KR101379490B1 - 전지용 포장재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 외부 보호층, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하는 배리어층과, 상기 배리어층의 적어도 일면에 형성되며 박리강도가 우수한 특정 표면처리층을 포함하는 전지용 포장재 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

전지용 포장재 및 그의 제조 방법{Packaging material for polymer cell and process for producing the same}
본 발명은 전지용 포장재 및 그의 제조 방법, 더욱 자세하게는 외부 보호층, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하는 배리어층과, 상기 배리어층의 적어도 일면에 형성된, 박리강도가 우수한 특정 표면처리층을 포함하는 전지용 포장재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 내부 실란트층과의 접착성 향상 및 부식 방지등을 향상시킨 전지용 포장재를 제공한다.
리튬이온 이차 전지는 액체 전해질을 사용하기 때문에 전해액이 새어 나오는 것을 막고 폭발의 위험성을 감소시키기 위해 알루미늄 캔을 포장 재료로 사용한다. 따라서, 리튬이온 이차 전지는 포장 재료로 사용되는 알루미늄 캔으로 인해 무게가 무겁고 부피가 클 수 밖에 없고, 이러한 알루미늄 캔을 사용한다고 하더라도 이온상태의 액체 전해질을 사용하기 때문에 폭발의 위험이 상존하고 있어 안전성이 낮은 단점이 있다. 그에 따라, 이러한 안전성 향상과 부피를 감소시키면서 에너지 밀도를 더욱 높이기 위한 업체들의 연구개발이 끊임없이 이어지고 있다.
최근 이러한 리튬이온 이차 전지의 단점을 개선 보완한 전지로서 리튬 폴리머 이차 전지가 개발되고 있다. 이러한 폴리머 전지는, 노트북, 휴대단말장치(휴대전화, PDA 등), 비디오카메라, 전기자동차, 에너지저장용 축전지, 로봇, 위성 등에 사용된다.
리튬 폴리머 이차 전지는 외장재를 파우치 형태로 할 수 있어 전지를 경량화할 수 있고, 이를 통해 전지를 생산할 때 생산단가를 절감할 수 있으며, 전지의 형상을 다양하게 할 수 있어 제품경쟁력을 한 차원 끌어올릴 수 있다. 리튬 폴리머 이차 전지는 포장재로 라미네이트 파우치를 사용하기 때문에 리튬 폴리머 이차 전지를 박형화할 수 있다. 이러한 장점을 갖는 리튬 폴리머 이차 전지의 구조는, 포장재인 라미네이트 알루미늄 파우치가 금속인 전극단자(양극: Al, 음극: Ni 또는 Cu)에 연결되어 있고, 내부에 전해질이 충전되어 있다. 그런데, 상기 내부 전해질은 수분에 노출되게 되면, 가수분해에 의해 산과 열이 발생하고, 공기 중에 노출되게 되면, 수소와 결합하여 강산성의 독성 가스(Gas)가 발생하여 전지가 폭발할 위험이 있다.
또한, 전해질에 있는 불산(HF)은 침투력이 강하여 파우치의 내부 실란트층인 폴리프로필렌 필름층을 통과하여 알루미늄 박막층에 도달하게 되고, 알루미늄 박막층 표면을 용해, 부식하게 된다. 이렇게 알루미늄 박막층의 표면이 부식되게 되면 상기 알루미늄 박막층과 내부 실란트층의 접착력이 떨어져 상기 최내층이 박리되게 되고, 내부 전해질이 공기나 수분에 더욱 많이 노출되게 되어 전지가 폭발할 위험이 증가한다.
일반적인 전지포장재는 폴리에스테르 수지 및/또는 폴리아미드 수지로 되어있는 최외층, 알루미늄 또는 그의 합금재질의 배리어층, 및 열가소성 수지의 최내층으로 구성되어 있다. 전지 내부의 전해질에 의해 발생하는 포장재 내층의 박리를 방지하기 위해서, 알루미늄 박막층의 표면을 화성처리액으로 처리한 후, 열가소성 수지와 합지하여 포장재를 제조하고 있다.
종래 폴리머 전지의 내부에서 알루미늄 배리어층과 내부 실란트층에서 디라미네이숀 발생으로 인하여 전지 성능에 큰 문제점을 야기하고 있으며, 또한 전지 성형시 내부 실란트층의 백화 현상이 발생하여 외관 및 성능에 문제점을 발생시키며, 내부 실란트층의 차단성이 부족할 경우 절연저항 및 수분 차단성에 취약하여 성능과 안정상의 문제점을 발생시킨다.
본 발명은 외부 보호층; 알루미늄 또는 이의 합금 박으로 구성된 배리어층; 및 내부 실란트층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 전지용 포장재에 있어서, 상기 배리어층의 적어도 일면에 금속 및 아미노화 페놀 중합체를 포함하는 유무기 복합막을 형성함으로써, 내부 실란트층과의 접착성 향상 및 부식 방지등을 향상시킨 전지용 포장재 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 전지 내부의 알루미늄 배리어층과 내부 실란트층에서의 디라미네이션(delamination) 발생으로 인한 성능 저하, 전지 성형시의 실란트층의 백화 현상 발생으로 인한 외관 및 성능 불량 등을 해결하여 내산성 및 성형성이 우수한 전지용 포장재 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
종래 전지용 포장재가 갖는 문제점을 해결하고자, 본 발명의 일 구현예는 외부 보호층, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하는 배리어층, 상기 배리어층의 적어도 일면에 형성된 표면처리층 및 내부 실란트층을 포함하며, 상기 표면처리층은 금속, 인산화합물 및 아미노화 페놀 중합체를 함유하는 유무기 복합막인 전지용 포장재를 제공한다.
상기 유무기 복합막을 갖는 표면처리층은 향상된 전기절연성을 나타내며, 알루미늄 박과 내부 실란트층의 접착성 수지층과 견고히 접착하여 내부 실란트층과의 디라미네이션을 방지하는 동시에 부식방지 기능을 제공하기에 상기 표면처리층으로 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 내부 실란트층중 변성 접착성 수지층은 무수말레인산 또는 프탈릭산이 그라프트된 올레핀계 공중합체를 포함하며, 선택적으로 열가소성 탄성체를 포함할 수 있으며, 상기 차단성 수지층은 스티렌에틸렌공중합체, 스티렌부틸렌공중합체, 및 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 열가소성 탄성체를 포함하며, 상기 열실링 수지층의 열접합성 수지는 올레핀계 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전지 포장재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 전지 포장재는, 배리어층의 적어도 일면에 금속 및 아미노화 페놀 중합체를 포함하는 유무기 복합막을 형성함으로써, 전지용 포장재의 실란트층과 표면처리층의 접착성 향상 및 부식 방지등을 향상시킬 수 있으며, 전지 내부의 알루미늄 배리어층과 내부 실란트층에서의 디라미네이션(delamination) 발생으로 인한 성능 저하, 전지 성형시의 내부 실란트층의 백화 현상 발생으로 인한 외관 및 성능 불량 등을 해결하여 내산성 및 성형성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 2개의 필름으로 구성된 내부 실란트층; 배리어층의 양면에 형성된 표면처리층; 및 PET층과 O-나일론층으로 구성된 외부 보호층을 구비한 전지용 포장재의 적층 구조의 일 실시 형태를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 2개의 필름으로 구성된 내부 실란트층; 배리어층의 양면에 형성된 표면처리층; 및 O-나일론층로 구성된 외부 보호층을 구비한 전지용 포장재의 적층 구조의 일 실시 형태를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 3개의 필름으로 구성된 내부 실란트층; 배리어층의 양면에 형성된 표면처리층; 및 PET층과 O-나일론층으로 구성된 외부 보호층을 구비한 전지용 포장재의 적층 구조의 일 실시 형태를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 3개의 필름으로 구성된 내부 실란트층; 배리어층의 양면에 형성된 표면처리층; 및 O-나일론층로 구성된 외부 보호층을 구비한 전지용 포장재의 적층 구조의 일 실시 형태를 나타낸 개략도이다.
