JP2856981B2 - 端面防食性に優れた塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料組成物、特に切断端
面の防食性に優れた塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】亜鉛メッキ鋼板やアルミニウム／亜鉛合金
メッキ鋼板のような特定の金属材料に塗装した場合、そ
のメッキ鋼板の切断面から塗膜はく離が甚だしく(以
後、エッジクリープと称す)実用上の大きな障害になっ
ている。この特別な腐食現象に対しては、従来のクロム
酸塩系顔料の溶解度を大きくするか、あるいはその顔料
を塗膜(プライマ)中に大量に添加する(特開昭５９−１
４９４２号公報)等の方法が提案されているが、まだ満
足すべきエッジクリープ抑制効果は発揮されていない。
そればかりか、顔料からの水溶解分が非常に多くなるこ
とから、エッジクリープ以外の塗膜性能(沸水試験,塗膜
ブリスターなど)がかえって低下し、実用性が低いもの
しかなかった。

【０００３】本発明者らはすでにリン酸塩系の物質に不
足するオキシダイザー機能がバナジウムの可溶性イオン
により補われることを提案した(特開昭６３−６０２９
４)。また本発明者らはこの技術をさらに発展させ、新
規な防錆顔料を提案した(特開平０１−１３１２８１)。
さらに、この顔料を利用した防食塗料組成物も提案した
(特願平０１−０９２２７９、特願平０３−２１５５７
３、特願平０２−０９２９６８)。これらの防錆顔料ま
たは防食塗料はソルトスプレー試験や天然暴露試験にお
いては防食性が十分に発揮された。

【０００４】しかしながら、前述のように、亜鉛メッキ
鋼板やアルミニウム／亜鉛合金メッキ鋼板のような特定
の金属材料に塗装し、かつ特定形態の腐食、エッジクリ
ープに対しては、従来のクロム酸塩系顔料に比べると効
果は発揮されるものの、要求される水準を必ずしも満足
できなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は端面防食性に
優れ、かつ他の塗膜性能も優れている塗料組成物を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は(Ａ)クロ
メート系防錆顔料、および

【０００７】(Ｂ)(a)５酸化リン、オルトリン酸、縮合
リン酸、金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、リン酸のヘ
テロ縮合体およびそれらの混合物からなる群から選択さ
れるリン化合物、および

【０００８】(b)バナジル化合物、５酸化バナジウム、
バナジン酸塩、バナジン酸の焼成縮合物、バナジン酸の
ヘテロ縮合体およびそれらの混合物からなる群から選択
されるバナジウム化合物

【０００９】をリン化合物(a)とバナジウム化合物(b)の
配合比がＰ₂Ｏ₅／Ｖ₂Ｏ₅のモル比に換算して０．３〜１
００で含有し、その１gを水１００mlに分散させた分散
液のpＨが５〜９を示すバナジウム／リン酸の塩系防錆
顔料、

【００１０】を成分(Ａ)／成分(Ｂ)の重量比が９７／３
〜４０／６０で含む端面防食性に優れた塗料組成物およ
びそれを用いた塗装方法を提供する。

【００１１】本発明の塗料組成物に加えるクロメート系
防錆顔料(Ａ)は具体的には、クロム酸ストロンチウム、
クロム酸カルシウム、クロム酸バリウム、クロム酸亜鉛
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウムを用いる
のが好ましい。

【００１２】本発明の塗料組成物に用いるバナジウム／
リン酸塩系防錆顔料(Ｂ)は特定のリン化合物(a)と特定
のバナジウム化合物(b)とから、例えば混合、焼成・粉
砕など公知の方法により得られる。この防錆顔料(Ｂ)は
特開平１−１３１２８１号に詳しく記載されているが、
バナジウム化合物(b)から放出されるバナジン酸イオン
のオキシダイザー機能とリン化合物(a)から放出される
リン酸イオンのデポジション機能を合わせ持つものであ
り、クロメート系防錆顔料に匹敵する防錆能力を有す
る。リン酸イオンは水溶液中において単独で存在するこ
とが少なく、種々の形態例えば、縮合体として存在する
がそのような場合でも本明細書中の「リン酸イオン」の概
念に含まれるものと理解される。また、バナジン酸イオ
ンとは縮合バナジン酸イオンも含む概念と理解される。

