DE1695513C3

DE1695513C3 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, elastisch und harten Überzügen

Info

Publication number: DE1695513C3
Application number: DE1695513A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. Hornung; Rudolf Dr. Nehring; Ernst-Christian Dr. Schuetze
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-12-10
Filing date: 1966-12-10
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DE1695513A1; DE1695513B2; US3544656A; GB1197808A

Description

H ',—CH₁-O-C-O I

i'
O

— CH,- H^-CH,-OH

in der η gleich 1 bis 15 ist, mit Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden oder Dicarbonsäuredialkylestern im molaren Verhältnis von 2:1 bis 1,2:1 25 H(RO)_m — O — hergestellt worden sind.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die linearen Polyester als Diolkomponente Verbindungen der allgemeinen Formel enthalten, in der η gleich 1 bis 10 ist.

misches von hydroxflgcuppenhaltigen und carboxylgruppenhaltigeri, linearen Polyestern einerseits und Aminoplasten andererseits.

Es ist aus SpalteS der deutschen AusJegeschnft 1015 165 bereits bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Piopylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten MeI-amin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die resultierenden Lackfilme weisen jedoch nur geringe chemische Widerstandsfähigkr uf. Darüber hinaus zeigten eigene Versuche, be» .jen Gemische aus'linearen Polyestern einerseits und einem Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits ausgehartet wurden, daß die dabei erhaltenen Überzüge zwar elastisch, aber gknzlos und weich sind (s. Vergleichsbeispiele 1 und 2j.

Aus der Auslegeschrift 1 015 165 ist weiterhin bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd- oder HarnstorT-Foimardehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen Formel

-A- -Q(RO)_nH

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Aushärten eines Gegewonnen wurde, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und η

jeweils wenigstens 1 sind und die Summe vonim und η nicht größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar hart, aber ohne Glanz und sehr spröde (s. Vergleichsbeispiel 3).
Ferner wurde bereits die Herstellung von Carbonat-

gruppen enthaltenden Polyestern vorgeschlagen, welche als Diolkomponenten Verbindungen der allgemeinen Formel

HO

CH₅

H V-CH₂-O-C-O-CH₂-H -CH₈-OH

enthalten (deutsche Offenlegungsschriften 1 595 387 und 1 568 342).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität und Schlagfestigkeit mit großer Härte paaren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Carbonatgruppen Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel

enthaltende

HO-

-CH,- H — CH,- O — C — O-

-CH₂-ZH-CH₈-OH

iih der « für 1 bis 15, vorzugsweise für 1 bis 10, steht, mit Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden oder Dicarbonsäuredialkylestern im molaren Verhältnis 2:1 bis 1,2:1 umsetzt und die resultierenden Produkte iin an sich bekannter Weise mit Aminoplasten oder deren definierten Vorstufen aushärtet.

Carbonatgruppen enthaltende Dihydroxyverbindungen der obigen allgemeinen Formel lassen sich nach iiinem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren durch Umsetzung von l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan mit Phosgen in einfacher Weise gewinnen. Dabei kann l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan in seiner trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.

Als Dicarbonsäuren kommen sowohl aromatische als auch aliphatische Dicarbonsäuren in Frage; auch ungesättigte Dicarbonsäuren können eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Phthalsäure und Isophthalsäure. Weiterhin eignen sich Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure,

j 1 69S0513

3 4

Decandlcarbonsäure, Dodecandicarbonsäure und Glanzes erlaubt es, das große Pigment-Aufnahmertexahydrophthalsäure. Als ungesättigte Dicarbonsäu- vermögen des erfindungsgemäß eingesetzten Binderen können beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure. mittels voll auszunutzen und so besonders füü-Itaconsäure und Tetrahydrophthalsäure eingesetzt kräftige Lacke mit hohem Glanz herzustellen, werden. An Stelle der freien Dicarbonsäuren können 5 Die herausragendste Eigenschaft der erfindnngsauch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. die gemäß hergestellten Oberzüge ist jedoch die Paarung Dimethyl·, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt wer- von großer Elastizität und Schlagfestigkeit mit hoher den. Soweit die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, Härte.

