생각된다. 종래의 크로메이트 피막의 방식(防蝕)기구는 용해성이 있는 6가의 크롬이 용출하여 금속표면 노출부에 재석출하는 자기 보수작용이 있다고 일반적으로 하고 있으나, 본 발명자들은 크로메이트 피막의 방식기구는 크롬이 높은 카티오노이드성 (금속표면에의 높은 고착 반응성)과 우수한 (부식전자의) 비국재화 작용에서 기인하는, 본 발명의 처리제와 마찬가지의 방식기구라고 생각하고 있으며, 본 발명은 이들 생각에 근거해서 된 것이다.

유기 고분자 (d)는 금속계면에서 형성된 상기 피막상에 형성되며 (즉, 2층구조를 가짐), 배리어성을 높임으로써 내식성 향상 효과가 있는 외에 내지문성, 가공성 등을 높이는 효과가 있다. 플루오르 화합물 (f)는 금속소재를 엣칭함으로써 수지 화합물 (a)와 바나듐 화합물 (b)와 특정의 금속 화합물 (c)의 금속표면과의 반응을 촉진하여 보다 밀착성이 높은 피막을 형성시키는 효과가 있다. 수용성 유기 화합물 (e)는 산화수 5가의 바나듐을 산화수 4가 혹은 3가로 환원하며, 이들 환원체를 킬레이트 안정화하는 작용이 있어 장기간에 걸쳐 처리제를 안정하게 유지하며 가열건조후의 피막의 내수성, 내알칼리성을 향상시키는 작용이 있다고 생각된다.

[실시예]

이어서 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 실시예는 단순한 일예에 불과하며 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 실시예, 비교예에서 작제한 처리판 시료에 대한 평가벙법은 다음과 같다.

1. 소재

A: 전기 아연도금 강판 (판두께: 0.8 mm)

B: 용융 아연도금 강판 (판두께: 0.8 mm)

C: 55% 알루미늄 아연도금 강판 (판두께: 0.5 mm)

2. 처리액

(1) 처리액 성분

실시예에서 사용한 일반식 (I)로 나타내어지는 수지 화합물 (a)는 표 1에 나온 바와 같다.

[표 1]

	R¹	W	Y	Z	n	m
a1	①	①②(2.0)	①	---	1	0
a2	①	①②(2.0)③(0.5)	①	---	2	0
a3	①②	①②(0.2)⑦(1.0)	①	---	10	0
a4	①	①②(0.2)④(0.2)⑤(0.4)	①②(0.5)	---	5	0
a5	①	①⑤(0.5)	②(1.0)	---	15	0
a6	①②	①③(0.4)⑦(1.0)	①	---	10	0
a7	①	①⑥(0.6)	①②(0.2)	---	20	0
a8	①②	①②(0.1)⑧(2.0)	①	①	5	1
a9	①	①⑥(0.8)	①②(0.3)	②	8	5

괄호속은 W에 대해서는 기 P의 수/(벤젠환의 수 및 기 Z의 수의 합계)를 나타내고, Y에 대해서는 벤젠환 1개에 대한 Y의 치환수를 나타냄.

표 1에서 각 기에 대해 ①, ② 등은 아래의 의미를 나타낸다.

R¹: ① -CH₂- ② -CH₂-NH-CH₂-

W: ① H ② -CH₂OH

③ -CH₂OCH₃④ -CH₂Br

⑤ -CH₂N(CH₃) (CH₂CH₂OH)

⑥ -CH₂N(CH₂CH₂OH)₂

⑦ -CH₂NH₂⑧ -CH₂N+(CH₃)₃ㆍOH^-

Y: ① H

②

Z기의 기본이 되는 방향족 화합물:

① 아닐린 ② 푸르푸릴 알코올

사용한 바나듐 화합물 (b)를 아래에 나타낸다.

b1: 5산화 바나듐

b2: 메타바나딘산 암모늄

b3: 3산화 바나듐

b4: 바나듐 옥시아세틸아세토네이트

사용한 금속 화합물 (c)를 아래에 나타낸다.

c1: 탄산 지르코늄 암모늄

c2: 지르콘 플루오르화 수소산,

c3: 파라몰리브덴산 암모늄

c4: 메타텅스텐산 암모늄

c5: 티탄 라우레이트

c6: 탄산 망간

사용한 유기 고분자 (d)를 아래에 나타낸다.

