JPS6166764A - 防腐食塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｉｉｌ業上の利用分野） 本発明は自動車、建材、屋外構造物等の防食性塗料特に
塩分の多い環境下での防食にすぐれた塗料に関する。

（従来の技術及び問題点） 自動車車両・パーツ類、化学装置、建材関係、屋外構造
物、農業機械、電気器具等の／ｌ！装には美観のみなら
ず防食性能が要求される。

近年省資源化の必要性が高まるにつれ腐食等により、よ
り長期間性能の低下しない塗装物が望まれてきている。

また塗装物の使用環境は多様化し、腐食の進みやすい過
酷な環境下で使われる場合が増えており、この意味でも
防食防錆性能の要求が一層強くなっている。

例えば凍結防止剤（塩化カルシウムや岩塩）がまかれた
道路を走行する自動車は常に塩水等と接触する。また、
海岸地域にある建築物のアルミサツシやバルコニー等の
塗装品は海水を含んだ風雨にさらされている。この様に
塗装物は腐食しやすい過酷な環境下に置かれることが多
い。

塗装物の性能を低下させる腐食の代表的な型としては、
塗装物に傷があるときその部分の基材が溶出し始め、同
時に傷口に接する塗膜と基材間の密着力が低下し始め、
経時的に塗膜が傷口から外に向ってはがれる現象がある
。また次に示す腐食もある。傷が無くても塗膜が水に接
触した場合水中のＮａ＋イオンまたはＣ１−イオ／が４
膜を透過して基材に達すると基材表面では局部的に電位
差が生じ基材が溶出する７ノ一ド部と対電極のカソード
部が生じる。この７ノード部、カソード部において＄８
のはく離が発生する。そのすき間に水が蓄積してふくれ
が生じる。やがては塗膜が破れ錆汁と呼ばれる水溶液が
流れ出し著しく美観が損なわれるばかりか４装品の寿命
が短かくなってしまう。

この様な腐食を防止、するため従来多くの研究者が努力
し、これまでにいくつかの技術が提供されてきた。以下
にその主要なものについて述べる。

腐食を防出するためには塗料の重ね塗り等によって塗’
ＪＨを厚くする等の方法が実施されている。しかし、塗
装工程が増えたり、塗料の使用量が増加するなどの欠点
があった。また、腐食を防止するために、基材と塗膜の
密着力を向上させることに着目し、特開昭５０−１３９
１２９号、特開昭５２−１５１３２３号に開示しである
様に基材と塗膜の界面にキレート結合を形成する化合物
を導入する方法、または特開昭５３−１１３８３５号に
開示しである様に基材と１１！膜の界面にカップリング
剤を介在させる方法が実施されている。しかしながら、
キレート化やカップリング化が出来る樹脂には選択性が
あり、塗料用樹脂材料の選択が制約される欠点があった
。

また、腐食を防止するためにさび止め顔料を塗料中に含
有せしめる方法が実施されている。なかでもジンククロ
メートなどのクロム酸塩顔料が圧倒的に多い、これらの
顔料は水分と接触するとクロム酸イオンを溶出し、その
強い酸化作用によって金属面を不働態化し、腐食防止の
作用を発揮するものである。しかしながら重金属を含む
化合物は毒性を有し、安全性に欠ける。

（本発明の課題） 本発明はこのような間襄点を解決し、海水を含んだ風雨
にさらされたり、高温多湿下に置かれる様な腐食の発生
しやすい環境下においても腐食に対して抑制効果がある
塗料、しかも毒性の無い添加剤を用い公害性の低い塗料
を提供する。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は塗料
用樹脂を主成分とする塗料であって、塗料用樹脂１００
重量部に対して焼成山皮０．５〜３０重量部を含有する
ことを特徴とする防腐食塗料である。

山皮は１通称でマウンテンコルク（Ｍｏｕｎｔａｉｎｃ
ｏｒｋ）、マウンテ７Ｌ／ザー（Ｍｏｕｔａｉｎ　１ｅ
ａｔｈｅｒ）　。

マウンテンウッド（にｏｕｎｔａｉｎ　ｗｏｏｄ）等と
も呼ばれるもので、含水珪酸マグネシウムを主成分とす
るものである。なお、マグネシウムの一部はアルミニウ
ム、鉄等に２検されている場合もある。