können auch diese eingesetzt werden, z. B. Malein- Das elastische Verhalten von Oberzügen wird gesäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure- io wohnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichanhydrid, Phthalsäureanhydrid sowie Tetra- und sen-Tiefungstest (nach DlN 53156) ausführt und als Hexahydrophthalsäureanhydrid. Maß für die Elastizität die Tiefung des lackierten

Zur Durchführung der Umsetzung wird das Ge- Bleches in Millimeter angibt, bei der die Lackschicht misch aus Dihydroxyverbindung und Dicarbonsäure zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren (bzw. Dicarbonsäurederivat) auf Temperaturen zwi- 15 ist es, daß die Verformung des Oberzuges langsam sehen 140 und 210⁰C, vorzugsweise auf 180 bis 200⁰C, erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec). Einen Anhaltspunkt erwärmt und das frei werdende Wisser bzw. Alkanol für das Verhalten von Oberzügen bei plötzlich aufkontinuierlich abdestilliert. Es ist vorteilhaft, die Ent- tretender Verformung sucht man durch eine sogenannte fernung des Wassers oder Alkanols durch das Durch- Schlagtiefungsmessung zu bekommen. Diese Messung leiten eines Inertgasstromes zu beschleunigen. Die ao kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchdurch Bestimmung der OH- und Säure-Zahlen in ein- geführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel fächer Weise verfolgt werden. mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Ge-

AIs geeignete Aminoplaste kommen die bekannten wicht in das Blech (nicht lackierte Seite oben) ein- L'msetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere »5 gedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe läßt sich Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amido- die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in

gruppen tragenden Substanzen in Frage, z. B. mit Millimeter) angegeben, bei dem die Lackschicht zu

Melamin, Harnstoff, Ν,Ν'-Äthylenharnstoff, Dicyan- reißen beginnt. (Die in der Tabelle angegebenen Werte

diamid und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind wurden auf diese Weise erhalten.)

die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste. An 30 Wie bei der Schilderung des Standes dei Technik

Stelle dieser harzartigen Vorkondensate können auch bereits ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche

deren definierte, gegebenenfalls verätherte Vorstufen, belegt wird, sind bereits Oberzüge aus linearen PoIy-

z. B. Hexamethylolmelamin, eingesetzt werden. Eine estern und Aminoplasten bekannt, die elastisch sind

Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste steht zur Korn- (und dann auch eine Schlagbeanspruchung aushalten);

bination mit den erfindungsgemäß eingesetzten line- 35 diese Oberzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach

aren Polyestern zur Verfügung. DlN 53157) auf. Andererseits sind Oberzüge hoher

Zur Hei stellung der Oberzüge werden zunächst Härte bekannt, die aber völlig unelastisch und einer Carbonatester und Aminoplast in den üblichen Lack- Schlagbeanspruchung nicht gewachsen sind. Dem-

lösungsmitteln, z. B. Xylol oder Butanol, gelöst; dabei gegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen

kann das Gewichtsverhältnis Carbonatester zu Amino- 40 Überzüge sowohl hohe Schlagfestigkeit und Elastizität

plast zwischen 60:40 und 90:1 schwanken. Der als auch eine große Härte auf (s. Tabelle),

resultierende Lack wird dann gegebenenfalls pigmen- Dieses. Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen

tiert, aufgetragen und bei Temperaturen von 100 bis eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung

200°C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Ver- von Einzelteilen, die einer großen Schlagbeanspruchung

netzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch 45 ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von

beschleunigt. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich. Materialien in Betracht, die nachträglich — z. B.

dem Lack saure Substanzen zuzusetzen. Beim Zusatz durch Stanzen — verformt werden,

von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulfonsäure (be- Die entsprechend der Erfindung eingesetzten PoIy-

zogen auf das Gesamtbindemittel) verläuft die Ver- carbonatester haben eine niedrige Viskosität. Es

netzung bei 120 bis 130°C ausreichend schnell. 50 lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen

eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind beständig ausgenutzt werden kann. Die im Beispiel 13 beschrie-

gegeniiber Lösungsmitteln wie Xylol, Benzin-Benzol- bene Lackfarbe hat trotz eines Gesamtfeststoffgehaltes

Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus von 72,7% bei 20⁰C eine Durchlauf zeit von 21 Se-

weisen sie eine ausgezeichnete Säure- und Alkali- 55 künden im DIN-4-Becher, d. h., eine Verarbeitung

beständigkeit auf (s. Beispiel 11). Bei Salzsprühver- durch Spritzen ist ohne Verdünnung möglich. Mit

suchen, Tropentests und Prüfungen im Weather- dieser Lackfarbe konnten beim Aufspritzen von IV2

ometer zeigen sie eine hervorragende Wetterbestän- sogenannten Kreuzgängen auf ein senkrecht stehendes

digkeit. Blech Trockenschichtstärken von 50 bis 55 μ erhalten

Eine weitere gute Eigenschaft der erfindungsgemäß 60 werden, ohne daß Ablauferscheinungen auftraten, erhaltenen Überzüge ist ihr hoher Glanz, der auch Alle in den folgenden Beispielen genannten Teile durch große Pigment-Gehalte kaum beeinträchtigt sind Gewichtsteile, wird. Im Beispiel 13 ist gezeigt, daß bei einem Pigment-Bindemittelverhältnis von 3: 1 bei Pigmentierung mit Beispiel 1 Titandioxid noch ein Glanz von 100% (nach Lange) 65

zu erreichen ist. Sogar bei einem Pigment-Binde- 1988 Teile (2 Mol) einer Carbonatgruppen ent-

mittel-Verhältnis von 4:1 konnte ein Glanz von 98 % haltenden Dihydroxyverbindung der obigen allge-

(nach Lange) erzielt werden. Diese Konstanz des meinen Formel (« — 5) werden mit 116 Teilen (1 Mol)

Fumarsäure unter Durchleiten eines Stickstoffstroms Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt Restliche Mengen aufgestrichen und gehärtet; dann werden Härte Reaktionswasser werden dann durch Anlege» eines Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden ÜberVakuums von etwa 20 Torr entfernt Man erhält ein züge gemessen (s. Tabelle 1).
bei Zimmertemperatur festes, klares Kondensat mit 5 .
einem Molgewicht von etwa 2Ü0O und einer Säurezahl Beispiel 4
von etwa 3. Eine 40%ige Lösung dieses Produktes in 1988 Teile (2 Mol) einer Carbonatgruppen ent Xylol wird mit einer käuflichen 55%igen Lösung eines haltenden Dihydroxyverbindung der obigen allge-Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xyiol- meinen Formel (n = 5) werden mit 166 Teilen (1 Mol) Butanol-Gemisch 1:1 (Maprenal TTX der Cassella) io Isophthalsäure unter Durchleiten eines Stickstoffvernhscht, so daß ein Bindemittelm-hältnis von Poly- stromes 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Restliche ester zu Melaminharz wie 80:20 resultiert. Der Lack Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen wird mit TiO₁ pigmentiert (Verhältnis Bindemittel zu eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt Man erhält Pigment = 1:0,6),und0,5Gewichtsprozentp-Toluol- ein bei Zimmertemperatur festes, klares Kondensat sulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) werden 15 mit einem Molgewicht von etwa 2000 und einer Säurezugesetzt, zahl von etwa 3. Eine 40%ige Lösung dieses Produktes Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche in Xylol wird mit einer käuflichen 55%igen Lösung aufgestrichen und gehärtet; dann werden Härte, eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Über- Xylol-Butanol-Gemisch 1 : 1 (Maprenal TTX der rüge gemessen (s. Tabelle 1). 20 Casella) vermischt, so daß ein Bindemittelvtrhältnis

von Polyester zu Melaminharz wie 80:20 resultiert.

Beispiel 2 Der Lack wird mit TiO₂ pigmentiert (Verhältnis

Bindemittel zu Pigment — 1:0,6), und 0,5 Gewichts-

1988 Teile (2 Mol) einer Carbonatgruppen enlhal- prozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Binde-

tenden Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen 25 mittel) werden zugesetzt.