【００１３】リン化合物(a)は５酸化リン、オルトリン
酸、縮合リン酸、金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、リ
ン酸のヘテロ縮合体およびそれらの混合物から成る群か
ら選択されるものである。ここでいうオルトリン酸(塩)
の中にはその一水素塩(ＨＰＯ₄ ^2-の塩)、二水素塩(Ｈ₂
ＰＯ₄ ^-の塩)も含むものとする。また、縮合リン酸塩の
範疇にもその水素塩を含んでいるものとする。また、縮
合リン酸(塩)という用語にはメタリン酸(塩)も含み、通
常のポリリン酸(塩)も、当然ながら、ポリメタリン酸
(塩)を含むものとする。リン化合物(a)の具体例として
は市販の複合リン酸塩顔料、例えばポリリン酸シリカ
等;縮合リン酸、例えばピロリン酸、メタリン酸;縮合リ
ン酸塩、例えばメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘ
キサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩、
トリポリリン酸塩等;あるいはこれらの混合物が挙げら
れる。リン酸塩を形成する金属種は、アルカリ土類金属
(例えば、マグネシウム、カルシウム)、その他の典型元
素の金属種(例えば、アルミニウム、スズ等)および遷移
金属(例えば、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル)等が
挙げられる。好ましい金属種の例としてはアルカリ土類
金属、亜鉛、マンガン、コバルトが挙げられる。アルカ
リ金属のリン酸塩を用いた場合の焼成生成物は水に溶解
する傾向があり、塗料にそのまま配合した場合、逆に塗
膜性能を悪化させることがある。しかしながら、アルカ
リ金属のリン酸塩を使用した場合において、水への溶解
性の制御を防錆顔料製造時あるいはその他の時点で実施
できれば使用してもよい。そのような制御は例えば、水
への溶解性の防止のためのマトリックス材の使用、ある
いはコーティング等種々の態様があげられる。

【００１４】バナジウム化合物(b)バナジル化合物、５
酸化バナジウム、バナジン酸塩、バナジン酸の焼成縮合
物、バナジン酸のヘテロ縮合体およびそれらの混合物か
ら成る群から選択されるものである。

【００１５】バナジウム化合物(b)の具体例としてはバ
ナジウム(ＩＩ)化合物、例えば酸化バナジウム(ＩＩ)、
水酸化バナジウム(ＩＩ);バナジウム(ＩＩＩ)化合物、
例えば酸化バナジウム(ＩＩＩ)(Ｖ₂Ｏ₃);バナジウム(Ｉ
Ｖ)化合物、例えば酸化バナジウム(ＩＶ)(Ｖ₂Ｏ₄)、ハ
ロゲン化バナジル(ＶＯＸ₂)等;バナジウム(Ｖ)化合物、
例えば酸化バナジウム(Ｖ)(Ｖ₂Ｏ₅);バナジン酸塩、例
えば、種々の金属のオルトバナジン酸塩、メタバナジン
酸塩またはピロバナジン酸塩、ハロゲン化バナジル(Ｖ
ＯＸ₃)等;またはこれらの混合物が挙げられる。バナジ
ン酸塩の金属種はリン酸塩で示したものと同じものが挙
げられる。これはバナジウムの酸化物と種々の金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩等とを６００℃以上に焼成して
作っても良い。この場合もアルカリ金属は溶解性の故に
余り好ましくないが、リン酸塩において説明した適当な
処理をして溶解性を制御すればこれらの使用も差しつか
えない。

【００１６】本発明のバナジウム／リン酸塩系防錆顔料
(Ｂ)を焼成・粉砕で形成する場合、網目修飾イオン源を
混入してもよい。網目修飾イオンとはリン化合物とバナ
ジウム化合物との焼成生成物が形成する網目構造を変性
するため添加される金属イオン種を含む化合物を意味
し、具体的には種々の金属イオン種、アルカリ土類金属
イオン、その他の典型元素の金属イオンおよび遷移金属
イオンが挙げられる。好ましい網目修飾イオンの例とし
てはリン酸の金属塩に記載されるものが挙げられる。網
目修飾イオン源(c)は上記金属種の酸化物、水酸化物、
炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸
塩あるいは塩化物等が例示され、最も好ましくは酸化
物、水酸化物、炭酸塩である。上記金属イオン種の中で
アルカリ金属を用いた場合、あるいは上記イオン源とし
て硫酸塩または塩化物を用いた場合にはこれらの化合物
が水に溶解し過ぎる傾向にあり、塗料に使用した場合に
塗膜性能を逆に悪用させることがある。このような場合
でも、前述のごとく適当な措置、例えばマトリックス材
(例えば、ガラス状物質)の使用あるいは粒子のコーティ
ング等を行って水への溶解性を抑制すればよい。

