JPS6135945B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 固着すべき物品を貫通する一端を有し他端に
は“油無含有”硬化ポリエステル被覆を有する細
長い金属部材からなり、該硬化ポリエステル被覆
はペンタエリトリトール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、エチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、トリ
メチロールエタン、１・２−ヘキサンジオール、
１・３−ブタンジオール、及びこれらの混合物か
らなる群から選択された１種又は２種以上のポリ
オールと、フタール酸、イソフタール酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、フマ
ル酸、及びこれらの混合物からなる群から選択さ
れた１種又は２種以上の二塩基有機酸との反応生
成物から本質的になり、上記ポリエステルは、メ
ラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデ
ヒド、ヘキサオキシメチルメラミン、及びこれら
の混合物からなる群から選択されたアミノ樹脂架
橋剤によつて架橋結合され、該架橋剤は上記被覆
内の上記ポリエステルとアミノ樹脂架橋剤の合計
重量の10−25％含まれる硬化被覆を有する留め
具。 ２ 硬化ポリエステル被覆が該被覆の全重量の１
ないし15％の量で、粘土、炭酸カルシウム、無定
形シリカ、ケイソウ土、珪酸マグネシウム−カル
シウム、酢酸酪酸セルロース、カルボキシメチル
セルロース及び珪酸マグネシウムからなる群から
選択された充填剤を含む、請求の範囲第１項記載
の留め具。 ３ ポリオールと二塩基有機酸が0.7〜1.2：１な
いし１：0.7〜1.2のモル比の範囲内で結合し、又
このポリオールと二塩基有機酸との結合量は硬化
前のポリエステル被覆の全重量の20ないし40％で
ある、請求の範囲第１項記載の留め具。 ４ ポリエステル被覆が硬化前に溶媒を含み、該
溶媒は硬化前のポリエステル被覆の全重量の30な
いし80％の量まで含まれている、請求の範囲第３
項記載の留め具。 ５ アミノ樹脂が硬化ポリエステル被覆組成物の
全重量の３ないし10％の量まで該被覆に含まれ
る、請求の範囲第１項記載の留め具。 ６ 溶媒が２−ブタノン、イソプロピルアルコー
ル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン及び塩化メチレンからなる群
から選択された有機溶媒である、請求の範囲第４
項記載の留め具。 ７ 硬化ポリエステル樹脂の重量平均分子量が４
×10³ないし1.8×10⁴で、又硬化ポリエステル樹
脂の数平均分子量が1.25×10³ないし2.75×10³で
ある、請求の範囲第１項記載の留め具。 ８ 駆動端部と、作業部材を貫通する他端部とを
有し、該駆動端部は脂肪酸誘導体を本質的に含有
しない硬化ポリエステル樹脂組成物で被覆され、
該ポリエステル被覆はペンタエリトリトール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、エチレング
リコール、トリエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールエタン、１・２−
ヘキサンジオール、１・３−ブタンジオール、及
びこれらの混合物からなる群から選択された１種
又は２種以上のポリオールと、フタール酸、イソ
フタール酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク
酸、セバシン酸、フマル酸、及びこれらの混合物
からなる群から選択された１種又は２種以上の二
塩基有機酸との反応生成物で、メラミン−ホルム
アルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ヘキサオ