도 5은 본 발명의 일실시예에 따라 3개의 필름으로 구성된 내부 실란트층; 배리어층의 일면에 형성된 표면처리층; 및 PET층과 O-나일론층으로 구성된 외부 보호층을 구비한 전지용 포장재의 적층 구조의 일 실시 형태를 나타낸 개략도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 3개의 필름으로 구성된 내부 실란트층; 배리어층의 일면에 형성된 표면처리층; O-나일론층으로 구성된 외부 보호층을 구비한 전지용 포장재의 적층 구조의 일 실시 형태를 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 포장재는 외부 보호층(10), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 배리어층(23), 상기 배리어층의 적어도 일면에 형성된 표면처리층(21a, 21b) 및 내부 실란트층(30)을 포함한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 포장재는 PET층(11) 및 O-나일론층(13)로 구성된 외부 보호층(10); 배리어층(23); 상기 배리어층의 양면에 형성된 제1 산화피막층(21a) 및 제2 산화피막층(21b); 및 내부 실란트층(30)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 포장재는 외부 보호층이 한 개의 필름층으로 구성된 구조를 갖는 점을 제외하면 도 1과 유사한 적층 구조를 갖는다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 포장재는 PET층(11) 및 O-나일론층(13)로 구성된 외부 보호층(10); 배리어층(23); 상기 배리어층의 양면에 형성된 제1 산화피막층(21a) 및 제2 산화피막층(21b); 및 변성 접착성 수지층(31), 차단성 수지층(33) 및 열실링 수지층(35)을 포함하는 내부 실란트층 (30)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 포장재는 외부 보호층이 한 개의 필름층으로 구성된 구조를 갖는 점을 제외하면 도 3과 유사한 적층 구조를 갖는다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 포장재는 외부 보호층이 한 개의 필름층으로 구성되고 표면처리층이 배리어층의 일면에 형성된 것으로서, PET층(11) 및 O-나일론층(12)로 구성된 외부 보호층(10); 배리어층(13); 상기 배리어층의 일면에 형성된 제1 산화피막층(14); 및 변성 접착성 수지층, 차단성 수지층 및 열실링 수지층을 포함하는 내부 실란트층 (30)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 포장재는 외부 보호층이 두 개의 필름층으로 구성되고 표면처리층이 배리어층의 일면에 형성된 구조를 갖는 점을 제외하면 도 5와 유사한 적층 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 전지용 포장재는, 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트/다이메틸 카보네이트 = 1/1/1(용적비)로 혼합한 용액에, 6불화 인산리튬염을 용해하여 1몰/리터의 6불화 인산리튬염 용액으로 전해액을 제조하고, 85℃의 전해액에 침지하고, 알루미늄박과 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 필름의 디라미네이션 현상을 침지한 날로부터 10일후에 박리강도측정기(Universal testing machine, UTM)로 측정한 박리강도가 1,500 gf이상의 값을 가진다.
이하 본 발명에 따른 전지용 포장재의 각 구성층에 대해서 자세히 설명하고자 한다.
배리어층 및 표면처리
상기 배리어층(23)은 외부로부터 리튬전지의 내부에 가스 및 수증기가 침투하는 것을 방지하기 위한 것으로, 배리어층의 핀홀, 및 가공적성 (파우치화, 엠보스 형성)이 필요하다. 본 발명에 있어서, 상기 배리어층은 가공성을 고려하여 20~80㎛의 두께를 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 박이 바람직하다. 상기 알루미늄 합금은 실리콘, 붕소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 구리, 마그네슘, 망간, 아연, 리튬, 철, 크롬, 바나듐, 티타늄, 비스무스, 칼륨, 주석, 납 지르코늄, 니켈, 코발트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 또는 합금은 순도가 높은 계열이 가공성이 우수하므로 10, 80 합금(alloy) 계열의 알루미늄 박이 바람직하다. 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 산 또는 알칼리로 세정하여 표면의 유분을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 배리어층의 적어도 일면, 즉 배리어층의 양면 모두 또는 어느 일면에 아미노화 페놀중합체, 금속 이온 및 인산 이온을 포함하는 표면처리용 조성물로 유무기 복합막을 형성할 수 있다.
상기 유무기 복합막을 갖는 표면처리층은 향상된 전기절연성을 나타내며, 알루미늄 박과 내부 실란트층의 접착성 수지층과 견고히 접착하여 내부 실란트층과의 디라미네이션을 방지하는 동시에 부식방지 기능을 제공한다.
구체적으로, 상기 알루미늄 또는 합금의 표면에 아미노화 페놀 중합체와 금속을 포함하는 표면처리액으로 코팅하여 표면처리막을 형성함으로써, 불산(HF)에 의한 알루미늄 표면의 부식을 방지하고 밀착력을 향상시킬 수 있다. 상기 유무기 복합막의 제조방법은 환경 친화적이고, 중간층이 없어도 배리어층과 내부 실란트층을 접착시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 유무기 복합막 제조용 표면처리 조성물은 아미노화 페놀 중합체, 금속 이온 및 인산 이온을 포함할 수 있다. 상기 적합한 아미노화 페놀 중합체는 하기 화학식 1을 갖는 알케닐페놀 중합체 또는 탄닌의 만니히(Mannich) 첨가생성물을 포함한다. 상기 탄닌은 폴리 페놀을 함유하는 복합 천연 생성물이다.
[화학식 1]
Figure 112013017289319-pat00001
상기 화학식 1에서, R1는 치환 또는 비치환 C1-C6 알킬렌기이고, 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 수소 또는 히드록시기이며, 예를 들면 R2가 히드록시기이고 R3는 수소이거나, R2가 수소이고 R3는 히드록시기일 수 있으며,
Y는 수소; 하기 화학식 2로 표시되는 수용성 관능기 Z; C1-C18 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; C3-C18 지환식 알킬기; 또는 C6-C18 아릴기이고,
[화학식 2]
Figure 112013017289319-pat00002
m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 1,000의 정수이고,
R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소; 비치환 C1-C6 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 머캅토기 또는 포스페이트기로 치환된 C1-C6 알킬기; 또는 C6-C18 아릴기이다.