d1: 아크릴 에멀젼 (昭和고분자(주)제, 폴리졸 AP6530)

d2: 아크릴 에멀젼 (昭和고분자(주)제, 폴리졸 AM2386)

d3: 카티온 변성 에폭시 수지 (旭電化공업(주)제, 아데카레진 EM-440)

d4: 물계 폴리우레탄 (第一공업제약(주)제, 스파후렉스150)

d5: 물계 폴리우레탄 (旭電化공업(주)제, 아데카본타이타 HUX-670)

사용한 환원제 (e)를 아래에 나타낸다.

e1: L-아스코르브산

e2: D-글루코오스

e3: 글리옥살

e4: 아미노트리(메틸렌포스폰산)

사용한 플루오르 화합물 (f)를 아래에 나타낸다.

f1: HF

f2: H₂ZrF₆

f3: H₂TiF₆

f4: H₂SiF₆

처리제의 pH를 조정하기 위해 사용한 기타의 성분 (g)를 아래에 나타낸다.

g1: 암모니아

g2: 인산

(2) 처리액의 조제

바나듐 화합물 (b)와 유기 화합물 (e)를 혼합한 수용액 또는 물분산액을 20∼90℃에서 20∼120분간 교반한 후, 실온으로 냉각한 다음에 교반하면서 플루오르 화합물 (f) 수용액 및 금속 화합물 (c) 수용액을 가하고, 수지 화합물 (a)를 가한 후에 최후로 유기 고분자 (d)의 물희석액을 첨가하였다.

3. 처리방법

(1) 탈지

日本 파카라이징 (주)제의 알칼리 탈지제 파르크린 364S [20 g/L 건욕(乾浴), 60℃, 10초 스프레이, 스프레이압 0.5 kg/cm²]로써 소재를 탈지한 후, 스프레이 수세를 10초하였다.

(2) 도포 및 건조

I: 농도 16 질량%로 조정한 처리액을 건조막 두께가 1 μ이 되도록 바아 코우트 도포하고 80℃ (PMT)에서 건조하였다.

II: 농도 16 질량%로 조정한 처리액을 건조막 두께가 1 μ이 되도록 바아 코우트 도포하고 150℃ (PMT)에서 건조하였다.

4. 평가방법

(1) 내식성

실시예, 비교예에서 작제한 처리판 시료에 대해 무가공 (평면부), NT 커터로 소지도달까지 크로스 커트한 것 (크로스 커트부), 에릭센 7 mm 압출가공한 것 (가공부)에 대해 내식성 시험을 하였다. 평가방법은 다음과 같다.

(평면부) 염수분무 시험법 JIS-Z-2371에 근거하여 염수분무 72시간후의 흰녹발생 면적을 구하여 평가하였다.

평가기준: 흰녹발생 면적 ◎ 10% 미만, Ｏ 10% 이상 ∼ 30% 미만, △ 30% 이상 ∼ 60% 미만, × 60% 이상

(크로스 커트부) 염수분무 시험법 JIS-Z-2371에 근거하여 염수분무 72시간후의 흰녹발생 상황을 육안으로 평가하였다.

평가기준: 흰녹발생 상황 ◎ 거의 녹이 없음, Ｏ 약간 녹이 있음, △ 녹발생이 나타남, ×녹발생이 현저함

(가공부) 염수분무 시험법 JIS-Z-2371에 근거하여 염수분무 72시간후의 흰녹발생 상황을 육안으로 평가하였다.

(2) 내알칼리성

처리판 시료에 日本 파카라이징 (주)제의 알칼리 탈지제 파르크린364S를 20 g/L에 건욕(乾浴)하고 65℃로 조정한 탈지제 수용액을 2분간 스프레이하고 수세한 후, 80℃에서 건조하였다.이 판에 대해 상기 (1)에 기재한 조건, 평가법으로 내식성을 평가하였다.

(3) 내지문성

처리판 표면에 손가락을 눌러붙여 지문의 흔적상태를 육안으로 관찰하여 평가하였다.

평가기준: ◎ 흔적이 전혀 없음, Ｏ 극히 약간의 흔적이 있음, △ 흔적이 있음, ×명확히 흔적이 남음.