キシメチルメラミン、及びこれらの混合物からな
る群から選択されたアミノ樹脂架橋剤で架橋結合
され、該アミノ樹脂は硬化ポリエステル被覆の重
量の３％ないし10％の量で該硬化ポリエステル中
に存在する留め具。 ９ 硬化ポリエステル被覆に含まれるポリオール
と二塩基有機酸との結合量が該硬化ポリエステル
被覆の全重量の75ないし97％である、請求の範囲
第８項記載の留め具。 １０ 金属製留め具を亜鉛含有被覆で被覆し、該
被覆上に更にポリエステル被覆で被覆する工程か
らなる耐食性留め具を製造する方法で、該ポリエ
ステル被覆はペンタエリトリトール、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールエタン、１・２−ヘキサ
ンジオール、１・３−ブタンジオール、及びこれ
らの混合物からなる群から選択された１種又は２
種以上のポリオールと、フタール酸、イソフター
ル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、セバ
シン酸、フマル酸、及びこれらの混合物からなる
群から選択された１種又は２種以上の二塩基有機
酸との反応生成物から本質的になり、上記ポリエ
ステルはメラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホ
ルムアルデヒド、ヘキサオキシメチルメラミン、
及びこれらの混合物からなる群から選択されたア
ミノ樹脂架橋剤によつて架橋結合され、該架橋剤
は上記被覆内の上記ポリエステルとアミノ樹脂架
橋剤の合計重量の10−25％含まれる耐食性留め具
の製法。 １１ ポリエステル樹脂が該被覆の全重量の30な
いし80％の量の溶媒を含み、又＃２ザーンカツプ
測定法で10ないし30秒の粘度を有する、請求の範
囲第１０項記載の製法。 １２ 亜鉛被覆が、６価クロム供給物質、該物質
の還元剤、及び液状媒体１当り200〜1000ｇの
粉末亜鉛金属を含む液状媒体組成物で留め具に塗
布され、該組成物はCrO₃として表わされるクロ
ムと粉末亜鉛金属との重量比が0.08：１以上であ
る、請求の範囲第１１項記載の製法。 １３ 粉末亜鉛金属が留め具上に1300ないし2200
mg/ft²（約1.4ないし2.4mg/cm²）の範囲内で被覆さ
れる、請求の範囲第１２項記載の製法。 １４ ポリエステル保護被覆の下に；更に６価ク
ロム供給物質、該物質の還元剤、及び液体媒体１
当り200〜1000ｇの粉末亜鉛金属を含む液状媒
体組成物で留め具に塗布された被覆を含み、該組
成物はCrO₃として表わされるクロムと粉末亜鉛
金属との重量比が0.08：１以上である請求の範囲
第１項記載の留め具。 １５ 被覆組成物が留め具上に塗布され、更にポ
リエステル上面被覆が塗布される前に該ポリエス
テルの下で硬化される請求の範囲第１４項記載の
留め具の製法。 １６ ポリエステル保護被覆の下に；更に６価ク
ロム供給物質、該物質の還元剤、及び液状媒体１
当り200〜1000ｇの、亜鉛、マンガン、アルミ
ニウム、マグネシウム、これらの混合物及びこれ
らの合金からなる群から選択された粉末金属を含
む液状媒体の組成物で塗布された被覆を有し、該
組成物はCrO₃として表わされるクロムと粉末金
属との重量比が0.08：１以上である請求の範囲第
１項記載の留め具。 １７ 粉末亜鉛金属が留め具上に1300ないし2200
mg/ft²（約1.4ないし2.4mg/cm²）の範囲内で被覆さ
れる請求の範囲第１６項記載の留め具。 １８ 固着すべき物品を貫通する端部と、軸部と
駆動端部とを有する細長い金属部材からなる留め
具で、少なくともこの一部に油無含有硬化ポリエ
ステル被覆を有し、該被覆は、ペンタエリトリト
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールエタン、
１・２−ヘキサンジオール、１・３ブタンジオー
ル、及びこれらの組成物からなる群から選択され
た１種又は２種以上のポリオールと、フタール
酸、イソフタール酸、マレイン酸、アジピン酸、