상기 Z는 상기 화학식 2로 표시되는 수용성 관능기로, 페놀의 만니히 반응의 첨가 생성물이며, 구체적으로 상기 페놀 중합체, 아민류 또는 암모니아, 및 포름알데히드를 이용한 만니히 반응으로 얻어진 생성물이며, 바람직하게는 포름알데히드와 N-메틸글루카민의 만니히 첨가 생성물이다.
상기 페놀 중합체는 단량체 1 유니트(unit) 당 평균 약 0.5 내지 약 1.5 개의 Z를 가지며, 바람직하게는, 단량체 1 유니트 당 평균 0.6 내지 약 1.2의 Z 기를 포함할 수 있다.
상기 아미노화 폴리페놀은 예를 들면, 페놀 화합물을 중합하여 중합체를 제조한 후에, 포름알데히드와 아민을 사용하여 수용성 관능기(Z)를 상기 페놀중합체에 도입하여 제조될 수 있다.
상기 아미노화 페놀 중합체의 폴리페놀 부분의 바람직한 예는 에테닐페놀, 프로페닐페놀 또는 부테닐페놀의 단독 또는 공중합체일 수 있다.
상기 폴리페놀의 반복단위(n)는 1 내지 1,000, 바람직하게는 약 10 내지 850일 수 있다. 상기 아미노화 페놀 중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 약 1,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다.
본 발명의 일예에 따라, 상기 유무기 복합막에 적용될 수 있는 금속은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니켈, 아연, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 금속 합금일 수 있으며, 바람직하게는 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 금속 또는 합금일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 상기 금속은 플루오르 티탄산(예, H2TiF6 용액) 및 플루오르 지르콘산(예, H2ZrF6 용액)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태로 수성 표면처리용 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 표면처리용 조성물에 사용되는 인산 화합물은 수용액상에서 인산 이온을 방출할 수 있는 인산 화합물이면 사용될 수 있으며, 예를 들면 인산, 폴리인산 등 축합 인산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따라 아미노화 페놀 중합체, 금속이온 및 인산 이온을 함유하는 상기 표면처리용 조성물로 알루미늄 또는 이의 합금을 처리한 후에 얻어진 표면처리층의 고형분 함량은, 표면처리층 1㎡ 당, 아미노화 페놀 중합체가 약 1 내지 200㎎이고, 인 화합물이 인으로 환산한 경우 약 0.5 내지 50㎎ 및 금속 화합물이 총 금속함량으로 환산한 경우 0.5 내지 50㎎의 비율로 함유될 수 있다. 바람직하게는 상기 표면처리용 조성물로 알루미늄 또는 이의 합금을 처리한 후에 표면처리층의 고형분 함량은, 표면처리층 1㎡ 당, 아미노화 페놀 중합체가 약 5.0 내지 150㎎이고, 인 화합물이 인으로 환산한 경우 약 1.0 내지 40㎎ 및 금속 화합물이 각 금속의 합계로 환산한 경우 1.0 내지 40㎎의 비율로 함유될 수 있다. 상기 표면처리용 조성물을 딥코팅, 스프레이 코팅, 바코팅, 또는 롤코팅으로 1um 내지 200um 두께로 도포한 후에, 온도 80 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 250℃ 건조할 수 있다.
내부 실란트층
본 발명에 따른 전지용 포장재를 구성하는 내부 실란트층은 단층, 또는 2층 이상의 복층일 수도 있다. 전지 외장용 적층체를 사용하여 전지를 제조할 때, 최내층과 전지를 구성하는 금속제 전극을 열접착하고 최내층끼리 서로 열접착함으로써, 확실하게 외부 공기와 차단된 밀봉계로 유지할 수 있으며, 장기간 전해액과 접촉시에도 접착 강도가 실질적으로 저하되지 않는다는 장점이 있어, 내부 실란트층중 가장 전해액 측에 위치하는 층은 열실링 수지층인 것이 바람직하다.
상기 열실링 수지층은 170℃ 이상의 온도로 열접합가능한 열접합성 올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 상기 열실링 수지층은 전지 포장재의 가장 안쪽층 표면으로서 열 실링을 위하여 일반적인 열실링 조건, 예를 들면 170℃ 이상 온도조건과 압력으로 열접합이 가능한 수지로, 저온 히트실링성, 내화학성 및 절단면 흘러내림 방지성 등의 특성이 요구된다.
상기 열접착성 올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 이오노머(ionomers), 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 올레핀계 수지를 포함할 수 있다.
상기 열실링 올레핀계 수지는, 미연신(未延伸) 올레핀계 수지, 및 1축 연신 또는 2축 연신 올레핀계 열접착성 수지를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 내부 실란트층은 상기 열실링 수지층 단독으로 사용할 수 있으나, 상기 열실링 수지층에 1층 이상의 수지층이 적층된 것일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 전지용 포장재의 내부 실란트층(30)은 변성 접착성 수지층(31), 차단성 수지층(33) 및 열실링 수지층(35)을 포함한다. 내부 실란트층을 제조하기 위하여, 변성 접착성 수지층, 차단성 수지층 및 열실링 수지층을 접착하여 내부 실란트층을 제조할 수 있으며, 상기 접착은 드라이 라미네이션, 공압출 또는 접착제를 이용한 접착법으로 수행될 수 있으며 이들 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 변성 접착성 수지층과, 차단성 수지층, 열 실링 수지층을 용융압출하여 무연신 캐스팅 방법으로 필름을 가공할 수 있다. 변성 접착성 수지층과, 차단성 수지층 및 열실링 수지층을 공압출하여 필름을 압출할 경우, 변성 수지층의 융점 이상으로 가열하여 열 라미네이숀방법으로 접착할 수 있다. 또는 차단성 수지층 및 열실링 수지층을 공압출하여 필름으로 압출하고, 티다이(T-die) 공정을 통해서 변성 수지층을 용융코팅하여 적층하는 방법으로도 제조할 수 있다.
상기 차단성 수지층은 고밀도의 수지를 전지 포장재의 내부 실란트층에 적용하여 미세 크랙에 의한 통전의 위험을 방지하고 수증기의 차단이 가능하여 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 차단성 수지층에 적용 가능한 수지는 고밀도의 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TPE)일 수 있으며, 열가소성 탄성체는 고무같은 탄성을 보이면서 본질적으로 열가소성 중합체이다. 열가소성 탄성체의 일반적인 구조는 연질상(소프트 세그멘트)과 경질상(하드 세그멘트)을 포함하고, 연질상이 열가소성 탄성체 특유의 고무탄성을 나타낸다. 또 성형가공의 경우, 연질상이 용융 및 가소화되어 독특한 성형 가공성을 나타내고 성형이 완료되면 경화되고 소성변형을 방지하는 기능을 나타낸다.
상기 열가소성 탄성체의 구체적인 예는 스티렌계, 올레핀계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계 및 우레탄계를 포함하며, 바람직하게는 스티렌계 열가소성 탄성체이며, 더욱 바람직하게는 SEBS계 탄성체이다.