【００１７】リン化合物(a)とバナジウム化合物(b)の配
合量はＰ₂Ｏ₅／Ｖ₂Ｏ₅のモル比に換算にして０．３〜１
００、好ましくは１〜２０である。網目修飾イオン源
(c)の添加量は本発明の防錆顔料の全ての金属陽イオン
(Ｍ)の量を、Ｍがとる酸化物の形(ＭＯ、Ｍ₂Ｏ₃、Ｍ₃Ｏ
₄、ＭＯ₂またはＭ₂Ｏ)の形で表わして、Ｖ₂Ｏ₅とＰ₂Ｏ₅
のモル数の和の２．０〜３．５倍、好ましくは２．５〜
３．５倍となるように添加する。Ｍがとる酸化物の形
は、Ｍが２価金属の場合はＭＯ、Ｍが３価金属の場合は
Ｍ₂Ｏ₃、さらにＭが２価、３価の混合原子価(例えばＭn
は焼成した条件で２価、３価をとりやすい)ものはＭ₃Ｏ
₄、Ｍが４価の場合はＭＯ₂で代表して表すこととする。
(c)を含まず(a)(b)中に金属イオンが含まれている場合
もこの原則に従うものとする。

【００１８】本発明の防錆顔料は、焼成した場合、冷却
されてから常法により粉砕、分級され、１０μm以下の
粒径、好ましくは２μm以下の粒径をもつ粒子にされ
る。各成分、特にリン化合物(a)とバナジウム化合物(b)
とを選択すれば、単なる混合物あるいは圧下力のもとで
混合した物が防錆顔料(Ｂ)として有効である。また、リ
ン化合物(a)、バナジウム化合物(b)および網目修飾イオ
ン源(c)の場合、圧下力のもので混合したものがより有
用である。この混合物として用いる場合のリン化合物は
水溶液中でリン酸イオンを放出するものである。そのよ
うなものは前述のリン化合物の中で非アルカリ金属のオ
ルトリン酸塩、縮合リン酸塩、リン酸のヘテロ縮合体
(例えば、リンモリブデン酸塩)等が例示される。金属
は、アルカリ土類、亜鉛、マンガン、コバルトが好まし
い。

【００１９】これらのリン化合物は好ましくは水溶液中
でpＨ７〜１０、導電率(κ)３０μＳ／cm〜３mＳ／cm、
さらに好ましくはκが５０μＳ／cm〜１mＳ／cmであ
る。導電率は微粉末１gを水１００mlに分散・懸濁し、
市販の導電率計を用いて測定した。リン化合物はこの範
囲内において最も防食性が強く発揮されるが、この範囲
外のものでも適当な処理によりこの範囲に入るようにす
れば優れた防食性を発揮する。

【００２０】この態様に用いるバナジウム化合物は上述
のものの中で水溶液中でバナジン酸イオンを生成するも
のであって、非アルカリ金属のバナジン酸塩、バナジン
酸塩の焼成縮合物またはバナジン酸塩のヘテロ縮合体等
が好適である。この場合、水溶液中には酸素が含まれて
いてもいなくてもよい。水溶液中で生成されたバナジン
酸イオンは溶液のpＨ濃度、その他条件により種々の形
態に変化する。その多くは縮合バナジン酸イオンまたは
それらの含水素イオンとなる。本明細書中において、水
溶液中で生成されたバナジン酸イオンとはこのような縮
合体等も含むと理解される。

【００２１】上記バナジウム化合物は、通常酸化バナジ
ウム(Ｖ)と金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金
属硝酸塩または金属有機酸塩とを焼成反応することによ
り得られる。また、上記反応試薬を液相で反応して得て
もよい。上記バナジウム化合物以外に、同じ反応試薬の
固相反応、即ち、融点以下の温度で不均一反応したもの
を用いてもよい。金属はアルカリ土類金属、亜鉛、マン
ガン、コバルトが好ましい。好ましいバナジウム化合物
(Ｂ)の例は、５価のバナジウム化合物、例えば五酸化バ
ナジウムと、マンガン酸化物ＭnＯx(１．５＜x≦２．
０)例えば二酸化マンガンとをＶ₂Ｏ₅／ＭnＯxのモル比
(１／１〜３)で、７００℃以上に焼成して作ったもので
ある。このようにするとＶが低級化しにくいうえに、Ｖ
Ｏ₄ ^3-の溶解性が小さくおさえられる。

【００２２】バナジウム化合物は好ましくは水溶液中で
pＨ７〜１０、導電率(κ)３０μＳ／cm〜１mＳ／cmのも
のである。バナジウム化合物がこの範囲内において最も
防錆性が強く発揮される。この範囲を外れるものでも適
当な処理によりこの範囲に入るようにすることものでき
る。