具体的には、セビオライト（Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）、ア
タパルジャイト（Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、パリゴル
スカイト（ｐａｌｔｇａｒｘｋｉｔ＠）あるいは海泡石
（ｌｅｒｓ−ｅｈａｕｓ）等がある。

該物質は、−辺が０．Ｏ１〜Ｏ，ｌＩＬｍの四辺形断面
を有する長繊維の集合体で、該集合体内には、繊維の長
さ方向に多数の孔を有している。また、該繊維は、その
表面に反応性に富む水酸基を有し−ており、該物質は、
それ自身多量の水を吸収、吸着する性質を持つ。

本発明の塗料に使用するためには、この山皮を粉末とし
、これを４００　Ｎ１１００℃の温度で熱処理（焼成）
する、この熱処理において、所定温度における保持時間
は少なくとも１５分必要であり、保持時間が長ければ長
い程安定した性能の焼成山皮を得ることができる。焼成
物の粒径は１００〜０．１４ｍが望ましい。

熱処理による構造変化は必ずしも明らかではないが、焼
成山皮は焼成前の山皮と比較すると繊維状には変わりは
ないが、結晶構造の中に含まれているゼオライト水とか
結合水とか構造水と言われているものがより少ない構造
に変成されているためＮａ”をより多量に取り込む性質
を有すると考えられる。したがって山皮より大きな腐食
抑制の効果を発揮する。

本発明に使用する場合は９００℃で熱処理したものが最
適効果を発揮するが、４００℃以上、１１００℃以下の
範囲であれば効果が認められる。

この様に、調整された焼成山皮（粉末）は、塗料に配合
された時、定かではないが塩水中のイオンが塗装膜中に
捕獲されると考えられるので、錆、ふくれ等の腐食発生
を効果的に抑制する効果がある。

適切な該焼成山皮の混合量は塗料用樹脂１００咀稜部に
対して０．５〜３０重量部でありこの範囲で腐食抑制効
果を生じる。より良好な防腐食効果を得るためには３〜
１０重駿部の範囲が望ましい、焼成山皮の９が０．５重
量部未満の場合には貧食抑制の効果が現われず、また３
０重量部を越えると塗装膜の美観が低下するとともに塗
装膜の柔軟性が低下し、硬さは増すがもろさも増加する
ので好ましくない。

本発明にかかる防腐食塗料は上記塗料用樹脂の中に焼成
山皮の粉末が適当に分散して固化している状態あるいは
、ｔａ剤を加えることによって′ａ潰の粘性を持たせて
塗装しやすくしたものでもよい、さらには該塗料に着色
せしめるための顔料、樹脂防腐剤、消泡剤、レベリング
剤、硬化促進剤、可塑剤を適吊加えてあっても′よい。

本願発明にかかる防腐食塗料が塗装品の表面に塗装膜と
して形成されたときふくれ等の塗装膜ハクリの原因とな
る基材の鎖環腐食を防止する効果を発揮する現象は定か
ではないが次の様に考えられる。

塗装膜の表面からＮａ　　等の腐食性イオンが内部へ浸
スしても塗装膜中にある焼成山皮がＮａ”を取り込み、
Ｎａ　　が基材まで到達しないためと考えられる。また
塗装膜に傷が有る場合にはこの偏部が腐食電池の７ノー
ドとなり偏部の周囲の塗装膜下がカソードとなる。この
場合Ｎａ＋がカソードに存在するとカソードで生成され
る０１（−が次々とＮａ　　によって中和され基材の腐
食が１行する。ここに焼成山皮が存在することにより＋ Ｎａ　　が該焼成山皮に取り込まれ腐食が抑制されるも
のと考えられる。

本発明の塗装用樹脂は従来の塗装に用いられている塗料
に使用されているもので、咬状に形成されやすく、しか
も焼成山皮とよく混合し、適度に分散し得る物であれば
よい。