스티렌계 열가소성 탄성체는, 하드 세그멘트에 폴리스티렌을 갖고, 소프트 세그멘트에 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리올레핀, 또는 폴리부티렌을 포함하며, SBS, SIS, SEBS로 나눌 수 있다. SBS계 탄성체의 구조는 스티렌-부타디엔-스티렌(-S-B-S-), SIS계 탄성체 는 스티렌-폴리이소프렌-스티렌(-S-PI-S-), SEBS계 탄성체는 스티렌-폴리에틸렌/폴리부티렌-스티렌의 구조를 지니고 있다. 상기 차단성 수지층의 열가소성 탄성체는 구체적으로, 스티렌에틸렌 공중합체, 스티렌부틸렌 공중합체, 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체 및 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 열가소성 탄성체를 차단성 수지층의 고형분 함량기준으로 50중량%이상 포함할 수 있다.
올레핀계는 탄성체는 하드 세그멘트로서 폴리프로필렌을 가지며 소프트 세그멘트로서 EPDM 을 포함하는 것, 또는 하드 세그멘트로서 폴리에틸렌을 가지며 소프트 세그멘트로서 NBR을 갖는 것을 포함한다. 폴리에스테르계 탄성체는 일반적인 구조로서 하드 세그멘트로서 PBT를 가지고, 소프트 세그멘트로서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)과 테레프탈산의 N6, 66, 12 등, 폴리에테르 및 폴리에스테르를 포함한다.
우레탄계 탄성체도 상기 다른 탄성체와 공통적인 골격을 가지고 있으며, 디이소시아네이트와 단쇄 폴리올을 중합시킨 폴리머를 하드 세그멘트에, 디이소시아네이트와 장쇄의 폴리올과 중합한 폴리머를 소프트 세그멘트에 두고 있다.
상기 차단성 수지층은 차단성 수지층의 전체 고형분 함량 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20내지 40 중량% 의 함량으로 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 올레핀계 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 차단성 수지층은 상기 열가소성 탄성체에 융점이 130℃ 이상이며 멜트인덱스(MI)가 20이하인 올레핀계 중합체를 혼합하여 접착력 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 변성 접착성 수지층은, 융점이 130℃ 이상이며 멜트인덱스(MI)가 20이하인 수지를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 변성 접착성 수지층의 유연성, 접착성 및 백화현상을 고려하여, 변성 접착성 수지층 고형분 함량의 50 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%으로 산변성 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
상기 변성 접착성 수지층에 사용가능한 수지는 배리어층에 포함된 알루미늄 또는 이의 표면처리층과 접착할 수 있는 작용기를 올레핀 수지에 부여하여 제조될 수 있으며 바람직하게는 내열성과 내화학성이 우수한 그라프트 변성된 올레핀계 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 무수말레인산 또는 프탈릭산이 그라프트-변성된 올레핀계 수지일 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 단독 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 구체적인 일예에서, 올레핀계 수지에 무수말레인산을 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 개시제와 함께 반응 압출로 콤파운딩화하여 무수말레인산의 히드록시기가 올레핀 수지와 수소결합 또는 공유결합을 부여하여 접착성을 향상시킨다.
그리고, 상기 변성 접착성 수지층의 접착력 및 유연성을 향상하고자, 변성 접착성 수지층은 상기 산변성 올레핀계 수지 이외에 에틸렌프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔모노머 터폴리머(terpolymer)를 변성 접착성 수지층의 고형분 함량 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 로 추가로 포함할 수 있다. 상기 에틸렌-프로필렌-디엔모노머 터폴리머(terpolymer)의 제조에 사용되는 디엔모노머(diene monomer)의 예는 dicyclopentadiene (DCPD), ethylidene norbornene (ENB), 및 vinyl norbornene (VNB) 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
외부 보호층
외부 보호층은 배리어층으로 사용되는 알루미늄 박막을 보호하고, 외부에서의 가해지는 압력 또는 힘으로부터 포장재를 보호하는 목적으로 사용되므로, 포장재의 내후성, 내화학성, 및 성형성 등을 감안하여 2축 방향으로 연신된 폴리에스테르계 수지층, 연신 폴리아미드계 수지층 또는 이들이 적층된 2층 이상이 필름을 포함할 수 있다. 외부 보호층은 하나의 층 또는 필름을 포함하거나, 동일하거나 상이한 재질의 2개 이상의 층 또는 필름을 합지하여 사용할 수도 있다.
상기 외부 보호층의 두께는 5 내지 50㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 30㎛ 정도이다. 두께가 너무 얇으면 그층 자체에 핀홀이 발생할 가능성 및 외력에 대한 보호 효과가 감소된다.
상기 폴리에스테르계 수지의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 및 이들의 공중합체 또는 변성물을 포함한다. 상기 이축 연신된 폴리아미드계 수지로서 나일론(nylon) 6, 나일론 6.6, 나일론 6과 나일론 6.6과의 공중합체 및 나일론 6.10으로 구성되는 군으로부터 하나 이상 선택된 1종 이상의 수지를 포함하는 단일층 또는 복합층 구성할 수 있다. 구체적으로는, 외부 보호층은 폴리에스테르계 수지 및 연신 폴리아미드계 수지는 각각 단독으로 사용하거나 접합하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론일 수 있다. 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론의 이용시 우레탄계 접착제를 이용하여 드라이라미네이션 합지하여 사용이 가능하다.
상기 외부 보호층은 드라이 라미네이션, 압출 라미네이션 등의 방법으로 배리어층 또는 표면처리층과 접착된다. 상기 접착에는 접착성이 양호한 폴리우레탄계 접착제 또는 이소시아네이트계 경화제를 사용 가능하며, 드라이 라미네이션법을 이용해서 접착제층에 의해 접착된다. 외부 보호층이 한 개의 층으로 구성될 수 있으나, 우레탄계 접착제 또는 이소시아네이트계 경화제를 이용하여 드라이라미네이션 방법으로 합지된 2개 이상의 층을 포함할 수도 있다.
전지 포장재의 제조방법
본 발명의 또 다른 구현예는, 최외 보호층, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하는 배리어층 및 내부 실란트층을 포함하는 전지용 포장재의 제조방법으로서, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 박의 적어도 일면에 형성되며, 금속 및 아미노화 페놀 중합체를 함유하는 유무기 복합체를 코팅하여 배리어층을 제조하는 것인, 전지 포장재의 제조방법에 관한 것이다.
상기 표면처리층의 형성방법으로는 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 콤마, 슬롯다이, 마이크로 그라비아, 및 침지법 등의 알려진 도포방법을 적절히 선택하여 표면처리액을 도포할 수 있다. 구체적으로, 그라비아 코터를 이용하여 건조전 두께를 1um 내지 200um 로 코팅하여 80℃ 내지 250 ℃ 범위에서 건조하는 것이 적당하다.
상기 내부 실란트층은 열가소성 탄성체 수지층의 양면에 열접착성 수지층과 변성 접착성 수지층을 접착하여 제조할 수 있으며, 접착은 드라이 라미네이션, 공압출, 또는 열라미네이션으로 수행할 수 있으며, 구체적으로는, 티다이(T-die)를 이용하여 3개층의 공압출로 필름을 압출할 수 있다.