【００２３】上記リン化合物とバナジウム化合物とを混
合することにより防錆顔料(Ｂ)が得られる。リン化合物
とバナジウム化合物の配合量はＰ₂Ｏ₅／Ｖ₂Ｏ₅のモル比
で表わして０．３〜１００の範囲内で、必要に応じて適
宜変更されてもよい。一般には溶解量の大きいものはそ
の配合量を少なく、溶解量の小さいものはその配合量を
多くするのが良い。

【００２４】リン化合物とバナジウム化合物の組み合わ
せ方はリン化合物の導電率をκp、配合量(重量)をＣp、
バナジウム化合物の導電率をκv、配合量をＣvとしてκ
p＞κvとなる組み合わせ、またはＣp＞Ｃvとなる組み合
わせが好ましい。さらに好ましくはκp＞κvかつＣp＞
Ｃvとなる組み合わせである。最も好ましい組み合わせ
の例は第２リン酸マグネシウム又はリン酸カルシウム
(第２)に対してバナジウム化合物をn(金属酸化物)・(Ｖ
₂Ｏ₅)の形にしたとき、nＭgＯ・Ｖ₂Ｏ₅またはnＣaＯ・
Ｖ₂Ｏ₅では１＜n＜２．５;ＺnＯ・Ｖ₂Ｏ₅では２＜n＜
３．５;nＣoＣ・Ｖ₂Ｏ₅またはnＣo₃Ｏ₄・Ｖ₂Ｏ₅では２
＜n＜３．５、nＭn₃Ｏ₄・Ｖ₂Ｏ₅、nＭn₂Ｏ₃・Ｖ₂Ｏ₅ま
たはnＭnＯ・Ｖ₂Ｏ₅またはn(ＭnＯ₂)・Ｖ₂Ｏ₅では２＜n
＜３であった。

【００２５】上記混合の態様はまた水溶液中でリン酸イ
オンを放出するリン化合物(a)、水溶液中でバナジン酸
イオンを生成するバナジウム化合物(b)および網目修飾
イオン源(c)を混合すると、単なる混合物とは異なるも
のが、特に高温等の処理条件を必要とせずに得られる。
この態様に用いるリン化合物(a)としては第二リン酸カ
ルシウム、第三リン酸カルシウム、第二リン酸マグネシ
ウムまたは第三リン酸マグネシウムが挙げられる。好適
なバナジウム化合物(b)は酸化バナジウム(Ｖ)である。
また、適する網目修飾イオン源(c)の例としては酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたは
水酸化マグネシウムが挙げられる。

【００２６】この場合の混合は通常ハンマーミル、乳
鉢、通常の摩砕式粉砕機が挙げられる。このような場
合、即ち衝撃力または剪断力のもとでの反応をメカノケ
ミカル反応と称することもある。メカノケミカル反応物
は必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜
２５０℃の温度で加熱してもよい。 以上の焼成法、又
は混合法により生成した顔料の中から顔料１gを水１０
０mlに分散懸濁した時の懸濁液のpＨが(顔料pＨと称す)
が７〜９であるものが最適な防食性を示す。防錆顔料
(Ｂ)pＨが７以下の時、本発明の範囲外であるが、この
時高pＨの他の顔料等の添加物(体質顔料、着色顔料等)
を共存せしめる事により、顔料全体としてのpＨを７〜
９にする事ができれば、この顔料も使用可能である。粒
径は、例えば１０μm以下、好ましくは２μm以下が好適
である。従って、必要に応じて粉砕等の処理が施され
る。

【００２７】本発明の防錆顔料は必要に応じて分散安定
性向上のための処理を施してもよい。分散安定性処理は
分散剤を顔料表面に吸着処理する等の方法により行われ
る。

【００２８】クロメート系防錆顔料(Ａ)とバナジウム／
リン酸塩系防錆顔料(Ｂ)の配合比は顔料の重量比で９７
／３〜４０／６０が好ましく、さらに好ましくは９５／
５〜５０／５０が好ましい。バナジウム／リン酸塩系防
錆顔料が９７／３より少なく、あるいは４０／６０より
多い場合には耐蝕性に対する併用効果が出て来ない。