(4) 처리제 안정성

실시예, 비교예에서 사용한 처리제를 30℃에서 3주간 밀폐용기에 보관하고, 그 후의 액의 상태를 관찰하였다.

평가기준: ◎ 전혀 변화없음, Ｏ 증점(增粘) 또는 약간의 분리물이 있으나 제분산 가능, △ 분리물이 있고 재분산이 어려움, ×겔화

실시예 1∼16 및 비교예 1∼5의 처리액 내용 및 처리방법을 표 2에, 그리고 시험평가결과를 표 3에 나타내었다.

[표 2]

실시예,비교예	소재	처리액 성분 (중량%) *	처리방법
실시예,비교예	소재	(a)	처리방법	(b)	(c)	(d)	(e)	(f) **	(g) **
실시예 1	A	a1(50)	b1(3)	c1(6)	d1(40)	e1(1)	f1(1)	---	I
실시예 2	B	a1(20)	b2(4)	c3(4)	d4(70)	e2(2)	f2(2)	---	II
실시예 3	A	a2(45)	b2(3)b3(1)	c4(3)c5(3)	d1(42)	e4(3)	f4(2)	g1(5)	I
실시예 4	B	a2(10)	b3(2)b4(2)	c1(3)c6(2)	d4(76)	e4(5)	f1(3)	---	II
실시예 5	A	a1(83)	b1(5)	c1(10)	----	e1(2)	f1(1)	---	I
실시예 6	A	a3(40)	b2(4)	c2(4)	d2(52)	---	f3(2)	---	II
실시예 7	A	a3(38)	b2(4)	c2(4)	d2(50)	e1(4)	f3(2)	---	I
실시예 8	C	a4(20)	b1(2)b4(3)	c3(5)	d5(70)	---	f1(1)	---	II
실시예 9	A	a5(70)	b2(5)	c4(5)	d3(20)	e3(1)	f2(2)	g2(25)	I
실시예 10	A	a5(70)	b2(5)	c4(5)	d3(20)	e3(1)	---	g2(35)	I
실시예 11	B	a6(20)	b2(10)	c5(10)	d5(55)	e4(5)	f4(1)	---	II
실시예 12	C	a7(60)	b3(2)b4(3)	c5(5)c6(5)	d3(20)	---	f4(1)	g2(5)	I
실시예 13	C	a8(30)	b1(6)	c2(4)	d2(54)	e2(6)	f2(2)	g2(5)	II
실시예 14	C	a9(10)	b2(10)	c5(4)	d5(70)	e4(6)	f4(5)	---	II
실시예 15	A	a5(20)	b4(0.5)	c2(1)	d5(78.5)	---	---	g2(10)	I
실시예 16	B	a5(10)	b4(1)	c2(2)	d5(86)	e1(1)	---	g2(5)	I
비교예 1	A	실시예 1에서 (a) 성분을 사용하지 않았음.	I
비교예 2	B	실시예 2에서 (b) 성분을 사용하지 않았음.	II
비교예 3	A	실시예 3에서 (c) 성분을 사용하지 않았음.	I
비교예 4	B	실시예 2의 (a) 대신에 페놀을 사용하였음.	II
비교예 5	A	크로메이트 (진크로무3360H; Cr 20 mg/m²)	***

* 성분 (a)+(b)의 바나듐+(c)의 금속+(d)+(e)의 총합을 100%으로 했을 때의 값

** 처리제 1 L중의 중량 (g/L)/

*** 일본 파카라이징(주)제, 도포형 크로메이트 진쿠로무3360H를 Cr 부착량으로 20 mg/m²가 되도록 로울 코우트하고, 80℃ (PMT)에서 가열건조하였음.

표 2에서 성분 (b)와 성분 (e)를 병용하고 있는 실시예는 어느것이라도 미리 (b)와 (e)를 혼합하고, (b)의 금속분으로서 5%가 되도록 순수로 희석하고, 80∼100℃에서 약 2시간 가열교반한 후, 냉각한 것을 사용하였음.

[표 3]

표 3으로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 형성된 피막으로 된 실시예 1∼16은 처리액 안정성, 내지문성이 양호하고, 유해한 크롬을 함유하고 있지 않으므로 안정성이 높고, 평면부, 크로스 커트부, 가공부중의 어느것이라도 크로메이트 처리보다도 우수한 내식성을 가지고 있음을 알 수 있다.