コハク酸、セバシン酸、フマル酸、及びこれらの
混合物からなる群から選択された１種又は２種以
上の二塩基有機酸との反応生成物から本質的にな
り、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルム
アルデヒド、ヘキサオキシメチルメラミン、及び
これらの混合物からなる群から選択されたアミノ
樹脂架橋剤によつて架橋結合され、該アミノ樹脂
架橋剤は硬化ポリエステル樹脂の重量の３％ない
し10％の量で該硬化ポリエステル樹脂内に存在す
る留め具。 １９ ポリエステル被覆が留め具を完全に包む、
請求の範囲第１８項記載の留め具。 ２０ ポリエステル被覆が留め具の軸部の少なく
とも一部を含んでいる、請求の範囲第１８項記載
の留め具。 ２１ ポリエステル被覆が留め具の侵入端部を包
んでいる、請求の範囲第１８項記載の留め具。 本発明の分野 本発明は例えば釘、Ｕ字形止め金等のような留
め具の新規な改良留め具及びその製法に関連す
る。特に本発明は新規な改良耐食性留め具と、優
れた衝撃強度を有するポリエステル保護被膜で留
め具を被覆する方法に関連する。この保護被覆は
留め具が作業部材に進入する間に通常損傷される
留め具部分の腐食を阻止するため耐食性下塗り、
例えば亜鉛塗装の上に塗布される。 本発明の背景 耐食性留め具、例えば亜鉛メツキの釘を使用す
る際の従来の問題は、この種の釘が基体又は作動
部材に打ち込まれる際、亜鉛メツキ表面が損傷さ
れ、種々の耐食処理によつて得られた耐食性被覆
の破損が促進されることである。この損傷の危険
は釘をハンマで打ち込んでも動力工具で打ち込ん
でも同様に存在する。動力工具で打ち込む釘の場
合には、動力工具の使用に適した形に釘を整列す
る作業、いわゆる“コレーテイング”間に釘の耐
食性表面が損傷する別の危険もある。釘のこの整
列作業で損傷した耐食性の釘は、暴露された留め
具基体、一般に鋼製基体の腐食によつて短期間内
に破損するのが特徴である。 鉄基体、例えば釘に耐食性を与える特に有用な
一方法は６価クロム塩の水性分散液を使用して金
属、例えば亜鉛の片状粉末を塗布することであ
る。この片状粉末は通常浸漬によつて塗布した
後、焼付けで耐食性皮膜に仕上げる。この方法は
米国特許第3671331号；第3687738号；第3907608
号及び第4020220号明細書に開示されている。金
属、例えば亜鉛の片状粉末を利用するこの方法は
“ダクロタイジング（Dacrotizing）”と呼ばれ、
この“ダクロタイズド（Dacrotized）”処理を行
つた釘は通常の耐食性処理、例えば亜鉛電気メツ
キ、機械的亜鉛メツキ、又はこれに続くクロム酸
塩洗浄処理を行つた、又は行わない溶融亜鉛メツ
キ処理を行つた釘と同等、又はこれより優れた耐
食性を有することがASTM試験で判明してい
る。この“ダクロタイズド”表面は通常の耐食性
処理法で得られた亜鉛表面より堅いから、この表
面は製造間、又は打ち込み操作間に剥離し易く、
従つてこの種の損傷の発生を阻止することが望ま
しい。 本発明は、整列作業間の損傷と、釘又は他の留
め具を作業部材に打ち込む際の衝撃による損傷か
ら亜鉛被覆のような耐食性表面を保護する上記の
問題を解決するものである。本発明の別の改良
は、処理済の釘の長時間耐食性が、本発明の重合
体被覆によつて得られる保護処理のないものより
著しく良好になることである。実験による比較試
験データはこの著しい改良を証明している。 “ダクロタイズド”耐食性処理を行つた釘を本
発明で得られる主な改良例として使用するが、本
発明は必ずしも“ダクロタイズド”基体に限定さ
れず、他の型式の耐食性処理を行つた基体も包含
するものとする。 従来技術 次の米国特許はポリエステル被覆組成物に関連