【００２９】本発明の塗料組成物のベースとなる樹脂と
して、以下の熱硬化性樹脂及び熱可塑姓樹脂を用いるこ
とができる。

【００３０】熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキ
シ樹脂、エポキシウレタン樹脂、変性エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アクリ
ルエポキシ樹脂、アクリルフェノール樹脂、アクリルフ
ェノールエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、各種変性ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、イソシアネート硬化型
アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酸無水物変性ポリプロピ
レン樹脂等の塗膜形成性樹脂を挙げることができる。こ
れらには、必要に応じてアミノ樹脂やブロックイソシア
ネート等の架橋剤を添加して用いる。また上記した樹脂
には、必要に応じて油脂又は脂肪酸を３０重量％程度ま
で加えて、柔軟性を付与したアルキド樹脂として用いる
こともできる。さらに、エポキシ樹脂と各種アミン、ポ
リアミド、酸、及び酸無水物等の硬化剤を添加すること
ができる。

【００３１】また、本発明に用いることのできる熱可塑
性樹脂としては、塗料分野で通常用いることのできる塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化オ
レフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル、塩化ビ
ニリデン及びこれらを共重合したビニル樹脂、セルロー
ス系樹脂、アセタール樹脂、アルキド樹脂、塩化ビム系
樹脂等を挙げることができる。なお、本発明では、有機
溶剤に可溶の樹脂だけでなく、水溶性、水分散性、乳化
された樹脂の水系塗料を用いることができる。

【００３２】また、活性エネルギー線硬化型塗料を用い
てもよく、この場合活性エネルギー線硬化型塗料として
は、一般的には塗膜形成成分としてその構造中にラジカ
ル重合性の二重結合を有するポリマー、オリゴマー、モ
ノマー等を主成分とし、その他必要に応じて、非反応性
のポリマー、有機溶剤、ワックス、その他の添加剤を含
有してよい。なお、活性エネルギー線としては、電子
線、紫外線等が挙げられ、塗膜形成樹脂として好ましい
ものとしては、アクリレート系の官能基を有するものが
挙げられる。

【００３３】本発明の塗料組成物に用いることのできる
樹脂を以上に述べたが、本発明の塗料組成物をプレコー
ト方式に用いる場合には、ベースとなる樹脂として、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂をそれぞれ対応する硬化
剤と組み合わせた樹脂等を用いるのがよい。

【００３４】本発明の塗料組成物は、以上の各成分を必
須成分として含有するが、さらに着色顔料、体質顔料及
びその他の防錆顔料を含有してもよい。そのような顔料
としては、たとえば、二酸化チタン、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、キナクドリン、インダ
ンスロン、イソインドリノン、ペリレン、アンスラピリ
ミジン、カーボンブラック、ベンズイミダゾロン、グラ
ファイト、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄等の着色顔料、クレ
ー、アルミニウムシリケート等の体質顔料が挙げられ
る。

【００３５】さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸等の
硬化触媒剤、ベンゾフェノール系の紫外線吸収剤、シリ
コーンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘
剤等の各種添加剤を加えることができる。これらの添加
剤は、塗料中に５重量部以下の量で配合し、塗料性能や
塗膜性能を改善することができる。ただし、これらの添
加剤の配合量が多くなりすぎると、塗膜形成時にハジキ
が生じたり、層間付着性が悪くなったりするおそれがあ
るので好ましくない。粘度調整(作業性)のために、溶媒
を適宜添加してもよい。

【００３６】各成分の混合には、塗料製造に慣用されて
いるペイントシェイカー、ディゾルバー、ボールミル、
サンドグラインドミル、ニーダー等の装置を用いる。

【００３７】上述した本発明の塗料組成物は、アルミニ
ウム−亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、
亜鉛めっき鋼板等の耐久性鋼板の下塗り塗料として好適
に用いられる。

【００３８】本発明の塗料組成物を用いた塗装は、以下
のようにして行う。

【００３９】まず、被塗物となる鋼板(上述したアルミ
ニウム−亜鉛合金めっき鋼板等)を脱脂後、化成処理す
る。脱脂(表面洗浄)及び化成処理は公知の方法により行
ってよく、用いる鋼板に適合する方法を適宜選択する。

【００４０】次に、本発明の塗料組成物を塗装する。塗
装に際しては、上述の通り予め塗料組成物を適当な粘度
に調整しておく。塗装方法は特に限定されず、エアース
プレー塗装、エアレス塗装、静電塗装などの通常の塗装
方法を用いることができる。また、特に塗布厚の精度、
塗布表面の平滑性等を求める場合には、グラビアコーテ
ィング方法、ロールコーティング方法、カーテンコーテ
ィング方法、バーコーティング方法、オフセットグラビ
アコーティング方法を採用するのがよい。なお、プレコ
ート方式の場合には、ロールコーティング方法を採用す
るのが好ましい。