본 발명의 적층체의 최외층, 배리어층, 또는 최외층, 배리어층, 중간층, 최내층의 각 층의 형성 또는 각 층간의 적층방법 등은, 구체적으로는 T-다이법, 인플레이션법, 드라이 라미네이션, 압출 라미네이션, 공압출 라미네이션, 또는 열 라미네이션 등의 방법에 의해 적층화할 수 있고, 필요에 따라 코팅, 증착, 자외선경화 또는 전자선경화 등의 기법에 의해 2차 막을 형성할 수 있다.
내부 실란트층은 변성 접착성 수지층, 차단성 수지층 및 열접합성 수지층을 포함하며, 이들 각 수지층의 적층 방법은 세 가지 수지층을 용융압출하여 무연신 캐스팅 방법으로 필름을 가공하거나, 열접착 수지층과 차단성 수지층을 용융압출하여 무연신 캐스팅 방법으로 필름을 가공하는 방법을 들 수 있다.
변성 접착성 수지층, 차단성 수지층 및 열접착성 수지층을 공압출하여 필름을 제조할 경우 열 라미네이숀에 의한 접착이 가능하다. 공압출된 필름의 변성 접착성 수지층면에 표면처리된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 박의 일면에 접합하여 열 라미네이숀 하는 방법이다. 이러한 열 라미네이숀 방법에서 온도는 변성 수지층의 녹는점 이상으로 가열하여야 한다.
[실시예]
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예1 >
평균 분자량 5,000인 수지M(폴리비닐 페놀) 24.6g를, 1-프로폭시-2-프로판올을 54.5g에 용해시키고, 가열하여 수지를 용해하여 1-프로폭시-2-프로판올 수지용액를 제조하였다. 상기 1-프로폭시-2-프로판올 수지용액에 N-메틸글루카민 40.4g을 첨가한 후 60 내지 65℃의 온도로 가열하였다. 물에 포름 알데히드를 용해시켜 제조된 37% 포름알데히드 수용액 16.6g를 상기 가열된 혼합물에 첨가하고, 이어서 용액의 온도를 90℃ 상승하여 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 탈이온수로 희석하여 고형물 함량 약 10 중량%가 되도록 하였으며, 상기 혼합물은 폴리비닐페놀의 N-메틸글루카민 만니히 첨가 생성물을 함유한다.
상기 혼합물에 H3PO4 용액 3 중량%, H2ZrF6 용액 6중량%g, 및 H2TiF6 용액 6중량% 를 첨가하여, 배리어층의 표면처리용액을 제조하였다. 상기 표면처리용액에 물 1리터를 배합하여 수용성 표면처리 용액을 제조하였다.
연질 알루미늄박 40um를 산탈지용액에 30초간 침지하고, 수세 후 탈이온수로 재수세하여 건조하였다. 상기 탈지 알루미늄박 양면에 상기 표면처리 용액을 바코터(bar coater)로 도포하고 150℃로 가열 건조하여 알루미늄박 양면에 표면처리층을 형성하였다.
상기 표면처리층의 일면에 우레탄계 폴리우레탄계열의 드라이라미네이션 접착제를 도포하고, 25um의 2축 연신 나일론 필름을 부착시켜, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 외부 보호층을 제조하였다.
상기 표면처리층의 다른 일면에, 30 마이크로미터 미연신 폴리프로필렌 필름(삼성토탈 TF400)의 코로나 방전 처리면과, T-die를 이용하여, 산변성 폴리프로필렌 수지(Admer, 미쓰이화학)를 용융압출하여 본 발명의 전지용 포장재를 제조하였다.
< 실시예2 >
표면처리층의 제조를 제외하고는, 배리어층, 외부 보호층 및 내부 실란트층은 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 전지 포장재를 제조하였다.
구체적으로, 평균 분자량 5,000인 수지M(폴리비닐 페놀) 24.6g를, 1-프로폭시-2-프로판올을 54.5g에 용해시키고, 가열하여 수지를 용해하여 1-프로폭시-2-프로판올 수지용액를 제조하였다. 상기 1-프로폭시-2-프로판올 수지용액에 N-메틸글루카민 40.4g을 첨가한 후 60 내지 65℃의 온도로 가열하였다. 물에 포름 알데히드를 용해시켜 제조된 37% 포름알데히드 수용액 16.6g를 상기 가열된 혼합물에 첨가하고, 이어서 용액의 온도를 90℃ 상승하여 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 탈이온수로 희석하여 고형물 함량 약 10 중량%가 되도록 하였으며, 상기 혼합물은 폴리비닐페놀의 N-메틸글루카민 만니히 첨가 생성물을 함유한다.
상기 혼합물에 H3PO4 용액 3 중량% 및 H2ZrF6 용액 12중량% 를 첨가하여, 배리어층의 표면처리용액을 제조하였다. 상기 표면처리용액에 물 1리터를 배합하여 수용성 표면처리 용액을 제조하였다.
이어서, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 상기 수용성 표면처리 용액을 사용하여 알루미늄박 양면에 표면처리층을 형성하고, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 외부 보호층을 제조하고, 상기 표면처리층의 다른 일면에, 내부 실란트층을 형성하고, 전지용 포장재를 제조하였다.
< 실시예3 >
표면처리층의 제조를 제외하고는, 배리어층, 외부 보호층 및 내부 실란트층은 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 전지 포장재를 제조하였다.
구체적으로, 평균 분자량 5,000인 수지M(폴리비닐 페놀) 24.6g를, 1-프로폭시-2-프로판올을 54.5g에 용해시키고, 가열하여 수지를 용해하여 1-프로폭시-2-프로판올 수지용액를 제조하였다. 상기 1-프로폭시-2-프로판올 수지용액에 N-메틸글루카민 40.4g을 첨가한 후 60 내지 65℃의 온도로 가열하였다. 물에 포름 알데히드를 용해시켜 제조된 37% 포름알데히드 수용액 16.6g를 상기 가열된 혼합물에 첨가하고, 이어서 용액의 온도를 90℃ 상승하여 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 탈이온수로 희석하여 고형물 함량 약 10 중량%가 되도록 하였으며, 상기 혼합물은 폴리비닐페놀의 N-메틸글루카민 만니히 첨가 생성물을 함유한다.
상기 혼합물에 H3PO4 용액 3 중량% 및 H2TiF6 용액 12중량% 를 첨가하여, 배리어층의 표면처리용액을 제조하였다. 상기 표면처리용액에 물 1리터를 배합하여 수용성 표면처리 용액을 제조하였다.
이어서, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 상기 수용성 표면처리 용액을 사용하여 알루미늄박 양면에 표면처리층을 형성하고, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 외부 보호층을 제조하고, 상기 표면처리층의 다른 일면에, 내부 실란트층을 형성하고, 전지용 포장재를 제조하였다.
< 실시예4 >
내부 실란트층을 제외하고는, 알루미늄박 및 이의 표면처리와 외부 보호층은 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 전지 포장재를 제조하였다.
