JPS592309B2 - キレ−ト結合性一液型塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキレート形成能を有する一液型塗料組成物に関
する。

従来より塗料組成物はその用途、使用条件、要求される
塗膜の性能などに応じ、各種の組成物が提案され、実用
化されている。

また、被塗物は下塗りから上塗りまで数回、同種あるい
は異種の塗料組成物により塗装されるのが普通である。

なかでも下塗り塗料は、美観よりも、むしろ被塗物の保
護を目的とするため、特に被塗物への密着性ならびに、
被塗物が金属材料の場合には防食性、さらには上塗り塗
膜との密着性が良好な塗膜を形成出来るものが必要とさ
れている。

しかるに、従来一般に使用されている金属用下塗り塗料
は、展色剤のみでは十分な防食性、すなわち耐水性、耐
塩水性、耐塩水噴霧性、耐湿性などを得ることが出来な
いため、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート
、シアナミド鉛、塩基性クロム酸鉛などの人体に有害な
防錆顔料を併用するのが普通であつた。

しかして、近年、特に人体に対して有害な重金属を含有
する塗料組成物は、その使用を規制される方向にあり、
従つて前記の如き防錆顔料を含有しなくとも十分な防食
性を有する下塗り用塗料組成物への要望が急速にたかま
つているのである。

また、従来の防食塗料から得られた塗膜は過酷な腐食条
件下におかれた場合、上塗り塗膜がまだ十分な性能を有
しているにもかかわらず、被塗物界面からはくりする現
象が見られた。すなわち、塗膜の二次密着性が低下する
という欠点があつた。このような欠点の改良も強く要望
されているのが現状である。一方、前記の如き欠点を改
良すべく被塗物とキレートを形成するような能力を有す
る化合物を塗料組成物中に配合する試みも古くから行わ
れていた。

例えば、ピロガロールなどの多価フエノール類、フエノ
ールカルボン酸類、クロム錯塩類、フタロシアニン類、
ピリジン類及びこれらの誘導体等のキレート結合成能を
有する化合物を塗料に配合し、塗布後に素地の鉄面とキ
レート化反応を行わしめその塗膜性能を改良しようとす
る試みが行われている。古くはアマニ油系樹脂あるいは
乾性油にタンニンを単に添加した溶剤型塗料が知られて
いる。

（英国特許第８２６５６４号及び同第８２６５６６号）
その後、Ｒ．Ｎ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ等によつて植物油、
脂肪酸エステル、アルキド樹脂、植物油変性エポキシエ
ステル樹脂、あるいは植物油変性ポリアミド樹脂にカテ
コール、ピロガロール、没食子酸あるいは没食子酸エス
テルを金属刀タコキサイドのような触媒を利用して、共
有結合により導入した溶剤系一液型塗料が開発された。

例えば英国特許第１０４５１１８号、米国特許第３３０
４２７６号及び同第３３２１３２０号及び０ｉ１ａｎｄ
Ｃ０１０ｕｒ′ＣｈｅｍｉｓｔイＡｓｓＯｃｉａｔｉＯ
ｎ発行のＪＯｕｒｎａｌＯｆｔｈｅＯｉｌａｎｄＣＯｌ
ＯｕｒＣｈｅｍｉｓｔｓ′ＡｓｓＯｃｉａｔｌＯｎ第５
０巻、第５２４頁（１９６７）等に発表されている。又
英国特許第１１１４４００号にはスチレンアリルアルコ
ール共重合体に没食子酸エステルを反応させた組成物が
発表されている。

更にエポキシ樹脂を用いたキレート形成能を有する組成
物も知られている。

例えば、エポキシ樹脂中エポキシ基の一部を一塩基性脂
肪酸で変性し、残つたエポキシ基とキレート形成能を有
する、２以上の隣接するフエノール性水酸基を有し、か
つ１個の遊離のカルボキシル基を有する脂肪酸誘導体と
を反応させたキレート形成樹脂（特公昭４８一２４３９
号）、アミン価１０以下のポリアミド樹脂とエポキシ樹
脂の反応物の残存エポキシ基に没食子酸を反応させて得
られるキレート形成能を有するエポキシ−ポリアミド樹
脂とリン酸系化合物から成る組成物（特開昭４８−１７
４４３号）、エポキシ樹脂中のエポキシ基の２部とサリ
チル酸、没食子酸又はこれらのエステル化物とを反応さ
せて得られる部分エステル化物に更にエポキシ樹脂、ビ
ニル棚眠フツ素樹脂などを加えてなる有機溶剤で希釈し
た１液型あるいは２液型（アミン系硬化剤使用）塗料（
特公昭４９−４８１１号、特開昭４８−５６２２７号、
特開昭４８−５６２２８号、特開昭４９−１２２５３８
号、特開昭４９１２２５９７号）等が挙げられる。しか
しこれらは全て主剤であるエポキシ樹脂をキレート形成
能を有する化合物で変性したものである。

つまりエポキシ樹脂中のエポキシ基の全てもしくは１部
と、キレート形成能を有する化合物とを反応させた１液
型もしくは２液型の組成物であり、エポキシ樹脂の特性
を著しく低下させるものであつた。

本発明者等は、これらの点を改良し、すでにプロトカテ
キユ酸及び／又は没食子酸、あるいはこれらのエステル
類で変性した硬化剤組成物とエポキシ樹脂エマルジヨン
とから成るキレート形成能を有する２液型水系エポキシ
樹脂組成物について提案した。

さらにその後の研究により（１）エポキシ樹脂とアミノ
系化合物の反応生成物にフエノールカルボン酸類を配合
した組成物及び（１１）揮発性溶剤と水から成る。

１液型の組成物を使用することによつても、有害な防錆
顔料を用いることなく耐水性、耐塩水性、耐塩水噴霧性
、耐湿性に極めてすぐれた塗膜を形成し得るエポキシ樹
脂塗料となり得ることを確認し、本発明の完成に到つた
のである。

すなわち本発明は、（ａ）分子量３００以上のエポキシ
樹脂と、芳香族アミン又はイミン、脂肪族アミン又はイ
ミン、複素環式アミン又はイミン、ポリアミド樹脂から
選ばれた１種もしくは２種以上のアミノ系化合物とを、
エポキシ樹脂中のエポキシ基と、アミノ系化合物中の活
性水素との当量比が１：１．１〜１：１，６になるよう
反応させて得られた反応生成物に対し、０．５〜１５重
量パーセントのプロトカテキユ酸及び／又は没食子酸を
配合した組成物１０〜８０重量パーセント、（ｂ）揮発
性溶剤９０〜２０重量パーセント、とからなる混合物を
８０重量パーセント以上と水２０重量パーセント以下よ
りなるキレート結合性一夜型塗料組成物に関する。

その目的とするところは防食性にすぐれ、しかも各種腐
食条件下の試験後における二次密着性も優れた塗膜を与
えるとともに１夜型で作業性のすぐれた塗料組成物を提
供することにある。

本発明に使用される「分子量３００以上のエポキシ樹脂
］とは次のようなものが例示される。

ビスフエノール型エポキシ樹脂として、一般に市販され
ているシエル化学（株）製の商品名エピコート８２７、
同８２８、同８３４、同８３６、同１００１、同１００
４、同１００７：チバガイギ一（株）製の商品名アラル
ダイトＧＹ２５２、同ＧＹ２５Ｏｌ同ＧＹ２６Ｏｌ同Ｇ
Ｙ２８Ｏｌ同６０７１、同６０８４、同６０９７；タウ
・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ３３Ｏｌ同３３１、
同３３７、同６６１、同６６４；大日本インキ化学工業
（株）製の商品名エピクロン８００１同１０１０１同１
０００１同３０１０；フエノールノボラツク型エポキシ
樹脂として例えば：ダウ・ケミカル（株）製の商品名Ｄ
ＥＮ４３ｌ、同４３８、同４３９；チバカイギ一（株）
製の商品名ＥＰＮｌｌ３８；大日本インキ化学工業（株
）製の商品名エピクロンＮ−５６５、同Ｎ−５７７；ポ
リグリコール型エポキシ樹脂として例えばチバガイギ一
（株）製の商品名アラルダイトＣＴ−５０８：ダウ・ケ
ミカル（株）製の商品名ＤＥＲ７３２、同７３６、同７
４１；エステル型エポキシ樹脂として例えば大日本イン
キ化学工業（株）製の商品名エピクロン２００１同４０
０１同１４００；エポキシ化ポリブタジエンとして、日
本曹達（株）製の商品名ＢＦ−１０００；エポキシ化油
としてアデカ・アーガス化学（株）製の商品名アデカ・
サィザ一０１８０、同０−１３０Ｐ：などを挙げること
ができる。更にこれらの組成物から容易に類推されるエ
ポキシ系化合物ならびに、上記エポキシ樹脂の誘導体も
本発明の範囲内に含まれることに留意すべきである。

例えばポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
、ハロゲン含有エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ樹
脂などが含まれる。

前記エポキシ棚旨ま常温で液状のもの、固体のものがあ
るが、これらを溶解し得る溶剤の添加によりいずれも良
好に使用することが出来る。

又、常温で液状のエポキシ樹脂と、固体のエポキシ樹脂
を併用して用いても何等差し支えない。一方、本発明に
使用される［アミノ系化合物」とは芳香族モノアミン、
芳香族ジアミン、芳香族モノイミン、芳香族ジイミン、
脂肪族モノアミン、脂肪族ジアミン、脂肪族モノイミン
、脂肪族ジイミン、複素環式モノアミン、複素環式ジア
ミン、複素環式モノイミン、複素環式ジイミン、あるい
はこれらの誘導体、もしくは通常エポキシ樹脂の硬化剤
に用いられているポリアミド樹脂から選ばれた１種もし
くは２種以上の混合物である。これらを具体的に例示す
ると例えば、アニリン、メチルアニリン、トルイジン、
オルトーフエニレンジアミン、メターフエニレンジアミ
ン、パラフエニレンジアミン、ジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノジフエニルエーテル、ジアミノジフエニル
スルホン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ一ブチルア
ミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、エチレン
イミン、ヘキサメチレンジアミンなどの化合物、あるい
は一般に市販されている昧の素（株）製の商品名エポメ
ートＢ−００２、同Ｃ−００２、同Ｓ−００５、三和化
学（株）製の商品名サンマイド３２０、同３３０１第一
ゼネラル（株）製の商品名バーサミド４００、同４０１
、同７１１、同７５４などが挙げられ、これらは１種も
しくは２種以上の混合物として使用される。本発明にお
いては前記エポキシ樹脂とアミノ系化合物は事前に反応
されていなければならない。この反応はエポキゾ樹脂中
のエポキシ基とアミノ系化合物中の活囲水素の反応であ
るため、常温でも反応を行いうるが、より好適には５０
〜１８０℃の温度で、溶剤を用いずもしくは適切に選択
された揮発性溶剤の存在下で行われる。前記エポキシ樹
脂とアミノ系化合物との反応における混合割合は、エポ
キシ樹脂中のエポキシ基と、アミノ系化合物中のアミノ
基及び／又はイミノ基の活性水素の合計との当量比率が
１：１．１〜１：１．６の範囲になるように混合する。

前記比以上にアミノ系化合物が多くなると、最終塗膜の
耐水性、耐塩水性などに悪影響を及ぼすようになり、逆
に少くなると組成物中にエポキシ基が残存し、塗膜の密
着性、可撓性などが低下し易くなるとともに、後述する
プロトカテキユ酸及び／又は没食子酸と塩を形成させる
効果が低下する傾向になる。

尚、前記反応において重要なことは、反応途中でエポキ
シ樹脂とアミノ系化合物が三次元化反応することを防止
しなければならないことで、このために両者の配合割合
に十分留意しなければならない。

この目的のためにしばしば上記アミノ系化合物中に示し
たモノアミン又はモノイミンが併用されることがある。
本発明の組成物においては、後述するプロトカテキユ酸
及び／又は没食子酸と塩を形成させるため、エポキシ樹
脂とアミノ系化合物との反応生成物は過剰の活性水素を
有することが必要であるが、プロトカテキユ酸及び／又
は没食子僚と塩形成後もなお多量の未反応アミノ基ある
いはイミノ基などの活性水素が残存する場合、必要に応
じて該未反応のアミノ基あるいはイミノ基とモノエポキ
シ化合物を更に反応させて、残存するアミノ基あるいは
イミノ基などの活性水素の一部又は全てをなくしてしま
うことも出来る。

該モノエポキシ化合物としては例えばアリルグリシジル
エーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メ
チルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
フエニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、エピクロルヒドリン、あるい
は前記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂を脂肪酸などで変性した１個のエポキシ基を有する
化合物などが挙げられる。

前記の如き本発明使用されるエポキシ樹脂とアミノ系化
合物の反応例をいくつか例示すると、例えば（１）エポ
キシ樹脂と、エポキシ基／活性水素の当量比において、
活性水素が過剰になるようジアミン、ジイミンあるいは
ポリアミド樹脂などを反応させる、（２）エポキシ樹脂
と、前記当量比において、活性水素が過剰になるようジ
アミン、ジイミン、あるいはポリアミド樹脂を反応させ
、更にモノエポキシ化合物を反応させる、（３）エポキ
シ樹脂と、前記当量比において、活性水素が理論当量以
上になるようモノアミン、モノノイミンを反応させる、
（４）エポキシ樹脂と、前記当量比において、活性水素
が理論当量に満たない範囲でモノアミンあるいはモノイ
ミンを反応させ、更に残存エポキシ基に対して活性水素
が理論当量以上になるよう、ジアミン、ジイミンあるい
はポリアミド樹脂などを反応させる、（５）エポキシ樹
脂と、前記当量比において、活性水素が理論当量に満た
ない範囲でジアミン、ジイミンあるいはポリアミド樹脂
などを反応させ、更に残存エポキシ基に対して活性水素
が理論当量以上になるようモノアミンあるいはモノイミ
ンを反応させる、等の例がある。

しかし、本発明ではこれらの反応例に限定されるもので
はない。本発明においては、前述の如くして得られた反
応生成物にキレート形成能を有する化合物、すなわちプ
ロトカテキユ酸及び／又は没食子酸が配合されていなけ
ればならない。

プロトカテキユ酸及び／又は没食子酸は前記反応生成物
に対して、０．５〜１．５重量パーセントの割合で混合
され、アミノ系化合物とイオン結合による塩を形成する
のである。

プロトカテキユ酸及び／又は没食子酸が１５重量パーセ
ントをこえると均一分散が困難となり、分離、沈澱が生
じたり、塗膜にした場合耐水性に悪影響を与えるように
なる。

一方、プロトカテキユ酸及び／又は没食子酸の配合量が
０．５重量パーセントにみたない場合は、本発明の効果
を期待することが出来ない。

更に、本発明の塗料組成物には［揮発性溶剤］が混合さ
れていなければならない。

該揮発性溶剤としては、例えばエタノール、ｎ−ブタノ
ール、などのアルコール類；エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコー
ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、などのエステル類；テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類：アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類；その他ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミドなど有機溶剤が挙げられ、これらは溶解性
、揮発性などにより適宜選択し、１種もしくは２種以上
の混合物として使用される。

尚、後述の如く本発明組成物には水を併用するため、水
に混合し得る有機溶剤を使用することが好ましい。

前記揮発性溶剤は、前記エポキシ樹脂とアミノ系化合物
との反応生成物にプロトカテキユ酸及び／又は没食子酸
を配合する前に混合してもよく、又プロトカテキユ酸及
び／又は没食子酸を配合後混合してもよい。

揮発性溶剤の混合割合は、プロトカテキユ酸及び／又は
没食子酸を配合した組成物１０〜８０重量パーセントに
対し、揮発性溶剤２０〜９０重量パーセントの割合であ
る。

揮発性溶剤の混合割合は、反応生成物の種類、性質、組
成物の塗装される条件などによつて異るが、いずれにし
ても前記割合において９０重量パーセントをこえると、
揮発性溶剤は必要量以上となり、又２０重量パーセント
より少いと塗装作業性が低下するため好ましくない。

更に、本発明の組成物には少量の水を必須成分として使
用する。

水の使用量は、プロトカテキユ酸及び／又は没食子酸を
配合した反応生成物と揮発性溶剤からなる組成物８０重
量パーセント以上と、水２０重量パーセント以下（好ま
しくは１〜１０重量パーセント）の割合である。前記塗
料組成物において、水が２０重量パーセントをこえると
組成物中で分離、沈澱し易くなるため好ましくない。

尚、上記塗料組成物においては水を混合後、均一に溶解
された溶液とならなくても本発明の目的を達成し得る。

つまり安定に分散された状態の組成物であつても何等さ
しつかえないのである。かくすることにより、本発明の
塗料組成物を鉄素地面等に塗布した場合、鉄イオンの発
生を促し、より早く、強固でかつ均一なキレート結合を
形成せしめ、耐食性や密着性の優れた塗膜を得ることが
できるのである。前記の如くして得られた本発明の塗料
組成物はそのままで十分な性能を有する塗膜を形成せし
めることが出来るが、必要に応じて、タルク、沈降性硫
酸バリウム、炭酸カルシウムなどの体質顔料、黄鉛、カ
ーボンブラツク、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、リン片状
酸化鉄、アルミニウム粉末、群青、フタロシアニンブル
ー、鉄黒などの着色顔料、ガラスフアイバ一、ガラスフ
レーク、雲母粉、合成シリカ、アスベストなどの補強顔
料、その他増粘剤、防錆剤あるいは無公害防錆顔料、消
泡剤、湿潤剤、沈澱防止剤、キレート化反応促進剤など
を添加することが出米る。

前記防錆剤あるいは無公害防錆顔料としては、従来公知
の亜硝酸ソーダ、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸
亜鉛、モリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、リン鉄
などが挙げられる。

又、前記キレート化反応促進剤としては、塩化第一鉄、
塩化第二鉄、酢酸などの有機酸、塩酸などの無機酸など
が挙げられる。

かくして得られた本発明の塗料組成物は、ハケ塗り、エ
アスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装、
フローコーター塗装などの一般的な方法で被塗物に塗布
され、通常常温乾燥によつて塗膜となる。

しかして、前記乾燥に際して、適当な静置時間を設けた
後、強制加熱乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥などの手
段を用いてもよい。

被塗物としては軟鋼、硬鋼などの鉄鋼材料が望ましく、
脱脂面、化成処理面、錆面、湿潤面、熔接面などに塗布
することが出来る。

また亜鉛メツキ板、スズメッキ板やアルミニウム板、銅
板などの非鉄材料およびシヨツププライマ一（例えばウ
オツシユプライマ一、ジンクリツチプライマ一など）や
各種下塗り塗膜上に塗布することもできる。また本発明
組成物から得られた塗膜上に美装その他の目的で通常の
上塗り塗装を行なつてもよい。該上塗り塗料として例え
ばビニル樹脂塗料、塩化ゴム塗料、ウレタン樹脂塗料、
シリコン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、フツ素樹脂塗料
、エポキシ樹脂塗料などを挙げることができるが層間密
着性、ブリード性などを考慮にいれて、上塗り塗料を選
定する必要がある。本発明組成物は更にその特徴を生か
し、接着剤などに利用することもできる。かくして本発
明の塗料組成物は１液型であることによる作業性の向上
は勿論のこと、それから得られた塗膜は従来のエポキシ
樹脂をキレート形成化合物で変性したものや、アミノ系
化合物に共有結合でキレート形成化合物が導入されたも
のなどに比して、耐水性、耐塩水性、耐湿性、耐塩水噴
霧性などにおいて極めてすぐれた効果を示すものである
。

又、本発明の組成物は特に防錆顔料を用いなくても従来
の防食塗料組成物から得られる塗膜性能に優るとも劣ら
ないすぐれた性能を有する塗膜を得ることが出米る。

又、通常のエポキシ樹月旨料が一般に錆鋼板上に塗布し
た場合十分な塗膜性能を発揮出米ないという欠点がある
が、本発明組成物は錆面上に塗布しても優れた性能を発
揮するとともに、通常防食用上塗り塗料としてよく使用
されるエポキシ樹脂系上塗り塗料に対しても密着性がす
ぐれたものである。更に、本発明の組成物は塗膜形成後
、空気中などの微量の水分の浸透により、鉄面とのキレ
ート化反応が一層進んで、より強固な塗膜となるもので
、従つて前記の如き耐水性、耐塩水性、耐湿性、耐塩水
噴霧性などの試験後の二次密着性も十分なものとなるの
である。

以下本発明の詳細を実施例により説明する。

「部」又は「パーセント」は「重量部」又は「重量パー
セント」をもつて示す。実施例 １ ビスフエノール型エポキシ樹脂〔シエル化学（株）製商
品名：エピコート＃１００１〕９５０部をメチルイソブ
チルケトン３５３部とエチレングリコールモノエチルエ
ーテル１０００部の混合物に溶解させた。

次にジアミノジフエニルメタン３９６部を加え１２０〜
１３０℃で６時間攪拌を続けて反応生成物を得た。該反
応生成物に１３５部のベンガラと２７０部の炭酸カルシ
ウムを加えローラーで練合を行つた。

ついでこれに、没食子酸６．８部をあらかじめメチルエ
チルケトン４００部、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル２８０部、水１６９部の混合物に溶解させたもの
を混合し、本発明の塗料組成物を得た。該組成物を＃８
０耐水研磨紙で研磨した軟鋼板上に、６ミルアプリケー
ターを用いて塗装した。

常温で１週間放置した後、各種の比較試験を行つた。そ
の結果は後記表に示した。なお、前記塗装４８時間後に
通常のエポキシ系上塗り塗料を上塗り塗装し、さらに１
週間放置、乾燥させた塗膜は、本発明の下塗り塗料との
密着性が極めてすぐれていた。

実施例 ２ ビスフエノール型エポキシ樹脂〔シエル化学（株）製商
品名：エピコート＃１００４〕９５０部をエチレングリ
コールモノエチルエーデル１０００部、メチルイソブチ
ルケトン３００部、キシレン３００部の混合物に溶解さ
せた後、ジアミノジフエニルメタン１９８部を加え１２
０〜１３０℃に６時間保つた。

その後、さらにフエニルグリシジルエーテルを１５０部
添加し、１０時間同温度で攪拌を続け反応生成物を得た
。

得られた反応生成物に、１３１部のベンガラと２６７部
のタルクを加えローラーで練合を行つた。

ついで、エチレングリコールモノエチルエーテル６００
部、メチルエチルケトン４６０部、水１９８部、酢酸５
部にあらかじめ没食子酸１３部を混合したものを加え、
混合し、本発明の塗料組成物を得た。その後、得られた
組成物を実施例１と同様に塗装及び乾燥を行つて比較試
験に供した。

結果は後記表に示した。実施例 ３ エポキシ樹脂（実施例１と同一）９５０部を酢酸ブチル
６３部とエチレングリコールモノブチルエーテル４５０
部の混合溶剤に溶解した。

次にアニリン９３部を加え、１２０〜１３０℃で７時間
攪拌、保持した後、さらに市販ポリアミド樹脂〔三和化
学（株）製商品名：サンマイド＃ＳＨ−２３〕３６７部
をあらかじめエチレングリコールモノエチルエーテル４
８２部に加熱溶解させた溶液を加え、同温度で１０時間
の加熱を行つた。

かくして得られた反応生成物に１４５部のベンガラと２
９０部の炭酸カルシウムを混合し、口ーラ一で練合を行
つた。

その後、さらにエチレングリコールモノエチルエーテル
４５０部、水５７部、没食子酸３５部より成る混合物を
加え、本発明の塗料組成物を得た。

実施例１にしたがつて塗膜を作製し、常温で１週間以上
放置した後、各種の比較試験を行つた。その結果を表に
示した。また、塗装４８時間後に、通常のエポキシ上塗
り塗料を塗装し、さらに１週間放置、乾燥させた塗膜は
、本発明の下塗り塗料との密着性が特にすぐれたもので
あつた。

実施例 ４ フエノーノレ・ノボラツク型エポキシ樹月旨〔タウ・ケ
ミカル（株）製商品名：ＤＥＮ４３ｌ〕４８０部、フエ
ニルグリシジルエーテル１５０部、ポリアミド樹脂（実
施例３と同一）１４６８部、エチレングリコールモノエ
チルエーテル２０００部とを加熱混合し、１２０℃で７
時間攪拌を続けて反応生成物を得た。

その後、プロトカテキユ酸２１部、イソプロピルアルコ
ール９４４部、エチレングリコールモノエチルエーテル
１０００部、メチルエチルケトン１００部及び水１７３
部より成る混合物を加え、本発明の塗料組成物を得た。

ついで、実施例１と同様にして塗膜を作製し、常温で１
週間乾燥させ、各種の比較試験を行つた。

その結果は表に示した。実施例 ５ エポキシ樹脂（実施例２と同一）９５０部をエチレング
リコールモノエチルエーテル１２６３部に溶解させた。

次に、ｎ−ブチルアミン７３部を加え、１３０℃で７時
間反応させて反応生成物を得た。

更に、ベンガラ１００部、炭酸カルシウム２０７部を混
合し、ローラーで練合した後、水６９部、没食子酸１０
．２部、エチレングリコールモノエチルエーテル７００
部、メチルエチルケトン４５０部よりなる混合物を加え
、本発明の塗料組成物を得た。

実施例１と同様にして塗膜を形成させ、２０分間セツテ
イングした後、５０℃の乾燥機で２時間促進乾燥した。

得られた塗膜の比較試験結果は表にした。

北※比較例 １実施例２にしたがつて作製した反応
生成物３０００部、ベンガラ１３１部、タルク２６７部
を混合し、ローラー練合を行つた。

続いてエチレングリコールモノエチルエーテル６００部
、メチルエチルケトン４６０部を加え比較用の塗料組成
物を得た。前記実施例１と同様にして塗膜を形成させ、
常温で１週間乾燥させた後、各種比較試験に供した。

Ｏ結果は表に示した。比較例 ２ 大豆油、グリセリン、無水フタル酸、アジピン酸よりな
る、油長６０パーセント酸価１０のアルキド樹脂を合成
した。

合成方法は通常のエステル５交換法（１７０〜２２０℃
、７時間）によつた。該アルキド樹脂１０００部をキシ
レン１０００部に溶解させた後、タルク１００部、ベン
ガラ１５０部、炭酸カルシウム１００部、ナフテン酸コ
バルト２０部を混合し、ローラーで練合を行つＯて比較
用の塗料組成物を得た。この組成物は通常の金属用下塗
り塗料から有害な防錆顔料を除いた配合に相当する。該
塗料に３００部の酢酸ブチルを加え、実施例１と同様に
して塗膜を形成させ、１週間常温で乾５燥させた後、塗
膜性能試験を行つた。

その結果は表に示した。前記塗膜性能試験結果表より明
らかに、本発明の塗料組成物から得られた塗膜は、耐水
性、耐塩水性、耐湿性、耐塩水噴霧性においてすぐれた
効果を発揮するとともに前記各試験後の二次密着性も非
常にすぐれたものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（ａ）分子量３００以上のエポキシ樹脂と、芳香族ア
   ミン又はイミン、脂肪族アミン又はイミン、複素環式ア
   ミン又はイミン、ポリアミド樹脂から選ばれた１種もし
   くは２種以上のアミノ系化合物とを、エポキシ樹脂中の
   エポキシ基と、アミノ系化合物中の活性水素との当量比
   が１：１．１〜１：１．６になるよう反応させて得られ
   た反応生成物に対し、０．５〜１５重量パーセントのプ
   ロトカテキユ酸及び／又は没食子酸を配合した組成物１
   ０〜８０重量パーセントと（ｂ）揮発性溶剤９０〜２０
   重量パーセント、とからなる混合物を８０重量パーセン
   ト以上と水２０重量パーセント以下よりなるキレート結
   合性一液型塗料組成物。