【００４１】本発明の塗膜形成方法においては、上記の
塗料組成物を下塗り塗料として被塗物に塗装をするが、
その塗装は被塗物(鋼板)の一方の面であってもよいし、
両面であってもよい。鋼板の両面に本発明の塗料組成物
を塗布すれば耐食性は一層向上するが、要求性能、製造
コスト等を考えて鋼板の一面に塗布しただけでもよい。
一方の面だけに本発明の塗料組成物を下塗りする場合に
は、他の面の下塗りとして従来の下塗り塗料を用いても
かまわない。なお、鋼板を加工して製品とした場合の裏
面となる面への塗装の場合には、本発明の塗料組成物は
上塗り塗膜用としても適用可能である。裏面に本発明の
塗料組成物を塗布することにより、塗膜の形成されてい
ないエッジ端面に対しても腐食電流が抑制され、両面の
耐エッジクリープ性をさらに向上させることができる。

【００４２】この下塗り塗装による塗膜厚は、乾燥時の
厚さで２〜１０μm、好ましくは３〜８μmとする。膜厚
が２μm未満であると耐食性が低下する。なお、鋼板を
加工して製品とした場合の裏面となる面においては、こ
の膜厚を５〜２０μm、好ましくは８〜１５μmとする。

【００４３】上述した下塗りを行い、乾燥後１９０〜２
３０℃で２０〜６０秒の焼付を行う。

【００４４】次に、オイルフリーポリエステル、塩化ビ
ニル、シリコーンポリエステル、フッ素樹脂、熱硬化ア
クリル樹脂、メラミンアルキド樹脂、シリコンアクリル
樹脂等からなる公知の上塗り塗料を塗布することができ
る。このときの塗装は公知の方法によってよい。なお、
上述した下塗り塗料とこの上塗り塗料用の樹脂の組合せ
は、上塗り塗膜と下塗り塗膜との密着性に問題がなけれ
ば、同種の樹脂を主成分とする塗料の組合せでも、異種
の樹脂を主成分とする塗料の組合せでもよい。

【００４５】上塗り塗膜の膜厚は、塩化ビニル以外の場
合には１０〜２５μmとするのがよく、塩化ビニルを主
とした上塗り塗料の場合には１００〜３００μmとする
のがよい。

【００４６】上塗り塗料の塗装後、乾燥し、１９０〜２
５０℃で２０〜６０秒の焼付を行う。

【００４７】なお、上述の下塗り塗装と上塗り塗装の間
に、中塗り塗装を行ってもよく、塗膜の要求性能に応じ
て、適宜、下塗り塗料と上塗り塗料とに適合する塗料
(上塗り塗料又は下塗り塗料と同系統の塗料)を塗布す
る。このときは中塗り塗装後に焼付を行って、いわゆる
３コート３ベークとするのがよい。

【００４８】

【発明の効果】本発明の塗料組成物を、特に亜鉛メッキ
鋼板や亜鉛アルミニウム合金メッキ鋼板に適用した場合
の防食作用機構は詳しくは定かではないが、以下のよう
に考えられる。

【００４９】上記の亜鉛系めっき鋼板では、腐食環境に
おいては、亜鉛と鋼が接触した状態にあり、亜鉛がアノ
ード、鋼がカソードになっている。この状況では常に亜
鉛が溶解する方向にあり、クロム酸イオンが亜鉛面に補
給されても強固なクロメート皮膜にはなりにくく、皮膜
が形成されたとしても、欠陥の多いものしかできないと
考えられる。かつクロム酸イオンの強い酸化力により、
亜鉛の溶出が加速される可能性がある。

【００５０】一方、この塗膜にバナジウム／リン酸塩系
防錆顔料が添加されると、顔料から溶解してきたリン酸
イオンとバナジン酸イオンが亜鉛面に作用する。リン酸
イオンは溶解してきた亜鉛と難溶性の皮膜を形成し(デ
ポジション機能)、一方バナジン酸イオンは水と酸素の
存在する腐食条件下で、レドックスカップルを形成し貴
なレドックス電位を示す。しかもこの電位は亜鉛の腐食
電位よりも少し貴な領域である。(オキシダイザー機能)
この電位は、クロム酸イオンでのそれより相対的に卑
で、クロム酸イオンほど強い酸化力は持たないため、不
必要な亜鉛の溶解が少ない。そればかりか、亜鉛とリン
酸イオンが沈着する適度な電位域にメッキ鋼板を保持す
るため、皮膜形成が促進される。