다른 한편으로는 본 발명의 처리제의 필수성분인 수지 화합물 (a)를 함유하지 않은 비교예 1, 바나듐 화합물 (b)를 함유하지 않은 비교예 2, 금속 화합물 (c)를 함유하지 않은 비교예 3은 내식성이 불량하고, 또한 본 발명에서 특정한 구조를 가지지 않은 수지 화합물을 수지 화합물 (a) 대신에 사용한 비교예 4도 내식성이불량하였다. 그리고 크로메이트 (진크로무 3360H) 처리한 비교예 5는 내지문성과 알칼리 탈지후의 가공부의 내식성이 특히 불량하였다.

본 발명의 처리제는 유해한 크롬 화합물을 함유하지 않은 논크로메이트 타입이며, 본 발명의 처리제로 형성되는 피막은 평면부뿐만 아니라 상처부, 가공부에 있어서도 종래의 크로메이트 피막과 동등 이상의 내식성을 가지고 있으며, 또한 내알칼리성, 내지문성도 우수하여 본 발명의 표면 처리제, 표면처리 방법 및 표면처리 금속재료는 산업상의 이용가치가 극히 높은 것이다.

Claims

일반식 (I)로 나타내어지는 수지 화합물 (a)와, 적어도 1종의 바나듐 화합물 (b)와, 지르코늄, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세륨으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유한 금속 화합물 (c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속표면 처리제.

위의 식중에서,

각각의 R¹은 서로 독립하여 -CH₂-, -CH₂-NH-CH₂- 또는 -CH=N-CH₂-를 나타내고,

Y는 수소원자 또는 일반식 (II)를 나타내며

(위의 식중에서 R²및 R³은 서로 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄),

Z는 포름알데히드와 부가축합할 수 있는 방향족 화합물로부터 그 방향환을 구성하는 탄소원자에 결합한 수소원자가 상실되어서 된, 1∼4개의 기 -CH₂X (식 중에서 X는 후술하는 W의 정의중의 X와 동일함)를 가지고 있어도 좋은, n으로 표시된 괄호속의 구조중의 방향환기와는 상이한 2가의 기이거나, 혹은 멜라민, 구아나민 혹은 요소(尿素)의 두개의 아미노기로부터 수소원자가 하나씩 상실되어서 된 2가의 기이고,

각 W는 서로 독립하여 수소원자 또는 기 P인데, 이 P는 -CH₂X, -CH₂NHCH₂X 또는 -CH=NCH₂X [식중에서 X는 OH, OR⁴(R⁴는 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 히드록시알킬기를 나타냄), 할로겐 원자, 또는 일반식 (III) 혹은 (IV)

(위의 식중에서 R⁵, R⁶, R⁷, R⁸및 R⁹는 서로 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 히드록시알킬기를 나타내고, A^-는 수산이온 또는 산이온을 나타냄)으로 나타내어지는 기를 나타냄]나타내고,

기 P의 치환비율은 기 P의 수/(벤젠환의 수 및 기 Z의 수의 합계) = 0.2∼4.0이고,

n은 0 혹은 1∼29의 정수를 나타내고, m은 0 혹은 1∼10의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 바나듐 화합물 (a)의 적어도 일부가 바나듐의 산화수가 3가 또는 4가의 바나듐 화합물인 금속표면 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 더욱이 중량평균 분자량 1,000 ∼ 1,000,000의 유기 고분자 (d)를 용액 또는 분산상태로 함유하는 금속표면 처리제.
제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 더욱이 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기, 1∼3급 아미노기 및 아미드기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 수용성 유기 화합물 (e)를 함유하는 금속표면 처리제.
제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 더욱이 플루오르화물 및 착(錯)플루오르화물로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오르화물 (f)를 함유하는 금속표면 처리제.
금속재료 표면을, 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 기재된 금속표면 처리제로 처리한 후, 상기 재료의 온도가 50∼250℃가 되도록 가열건조하는 것을 특징으로 하는 금속재료의 표면처리 방법.
제6항 기재의 표면처리 방법을 사용하여 형성된 피막을 가진 표면처리 금속재료.