するものである： 2470752−BOBALEK 3108083−LAGANIS 3532767−DALIBOR ET AL 3553284−RIEMHOFER ET AL 3544656−HORNUNG ET AL 3563372−BAUM ET AL 3600459−VASTA 3660327−LONCRINI ET AL 3668275−RIEMHOFER ET AL 3842021−GRANT ET AL 3852375−BEITHAN ET AL 3928492−FANG 3983304−SEKHON 本発明の要約 本発明の目的は特殊の油無含有熱硬化性架橋ポ
リエステル樹脂の保護被覆を有する耐食性留め具
を提供することにある。 本発明の別の目的は最初に、６価クロム供給物
質と該物質の還元剤とを含む溶媒中に、亜鉛、マ
ンガン、アルミニウム、マグネシウム、これらの
混合物及びこれらの合金からなる群から選択され
た粉末金属を入れたもので鉄製留め具を被覆する
工程、この金属粉含有被覆を硬化して留め具に耐
食性保護表面を与える工程、及び留め具を衝撃に
よる損傷から金属被覆を保護するため前記表面を
特殊の油無含有架橋熱硬化性ポリエステル樹脂で
重ねて被覆する工程によつて得られる耐食性留め
具を提供することにある。 本発明の別の目的は、靭性、弾性、被覆連続
性、制御できる被覆操作粘度、有機溶媒に対する
耐薬品性、強酸及び強塩基による腐食に対する抵
抗性、及び耐候性と耐老化性を含む非常に良好な
物理的性質を備えた留め具用ポリエステル保護被
覆を提供することにある。 約言すると本発明によれば、特殊の油無含有架
橋ポリエステル樹脂の一群は、留め具が衝撃で作
業部材に打ち込まれた際の耐食性金属被覆に対す
る損傷を阻止するのに必要な靭性と弾性の物理的
特性を与えることによつて、留め具の金属耐食性
被覆を保護するのに非常に好適に使用できること
が発見された。この硬化又は架橋したポリエステ
ル被覆は、ペンタエリトリトール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、エチレングリコール、
トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールエタン、１・２−ヘキサンジ
オール、１・３−ブテンジオール、及びこれらの
混合物からなる群から選択された１種又は２種以
上のポリオール；フタール酸、イソフタール酸、
マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン
酸、フマル酸及びこれらの混合物からなる群から
選択された１種又は２親以上の二塩基有機酸；及
びメラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムア
ルデヒド、ヘキサオキシメチルメラミン、及びこ
れらの混合物からなる群から選択されたアミノ樹
脂架橋剤、の反応生成物である。 本発明の重要な特徴によれば、アミノ樹脂架橋
剤はアミノ樹脂を加えたポリエステル樹脂重量の
10ないし25重量％範囲内の量でポリエステル樹脂
と反応して耐食性金属留め具被覆を保護するのに
必要な弾性、靭性及び耐薬品性、及び長時間連続
する耐食性を有するポリエステル樹脂が得られる
から、この重合体保護被覆は損傷を受けることな
く留め具打ち込み時の衝撃に耐えることができ
る。１種又は２種以上の特定のポリオール群と１
種又は２種以上の特定の二塩基有機酸、0.7〜
1.2：１ないし１：0.7〜1.2の範囲のモル比の反応
によつて作られたポリエステル樹脂は、アミノ樹
脂を加えたポリエステル重量の10ないし25重量％
範囲内の量でアミノ樹脂で架橋反応させると、架
橋樹脂が保護被覆として被覆されている耐食性金
属被覆を有する留め具に特に優れた耐食性が得ら
れることが発見された。

【発明の詳細な説明】

本発明によれば、留め具、例えば釘又はＵ字形
止め金は業界で公知の耐食性金属被覆、例えば亜
鉛被覆で被覆され、次にこの被覆された留め具
は、長期間の靭性と耐薬品性と共に、脆くない弾
性を有する特定のポリエステル樹脂で重ねて被覆
される。保護被覆としてポリエステル樹脂を有す
る留め具に衝撃を与えても、このポリエステル被
覆には裂目が発生せず、又このポリエステル被覆
は非常に長期間金属耐食性被覆を保護する。 本発明の重要な特徴によれば、留め具に金属の
