JPH0526833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は自動車、建材、屋外構造物等の防食性
塗料特に塩分の大い環境下での防食にすぐれた塗
料に関する。 （従来の技術及び問題点） 自動車車両・パーツ類、化学装置、建材関係、
屋外構造物、農業機械、電気器具等の塗装には美
観のみならず防食性能が要求される。 近年省資源化の必要性が高まるにつれ腐食等に
より、より長期間性能の低下しない塗装物が望ま
れてきている。また塗装物の使用環境は多様化
し、腐食の進みやすい過酷な環境下で使われる場
合が増えており、この意味でも防食防錆性能の要
求が一層強くなつている。 例えば凍結防止剤（塩化カルシウムや岩塩）が
まかれた道路を走行する自動車は常に塩水等と接
触する。また、海岸地域にある建築物のアルミサ
ツシやバルコニー等の塗装品は海水を含んだ風雨
にさらされている。この様に塗装物は腐食しやす
い過酷な環境下に置かれることが多い。 塗装物の性能を低下させる腐食の代表的な型と
しては、塗装物に傷があるときその部分の基材が
溶出し始め、同時に傷口に接する塗膜と基材間の
密着力が低下し始め、経時的に塗膜が傷口から外
に向かつてはがれる現象がある。また次に示す腐
食もある。傷が無くても塗膜が水に接触した場合
水中のNa⁺イオンまたはCl^-イオンが塗膜を透過
して基材に達すると基材表面では局部的に電位差
が生じ基材が溶出するアノード部と対電極のカソ
ード部が生じる。このアノード部、カソード部に
おいて塗膜のはく離が発生する。そのすき間に水
が蓄積してふくれが生じる。やがては塗膜が破れ
錆汁と呼ばれる水溶液が流れ出し著しく美観が損
なわれるばかりか塗装品の寿命が短かくなつてし
まう。 この様な腐食を防止するため従来多くの研究者
が努力し、これまでにいくつかの技術が提供され
てきた。以下にその主要なものについて述べる。 腐食を防止するためには塗料の重ね塗り等によ
つて塗装膜を厚くする等の方法が実施されてい
る。しかし、塗装工程が増えたり、塗料の使用量
が増加するなどの欠点があつた。また、腐食を防
止するために、基材と塗膜の密着力を向上させる
ことに着目し、特開昭50−139129号、特開昭52−
151323号に開示してある様に基材と塗膜の界面に
キレート結合を形成する化合物を導入する方法、
または特開昭53−113835号に開示してある様に基
材と塗膜の界面にカツプリング剤を介在させる方
法が実施されている。しかしながら、キレート化
やカツプリング化が出来る樹脂には選択性があ
り、塗料用樹脂材料の選択が制約される欠点があ
つた。 また、腐食を防止するためにさび止め顔料を塗
料中に含有せしめる方法が実施されている。なか
でもジンククロメートなどのクロム酸塩顔料が圧
倒的に多い。これらの顔料は水分と接触するとク
ロム酸イオンを溶出し、その強い酸化作用によつ
て金属面を不働態化し、腐食防止の作用を発揮す
るものである。しかしながら重金属を含む化合物
は毒性を有し、安定性に欠ける。 （本発明の課題） 本発明はこのような問題点を解決し、海水を含
んだ風雨にさらされたり、高温多湿下に置かれる
様な腐食の発生しやすい環境下においても腐食に
対して抑制効果がある塗料、しかも毒性の無い添
加剤を用い公害性の低い塗料を提供する。 （問題点を解決するための手段及び作用） 本発明は塗料用樹脂を主成分とする塗料であつ
て、塗料用樹脂100重量部に対して、セピオライ
ト、アタパルジヤイト、パリゴルスカイトの繊維
状含水珪酸マグネシウム質鉱物の粉末を400内至
1100℃の温度範囲にて熱処理した焼成山皮を0.5
内至30重量部含有することを特徴とする防腐食塗
料である。 山皮は、通称でマウンテンコルク（Mountain
cork）、マウンテンレザー（Mountain leather）、
マウンテンウツド（Mountain wood）等とも呼
ばれるもので、含水珪酸マグネシウムを主成分と
するものである。なお、マグネシウムの一部はア
ルミニウム、鉄等に置換されている場合もある。 具体的には、セピオライト（Sepiolite）、アタ
パルジヤイト（Attapulgite）、パリゴルスカイト