【００５１】以上のような理由で、亜鉛と鋼が接触して
いる亜鉛系メッキ鋼板の端面近傍において、亜鉛の溶解
を十分抑制することができ、この条件に特有な端面はく
離の現象が抑制されるものと考えられる。

【００５２】本発明の塗料組成物を下塗り塗料として、
各種鋼板の少なくとも一方の面に塗装すれば良好な耐食
性を得ることができる。

【００５３】本発明の塗料組成物はプレコート方式の鋼
板に好適であり、コイルコーティング法により耐食性に
優れたプレコートメタルを製造することができる。この
ようなプレコートメタルは、洗濯機等の各種家電製品、
屋根、壁材等の屋外建設材等に好適である。

【００５４】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５５】(１)塗料組成物(下塗り塗料)の調製 樹脂及び溶剤の一部と顔料成分を分散機にて分散し、次
に樹脂及び溶剤の残部を配合して粘度調整を行い、下塗
りの各塗料を得た。

【００５６】 塗料組成(下塗り塗料) 重量部 防錆顔料 ７２ 微粉末クレー ８ 酸化チタン １０ バイロンＧＫ７８ＣＳ¹ ２２５ サイメール３０１² １０ シクロヘキサノン ７５ スワゾール１０００ ³ ７５ 合 計 ４７５ ¹ポリエステル樹脂,東洋紡績(株)製 不揮発分４０％ ²メチル化メラミン樹脂、三井サイアナミド(株)製,不揮発分１００％) ³芳香族溶剤、丸善石油(株)製

【００５７】上記塗料組成中の防錆顔料については、次
のように使用した。

【００５８】クロメート系防錆顔料(Ａ)としてニトロＮ
(クロム酸ストロンチウム,菊池色素(株)製)及びバナジ
ウム／りん酸塩系防錆顔料(Ｂ)−１(製造方法後述)を用
い、クロム酸ストロンチウムと防錆顔料(Ｂ)−１との比
を１００／０〜３０／７０(重量比)で使用した。

【００５９】(２)バナジウム／りん酸塩系防錆顔料(Ｂ) バナジウム／りん酸塩系防錆顔料(Ｂ)−１

【００６０】りん化合物(a)として、第２リン酸マグネ
シウム３水塩を２０モル、バナジウム化合物(b)とし
て、５酸化バナジウム１モル、網目修飾イオン源(c)と
して、酸化マグネシウム４モルを混合し、自動乳鉢にて
１５時間粉砕したものを２００℃で２時間乾燥した。さ
らに、分級機(ホソカワミクロン株式会社製ファインシ
ャープセパレータ)で３μm以下に分級した。

【００６１】この顔料のpＨは７．６、りん化合物(a)の
pＨは７．８、導電率は０．４８mＳ／cmであった。

【００６２】ここで、顔料またはりん化合物のpＨとあ
るのは、その粉末１０g／ｌの水分散液のpＨを市販のp
Ｈ計で測定した値である。また、りん化合物の導電率
は、その粉末１０g／ｌの水分散液の導電率を市販の導
電率計で測定した値をもって表した。以下、粉末のp
Ｈ、導電率はこの方法で測定し、表記した。

【００６３】バナジウム／りん酸塩系防錆顔料(Ｂ)−２

【００６４】りん化合物(a)として、第３りん酸マグネ
シウム８水塩を８０モル、バナジウム化合物(b)とし
て、５酸化バナジウムを１モル、網目修飾イオン源(c)
として、酸化マグネシウムを２モルの比で混合し、上記
(Ｂ)−１と同じ方法で調整した。

【００６５】この顔料のpＨは８．６であった。なお、
りん化合物のpＨは８．７、導電率は０．１５mＳ／cmで
あった。

【００６６】バナジウム／りん酸塩系防錆顔料(Ｂ)−３

【００６７】りん化合物(a)として、第２リン酸マグネ
シウム１．２７モル、バナジウム化合物(b)として、２
モルの二酸化マンガンと５酸化バナジウム１モルを８０
０℃で２時間焼成したものを用いた。これらを混合し、
上記(Ｂ)−１と同じ方法で調整した。

【００６８】この顔料のpＨは７．８、りん化合物(a)の
pＨは７．６、導電率は０．４７mＳ／cm、バナジウム化
合物(b)のpＨは７．８、導電率は０．０３４mＳ／cmで
あった。