Formel (n = 5) werden mit 100 Teilen (1 Mol) Bern- Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche steinsäureanhydrid unter Durchleiten eines Stickstoff- aufgestrichen und gehärtet; dann werden Härte, stromes 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Restliche Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Über-Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen züge gemessen (s. Tabelle 1).
eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält 30 ...
ein bei Zimmertemperatur festes, klares Kondensat Beispiel 3
mit einem Molgewicht von etwa 2000 und einer Säure- 3688Teile(2 Mol) einer Carbonatgruppen enthaltenzahl von etwa 3. Eine 40°/₀ige Lösung dieses Produktes den Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen in Xylol wird mit einer käuflichen 55%igen Lösung Formel (« --= 10) werden mit 100 Teilen (1 Mol) Berneines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem 35 steinsäureanhydrid unter Durchleiten eines Stickstofif-Xylol-Butanol-Gemisch 1 : 1 (Maprenal TTX der stromes 6 Stunden lang auf 180"C erhitzt. Restliche Cassella) vermischt, so daß eine Bindemittelverhäkfiis Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen von Polyester zu Melaminharz wie 80: 20 resultiert. eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält Der Lack wird mit TiO₁ pigmentiert (Verhältnis ein bei Zimmertemperatur festes, klares Kondensat Bindemittel zu Pigment 1: 0,6), und 0,5 Gewichts- 40 mit einem Molgewicht von etwa 3800 und einer Säureprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Binde- zahl von etwa 3. Eine 40%ige Lösung dieses Produktes mittel) werden zugesetzt. in Xylol wird mit einer käuflichen 55%igen Lösung Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem aufgestrichen und gehärtet; dann werden Härte, Xylol-Butanol-Gemisch 1 : 1 (Maprenal TTX der Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Übet- 45 Casella) vermischt, so daß ein Bindemittelverhältnis züge gemessen (s. Tabelle 1). von Polyester zu Melaminharz wie 80: 20 resultiert.

Der Lack wird mit TiO₂ pigmentiert (Verhältnis Binde-

Beispiel 3 mittel zu Pigment --· 1 : 0,6), und 0,5 Gewichtsprozent

p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel)

1988 Teile (2 Mol) einer Carbonatgruppen enthalten- 50 werden zugesetzt.

den Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche Formel (m = 5) werden mit 230 Teilen (I Mol) Decan- auf gestrichen und gehärtet; dann werden Härte, dicarbonsäure unter Durchleiten eines Stickstoff- Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Überstromes 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Restliche züge gemessen (s. Tabelle 1).
Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen 55 . .
eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält Beispiel 6
ein bei Zimmertemperatur festes, klares Kondensat 4028 Teile (2 Mol) eintr Carbonatgruppen enthaltenmit einem Molgewicht von etwa 2200 und einer Säure- den Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen zahl von etwa 3. Eine 40%ige Lösung dieses Produktes Formel («13) werden mit 100 Teilen (1 Mol) in Xylol wird mit einer käuflichen 55%igen Lösung 60 Bernsteinsäureanhydrid unter Durchleiten eines Stickeines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem stoffstromes 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Rest-Xylol-Butanol-Gemisch 1 : 1 (Maprenal TTX der liehe Mengen Reaktionswasser werden dann durch Casella) vermischt, so daß ein Bindemittelverhältnis Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt, von Polyester zu Melaminharz wie 80:20 resultiert. Man erhält ein bei Zimmertemperatur festes, klares Der Lack wird mit TiO₄ pigmentiert (Verhältnis Binde- 65 Kondensat mit einem Molgewicht von etwa 4100 und mittel zu Pigment = 1:0,6), und 0,5 Gewichtsprozent einer Säurezahl von etwa 3. Eine 40%ige Lösung p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) dieses Produktes in Xylol wird mit einer käuflichen werden zugesetzt. 55%'gen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kon-

densaies in einem Xylol-Butanol-Gemisch 1:1 Formel (η = 2) werden mit 400 Teilen (4 Mol) Bern-(Mapfenal TTX der Casella) vermischt, so daß ein steinsäureanhydrid unter Duirchleiten eines Stickstoff-Bindemittelverhältnis von Polyester zu Melaminharz stromes 6 Stunden lang auf 18O⁰C erhitzt. Restliche wie 80: 20 resultiert. Der Lack wird mit TiO₄ pigmen- Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen tiert (Verhältnis Bindemittel zu Pigment = 1: 0,6), 5 eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält und 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (be- ein bei Zimmertemperatur festes, klares Kondensat zogen auf das Bindemittel) werden zugesetzt. mit einem Molgewicht von etwa 2800 und einer Säure-

Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche zahl von etwa 3. Eine 40%ige Lösung dieses Produktes aufgestrichen und gehärtet; dann werden Härte, in Xylol wird mit einer käuflichen 55%igen Lösung Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Über- io eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem züge gemessen (s. Tabelle 1). Xylol-Butanol-Gemisch 1 : 1 (Maprenal TTX der

Cassella) vet mischt, so daß ein Bindemittelverhältnis

Beispiel 7 ^von Polyester zu Melaminharz wie 80: 20 resuitieit.