具体的に例示すれば、アルキド樹脂、アミノフルキト樹
脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂
、ナイコン樹脂、塩化ビニール等の熱可塑性樹脂、スチ
レンブタジェン樹脂、ニトリルブタジェン樹脂等のラテ
ックス系樹脂、フルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フルキ
ッド変性メラミン樹脂等の水系樹脂、７マ二油等の油性
樹脂、さらにはニトロセルローズがある。

大発明にがかる防腐食塗料の調製方法は次の様である。

先ず一般に使用されている有機系塗料を用意する。該有
機系塗料は塗料用樹脂のほかに顔料と添加剤、さらに塗
装作業に適当な粘度になる様に溶剤を含んでいるものが
よい。

一方粉末状にした焼成山皮を所定の埴用意し、上記有機
系塗料と混合する。このとき混合方法にはボールミル、
サンドグラインダー、ロールミル等を用いて焼成山皮が
有機系塗料の中に十分分散するまで混合することが必要
である。該混合によって、山皮を樹脂と接触する状態の
もとで繊維状態にするのがよい、繊維状態の山皮は径０
．０２〜０．１ｅｍ８度で、長さが０．１〜５１１４ｍ
程度のものであり、樹脂中に不定形三次元方向に、しか
も均一に分散する。

山皮は通常は鉱山から採掘したものをクラッンヤー等通
常の方法によってそのまま粉砕して作られるが、通常の
粉砕では、０．５〜２００ｇｍの粒子である。熱処理さ
れた本発明の焼成山皮は、一般の山皮粒子とは異なり、
さらに細かく、細くほぐした細長比の太さなＨＩＡ雄形
成形状する。

焼成山皮の分散をより均一にするためには焼成山皮重量
の５〜ＩＯ倍量の溶剤をさらに加えるのがよい。

上記の様にして得られた塗料を所望の基材に。

はけ塗り、スプレーガンによる吹きつけ、バーコード等
の方法により塗布後乾燥して基材の表面に塗装膜を形成
させる。得られた塗装膜は塩水等に長期間さらされても
塩水中の陽イオンが基材にまで到達しにくいので錆の発
生やＡ１＜れ等の腐食が起こりにくい。

（実施例） 実施例！ ６０−１００メー２シユの範囲の粒度な持つトルコ原産
出皮（主成分：セビオライト）の粉末を２００−１２０
０℃の温度範囲において１００℃間隔の各温度でルツボ
型ニクロム炉により２時間焼成し焼成山皮を得た。つぎ
に市販の水性エポキシ変性アルキッド樹脂１００重量部
に対しカーボンブラック１０重量部、亜鉛華７重１部、
炭酸カルシウム３重量部、ブチルセロソルブ１００重量
部をサンドグラインダーの容器に所定量し込み２５００
回転／分で２時間分散せしめた後、上記の各焼成山皮を
５ｉｔｌｉｔ部加え、再度サンドグラインダーによって
２５００回転／分で３時間分散し、水性塗料を調整した
。

また上記市販の水性エポキシ変性アルキッド樹脂１００
型部一部に対し、カーボンブラック、亜鉛華、炭酸カル
シウム、ブチルセロソルブは上記と全く同型！一部仕込
み、サンドグラインダで２５００回転／分×２時間分散
せしめた後、９００℃で２時間加熱処理して得た焼成山
皮を０．０．５，３，６，９．１２，１８．２４゜３０
．３６重量部加え、再度サンドグラインダによって分散
せしめ１本発明にかかる水性塗料を調整した。山皮は繊
維状態で、塗料中に均一に分散していた。

さらに上記各々の塗料を水で薄めスプレーカンによる塗
装に適した粘度に調整した後あらかじめ石油ベンジンで
脱脂した５ｐｃｃ軟鋼板（７Ｘ１５０Ｘ０．８ｔ／ｍｍ
）３枚ずつに乾燥塗膜で約２０４ｍの厚さになる様に各
塗料を塗装した。

塗装後これらの軟鋼板を１１０℃２０分間保持し、焼付
をおこない塗装膜を形成した。なお比較のため焼成山皮
粉末を全く含有しない上記水性塗料樹脂から成る塗装膜
をあらかじめ石油ベンジンで脱脂した３枚の軟鋼板表面
に形成した。