【００６９】バナジウム／りん酸塩系防錆顔料(Ｂ)−４

【００７０】上記(Ｂ)−１と同じ配合のものを８００℃
で２時間焼成し、同様に粉砕・分級を行った。

【００７１】この顔料のpＨは７．７であった。

【００７２】(３)試験板の作成 化成処理 板厚０．６mmの電気亜鉛めっき鋼板を準備し、脱脂を行
い試験板の基盤とした。次いでこの鋼板に対して公知の
方法により、クロメート系の処理液(サーフコートＮＲ
Ｃ３００,日本ペイント(株)製)を用い塗布することで、
化成処理を施した。

【００７３】下塗塗装及び裏面塗装 次に、ロールコーターを用い、(１)で調整した下塗り塗
料を乾燥膜厚５μmとなるよう塗装し、素材到達温度２
１０℃で６０秒の焼付を行った。

【００７４】この時、鋼板の裏面側には、スーパーラッ
クＤ１ＦＲ−６３ベージュ(裏面用塗料,日本ペイント
(株)製)を乾燥膜厚８μmで同時に塗装した。

【００７５】上塗塗装 下塗塗装及び裏面塗装を行い焼付を行った。鋼板の下塗
塗装面にロールコーターを用い上塗塗料を乾燥膜厚１５
μmとなるよう素材到達温度２３０℃で６０秒の焼付を
行った。

【００７６】上塗塗料としてフレキコート２００ＨＱホ
ワイト(ポリエステル樹脂系上塗塗料,日本ペイント(株)
製)を用いた。

【００７７】試験板の作成 前述の塗装を施した塗装板を７cm×２０cmのサイズにカ
ットした。カットの際２０cmの辺のカットは表面を下に
し、塗装板の裏面側からカットした。７cmの上,下２辺
についてはカット後ポリエステルテープでカット端部よ
り５mmの巾でシールした。

【００７８】耐エッジクリープ性試験 作成した試験板を、塩水噴霧による耐エッジクリープ性
テストに供した。塩水噴霧試験としては、ＪＩＳ Ｚ２
３７１に準拠して５００時間の試験を行った。

【００７９】５００時間の試験を終了した後、試験板端
面に生じたブリスターを端面からのの最大長さ(mm)で評
価した。

【００８０】バナジウム／りん酸塩系防錆顔料(Ｂ)−１
濃度と耐エッジクリープ性試験結果を図１に示す。

【００８１】図１に示すように、防錆顔料中のバナジウ
ム／りん酸塩系防錆顔料(Ｂ)−１の濃度が、３〜６０％
さらに好ましくは５〜５０％即ち、クロム酸ストロンチ
ウムとバナジウム／りん酸塩系防錆顔料(Ｂ)−１の重量
比が９７／３〜４０／６０さらに好ましくは、９５／５
〜５０／５０が耐エッジクリープ性に対して良好な結果
を示している。

【００８２】バナジウム／りん酸塩系防錆顔料(Ｂ)−
２,(Ｂ)−３,および(Ｂ)−４について同様に、下塗り塗
料を調整し、耐エッジクリープ性試験を行い、図１と同
様の最良域を確認した。

【００８３】また、クロメート系防錆顔料の１種以上を
併用した場合及び、鋼板に亜鉛メッキ鋼板(目付量４５g
／m²,板厚０．５mm クロメート系処理)を用いた場合に
も同様の結果を得た。

【００８４】さらに合計防錆顔料が、２０％の場合でも
最良域はバナジウム／りん酸塩系防錆顔Ｂの濃度が３〜
６０％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 バナジウム／りん酸塩系防錆顔料（Ｂ）−１
濃度と耐エッジクリープ性試験結果を示すグラフ。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)クロメート系防錆顔料、および (Ｂ)(a)５酸化リン、オルトリン酸、縮合リン酸、金属
   リン酸塩、金属縮合リン酸塩、リン酸のヘテロ縮合体お
   よびそれらの混合物からなる群から選択されるリン化合
   物、および (b)バナジル化合物、５酸化バナジウム、バナジン酸
   塩、バナジン酸の焼成縮合物、バナジン酸のヘテロ縮合
   体およびそれらの混合物からなる群から選択されるバナ
   ジウム化合物をリン化合物(a)とバナジウム化合物(b)の
   配合比がＰ₂Ｏ₅／Ｖ₂Ｏ₅のモル比に換算して０．３〜１
   ００で含有し、その１gを水１００mlに分散させた分散
   液のpＨが５〜９を示すバナジウム／リン酸塩系防錆顔
   料、 を成分(Ａ)／成分(Ｂ)の重量比が９７／３〜４０／６０
   で含む端面防食性に優れた塗料組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の塗料組成物を、被塗物
   の少なくとも一方の面に塗布することを特徴とする塗膜
   形成方法。