（palygorskite）あるいは海泡石（Mers−
chaum）等がある。 該物質は、一辺が0.01〜0.1μｍの四辺形断面を
有する長繊維の集合体で、該集合体内には、繊維
の長さ方向に多数の孔を有している。また、該繊
維は、その表面に反応性に富む水酸基を有してお
り、該物質は、それ自身多量の水を吸収、吸着す
る性質を持つ。 本発明の塗料に使用するためには、この山皮を
粉末とし、これを400〜1100℃の温度で熱処理
（焼成）する。この熱処理において、所定温度に
おける保持時間は少なくとも15分必要であり、保
持時間が長ければ長い程安定した性能の焼成山皮
を得ることができる。焼成物の粒径は100〜0.1μ
ｍが望ましい。 熱処理による構造変化は必ずしも明らかではな
いが、焼成山皮は焼成前の山皮と比較すると繊維
状には変わりはないが、結晶構造の中に含まれて
いるゼオライト水とか結合水とか構造水と言われ
ているものがより少ない構造に変成されているた
めNa⁺をより多量に取り込む性質を有すると考え
られる。したがつて山皮より大きな腐食抑制の効
果を発揮する。 本発明に使用する場合は900℃で熱処理したも
のが最適効果を発揮するが、400℃以上、1100℃
以下の範囲であれば効果が認められる。 この様に、調整された焼成山皮（粉末）は、塗
料に配合された時、定かではないが塩水中のイオ
ンが塗装膜中に捕獲されると考えられるので、
錆、ふくれ等の腐食発生を効果的に抑制する効果
がある。 適切な該焼成山皮の混合量は塗料用樹脂100重
量部に対して0.5〜30重量部でありこの範囲で腐
食抑制効果を生じる。より良好な防腐食効果を得
るためには３〜10重量部の範囲が望ましい。焼成
山皮の量が0.5重量部未満の場合には腐食抑制の
効果が現われず、また30重量部を越えると塗装膜
の美観が低下するとともに塗装膜の柔軟性が低下
し、硬さは増すがもろさも増加するので好ましく
ない。 本発明にかかる防腐食塗料は上記塗料用樹脂の
中に焼成山皮の粉末が適当に分散して固化してい
る状態あるいは、溶剤を加えることによつて適度
の粘性を持たせて塗装しやすくしたものでもよ
い。さらには該塗料に着色せしめるための顔料、
樹脂防腐剤、消泡剤、レベリング剤、硬化促進
剤、可塑剤を適量加えてあつてもよい。 本願発明にかかる防腐食塗料が塗装品の表面に
塗装膜として形成されたときふくれ等の塗装膜ハ
クリの原因となる基材の錆等腐食を防止する効果
を発揮する現象は定かではないが次の様に考えら
れる。 塗装膜の表面からNa⁺等の腐食性イオンが内部
へ浸入しても塗装膜中にある焼成山皮がNa⁺を取
り込み、Na⁺が基材まで到達しないためと考えら
れる。また塗装膜に傷が有る場合にはこの傷部が
腐食電池のアノードとなり傷部の周囲の塗装膜下
がカソードとなる。この場合Na⁺がカソードに存
在するとカソードで生成されるOH^-が次々と
Na⁺によつて中和され基材の腐食が進行する。こ
こに焼成山皮が存在することによりNa⁺が該焼成
山皮に取り込まれ腐食が抑制されるものと考えら
れる。 本発明の塗装用樹脂は従来の塗装に用いられて
いる塗料に使用されているもので、膜状に形成さ
れやすく、しかも焼成山皮とよく混合し、適度に
分散し得る物であればよい。 具体的に例示すれば、アルキド樹脂、アミノア
ルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フエノール
樹脂等の熱硬化性樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニ
ール等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエン樹
脂、ニトリルブタジエン樹脂等のラテツクス系樹
脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、アルキツド
変性メラミン樹脂等の水系樹脂、アマニ油等の油
性樹脂、さらにはニトロセルローズがある。 本発明にかかる防腐食塗料の調製方法は次の様
である。先ず一般に使用されている有機系塗料を
用意する。該有機系塗料は塗料用樹脂のほかに顔
料と添加剤、さらに塗装作業に適当な粘度になる
様に溶剤を含んでいるものがよい。 一方粉末状にした焼成山皮を所定の量用意し、
上記有機系塗料と混合する。このとき混合方法に
はボールミル、サンドグラインダー、ロールミル
等を用いて焼成山皮が有機系塗料の中に十分分散
するまで混合することが必要である。該混合によ
つて、山皮を樹脂と接触する状態のもとで繊維状
態にするのがよい。繊維状態の山皮は径0.002〜
0.1μｍ程度で、長さ0.1〜数μｍ程度のものであ
り、樹脂中に不定形三次元方向に、しかも均一に
分散する。 山皮は通常は鉱山から採掘したものをクラツシ
ヤー等通常の方法によつてそのまま粉砕して作ら
れるが、通常の粉砕では、0.5〜200μｍの粒子で
ある。熱処理された本発明の焼成山皮は、一般の
山皮粒子とは異なり、さらに細かく、細くほぐし
た細長比の大きな繊維形状を呈する。 焼成山皮の分散をより均一にするためには焼成
山皮重量の５〜10倍量の溶剤をさらに加えるのが
よい。 上記の様にして得られた塗料を所望の基材に、
はけ塗り、スプレーガンによる吹きつけ、バーコ
ート等の方法による塗布後乾燥して基材の表面に
塗装膜を形成させる。得られた塗装膜は塩水等に
長期間さらされても塩水中の陽イオンが基材にま
だ到達しにくいので錆の発生やふくれ等の腐食が
起こりにくい。 （実施例） 実施例 １ 60〜100メツシユの範囲の粒度を持つトルコ原
産山皮（主成分：セピオライト）の粉末を200〜
1200℃の温度範囲において100℃間隔の各温度の
ルツボ型ニクロム炉により２時間焼成し焼成山皮
を得た。つぎに市販の水性エポキシ変性アルキツ
ド樹脂100重量部に対しカーボンブラツク10重量
部、亜鉛華７重量部、炭酸カルシウム３重量部、
ブチルセロソルブ100重量部をサンドグラインダ
ーの容器に所定量し込み2500回転／分で２時間分
散せしめた後、上記の各焼成山皮を５重量部加
え、再度サンドグラインダーによつて2500回転／
分で３時間分散し、水性塗料を調整した。 また上記市販の水性エポキシ変性アルキツド樹
脂100重量部に対し、カーボンブラツク、亜鉛華、
炭酸カルシウム、ブチルセロソルブは上記と全く
同重量部仕込み、サンドグラインダで2500回転／
分×２時間分散せしめた後、900℃で２時間加熱
処理して得た焼成山皮を０、0.5、３、６、９、
12、18、24、30、36重量部加え、再度サンドグラ
インダによつて分散せしめ、本発明にかかる水性
塗料を調整した。山皮は繊維状態で、塗料中に均
一に分散していた。 さらに上記各々の塗料を水で薄めスプレーガン
にる塗装に適した粘度に調整した後あらかじめ石
油ベンジンで脱脂したSPCC軟鋼板（７×150×
0.8t／mm）３枚ずつに乾燥塗膜で約20μｍの厚さ
になる様に各塗料を塗装した。塗装後これらの軟
鋼板を110℃20分間保持し、焼付けをおこない塗
装膜を形成した。なお比較のため焼成山皮粉末を
を全く含有しない上記水性塗料樹脂から成る塗装
膜をあらかじめ石油ベンジンで脱脂した３枚の軟
鋼板表面に形成した。 つぎにこれら３枚ずつの軟鋼板表面の塗装膜に
カツターナイプで基材に達する切り傷を付け
JIS・K5400に準拠した塩水噴霧試験法によつて
耐腐食性の試験を実施した。 結果を第１図と第２図に示した。 図中の値は切り傷を中心に腐食によるフクレ巾
が６mmとなる迄の時間（SS時間）の最高値であ
る。比較例の焼成山皮を添加していない塗装軟鋼
板では96時間であつた。 第１図を見ると、400〜1100℃の温度範囲で熱
処理して得た焼成山皮を加えた塗料を塗装した軟
鋼板はいずれも防錆、防腐食効果が認められ、
900℃焼成山皮塗料を塗装した軟鋼板が最大の効
果を示した。第２図を見ると、0.5〜30PHR（per
hundred resin）の添加量では、いずれの添加量
においても防腐食効果が認められ、6PHRの時に
最大の防腐食効果を示すことがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同じ粒度を持つトルク原産山皮の粉
末を900℃の温度でルツボ型ニクロム炉により２
時間焼成し本発明にかかる焼成山皮を得た。 つぎに水希釈性アマニ油100重量部に対しルチ
ル型酸化チタン50重量部、炭カル80重量部、亜鉛
華20重量部、ナフテン酸コバルト（６％コバル
ト）2.2重量部、さらに上記焼成山皮８重量部を
サンドグラインダーの容器に所定量し込み2500回
転／分で４時間分散し本発明にかかるアマニ油樹
脂を主成分とする塗料を調整した。 あらかじめ石油ベンジンで脱脂したSPCC軟鋼
板（７×150×0.8t／mm）３枚に乾燥塗膜で約35μ
ｍの厚さになる様に上記塗料をバーコーターによ
り塗装した。塗装後の軟鋼板を120℃で20分間保
持し乾燥塗装膜を形成した。なお比較のため焼成
山皮を全く含有しない上記アマニ油樹脂を主成分
とする塗料から成る塗装膜を実施例１と同様に３
枚の軟鋼板表面に形成した。 つぎにこれら３枚ずつの軟鋼板表面の塗装膜に
カツターナイフで基材に達する切り傷を付け塩水
噴霧試験法によつて耐腐食性の試験を実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 ３ 300メツシユパスの粒度を持つアメリカ原産山
皮の粉末（主成分：アタパルジヤイト）を900℃
の温度で１時間、ルツボ型ニクロム炉により焼成
し、本発明にかかる焼成山皮の粉末を得た。 つぎに市販の熱硬化型アクリル塗料樹脂（三井
東圧化学製商品名アルマテツクス782−５）と上
記焼成山皮の粉末を５〜10倍量のキシレンを主成
分とする塗料用シンナに乳化機を用いて均一に分
散した分散液とを用意し、熱硬化型アクリル塗料
樹脂100重量部に対し、ルチル型酸化チタン30重
量部焼成山皮６重量部を含有するように混合、混
練し、本発明にかかる防腐食塗料を調整した。 さらに上記塗料をシンナーで薄め、スプレーガ
ンによる塗装に適した粘度に調整したのち、あら
かじめ石油ベンジンで脱脂したSPCC軟鋼板（７
×150×0.8t／mm）に乾燥塗膜で約30μｍの厚さに
なるように上記塗料を３枚塗装した。塗装後これ
らの軟鋼板を160℃、20分間保持し、焼付けを行
ない、塗装膜を形成した。なお比較のため、焼成
山皮の粉末を全く含有しない上記アクリル塗料樹
脂を主とした塗装膜を石油ベンジンで脱脂した別
のSPCC軟鋼板３枚に形成した。 つぎにこれら６枚の鉄鋼板表面の塗装膜の耐腐
食性試験を実施例１と同じ方法で実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 ４ ニトロセルロース［大平化学製品株式会社製］
80重量部、非酸化形アルキツド樹脂［大日本イン
キ化学工業株式会社製ベツコゾール1308］20重量
部、ルチル形酸化チタン10重量部、MIBK250重
量部、さらに実施例２で用いたものと同じ焼成山
皮８重量部をサンドグライダーの容器に所定量仕
込み2500回転／分で４時間分散し本発明の塗料と
した。 実施例１で用いたものと同じ軟鋼板を被塗物と
してバーコータで塗装した後、60℃で10分間保持
し、乾燥して膜厚約25μｍの塗装鋼板を得た。な
お、比較のため焼成山皮を全く含有しない上記非
酸化形アルキツド樹脂を主成分とする塗料からな
る塗装膜を鋼板３枚に形成した。該塗装鋼板３枚
ずつについて実施例１と同様塩水噴霧試験法によ
り耐腐食性の試験を実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 ５ 変性エポキシ樹脂120ｇｒをボールミルで0.1〜
0.5μｍの粒度に粉砕した後、トリエチルアミンを
15ｇｒ加え、N₂ガス雰囲気中で反応させた。つ
ぎにアクリル酸を7.2ｇｒ加えて、80〜120℃の温
度下で反応せしめ、酸価を１〜２に調整した。 上記調整変性エポキシ樹脂にブロツク化トリレ
ンジイソシアネートを100ｇｒ加え、80℃で保
温・撹拌して陰極析出型電着塗料用樹脂とした。
該樹脂100重量部に対して体質顔料として酸化チ
タン10重量部を加えサンドグラインダにより常法
で粉砕・混合し、実施例３で用いたものと同じ
300メツシユの篩を通過した焼成山皮を６重量部
加え、再度サンドグラインダによつて2500回転／
分で２時間の分散工程を経た後、固形分が15％に
なる様に蒸留イオン交換水を加えると共にトリエ
チルアミンを加えて、PHを８〜９に調整し、陰極
析出型電着用塗料とした。 上記の様にして調製した陰極析出型電着により
第２表の条件でＴ−320シンナおよび石油ベンジ
ンで脱脂した３枚のSPCC軟鋼板（70×150×
0.8t／mm）に塗膜厚さを25μｍ程度になる様に電
着塗装した。また比較のため、焼成山皮を含まな
い上記樹脂を主成分とする塗料を上記と同様に電
着塗装した。

【表】 電極塗装板は180℃で20分間乾燥した後、実施
例１と同様の塩水噴霧試験方法により、防腐食性
試験を実施した。結果を第１表に示す。 実施例 ６ 所定量のイソプロピルアルコールで溶解したア
ルキツド樹脂100重量部に実施例３で用いたのと
同じ焼成山皮５重量部とを加え、サンドグライン
ダおよびボールミルにより、焼成山皮および粒径
が0.5μｍ以下になる迄分散した後、白色顔料であ
る炭酸カルシウム10重量部を添加して、さらにサ
ンドグラインダにより炭酸カルシウムの粒径が
3μｍ以下迄混合、粉砕した。 上記の焼成山皮および白色顔料を含有したアル
キツド樹脂に蒸留イオン交換水を加えて、固形分
量が15重量パーセントになる様に調整し、高速撹
拌機によりエマルジヨンを形成させ、陽極析出型
電着塗料とした。 なお、蒸留イオン交換水添加時に樹脂のゲル化
を防ぐため、トリエチルアミンによりPHを８に維
持しながら調整した。また調整中の気泡の混入を
避けるため消泡剤も同時に添加してある。 上記の如く調整した陽極析出型電着塗料をあら
かじめ石油ベンジンで脱脂したSPCC軟鋼板（70
×150×0.8t／mm）に第３表の条件で電着塗装し、
塗膜厚さ25μｍ程度の塗板３枚を作製した。比較
のため、焼成山皮を含まない上記樹脂を主成分と
する塗料についても、電着塗装を行なつた。

【表】 上記により作製した３枚ずつの塗板を180℃で
20分間乾燥して塩水噴霧試験用試料とし、実施例
１に記載した塩水噴霧試験方法と同じ方法により
耐腐食性の試験を実施した。その結果を第１表に
示す。 実施例 ７ ブロツクイソシアネート硬化用ポリエステル樹
脂［大日本インキ化学社製商品名：フアインデイ
ツクＭ−6105］80重量部と実施例３で用いたもの
と同じ焼成山皮８重量部を混合し、加熱ローラー
を用い100℃以下の温度で２回混練し本発明の主
剤とした。前記主剤90重量部に対してブロツクイ
ソシアネート［バイエル社製商品名：クレラン
UI］17重量部、ビスフエノールタイプエポキシ
樹脂［大日本インキ化学社製商品名：エピクロン
2050（エポキシ当量約650）］３重量部、硬化促進
剤［ジブチルチンジラウレート］0.2重量部、流
転剤［BASF社製商品名：アクロナール4F］0.5
重量部、ルチル型酸化チタン33重量部を加え、再
度100℃以下の温度で加熱ローラー混練を行つた。
該混練物を冷却し、粉砕機［三光理化学工業(株)製
サンコーミル］により粉砕した後、150メツシユ
ふるい通過分を本発明の粉体塗料用組成物とし
た。該組成物を用いて石油ベンジン洗浄した実施
例１で用いたのものと同じ軟鋼板を被塗物として
静電塗装を行つた後、180℃で30分間焼付け行い
膜厚約35μｍの塗装鋼板３枚を得た。さらに比較
のため、焼成山皮を含まない上記樹脂を主成分と
する塗料を上記と同様の方法で静電塗装した。該
塗装鋼板３枚ずつについて実施例１と同様、塩水
噴霧試験法により耐腐食性の試験を実施した。結
果を第１表に示す。

【表】 （発明の効果） 以上の通り、本発明の塗料は塩分等による防
錆、防腐食の効果をもち、産業上の広い分野にわ
たつて利用できる有用性の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の塗料に使用する焼成山皮の
焼成温度と防食効果の関係を示すグラフである。
第２図は焼成山皮の添加量と防食効果の関係を示
すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塗料用樹脂100重量部に対して、セピオライ
   ト、アタパルジヤイト、パリゴルスカイトの繊維
   状含水珪酸マグネシウム質鉱物の粉末を400内至
   1100℃の温度範囲にて熱処理した焼成山皮を0.5
   内至30重量部含有することを特徴とする防腐食塗
   料。