つぎにこれら３枚ずつの軟鋼板表面の塗ｌｔ膜にカッタ
ーナイフで基材に連する切り傷を付けＪＩＳ−に５４０
０に準拠した塩水噴霧試験法によって耐腐食性の試験を
実施した。

結果を第１図と第２図に示した。

図中の値は切り傷を中心に腐食によるフクレ巾が６ｍｍ
となる迄の時間（ＳＳ時間）の最高値である。比較例の
焼成山皮を添加していない孕装軟鋼板では９６８４？間
であった。

第１図を見ると、４００−１１００℃の温度範囲で熱処
理して得た焼成山皮を加えた塗料を塗装した軟鋼板はい
ずれも防錆、防腐食効果が認められ、９００℃焼成山皮
塗料を塗装した軟鋼板が最大の効果を示した。第２図を
見ると、０．５〜３０　Ｐ　ＨＲ（ｐｅｒ　ｈｕｎｄｒ
ｅｄ　ｒｅｓｉｎ）ノ添加ｉでは、いずれの添加量にお
いても防腐食効果が認められ、６ＰＨＨの時に最大の防
腐食効果を示すことがわかる。

実施例２ 実施例１と同じ粒度を持つトルコ原産山皮の粉末を９０
０℃の温度でルツボ型ニクロム炉により２Ｉ＋１？間焼
成し末完Ｉ！１にかかる焼成山皮を得た。

つぎに水希釈性アマニ柚１００重量部に対しルチル型酸
化チタン５０重量部、炭カル８０ｉｉＪｉｉ部、亜鉛華
２０ｔｉｚ部、ナフテン酸コバルト（６％コバルト）２
’、２重量部、さらに上記焼成山皮８重量部をサンドグ
ラインダーの容器に所定量し込み２５００回転／分で４
時間分散し本発明にかかるアマニ袖樹脂を主成分とする
塗料を調整した。

あらかじめ石油ベンジンで脱脂した５ｐｃｃ軟鋼板（７
Ｘ１５０ＸＯ，’８ｔ／ｍｍ）３枚に乾燥塗膜で約３５
ルｍの厚ざになる様に上記塗料を八−コーターにより塗
装した。塗装後の軟鋼板？１２０″Ｃで２０分間保持し
乾ｔｈＩ塗装膜を形成した。なお比較のため焼成山皮を
全く含有しない上記アマニ油樹脂を主成分とする塗料か
ら成る塗装膜を実施例１と同様に３枚の軟鋼板表面に形
成した。

つぎにこれら３枚ずつの軟鋼板表面の塗装膜にカッター
ナイフで基材に達する切り傷を付は虫水噴霜試験法によ
って耐腐食性の試験を実施し結果を第１表に示す。

実施例３ ３００メツシユバスの粒度を持つアメリカ原産山皮の粉
末（主成分：アタパルジャイト）を９００℃の温度で１
時間、ルツボ型ニクロム炉により焼成し１本発明にかか
る焼成山皮の粉末を得た。

つぎに市販の熱硬化型アクリル塗料樹脂（三井東圧化学
製商品名アルマテックス７８２−５）と上記焼成山皮の
粉末を５〜１０倍量のキシレンを主成分とする塗料用シ
ンナに乳化機を用いて均一に分散した分散液とを用意し
、熱硬化型アクリル塗料樹脂１００重量部に対し、ルチ
ル型酸化チタン３０重量部焼成山皮６重量部を含有する
ように混合、混練し、本発明にかかる防腐食塗料を調整
した。

さらに上記塗料をシンナーで薄め、スプレーガンによる
塗装に適した粘度に調整したのち、あらかじめ石油ベン
ジンで脱脂した５ｐｃｃ軟鋼板（７Ｘ１５ＱＸ０．８ｔ
／ｍｍ）に乾爆塗膜で約３０ｕＬｍの厚さになるように
上記塗料を３枚塗装した。塗装後これらの軟鋼板を１６
０℃、２０分間保持し、焼付けを行ない、塗装膜を形成
した。