구체적으로 내부 실란트층의 제조를 위해서, 변성 접착성 수지층의 총고형분 함량기준으로 무수말레인산이 그라프트되어 있는 폴리프로필렌(상품명 Admer) 69.9 중량%에 에틸렌프로필렌 고무를 30.1%를 첨가한 변성 접착성 수지층, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 중합체의 열실링 수지층을 2층 공압출 필름으로 제조하였다. 상기 표면처리층의 다른 일면에, 열라미네이션으로 상기 제조된 2층 공압출 필름을 부착시켜, 본 발명의 전지용 포장재를 제조하였다.
< 실시예5 >
내부 실란트층을 제외하고는, 알루미늄박 및 이의 표면처리와 외부 보호층은 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 전지 포장재를 제조하였다.
구체적으로, 내부 실란트층의 제조를 위해서, 변성 접착성 수지층의 총고형분 함량기준으로 무수말레인산이 그라프트되어 있는 폴리프로필렌(상품명 Admer) 69.9중량%에 에틸렌프로필렌 고무를 30.1%를 포함하는 변성 접착성 수지층, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체의 차단성 수지층, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체의 열실링 수지층을 3층 공압출 필름으로 제조하였다. 상기 표면처리층의 다른 일면에, 열라미네이션으로 상기 제조된 3층 공압출 필름을 부착시켜, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 내부 실란트층을 제조하여 본 발명의 전지 포장재를 제조하였다.
< 실시예6 >
내부 실란트층을 제외하고는, 알루미늄박 및 이의 표면처리와 외부 보호층은 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 전지 포장재를 제조하였다.
구체적으로, 내부 실란트층의 제조를 위해서, 변성 접착성 수지층의 총고형분 함량기준으로 무수말레인산이 그라프트되어 있는 폴리프로필렌(상품명 Admer) 80중량%에 에틸렌프로필렌 고무를 20 중량%를 첨가한 변성 접착성 수지층, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체와 폴리프로필렌의 공중합체를 함유하는 차단성 수지층, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 중합체의 열실링 수지층을 3층 공압출 필름으로 제조하였다. 상기 표면처리층의 다른 일면에, 열라미네이션으로 상기 제조된 3층 공압출 필름을 부착시켜, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 내부 실란트층을 제조하여, 전지 포장재를 제조하였다.
< 실시예7 >
내부 실란트층을 제외하고는, 알루미늄박 및 이의 표면처리와 외부 보호층은 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 전지 포장재를 제조하였다.
구체적으로, 내부 실란트층의 제조를 위해서, 무수말레인산이 그라프트되어 있는 폴리프로필렌(상품명 Admer) 만을 포함하는 변성 접착성 수지층, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체의 차단성 수지층, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체의 열실링 수지층을 3층 공압출 필름으로 제조하였다. 상기 표면처리층의 다른 일면에, 열라미네이션으로 상기 제조된 3층 공압출 필름을 부착시켜, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 내부 실란트층을 제조하여 본 발명의 전지 포장재를 제조하였다.
< 실시예8 > 차단성 수지층의 공중합체
내부 실란트층을 제외하고는, 알루미늄박 및 이의 표면처리와 외부 보호층은 실시예 2과 실질적으로 동일한 방법으로 제조하였다.
구체적으로, 내부 실란트층의 제조를 위해서, 변성 접착성 수지층의 총고형분 함량기준으로 무수말레인산이 그라프트되어 있는 폴리프로필렌(상품명 Admer) 69.9 중량%에 에틸렌프로필렌 고무를 30.1%를 첨가한 변성 접착성 수지층, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체와 폴리프로필렌의 공중합체를 함유하는 차단성 수지층, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 중합체의 열실링 수지층을 3층 공압출 필름으로 제조하였다. 상기 표면처리층의 다른 일면에, 열라미네이션으로 상기 제조된 3층 공압출 필름을 부착시켜, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 내부 실란트층을 제조하여, 전지 포장재를 제조하였다.
< 비교예1 내지 3>
전지 포장재의 표면처리 용액을 금속용액으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 전지용 포장재를 제조하였다. 표면처리 용액을 비교예 1에서는 크로메이트 표면처리 용액, 비교예 2는 지르코늄 용액, 및 비교예 3은 티타늄 용액으로 사용하였다.
구체적으로, 비교예 1의 크로메이트 용액은 Henkel, Alodine 6207제품, 비교예 2의 지르코늄 용액은 Atotech Interlox 5705 제품, 비교예 3의 Epunion, Titan-80제품을 사용하였다. 상기 탈지 알루미늄박 양면에 상기 3가지 표면처리용액을 이용하여 30초간 침지시키고 130℃에서 가열건조하여 알루미늄박 양면에 표면처리층을 형성하였다. 이어서, 내부 실란트층 및 외부 보호층의 제조를 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 비교예에 따른 전지 포장재를 제조하였다.
< 비교예4 >
전지 포장재의 표면처리 용액을 금속용액으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 전지용 포장재를 제조하였다.
구체적으로, 표면처리 용액은 증류수에 35% 농도의 과산화수소수 3 중량%, H3PO4 용액 3중량%, H2ZrF6 용액 6 중량%, H2TiF6 용액 6중량%, 및 탄산망간용액 3 중량%를 혼합하여 지르코늄-티탄 표면처리 용액을 제조하였다. 상기 탈지 알루미늄박 양면에 상기 제조된 표면처리용액을 이용하여 30초간 침지시키고 130℃에서 가열건조하여 알루미늄박 양면에 표면처리층을 형성하였다. 이어서, 내부 실란트층 및 외부 보호층의 제조를 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 비교예에 따른 전지 포장재를 제조하였다.
< 비교예5 >
전지 포장재의 표면처리 용액을 아크릴산이 첨가된 용액으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 전지용 포장재를 제조하였다.
구체적으로, 평균 분자량 5,000인 수지M(폴리비닐 페놀) 24.6g를, 1-프로폭시-2-프로판올을 54.5g에 용해시키고, 가열하여 수지를 용해하여 1-프로폭시-2-프로판올 수지용액를 제조하였다. 상기 1-프로폭시-2-프로판올 수지용액에 N-메틸글루카민 40.4g을 첨가한 후 60 내지 65℃의 온도로 가열하였다. 물에 포름 알데히드를 용해시켜 제조된 37% 포름알데히드 수용액 16.6g를 상기 가열된 혼합물에 첨가하고, 이어서 용액의 온도를 90℃ 상승하여 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 탈이온수로 희석하여 고형물 함량 약 10 중량%가 되도록 하였으며, 상기 혼합물은 폴리비닐페놀의 N-메틸글루카민 만니히 첨가 생성물을 함유한다.
상기 혼합물에 H3PO4 용액 3 중량%, H2ZrF6 용액 6중량%g, 및 H2TiF6 용액 6중량% 및 아크릴산 24.6 중량%를 첨가하여, 배리어층의 표면처리용액을 제조하였다. 상기 표면처리용액에 물 1리터를 배합하여 수용성 표면처리 용액을 제조하였다.