耐食性下地被覆を塗布する特殊の方法により、特
定の一群の油無含有架橋ポリエステル樹脂と非常
に良好に接着する下地金属被覆が得られることが
発見された。本発明の重要な実施例によれば、留
め具は最初、米国特許第3671331号；第3687738
号；第3907608号又は第4020220号明細書に示され
る方法によつて“ダクロタイズ”される。本発明
の完全な利点を得るためには、亜鉛が耐食性下地
被覆処理に使用される金属である。本発明のこの
実施例によれば、留め具は最初、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、これらの混合
物及びこれらの合金からなる群から選択された粉
末金属で下地被覆される。この金属は、すべての
粒子が100メシユを通り、大部分の粒子が325メシ
ユ（米国標準規格）を通り、好適には80重量％そ
れ以上が325メシユを通るような大きさの片状粉
末又は粉末に粉砕される。この粉末金属は被覆用
組成物の液状媒体１リツトル当り200〜1000ｇ分
散させる。この被覆用組成物は、CrO₃として表
わされるクロムの粉末金属に対する重量比が約
0.08：１ないし0.4：１の範囲内になるような量
の、CrO₃で表わされる６価クロムを含有する。
この粉末金属は乾燥状態で又は液状媒体中の分散
状態で塗布することができ、又基体に液体で被覆
する通常の方法、例えば浸漬塗装、ローラ塗装又
は反転ローラ塗装、カーテン塗装、エアレススプ
レー、回転刷毛塗り、吹付塗装、又はこれらの組
合わせによつて金属留め具に塗布できる。通常の
吹付塗装では、亜鉛のような密度の大きい金属の
粉末金属分散液の濃度は１リツトル当り約500ｇ
以下である。充分量の粉末金属を基体に塗布して
耐食性被覆を得る。約1300ないし2200mg/ft²（約
1.4ないし2.4mg/cm²）の範囲内の量の金属被覆に
よつて充分な耐食性が得られることが発見され
た。 上記のような耐食性被覆を有する留め具は特殊
の油無含有架橋熱硬化性ポリエステル樹脂で重ね
て被覆される。この架橋ポリエステル樹脂は、ペ
ンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、エチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、トリメロ
ールエタン、１・２−ヘキサンジオール、１・３
−ブテンジオール、及びこれらの混合物からなる
群から選択された１種又は２種以上のポリオー
ル；フタール酸、イソフタール酸、マレイン酸、
アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、フマル酸、
及びこれらの混合物からなる群から選択された１
種又は２種以上の二塩基有機酸、及びメラミン−
ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ヘ
キサオキシメチルメラミン、及びこれらの混合物
からなる群から選択されたアミノ樹脂架橋剤の反
応生成物である。 この留め具は、例えば浸漬によつてポリエステ
ル樹脂保護被覆で完全に包むか、又はこの留め具
は腐食性環境に遭遇する部分をポリエステル樹脂
で被覆する。例えば、留め具の駆動端部のみ、又
は駆動端部と軸部のみを被覆し、更に又固着作業
部材から突出することが予想される深さまで被覆
することが必要であろう。 ポリオールと二塩基有機酸は適当な溶媒に溶解
し、混合し又は懸濁させる。この反応混合物を２
〜８時間約100ないし182℃の重合温度に加熱して
ポリエステル樹脂を生成する。このポリエステル
樹脂は油無含有、即ち脂肪酸（炭素原子８〜22個
の鎖状）又はこれらの誘導体を含有しないもので
なければならないことが発見された。脂肪酸又は
脂肪酸誘導体を含むポリエステル樹脂を使用する
と、留め具を定位置に打ち込んだ後長期間留め具
を保護する充分な靭性と弾性とを有する連続した
耐食性被覆が得られず、又硬化にも問題がある。