なお比較のため、焼成山皮の粉末を全く含有しない上記
アクリル塗料樹脂を主とした塗装膜を石油ベンジンで脱
脂した別の５ｐｃｃ軟鋼板３枚に形成した。

つぎにこれら６枚の鉄鋼板表面の塗装膜の耐腐食性試験
を実施例１と同じ方法で実施した。

結果を第１表に示す。

実施例４ ニトロセルロース［大平化学製品株式会社製］８０ｆｔ
４号部、非酸化形アルキッド樹脂［大日本インキ化学工
業株式会社製ベツコゾール１３０８］２０ｉ　置部、ル
チル形酸化チタン１０重着部。

ＭＩＢＫ２５０重湯部、さら重要部例２で用いたものと
同じ焼成山皮８重量部をサンドグライダ−の容器に所定
９仕込み２５００回転／分で４時間分散し本発明の塗料
とじた。

実施例１で用いたものと同じ軟鋼板を被塗物としてバー
コータでＩＩ！装した後、６０℃で１０分間保持し、乾
燥して膜厚的２５ｐｍの塗装鋼板を得た。なお、比較の
ため焼成山皮を全く含有しない上記非酸化形フルキー、
ド樹脂を主成分とする塗料からなる塗装膜を鋼板３枚に
形成した。該塗装鋼板３枚ずつについて実施例１と同様
塩水噴霧試験法により耐腐食性の試験を実施した。

結果を第１表に示す。

実施例５ 変性エポキシ樹脂１２０ｇｒをボールミルで０．１−０
．５重ｍの粒度に粉砕した後、トリエチルアミンをｔｓ
ｇｒ加え、Ｎ２ガス零囲気中で反応させた。つぎにアク
リル酸を７．２ｇｒ加えて、８０〜１２０°Ｃの温度下
で反応せしめ、酸価を１〜２に調整した。

上記調整変性エポキシ樹脂にブロック化トリレンジイソ
シアネートを１００ｇｒ加え、８０″Ｃで保温・攪拌し
て陰極析出型電着塗料用樹脂とした。該樹脂１００重♀
部に対して体質顔料とじて酸化チタンｌＯ重量部を加え
サンドグラインダにより常法で粉砕・混合し、実施例３
で用いたものと同じ３００メツシユの篩を通過した焼成
山皮を６重り部加え、再度サンドグラインダによって２
５００回転／分で２時間の分散工程を経た後、固形分が
１５％になる様に基音イオン交換水を加えると共にトリ
エチルアミンを加えて、ｐＨを８〜９に調整し、陰極析
出型電着用塗料とした。

上記の様にして調製した陰極析出型電着により第２表の
条件でＴ−３２０シンナおよび石油ベンジンで脱脂した
３枚の５ＰＣＣ軟鋼板（７０×１５０Ｘ０．８ｔ／ｍｍ
）に塗膜厚さを２５重ｍ程度になる様に電着塗装した。

また比較のため、焼成山皮を含まない上記樹脂を主成分
とするＯｉ料を上記と同様に゛電着塗装した。

第２表　電着条件 電極塗装板は１８０℃で２０分間乾燥した後、実施例１
と同様の塩水噴霧試験方法により、防腐食性試験を実施
した。結果を第１表に示す。

実施例６ 所定量のインプロピルアルコールで溶解したアルキッド
樹脂１００Ｎ！！量部に実施例３で用いたのと同じ焼成
山皮５重量部とを加え、サンドグラインダおよびボール
ミルにより、焼成山皮および粒径が０．５ｇｍ以下にな
る迄分散した後、白色顔料である炭酸カルシウム１０重
！に部を添加して。

さらにサンドグラインダにより炭酸カルシウムの粒径が
３Ｂｍ以下迄混合、粉砕した。

上記の焼成山皮および白色顔料を含有したアルキッド樹
脂に居留イオン交換水を加えて、固形分量が１５重量パ
ーセントになる様に調整し、高速纜伴機によりエマルジ
、ンを形成させ、陽極析出型′重着塗料とした。

なお、ハ留イオン交換水添加時に樹脂のゲル化を防ぐた
め、トリエチルアミンによりｐＨを８に維持しながら調
整した。また調整中の気泡の混入を避けるため消泡剤も
同時に添加しである。