이어서, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 상기 표면처리 용액을 사용하여 알루미늄박 양면에 표면처리층을 형성하고, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 외부 보호층을 제조하고, 상기 표면처리층의 다른 일면에, 내부 실란트층을 형성하고, 전지용 포장재를 제조하였다.
< 비교예6 >
전지 포장재의 표면처리 용액을 아크릴산이 첨가된 용액으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 전지용 포장재를 제조하였다.
구체적으로, 평균 분자량 5,000인 수지M(폴리비닐 페놀) 24.6g를, 1-프로폭시-2-프로판올을 54.5g에 용해시키고, 가열하여 수지를 용해하여 1-프로폭시-2-프로판올 수지용액를 제조하였다. 상기 1-프로폭시-2-프로판올 수지용액에 N-메틸글루카민 40.4g을 첨가한 후 60 내지 65℃의 온도로 가열하였다. 물에 포름 알데히드를 용해시켜 제조된 37% 포름알데히드 수용액 16.6g를 상기 가열된 혼합물에 첨가하고, 이어서 용액의 온도를 90℃ 상승하여 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 탈이온수로 희석하여 고형물 함량 약 10 중량%가 되도록 하였으며, 상기 혼합물은 폴리비닐페놀의 N-메틸글루카민 만니히 첨가 생성물을 함유한다.
상기 혼합물에 H3PO4 용액 3 중량%, H2ZrF6 용액 6중량%g, 및 H2TiF6 용액 6중량% 및 아크릴산 1.23 중량%를 첨가하여, 배리어층의 표면처리용액을 제조하였다. 상기 표면처리용액에 물 1리터를 배합하여 수용성 표면처리 용액을 제조하였다.
이어서, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 상기 표면처리 용액을 사용하여 알루미늄박 양면에 표면처리층을 형성하고, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 외부 보호층을 제조하고, 상기 표면처리층의 다른 일면에, 내부 실란트층을 형성하고, 전지용 포장재를 제조하였다.
< 실험예 >
상기 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 6에서 얻어진 전지용 포장재에 대해서 초기 접착력 및 전해액 함침후 박리강도를 측정하여 하기에 나타냈다.
(1) 초기 접착력 측정
상기 전지용 포장재를 알루미늄박과 내부 실란트층의 초기 접착강도를 UTM을 이용하여 ASTM D882로 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
구 분 초기 접착력
실시예 1 ◎(파단)
실시예 2 ◎(파단)
실시예 3 ◎(파단)
실시예 4 ◎(파단)
실시예 5 ◎(파단)
실시예 6 ◎(파단)
실시예 7 ◎(파단)
실시예 8 ◎(파단)
비교예 1 O(3kgf)
비교예 2 O(3kgf)
비교예 3 O(3kgf)
비교예 4 O(3kgf)
비교예 5 ◎(파단)
비교예 6 ◎(파단)
표면처리를 유무기 복합으로 코팅처리 실시 이후 초기 접착력이 실시예1 내지 8, 비교예 5 내지 6까지 양호하였으며, 일반적인 무기물 코팅 비교예1 내지 4 처리시 초기 접착력이 미미한 수준이였다.
(2)전해액 함침후 박리강도 측정
에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트/다이메틸 카보네이트 = 1/1/1(용적비)로 혼합한 용액에, 6불화 인산리튬염을 용해하여 1몰/리터의 6불화 인산리튬염 용액으로 전해액을 제조하였다. 상기 전지용 포장재를 85℃의 전해액에 침지하고, 알루미늄박과 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 필름의 디라미네이션 현상을 침지한 날로부터 3일, 5일, 7일, 10일, 14일 후에 박리강도측정기(Universal testing machine, UTM)로 박리강도를 측정하여 그 결과를 하기 표2에 나타냈다.
<접착 강도 평가 기준>
◎: 평가 기준으로 박리강도가 우수한 것
○: 박리는 가능하지만 박리 되지 않은 것
X: AL과 CPP 가 박리된 것
구 분 3일 5일 7일 10일 14일
실시예 1 ◎(파단) ◎(파단) O(2kgf) O(2kgf) O(2kgf)
실시예 2 ◎(파단) O(2kgf) O(2kgf) O(2kgf) O(2kgf)
실시예 3 ◎(파단) O(2kgf) O(2kgf) O(2kgf) O(2kgf)
실시예 4 ◎(파단) ◎(파단) ◎(파단) ◎(파단) ◎(파단)
실시예 5 ◎(파단) ◎(파단) ◎(파단) ◎(파단) ◎(파단)
실시예 6 ◎(파단) ◎(파단) O(2kgf) O(2kgf) O(2kgf)
실시예 7 ◎(파단) ◎(파단) O(2kgf) O(2kgf) O(2kgf)
실시예 8 ◎(파단) ◎(파단) ◎(파단) ◎(파단) ◎(파단)
비교예 1 O(2kgf) X X X X
비교예 2 X X X X X
비교예 3 X X X X X
비교예 4 X X X X X
비교예 5 ◎(파단) ◎(파단) O(2kgf) X X
비교예 6 ◎(파단) ◎(파단) ◎(파단) O(2kgf) O(2kgf)
전해액 함침 후 박리력 평가시 유무기 복합 코팅처리 실시할 때 초기 접착력이 양호한 샘플일지라도, 산변성 수지와 러버의 함유량 및 아크릴산의 유무에 따라서 전해액 함침 후 박리력에 차이점을 보였다. 유무기 복합 표면처리와 산변성 수지와 러버의 일정부분(30% 이상)함유된 실시예의 경우 14일차까지 우수한 접착력을 나타냈으며, 유무기 복합 표면처리라 할지라도, 산에 취약한 아크릴산의 첨가시 접착력이 경시변화에 따라 저하되는 현상을 볼 수 있다.
(3)저항측정법에 의한 표면저항시험
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에 따른 전지용 포장재의 시편(5×5㎝)에 대해 저항측정방법으로 표면저항을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
구 분 저항
실시예 1 절연(Over Flow)
실시예 2 절연(Over Flow)
실시예 3 절연(Over Flow)
실시예 4 절연(Over Flow)
실시예 5 절연(Over Flow)
실시예 6 절연(Over Flow)
실시예 7 절연(Over Flow)
실시예 8 절연(Over Flow)
비교예 1 0.1Ω
비교예 2 0.1Ω
비교예 3 0.1Ω
비교예 4 0.1Ω
비교예 5 절연(Over Flow)
비교예 6 절연(Over Flow)
유무기 복합 처리층의 코팅으로 인하여, 알루미늄 표면에 절연체가 형성시켜, 알루미늄 표면자체의 통전현상을 감소시켜 절연저항에 상당한 시너지 효과를 발휘한다.
(4)성형성 평가방법
각 샘플을 40mm X 50mm의 size의 성형 암 수 금형에서 6.0mm의 깊이로 외장제 필름을 성형하여 내부 실란트층의 백화현상에 대해 육안으로 평가하였으며 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
구 분 백화현상
실시예 1 X
실시예 2 X
실시예 3 X
실시예 4 X
실시예 5 X
실시예 6 X
실시예 7 X
실시예 8 X
비교예 1 X
비교예 2 X
비교예 3 X
비교예 4 X
비교예 5 X
비교예 6 X
성형성 평가 결과, 상기 표면처리를 통하여, 성형성에 데미지를 미치는 경우는 없었다.