Der Lack witd mit TiO₂ pigmentiert (Verhältnis Binde-

1452 Teile (3 Mol) einer Carbonatgruppen enthal- 15 mittel zu Pigment - 1: 0,6), und 0,5 Gewichtsprozent tenden Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) Formel (« = 2) werden mit 200 Teilen (2 MoI) Bern- werden zugesetzt

steinsäureanhydrid unter Durchleiten eines Stickstoff- Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche

stromes 6Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Restliche aufgestuchen und gehärtet; dann werden Härte, Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen ao Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Übereines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt Man erhält züge gemessen (s. Tabelle 1).
ein bei Zimmertemperatur festes, klares Kondensat

mit einem Molgewicht von etwa 1600 und einer Säure- Beispiel 10

zahl von etwa 3. Eine 40°/„ige Lösung dieses Produktes

in Xylol wird mit einer käuflichen 55%igen Lösung »5 1884 Teile (6MoI) einer Carbonatgruppen enthaleines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem tenden Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen Xylol-Butanol-Gemisch 1:1 (Maprenal TTX der Formel (λ = 1) werden mit 500 Teilen (5 Mol) Bern-Cassella) vermischt, so daß ein Bindemittelverhältnis steinsäureanhydrid unter Durchleiten eines Stickstoffvon Polyester zu Melaminharz wie 80:20 resultiert. stromes 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Restliche Der Lack wird mit TiO₂ pigmentiert (Verhältnis Binde- 30 Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen mittel zu Pigment 1 : 0,6), und 0.5 Gewichtsprozent eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält p-ToluoKuiro'isäure (bezöge.1 auf das Bindemittel) ein bei Zimmertemperatur festes, klares Kondensat werden zugesetzt. mit einem Molgewicht von etwa 2300 und einer Säure-

Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche zahl von etwa 3. Eine 40°/_oige Lösung dieses Produktes aufgestrichen und gehärtet; dann werden Härte, 35 in Xylol wird mit einet käuflichen 55°/_oigen Lösung Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Über- eines Melamin-F-ormaldehyd-Kondensates in einem züge gemessen (s. Tabelle 1). Xylol-Butanol-Gemisch 1:1 (Maprenal TTX der

Cassella) vermischt, so daß ein Bindemittelverhältnis

Beispiel 8 ^v°" Polyester zu Melaminharz wie 80: 20 resultiert.

*o Der Lack wird mit TiO. pigmentiert (Verhältnis Binde-

1936 Teile (4 Mol) einer Carbonatgruppen enthal- mittel zu Pigment 1: 0,6), und 0,5 Gewichtsprozent tenden Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) Formel (n = 2) werden mit 300 Teilen (3 Mol) Bern- werden zugesetzt.

stromes 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Restliche 45 auf gestrichen und gehärtet: dann werden Härte, Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Übereines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält züge gemessen (s. Tabelle 1).
ein bei Zimmertemperatur festes, klares Kondensat _R · · 1 11

mit einem Molgewicht von etwa 2200 und einer Säure- Beispiel

zahl von etwa 3. Eine 40%ige Lösung dieses Produktes 50 1988 Teile (2MoI) einer Carbonatgruppen entin Xylol wird mit einer käuflichen 55%igen Lösung haltenden Dihydroxyverbindung der obigen allgeeines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem meinen Formel (« = 5) werden mit 116 Teilen (1 MoI) Xylol-Butanol-Gemisch 1 : 1 (Maprenal TTX der Fumarsäure unter Durchleiten eines Stickstoffstromes Cassella) vermischt, so daß ein ßindemittelverhältnis 6 Stunden lang auf 180 C erhitzt. Restliche Mengen von Polyester zu Melanrinharz wie 80:20 resultiert ss Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Der Lack wird mit TiO₈ pigmentiert (Verhältnis Binde- Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält ein mittel zo Pigment = 1:0,6). and 0.5 Gewichtsprozent bei Zimmertemperatur festes, klares Kondensat mil p-ToiuolsuIfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) einem Molgewicht von etwa 2000 und einer Säurezahl werden zugesetzt. von etwa 3. Eine 40%ige Lösung dieses Produktes in

Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche Go Xylol wird mit einer käuflichen 55%igen Lösung eines auf gestrichen and gehärtet; dann werden Härte, Melamin-Foimaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Elastizität und Schlagtieftmg der resultierenden Über- Butanol-Gemisch 1:1 (Maprenal TTX der Cassella) züge gemessen (s. Tabelle 1). vet mischt, so daß ein Bindenrittelverhältnis von Poly

ester zu Melaminharz wie 70: 30 resultiert. Der Lack

B e i s ρ i e I 9 ⁶5 ^w'^{rd m}·^{1 T}'°s pigmentiert (Verhältnis Bindemittel zu

Pigment = 1 :0,6), und 0,5 Gewichtsprozent p-To·

2420 Teile (5 Mol) einer Carbonatgruppen enthal- luolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) werde* tenden Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen zugesetzt.

552

Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche aufgestrichen und gehärtet; dann . werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Überzüge gemessen (si Tabelle 1).

Zur Prüfung der chemischen Widerstandsfähigkeit ließ man 10%ige Natronlauge bei 90 bis 95° C 8 Stunden lang auf den Überzug einwirken; er zeigte keine sichtbare Schädigung. Ebenso spurlos überstand er die Einwirkung von 10°/₀iger Salzsäure bei Raumtemperatur.

Beispiel 12

1452 Teile (3 Mol) einer Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen Formel (n == 2) werden mit 200 Teiler (2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Man erhält ein bei Zimmertemperatur festes, klares Kondensat mit einem Molgewicht von etwa 1600 und einer Säurezahl von etwa 3. Eine 4O°/o'ge Lösung dieses Produktes in Xylol wird mit einer käuflichen 55°/_oigeⁿ Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch 1 : 1 (Maprenal TTX der Cassella) und einer käuflichen 60°/„igen Lösung eines Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensates in Butanol (Maprenal HM der Cassella) vermischt, so daß ein Bindemittel verhältnis von Polyester zu Melaminharz zu Benzoguanaminharz wie 70:15:15 resultiert.

Der Lack wird mit TiO₈ pigmentiert (Verhältnis Bindemittel zu Pigment = 1:06,), und 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) werden zugesetzt.

Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche aufgestrichen und gehärtet; dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Überzüge gemessen (s. Tabelle 1).

Die Überzüge weisen eine bemerkenswerte Beständigkeit des elastischen Verhaltens und des Glanzes beim Überbrennen auf, wie das die folgenden Werte zeigen:

Tiefung nach

DIN 53156(mm)..
Schlagtiefung (mm)..
Glanz nach Lange
Härte nach

DlN 53157 (see) .

Minuten 130⁰C

7,7
5
>100

132

30

Minuten 160⁰C

7,2
5
>100

148

30

Minuter. 190° C

5,2 3 >100

151

Beispiel 13

Der wie im Beispiel 12 hergestellte Klarlack wird mit 120 Gewichtsteilen Titandioxid pigmentiert. Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche aufgestrichen und bei 130°C 3Θ Minuten lang gehärtet; dann werden Härte, Elastizität and Schlagtiefung der Überzüge gemessen (s, Tabelle 1). Die Überzüge weisen einen Glanz (nach Lange) von 1Ό0 % auf.

Beispiel 14

Eine 40%ige Lösung des wie im Beispiel 7 hergestellten Polycarbonatesters in Xylol wird mit einer käuflichen 65%igen Lösung eines Harnstoff-Form: aldehyd-Kondensates in Bütanol (Plastopal EBS 2OC der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik AG) vermischt, so daß ein Biridemittelverhältnis von PoIyester zu Harnstoffharz wie 70: 30 resultiert. Der Lack wird mit TiO₂ pigmentiert (Verhältnis Bindemittel zu Pigment = 1: 0,6), und 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) werden zugesetzt.

xo Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probeblechc aufgestrichen und gehärtet; dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Überzüge gemessen (s. Tabelle 1).