ポリエステル樹脂を適当な溶媒に20〜40％の量で
溶解又は懸濁させ、更に３〜10％範囲内の量のア
ミノ樹脂を配合して被覆用組成物が得られる。又
この被覆用組成物はこの全重量の１％ないし15％
の量の添加剤と調節剤、例えば粘土、炭酸カルシ
ウム、無定形シリカ、ケイソウ土、珪酸マグネシ
ウム−カルシウム、酢酸酪酸セルロース、カルボ
キシメチルセルロース及び珪酸マグネシウムを含
んでもよい。この被覆用組成物の適当な溶媒は２
−ブタノン、イソプロピルアルコール、酢酸イソ
ブチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、キ
シレン、及び塩化メチレンである。この溶媒は通
常、全被覆用組成物の30〜80重量％の量で被覆組
成物に含まれる。このポリエステル被覆用組成物
は更に耐食性を増加するためにクロム酸亜鉛のよ
うなクロム酸塩を配合してもよく又装飾又は識別
用の着色のため種々の染料と顔料を配合してもよ
い。溶媒と調節剤を添加することにより、＃２ザ
ーンカツプ（Zahn cup）測定法による10〜30秒
の粘度を有する被覆用組成物が得られる。 上記の組成物の架橋反応は、これを留め具の保
護被覆として塗布した後、ポリエステル樹脂をア
ミノ樹脂と接触させて約260〜288℃の温度で１な
いし２分間加熱することによつて行われる。別法
では、低温度の長時間反応で行われる。例えば、
この被覆用組成物は204℃の温度で10分間、185℃
で15分間、又は182℃で20分間加熱してもよい。 本発明の重要な特徴によれば、アミノ樹脂は、
ポリエステルにアミノ樹脂を加えた全重量の10〜
25％配合される。ポリエステルにアミノ樹脂を加
えた全重量の約25％以上のアミノ樹脂を配合する
と架橋反応が過剰になり、この組成物は留め具を
作業部材に打ち込む際の衝撃に耐えられない程度
に脆い被覆になる。ポリエステルにアミノ樹脂を
加えた全重量の約10％以下のアミノ樹脂を配合し
た場合には、得られた被覆は溶媒と化学薬品に対
する耐性が低くなるから所要の耐食性が得られな
い。この被覆用組成物の粘度は留め具に良好な被
覆を得るために重要である。この粘度は、留め具
が作業部材に打ち込まれた後長期間腐食環境に暴
露された場合に腐食しないように耐食性金属被覆
で完全に留め具を包むためには＃２ザーン・カツ
プ測定法によつて10ないし30秒範囲内にあること
が必要であることが発見された。通常上記のポリ
エステル樹脂は被覆用組成物の全重量の約20〜40
％含まれ、１回の塗布で所望の厚さが得られる粘
度を有する。このポリエステル樹脂被覆用組成物
は所望に応じて重ね塗布ができるから、粘性の低
いポリエステル被覆用組成物が保護被覆に使用で
きる。 硬化ポリエステル樹脂の重量平均分子量は４×
10³ないし1.8×10⁴、又ポリエステル樹脂の数平
均分子量は1.25×10³ないし2.75×10³であること
が必要なことが発見された。これらの範囲内の分
子量を有する本発明の、油無含有硬化熱硬化性ポ
リエステル樹脂は留め具被覆に必要な靭性と可撓
性を与えることが発見されたから、この留め具は
定位置に打ち込まれた場合長期間耐食性を維持す
る。又この被覆は“ダクロタイズド”下地被覆に
非常によく付着する。 実験室評価は木材作業片に動力で打ち込んだ鉄
釘試料で行われ、又この釘試料は下表に示される
時間ASTM B117塩噴霧試験を行つた。第表は
本発明のポリエステル処理をしない“ダクロタイ
ズド”釘、電気亜鉛メツキとクロム酸塩浸漬した
釘、及び機械的亜鉛メツキとクロム酸塩浸漬され
た釘とを比較したものである。第表に示される
試験結果は第表の一連の試験に使用された３形
式の耐食性釘に類似した試験によつて得られた。
この試験における耐食性喪失は赤さびが釘の基体
（銅）に最初に出現した時点で評価した。

【表】

【表】 試験結果が示すように、本発明のポリエステル
被覆によりASTM B117塩噴霧試験で“ダクロタ
イズド”釘の耐食性は非常に著しく改良されたこ
とが実証された。