(5)절연저항 평가
성형성 평가방법으로 성형된 부분에 전해액[6불화 인산염을 혼합액[에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/디메틸카보네이트= 1:1:1(용적비)]을 10g 삽입 후 외장제 필름 1면에 알루미늄 Tab을 설치하여 190도에서 3초간 열실링 하며, 2면은 190℃에서 3초간 열실링하여, 정극 단자를 탭과 알루미늄 외장체 끝부분에 연결하여 통전 테스트를 평가하였으며 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
구 분 절연저항
실시예 1 200M Ω(통전)
실시예 2 200M Ω(통전)
실시예 3 200M Ω(통전)
실시예 4 200M Ω(통전)
실시예 5 절연(Over Flow)
실시예 6 절연(Over Flow)
실시예 7 절연(Over Flow)
실시예 8 절연(Over Flow)
비교예 1 100M Ω 이하(통전)
비교예 2 100M Ω 이하(통전)
비교예 3 100M Ω 이하(통전)
비교예 4 100M Ω 이하(통전)
비교예 5 100M Ω 이하(통전)
비교예 6 100M Ω 이하(통전)
내부 실란트층의 차단층의 도입을 통해서 전지 제조후 절연저항 평가시, SEBS 차단층으로 인하여, 절연효과를 확인할 수 있다.
10: 외부 보호층
11: PET 외부 보호층
13: 나일론 외부 보호층
20: 표면처리층을 형성된 배리어층
21a, 21b: 표면처리층
23: 배리어층
30: 내부 실란트층
31: 변성 접착성 수지층
33: 차단성 수지층
35: 열실링 수지층

Claims (16)

  1. 외부 보호층, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하는 배리어층, 및 내부 실란트층을 포함하는 전지용 포장재로서,
    상기 배리어층의 적어도 일면에, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니켈, 아연, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 금속 합금, 하기 화학식 1을 갖는 아미노화 페놀 중합체, 및 인산 화합물을 포함하는 표면처리층 조성물로 형성된 유무기 복합막을 함유하는 표면처리층을 포함하고,
    상기 내부 실란트층은 융점이 130℃ 이상이며 멜트인덱스(MI)가 20이하인 수지를 포함하는 변성 접착성 수지층과, 스티렌에틸렌공중합체, 스티렌부틸렌공중합체, 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 및 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 열가소성 탄성체를 포함하는 차단성 수지층, 및 170℃ 이상의 온도로 열접합가능한 열접합성 올레핀계 수지를 포함하는 열실링 수지층을 포함하는, 전지용 포장재:
    [화학식 1]
    Figure 112014018980926-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1는 치환 또는 비치환 C1-C6 알킬렌기이고,
    R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 수소 또는 히드록시기이며,
    Y는 수소; 하기 화학식 2로 표시되는 수용성 관능기 Z; C1-C18 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; C3-C18 지환식 알킬기; 또는 C6-C18 아릴기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112014018980926-pat00004

    m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 1,000의 정수이고,
    R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 수소; 비치환 C1-C6 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 머캅토기 또는 포스페이트기로 치환된 C1-C6 알킬기; 또는 C6-C18 아릴기이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속은 플루오르 티탄산 및 플루오르 지르콘산으로이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전지용 포장재.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리층의 고형분 함량기준으로, 상기 아미노화 페놀 중합체가 표면처리층 1㎡ 당 1 내지 200㎎로 포함되는 것인 전지용 포장재.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리층의 고형분 함량기준으로, 상기 인산 화합물이 인으로 환산한 경우 0.5 내지 50㎎로 포함되는 것인 전지용 포장재.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리층의 고형분 함량기준으로, 상기 금속이 표면처리층 1㎡ 당, 총 금속함량으로 환산한 경우 0.5 내지 50㎎으로 포함되는 것인 전지용 포장재.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 보호층은 연신 폴리에스테르계 수지, 연신 폴리아미드계 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전지용 포장재.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 변성 접착성 수지층은, 무수말레인산 또는 프탈릭산이 그라프트된 올레핀계 중합체를 포함하는 전지용 포장재.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 변성 접착성 수지층은, 변성 접착성 수지층의 고형분 함량기준으로 5 내지 50중량%의 양으로 에틸렌프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔모노머 터폴리머를 추가로 포함하는 전지용 포장재.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 차단성 수지층의 열가소성 탄성체는, 스티렌에틸렌공중합체, 스티렌부틸렌공중합체, 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 및 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 열가소성 탄성체를 차단성 수지층의 고형분 함량기준으로 50 중량% 이상으로 포함하는 것인 전지용 포장재.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 차단성 수지층은, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 올레핀계 수지를, 차단성 수지층의 고형분 함량기준으로 5 중량% 내지 50 중량%로 더욱 포함하는 전지용 포장재.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 열실링 수지층은, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 올레핀계 수지를 포함하는 전지용 포장재.
  14. 외부 보호층, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하는 배리어층, 상기 배리어층의 적어도 일면에 형성된 표면처리층 및 내부 실란트층을 포함하는 전지용 포장재의 제조방법으로서,
    상기 내부 실란트층은 융점이 130℃ 이상이며 멜트인덱스(MI)가 20이하인 수지를 포함하는 변성 접착성 수지층과, 스티렌에틸렌공중합체, 스티렌부틸렌공중합체, 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 및 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 열가소성 탄성체를 포함하는 차단성 수지층, 및 170℃ 이상의 온도로 열접합가능한 열접합성 올레핀계 수지를 포함하는 열실링 수지층을 포함하고,
    상기 표면처리층은, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니켈, 아연, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 금속 합금, 하기 화학식 1을 갖는 아미노화 페놀 중합체, 및 인산 화합물을 함유하는 표면처리용 조성물로 배리어층의 적어도 일면에 도포하고, 건조하여 유무기 복합막을 형성하는 것인 전지용 포장재의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014018980926-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1는 치환 또는 비치환 C1-C6 알킬렌기이고,
    R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 수소 또는 히드록시기이며,
    Y는 수소; 하기 화학식 2로 표시되는 수용성 관능기 Z; C1-C18 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; C3-C18 지환식 알킬기; 또는 C6-C18 아릴기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112014018980926-pat00006

    m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 1,000의 정수이고,
    R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 수소; 비치환 C1-C6 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 머캅토기 또는 포스페이트기로 치환된 C1-C6 알킬기; 또는 C6-C18 아릴기이다.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 표면처리용 조성물을 딥코팅, 스프레이 코팅, 바코팅, 또는 롤코팅으로 1um 내지 200um 두께로 도포한 후에, 80℃ 내지 250 ℃에서 건조하여 표면처리층을 형성하는 것인 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 내부 실란트층과 배리어층 또는 표면처리층는 열라미네이션 또는 티다이(T-die) 공압출 방법으로 접합하는 것인, 제조방법.
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