Beispiel 15

Eine 40%'ge Lösung des wie im Beispiel 7 hergestellten Polycarbonatesters in Xylol wird mit einer

ao 40%igen Lösung von Hexa-(methoxymethyl)-melamin in Xylol vermischt, so daß ein Bindemittelverhältnis von Polyester zu Hexa-(methoxymethyl)-melamin wie 80: 20 resultiert. Der Lack wird mit TiO_a pigmentiert (Verhältnis Bindemittel zu Pigment — 1:0,6), und 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) werden zugesetzt

Vergleichsbeispiel 1

1400 Teile_ (9,6 Mol) Adipinsäure und 675 Teile (10,9 Mol) Äthylenglykol werden unter Überleiten eines Stickstoffstroms langsam auf 130 bis 140⁰C erhitzt. Um zu erreichen, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Lauf einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200⁰C erhitzt, dann auf 150⁰C abgekühlt und die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200⁰C nach 5 bis 8 Stunden be- *S endet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54 und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 2000; er wurde in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1:1) zu einer 50%igen Lösung gelöst. 70 Teile dieser Lösung werden mit 30 Teilen einer käuflichen, auf einen Gehalt von 50% verdünnten Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch 1: 1 (Maprenal TTX der Cassella) vermischt. Der Klarlack wird mit TiOi pigmentiert (Verhältnis Bindemittel zn Pigment = 1: 0,6), und 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) werden zugesetzt.

Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probeblecbe aufgestrichen und gehaltet; dann werden Hai te, Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Ober-So züge gemessen (s. Tabelle 1). Die Meßergebnisse zeigen, daß die Oberzüge zwar elastisch und schlagfest, aber weich sind. Außerdeaj fehlt iaaen jeder Glanz.

6s Vergleichsbeispiel 2

316 Teile Adipinsäure (2,16 MoI), 480 Teile Phthalsäureanhydrid (3,24 Mol) und 374 Teile Äthytenglykol

(6,5 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoff-Stromes langsam auf 160 bis 200°C erhitzt, bis 118 Teile Destillat übergegangen sind; hierbei ist darauf zu achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der kolonne 100⁰C nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden weitere 19 Teile abdestilliert. Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 und eine Hydroxylzahl von 56; er wurde in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1:1) zu einer 50%igen Lösung gelöst. 70 Teile dieser Lösung werden mit 30 Teilen einer käuflichen, auf einen Gehalt von 50% verdünnten Lösung eines Melarriin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch 1:1 (Maprenal TTX der Cassella) vermischt. Der Klarlack wird mit TiO₂ pigmentiert (Verhältnis Bindemittel zu Pigment == 1:0,6), und 0,5 Gewichtsprozent p-ToluoIsulfonsäure (bezogen auf das Bindemittel) werden zugesetzt.

Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche auf gestrichen und gehärtet; dann werden Härte, Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Überzüge gemessen (s. Tabelle 1). Die Meßergebnisse zeigen, daß die Überzüge zwar elastisch und schlagfest, aber weich sind. Außerdem fehlt ihnen jeder Glanz.

V e r g 1 e i c h s b e i s ρ i e I 3

1580 Teile (5 Mol) des symmetrischen Bis-(hydroxy äthyl)-äthers des Bisphenol A. werden rriit 400 Teiler (4MoI) Bernsteinsäureanhydrid unter Diurchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180° C erhitzt. Restliche Mengen ReaktiortsA^asser vvferder dann durch Anlegen eines Vakuums von etv/a 20 Ton entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5; er wurde in einem Xyloi^Methyiathylketon-

ίο Gemisch (1:1) zu einer 50%igen Lösung gelöst 70 Teile dieser Lösung Wurden mit 30 Teilen einei käuflichen, auf einen Gehalt von 50% verdünnter Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates ir einem Xylol-Butanol-Gemisch 1:1 (Maprenal TT> der Cassella) vermischt. Der Klarlack wird mit TiO.

pigmentiert (Verhältnis Bindemittel zu Pigmeni = 1:0,6), und 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfon· säure (bezogen auf das Bindemittel) werden zugesetzt Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche auf gestrichen und gehärtet; dann werden Härte Elastizität und Schlagtiefung der resultierenden Über züge gemessen (s. Tabelle 1). Die Meßergebnisse zeigen, daß die Überzüge zwar hart, aber wedea elastisch noch schlagfest sind. Außerdem fehlt ihner jeder Glanz.

