JPS6166767A - 防腐食塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車、建材、屋外構造物等の防食性塗料、特
に塩分の多い環境下での防食に優れた塗料に関する。

（従来の技術及び問題点） 自動車車両・パーツ類、化学ｊｉｌ、建材関係、屋外構
造物、農業機械、電気器具等の塗装には美観のみならず
防食性源が要求される。

近年省資源化の必要性が高まるにつれ防食等により、よ
り長期間性能の低下しない塗装物が望まれてきている。

また塗装物の使用環境は多様化し、腐食の進みやすい過
酷な環境下で使われる場合が増えており、この意味でも
防食性能の要求が一層強くなっている。

例えば凍結防；ヒ剤（塩化カルシウムや岩塩）がまかれ
た道路を走行する自動車は常に塩水等と接触する。また
、海岸地域にある建築物のアルミサツシやバルコニー等
の塗装品は海水を含んだ風雨にさらされている。この様
に塗装物は腐食しやすい、過酷な環境下にδかれること
が多い。

４Ｉ？を物の性能を低下させる腐食の代表的な型として
は、塗装物に傷があるとその部分の基材が露出し、同時
に傷口に接する塗膜と基材間の密着力が低下し始め、経
時的に＃Ｉ膜が傷口から外に向ってはがれる現象がある
。また次に示す腐食もある。傷が無くても塗膜が水に接
触した場合水中のＮａ　　イオンまたはＣ交−イオンが
塗膜を透過して基材に達すると基材表面では局部的に電
位差が生じ、基材が溶出する７ノ一ド部と対電極のカソ
ード部が生じる。この７ノ一ド部、カソード部において
、４Ｉ膜のはく離が発生する。そのすき間に水が蓄積し
てふくれが生じる。やがては塗膜が破れ鍋汁と呼ばれる
水溶液が流れ出し著しく美観が損なわれるばかりか塗装
品の寿命が短かくなってしまう。

この様な腐食を防止するため従来多くの研究者が努力し
、これまでにいくつかの技術が提供されてさた。以下に
その主要なものについて述べる。

腐食を防１ヒするためには塗料を重ね塗り等によって塗
装膜を厚くする等の方法が実施されている。しかし、塗
装工程が増えたり、塗料の使用峻が増加するなどの欠点
があった。また、Ｉｓ食を防止するために、基材と塗膜
の密着力を向上させることに着目し、特開昭５０−１３
９１２９号。

特開昭５２−１５１３２３号に開示しである様に基材と
塗膜の界面に午レート結合を形成する化合物を導入する
方法、または特開昭５３−１１３１３３５号に開示しで
ある様に基材と塗膜の界面にカップリング剤を介在させ
る方法が実施されている。しかしながら、午レート化や
カッブリフグ化が出来る樹脂には選択性があり、４料用
樹脂材料の選択が制約される欠点があった。

また、腐食を防Ｉ卜するためにさび１トめ顔料を塗料中
に含有せしめる方法が実施されている。なかでもジンク
クロメートなどのクロム酸塩顔料が圧倒的に多い、これ
らの顔料は水分と接触するとクロム酸イオンを溶出し、
その強い耐化作用によって金属面を不働態化し、腐食防
止の作用を発揮するものである。しかしながら重金属を
含む化合物は毒性を有し、安全性に欠ける。

（本発明の課題） 本発明はこの様な問題点を解決し、海水を含んだ風雨に
さらされたり、高温多湿下に２かれる様な腐食の発生し
やすい環境下においても腐食に対して抑制効果がある塗
料、しかも毒性の無い添加剤を用い公害性の低い塗料を
提供する。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は塗料
用樹脂を主成分とする塗料であって、塗料用樹脂１００
＠量部に対して焼成ハイドロタルサイト０．５〜３０８
１ｋｍを含有することを＃徴とする防屓食塗料である。

ハイドロタルサイトは、マグネシウムとアルミニウムの
含水塩基性炭酸塩鉱物でＭｇ、Ａ愛？（ＯＨ）ｕ　ＣＯ
３・３Ｈｙ　Ｏ、Ｍｇ＠Ａｌｔ（ＯＨ）　Ｉｓ　Ｃ０３
φ５Ｈ７０またはＭｇ５Ａ！Ｌ７（ＯＨ）＋５ＣＯｔ　
・４Ｈ７０の化学式で表わされ、ハイドロタルク石、マ
ナセアイトと呼ばれることもある。

発明に使用する焼成ハイドロタルサイトはｔ＼イドロタ
ルサイトを４００ないし７００℃の温度で熱処理した物
質の粉末である。この熱処理において、所定温度におけ
る保持時間は少なくとも１５分必要であり、保持時間が
長ければ長い程、安定した性能の焼成ハイドロタルサイ
トを得ることができる。該粉末の粒径は１００ないしＯ
，ｌ＃Ｌｍ程度のものがよい。

この様に調整された焼成ハイドロタルサイト（粉末）は
塗料に配合された時、重水塗装膜に発生した糸状腐食の
先端に存在する塩素イオン（Ｃ交−）を効率よく取り込
み、安定に固定する作用を発揮する。ｔた上記金属水酸
化物は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、水触化亜鉛などである。これらの水酸
化物は、酸中和能を有し、糸状腐食部先端のＣＱ−を含
む酸性域を中和し、腐食の進行を防ｌ卜する。

この効果は熱処理温度によって影響をうけ。

４００〜７００℃で熱処理したものが最適効果を発揮す
るが、２００℃以上、７５０℃以下の範囲であれば効果
が認められる。

本発明の塗装用樹脂は従来の塗装に用いられている塗料
に使用されているもので、膜状に形成されやすく、しか
も焼成ハイドロタルサイトとよく混合し、適度に分散し
得る物であればよい。

杖体的に例示すれば、アルキド樹脂、７ミノアルキド樹
脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、尿素樹脂、フエノール樹脂等のｊ１４硬化性
樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニール等の熱可塑性樹脂、
スチレンブタジェン樹脂、ニトリルブタジェン樹脂等の
ラテックス系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フ
ルキッド変性メラミン樹脂等の水系樹脂、アマニ油等の
油性樹脂、さらにはニトロセルローズがある。

適切な焼成ハイドロタルサイトの混合量は塗装用樹脂１
００重量部に対して０．５〜３０＠量部でありこの範囲
で腐食柳制効果を生じる。より良好な防腐食効果を得る
ためには１．５〜１０重門部の範囲が望ましい、焼成ハ
イドロタルサイトの量が０．５＠量部未満の場合には腐
食抑制の効果が現われず、また３０ｔ１部を越えると塗
装膜の美観が低下するとともに塗装膜の柔軟性が低下し
、硬さは増すかもろざも増加するので好ましくない。

本発明にかかる防腐食塗料は上記塗料用樹脂の中に焼成
ハイドロタルサイトの粉末が適当に分散して固化してい
る状態あるいは、溶剤を加えることによって適度の粘性
を持たせて塗装しやすくしたものでもよい、さらには該
塗料に着色せしめるための顔料、樹脂防腐剤、消泡剤、
レベリング剤、硬化促進剤、可塑剤を適量加えてあって
もよい。

本願発明にかかる防腐食塗料が塗装品の表面に塗装膜と
して形成されたときふくれ等の塗装膜ハクリの原因とな
る基材の腐食を防上する効果を発揮する現象は定かでは
ないが次の様に考えられる。

塗装膜の表面からＮａ　　等の腐食性イオンが内部へ浸
入しても塗装膜中にある焼成ハイドロタルサイトがＮａ
　　を取り込み、Ｎａ　　が基材まで到達しないためと
考えられる。また１１！装膜に傷が有る場合にはこの偏
部が腐食電池の７ノードとなり偏部の周囲の塗装股下が
カソードとなる。この場合Ｎａ　　がカソードに存在す
るとカソードで生成されるＯＨ−が次々とＮａ　　によ
って中和され基材の腐食が進行する。ここに焼成ハイド
ロタルサイトが存在することによりＮａ　　が該焼成ｌ
＼イドロタルサイトに取り込まれ腐食が抑制されるもの
と考えられる。

本発明にかかる防腐食塗料の調製方法は次の様である。

先ず一般に使用されている有機系塗料を用意する。該有
機系塗料は塗料用樹脂のほかに顔料と添加剤、さらに塗
装作業に適当な粘度になる様に溶剤を含んでいるものが
よい。

一方粉末状にした焼成ハイドロタルサイトを所定の量用
意し、上記有機系塗料と混合する。このとき混合方法に
おいてはボールミル、サンドグラインダー、ロールミル
等を用いて焼成ｌ＼イドロタルサイトが有機系塗料の中
に十分分散するまで混合することが必要である。

焼成ハイドロタルサイトの分散をより均一にするために
は焼成ハイドロタルサイト重量の５〜１０倍量の溶剤を
さらに加えるのがよい。

上記の様にして得られた塗料を所望の基材に、はけ塗り
、スプレーガンによる吹きつけ、バーコード等の方法に
より０布後乾燥して基材の表面に塗装膜を形成させる。

得られた塗装膜は塩水等に長期間さらされても塩水中の
陽イオンが基材にまで到達しにくいのでふくれ等の腐食
が起こりにくい。

（実施例） 実施例１ ３００メツシユのフルイを通過したハイド′ロタルサイ
ト（協和化学工業株式会社製）の粉末を４００〜８００
℃の温度範囲において１００℃間隔の各温度でルツボ型
ニクロム炉により２時間焼成し焼成ハイドロタルサイト
を得た。つぎに市販の水性エポキシ変性フルキッド樹脂
１００重量部に対しカーボンブラックｔｏ＠ｌ、部、亜
鉛下７重量部、炭酸カルシウム３重量部、ブチルセロソ
ルブ１ｏｏ５１量部をサンドグラインダーの容器に所定
量仕込み２５００回転／分で２時間分散せしめた後、上
記の各焼成ハイドロタルサイトを５東量部加え、再度サ
ンドグラインダーによって２５００回転／分で３時間分
散し、水性塗料を調整した。

また上記市販の水性エポキシ変性アルキッド樹脂ｌＯＯ
重量部に対し、カーボンブラック。

他鉛華、炭酸カルシウム、ブチルセロソルブはＦ記と全
く同重量部仕込み、サンドグラインダで２５００回転／
分×２時間分散せしめた後、６００℃で２時間加熱処理
して得た焼成ハイドロタルサイトを０．０．５，３，６
．９，１２゜１８．２４．３Ｑ、３６重量部加え、再度
サンドグラインダによって分散せしめ、水性塗料を調整
した。

さらに上記各々の塗料を水で薄めスプレーがンによる塗
装に適した粘度に調整した後あらかじめ石油ベンジンで
脱脂した５ｐｃｃ軟鋼板（７×１５０Ｘ０．８　ｔ／ｍ
ｍ）３枚ずつに乾燥ＩＮで約２０ｕＬｍの厚さになる様
に各塗料を塗装した。

４装後これらの軟鋼板を１１０℃２０分間保持し、焼付
をおこない塗装膜を形成した。なお比較のため焼成ハイ
ドロタルサイト粉末を全く含有しない上記本性塗料樹脂
から成る塗装膜をあらかじめ石油ベンジンで脱脂した３
枚の軟鋼板表面に形成した。

つぎにこれら３枚ずつの軟鋼板表面の塗装膜にカンタ−
ナイフで基材に達する切り傷を付けＪＩＳ−に５４００
に準拠した塩水噴霧試験法によって耐腐食性の試験を実
施した。

結果を第１図と第２図に示した。

図中のタテ軸の値は切り傷を中心に腐食によるフクレ巾
が６ｍｍとなる迄の時間（ＳＳ時間）の最高値である。

比較例の焼成ハイドロタルサイトを添加していない塗装
軟鋼板では９６時間であった。

第１図において２００〜７５０℃の温度範囲で熱処理し
て得た焼成ハイドロタルサイトを加えた塗料を塗装した
軟鋼板はいずれも防腐食効果が認められ、４００℃〜７
００℃で焼成したハイドロタルサイト塗料を塗装した軟
鋼板が最大の効果を示した。また第２図で示される通り
、配合量としては０　、５〜３０　Ｐ　ＨＲ（ｐｅｒ　
ｈｕｎｄｒｅｄ　ｒｅｓｉｎ）の添加量では、いずれの
添加量においても防腐食効果が認められ、３ＰＨＨの時
に最大の防腐食効果を示した。

実施例２ 実施例１と同じハイドロタルサイトの粉末を６００℃の
温度でルツボ型ニクロム炉により２時間熱処理し焼成ハ
イドロタルサイトを得た。

つぎに水希釈性アマニ油１００重量部に対しルチル型酸
化チタン５０を置部、炭酸カルシウム８０を置部、亜鉛
華２０重量部、ナフテン酸コバルト（コバルト含！６％
）２．２重量部、さらに上記焼成ハイドロタルサイト８
重量部をサンドグラインダーの容器に所定量仕込み２５
００回転／分で４時間分散しアマニ油樹脂を主成分とす
る塗料をｙＲ瞥した。

あらかじめ石油ベンジンで脱脂した５ｐｃｃ軟鋼板（７
ＸＬ５１）ＸＯ，ａＬ／ｍｍ）３枚に乾燥塗膜で約３５
７ｚｍの厚さになる様に上記塗料をバーコーターにより
塗装した。塗装後の軟鋼板を１２０℃で２０分間保持し
乾燥塗装膜を形成した。なお比較のため焼成ハイドロタ
ルサイト粉末を全く含有しない上記７マニ油樹脂を主成
分とする塗料から成る塗ＪＡ膜を実施例１と同様に３枚
の軟鋼板表面に形成した。

つぎにこれら３枚ずつの軟鋼板表面の４装膜にカッター
ナイフで基材に達する切り傷を付は填水噴霧試験法によ
って耐腐食性の試験を実施した。

結果を第１表に示す。

実施例３ 重版の熱硬化型アクリル塗料樹脂（三井東圧化学製商品
名アルマテックス７８２−５）と実施例２で用いたのと
同じ焼成ハイドロタルサイトの粉末を５〜ｌＯ倍量のキ
シレンを主成分とする塗料用シンナに乳化機を用いて均
一に分散した分散液とを用意し１両者を熱硬化型アクリ
ル塗料樹脂１００重量部に対し、ルチル型酸化チタン３
０重丑部焼成ハイドロタルサイト３重量部を含有するよ
うに混合、混練し、本発明の防腐食塗料を調整した。

さらに上記塗料をシンナーでＦｉめ、スプレーガンによ
る塗装に適した粘度に調整したのち、あらかじめ石油ベ
ンジンで脱脂した５ｐｃｃ軟鋼板（７Ｘ１５０Ｘ０．８
ｔ／ｍｍ）に乾燥塗膜で約３０ｇｍの厚さになるように
一ヒ記塗料を３枚塗装置、た、塗装後これらの軟鋼板を
１６０″０．２０分間保持し、焼付けを行ない、塗”Ａ
膜を形成した。

なお比較のため、焼成ハイドロタルサイトの粉末を全く
含有しない上記アクリル塗料樹脂を主とした塗ＪＡ膜を
石油ベンジンで脱脂した別のｓ　ｐｃｃ軟鋼板３枚に形
成した。

つぎにこれら６枚の軟鋼板表面の塗装膜の耐腐食性試験
を実施例１と同じ方法で実施した。

結果を第１表に示す。

実施例４ ニトロセルロース［大平化学製品株式会社製］８０＠量
部、非酸化形アルキ１ト樹脂［大日本イ／キ化学工業株
式会社製べ−・コンール１３０８］２０＠を部、ルチル
形酸化チタンｌＯ重量部。

ＭＩＢＫ２５０改量部、ざらに実施例２で用いたものと
同じ焼成ハイドロタルサイト８玉騒部をサンドグライダ
−の容器に所定部仕込み２５００回転／分で４時間分散
し本発明の塗料とした。

該塗料を用いて実施例１で用いたものと同じ軟鋼板を被
塗物としてパーコータで塗装した後。

６０℃で１０分間保持し、乾燥して膜厚的２５μｍの塗
装鋼板を得た。さらに比較のため、焼成ハイドロタルサ
イトを全く含有しない同種の塗料の塗装鋼板を得た。該
塗装鋼板３枚ずつについて実施例１と同様塩水噴霧試験
法により耐腐食性の試験を実施した。

結果を第１表に示す。

実施例５ ｆ性エポキシ樹脂１２０ｇｒをボールミルでＯｌ〜０．
５ｐｍの粒度に粉砕した後、トリエチルアミンを１５ｇ
ｒ加え、Ｎ？ガス零四囲気中反応させた。つぎにアクリ
ル醜を７．２ｇｒ加えて、８０〜１２０℃の温度下で反
応せしめ、酸価を１〜２に調整した。

上記調整変性エポキシ樹脂にブロック化トリレンジイソ
シアネートを１００ｇｒ加え、８０℃で保温・攪拌して
陰極析出型電着塗料用樹脂とした。該樹脂１００重量部
に対して体質顔料として酸化チタンｌＯ重着部を加えサ
ンドグラインダにより常法で粉砕・混合し、実施例２で
用いたものと同じ焼成ハイドロタルサイトを３重量部加
え、再度サンドグラインダによって２５００回転／分で
２時間の分散工程を経た後、固形分が１５％になる様に
Ｍ留イオン交換水を加え、さらにトリエチルアミンを加
えてＰＨを８〜９に調整し、陰極析出型電着用塗料とし
た。

この様にして１Ａ９ＩＪシた陰極析出型電着により第２
表の条件でＴ−３２０シンナおよび石油ベンジンで脱脂
した３枚の５ｐｃｃ軟鋼板（７０×１５０Ｘ０．８ｔ／
ｍｍ）に塗膜厚さを２５８Ｌｍ程度になる様に′ｌｔｌ
塗着した。また比較のため。

焼成ハイドロタルサイトを全く含有しないｈ記樹脂を主
成分とする塗料を上記と同様に電着塗装した。

第２表　電着条件 電極塗装板は１８０℃で２０分間乾燥した後。

実施例１と同様の塩水噴霧試験方法により、防音食性試
験を実施した。結果を第１表に示す。

実施例６ イソプロビルアルコールで溶解したフルキッド樹脂１０
０重量部に実施例２で用いたのと同じ焼成ハイドロタル
サイト５重量部とを加え、サンドグラインダおよびボー
ルミルにより、焼成ｌ＼イドａタルサイトの粒径が９　
、５　Ｂｍ以下になる迄分散した後、白色顔料である炭
酸カルシウム１０毛９部を添加して、さらにサンドグラ
インダにより炭酸カルシウムの粒径が３ｇｍ以下迄混合
、粉砕した。

上記の焼成ハイドロタルサイトおよび白色顔料を含有し
たアルキッド樹脂に法曹イオン交換水を加えて、固形分
計が１５重量パーセントになる様に調整し、高速攪拌機
によりエマルジョンを形成させ、陽極析出型電着塗料と
した。

なお、ノに留イオン交換水添加時に樹脂のゲル化を防ぐ
ため、トリエチルアミンによりｐＨを８に維持しながら
調整した。また調整中の気泡の混入を避けるため消泡剤
６ｇも同時に添加しである。

上記の如＜２１！Ｉした陽極析出型電着塗料をあらかじ
め石油ベンジンで脱脂した５ｐｃｃ軟鋼板（７０Ｘ１５
０ＸＯ，８ｔ／ｍＷ）に第３表の条件でＴｔ電着塗装、
塗膜厚さ２５鉢ｍ程度の塗板３枚を作製した。比較のた
め、焼成／＼イドロタルサイトを全く含有しない上記樹
脂を主成分とする塗料を上記鋼板に電着塗装を行なった
。

第３表　電着条件 上記により作製した３枚ずつの塗板を１８０℃で２０分
間乾燥して塩水噴霧試験用試料とし、実施例１に記載し
た塩水噴霧試験方法と同じ方法により＃貧食性の試験を
実施した。その結果を：１ＩＪ１表に示す。

実施例７ ブロツクイソシアネート硬化用ポリエステル樹＠［大日
本インキ化学社製商品名：ファインディックＭ−６１０
５］８０重Ｓ部と実施例３で用いたものと同じ焼成ハイ
ドロタルサイト５重量部を混合し、加熱ローラーを用い
１（１０℃以下の温度で２回混練し主剤とした。前記主
剤９０重量部に対してブロックイソシアネート〔バイエ
ル社製商品名：フレランＵＩＩ　１７重１部、ビスフェ
ノールタイプエポキシ樹脂［大日本インキ化学社製商品
名：エピクロン２０５０　（エポキシ当事−約６５０）
］：ｌ量部置部化促進剤［ジブチルチンジラウレート１
０．２重量部、流転剤［ＢＡＳＦ社製商品名ニアクロナ
ール４Ｆ］０．５１量部、ルチル型酸化チタン３３重量
部を加え、再度１００℃以下の温度で加熱ローラー混線
を行った。＃混線物を冷却し、粉砕機〔三光理化学工業
■製すンコーミル］により粉砕した後、１５０メツシユ
ふるい通過分を本発明の粉体塗料とした。該組成物を用
いて石油ベンジン洗浄した実施＠ｌで用いたものと同じ
軟鋼板を被塗物として静電塗装を行った後、１８０℃で
３０分間焼付を行い謹厚約３５終ｍの塗装鋼板３枚を得
た。さらに比較のため、焼成ハイドロタルサイトを全く
含有しない上記ｍｒＭを主成分とする塗料を上記鋼板に
屯ス塗装した。該塗装鋼板３枚について実施例１と同様
、増水噴霧試験法により耐腐食性の試験を実施した。結
果を第１表に示す。

（発明の効果） 以上の通り１本発明の塗料は塩分等による腐食を防止す
る効果をもち、産業上の利用分野に亘って利用できる有
用性の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の塗料に使用する焼成ハイドロタルサ
イトの焼成温度と防食効果の関係を示すグラフである。 第２図は、焼成ハイドロタルサイトの添加壷と防食効果
の関係を示すグラフである。 出願人　　株式会社豊田中央研究所 代理人　　弁理士　　加　藤　朝　道 １１１！１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塗料用樹脂１００重量部に対して焼成ハイドロタ
   ルサイト０．５〜３０重量部を含有することを特徴とす
   る防腐食塗料。
2. （２）前記焼成ハイドロタルサイトはハイドロタルサイ
   ト粉末を４００℃〜７００℃の温度範囲にて熱処理した
   物質である特許請求の範囲第１項に記載の防腐食塗料。