上記の如く調整した陽極析出型１１を着塗料をあらかじ
め石油ベンジンで脱脂したＳ　ＰＣＧ軟鋼板（７０Ｘ１
５０Ｘ０．８ｔ／ｍｍ）に第３表の条件で電着塗装し、
塗膜厚ざ２５μｍ程度の塗板３枚を作製した。比較のた
め、焼成山皮を含まない上記樹脂を主成分とする塗料に
ついても、電着堂装を行なった［相］ 第３表　電着条件 上記により作製した３枚ずつの塗板を１８０℃で２０分
間乾燥して塩水噴霧試験方法料とし、実施例１に２献し
た塩水噴霧試験方法と同じ方法により耐腐食性の試験を
実施した。その結果を第１表に示す。

実施例７ ブロックイソシアネート硬化用ポリエステル樹脂［大日
本インキ化学社製商品名：ファインディックＭ−６１０
５］　８０８号部と実施例３で用いたものと同じ焼成山
皮ａｔｉ１部を混合し、加熱ローラーを用い１００℃以
下の温度で２回混練し本発明の主剤とした。前記主剤９
０重量部に対してブロックイソシアネート〔バイエル社
製商品名：フレランＵｌ］　　１７重量部、ビスフェノ
ールタイプエポキシ樹脂〔大日本インキ化学社製商品名
：エピクａン２０５０　（エポキシ当量的８５０）］　
３を畢部、硬化促進剤［ジブチル゛チンジラウレー）］
０．２１１ｔ量部、流転剤［ＢＡＳＦ社’Ａ　ＩＤ　品
名：　７　り”　＋　−ル４　Ｆ　］　Ｏ−５ｉ’ｌ　
ｊｊ部、ルチル型酸化チタン３３ｑｌｉ部を加え、再度
１００℃以下の温度で加熱ローラー混練を行った。該混
錬物を冷却し、粉砕機［三光理化学工業■製すンコーミ
ル］により粉砕した後、１５０メツシユふるい超過分を
本発明の粉体塗料用組成物とした。Ｉｖ組成物を用いて
石油へンジン洗浄した実施例１で用いたものと同じ軟鋼
板を被塗物として静電塗装を行った後、１８０℃で３０
分間焼付を行い膜厚的３５４ｍの塗装鋼板３枚を得た。

さらに比較のため、焼成山皮を含まない上記樹脂を主成
分とする塗料を上記と同様の方法で静電塗装した。該塗
装鋼板３枚ずつについて実施例１と同様、塩水噴霧試験
法により耐腐食性の試験を実施した。結果を第１表に示
す。

（発明の効果） 以上の通り１本発明の塗料は塩分等による防錆、防腐食
の効果をもち、産業上の利用分野にわたって利用できる
有用性の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１１１１ｉｆｆは１本発明の塗料に使用する焼成山皮
の焼成温度と防食効果の関係を示すグラフである。 第２図は焼成山皮の添加量と防食効果の関係を示すグラ
フである。 出−人　　株式会社豐田中央研究所 代理人　　弁理士　　加　藤　朝　道 第１図 第２図 濠加量（ＰＨＲ） 手続補正書（自鋤 昭和５９年１０月９日 特許庁長官　　志　賀　　　学　　殿 １　＄件の表示 昭和５９年特許願第１９０４１４号 （昭和５９年９月１１８出駒 ２　発明の名称　　　　　防腐食塗料 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 氏名　　　　　　（３８０）株式会社豊田中央研究所４
代理人 ５　補正命令の日付　　　自発 ６　補正により増加する発明の数　　　なし７　補正の
対象　　　　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄８　
補正の内容　　　　　別紙の通り 工、明細書の「発明の詳細な説明」の欄を次の通り補正
する。 明細書第１０頁、第３行におけるｒｏ　、　０２ｊをｒ
ｏ、ｏ０２Ｊに補正する。 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塗料用樹脂１００重量部に対して焼成山皮０．５
   〜３０重量部を含有することを特徴とする防腐食塗料。
2. （２）前記焼成山皮はセピオライト、アタパルジャイト
   、パリゴルスカイト等の繊維状含水珪酸マグネシウム質
   鉱物の粉末を４００内至１１００℃の温度範囲にて熱処
   理した物質である特許請求の範囲第１項に記載の防腐食
   塗料。