Tabelle 1. Eigenschaften der erfindungsgemäß und zum Vergleich hergestellten Überzüge

Beispiel/ Ver gleichs- beispiel	I η in der Dihydroxy- vcrbindung	isterkotnponen Dicarbon- säure	te Mol verhältnis Diol zu Dicarbon- säure	Aminoplast	nach Härte ) (see)**	Hg Härtung t* 30Minut Tiehmg ♦·*) (nun)	enschaften st 130⁰C/ en Schlag- tiefung (mm)	der Übe nai Härte ··) (see)	rzüge ch Altem 90°C/2,5 Tiefung ♦··) (mm)	ng bei Tage Schlag tiefung (mm)
1	4	Fumarsäure	2:1	Melamin- Formalde- hyd-Konden- sat	170	6	4	177	6	2
2	5	Bernstein säure	2:1	Melamin- Formalde- hyd-Konden- sat	175	7	5	190	6	5
3	5	Decandicar- bonsäure	2:1	Melamin- Formalde- hyd-Konden- sat	150	7	5	160	7	4
4	5	Isophthal säure	2: 1	Melamin- Formalde- hyd-Konden- sat	160	6	3	180	6	2
5	IO	Bernstein- saure	2:1	Mdamin- Formalde- hyd-Kooden- sat	150	9	5	155	8	5
1	13	Bernstein säure	2:1	Melamin- Formalde- hyd-Konden- sat	165	9	5	165	8	5
7	2	Jernstein- säore	3:2	Melamin- Formalde- hyd-Konden- sat	174	6	S	172	6	4

552

λ ι oyo ο

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Esterkomponente

/ι in der

Dicarbon-
säurc

Mol

Aminoplast

nach

Eigenschaften <

Schlag-
tiefung

ler Überzüge

Härte
**)

Tiefung
***)

Schlag
tief ung

Beispiel/

Dihydroxy-
vcrbindung

verhältnis

Härtung bei 130⁰C/

(mm)

(see)

(mm)

Ver-

Bernstein

Diol zu
Dicarbon-

Härte
**)

30 Minuten

5

nach Alterung bei

130

6

5

glcichs-
beispiel

2

säure

säure

Melamin-

(see)

Tiefung
♦♦*)

9O°C/2,5 Tage

4:3

Formalde-

130

(mm)

8

hyd-Konden-

8

Bernstein

sat

5

160

7

5

2

säure

Melamin-

5:4

Formalde-

140

9

hyd-Konden-

8

Bernstein

sat

5

100

8

5

1

säure

Meiamin-

6:5

Formalde-

130

10

hyd-Konden-

8

Bernstein

sat

5

säure

Melamin-

2:1

Formalde-

179

11

hyd-Konden-

8,7

Bernstein

sat

5

2

säure

Melamin-

3:2

Formalde-

132

12

liyci-Konden-

7,7

sat -1-

Benzoguan-

amin-Form-

aldehyd-

Bernstein

Kondensat

1,5

2

säure

Melamin-

3:2

Formalde-

13

hyd-Konden-

3,3

sat 4-

Benzoguan-

amin-Form-

aldehyd-

Bernstein

Kondensat

5*)

2

säure

Harnstoff-

3:2

Formalde-

120*)

14

hyd-Konden-

6*)

Bernstein

sat

5*)

2

säure

Hexa-(meth-

3:2

oxymethyl)-

116*)

15

Adipin

melamin

8,8*)

5

43

4

Äthylen-

säure

Melamin-

glykol

Formalde-

50

1

hyd-Konden-

5

Adipinsäure

sat

5

20

7

4

Äthylen-

+ Phthal

Melamin-

gfykol

säure

F<Kmalde-

17

2

hyd-Konden-

9

Bernstein

sat

<1

150

0

<1

Bis-(hy-

säure

Melamin-

droxy-

Formalde-

148

3

äthyi-

hyd-Konden-

0

ätfacr) des

sat

Bis

phenols A

*) Härtungstcmperatur: 160⁰C. ··) Pendelhärte nach DlN 53157. •**1 Erichsentieitmg nach PIN 53156.

Claims

Patentansprüche:

L Oberzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus einem ooer gegebenenfalls mehreren linearen carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, einem oder gegebenenfalls mehreren Aminoplasten, organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lineare Polyester solche enthalten, die dupch Umsetzung von Carbonatgruppeh enthaltenden Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel