KR100762465B1

KR100762465B1 - 크롬이 배제된 내식성과 응력제거소둔후 피막밀착성이우수한 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법

Info

Publication number: KR100762465B1
Application number: KR1020060072830A
Authority: KR
Inventors: 김성호; 김재관; 한민수; 김정우
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2006-08-02
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2007-10-04
Also published as: CN101517015B; CN101517015A

Abstract

본 발명은 크롬이 배제된 내식성과 응력제거소둔(SRA:Stress Relief Annealing)후 피막밀착성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법에 관한 것으로, 고형분비가 60중량%인 제1인산 알루미늄과 제1인산 아연이 1:1로 혼합된 인산염 용액 100g에 대해; 코발트 하이드록사이드와 스트론튬 하이드록사이드가 1:1의 비율로 혼합된 고체: 0.5~5g, 고형분비가 20중량%인 폴리에스터 에멀젼 수지: 100~300g, 고형분비가 20중량%인 알루미늄 실리케이트: 3~10g, Ti 계통의 킬레이트 첨가제: 0.1~6g을 첨가하여 조성한 크롬이 배제된 내식성과 응력제거소둔후 피막밀착성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 코발트 하이드록사이드와 스트론튬 하이드록사이드가 첨가된 제1인산 알루미늄과 제1인산 아연 혼합형태의 인산염을 에스터 계통의 수지와 혼합한 뒤 알루미늄 실리케이트와 Ti 계통의 킬레이트 첨가제를 기본으로 하는 피복제(코팅제)를 사용하여 무방향성 전기강판 절연피막을 형성하였을 경우 내식성 및 SRA후 피막밀착성이 우수한 크롬이 배제된 무방향성 전기강판 절연피막을 형성할 수 있게 된다.

메탈옥사이드, 무방향성 전기강판, 에스터 에멀젼, 크롬 프리 절연피복제

Description

크롬이 배제된 내식성과 응력제거소둔후 피막밀착성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법{COATING SOLUTION FOR FORMING INSULATING FILM WITH EXCELLENT CORROSION RESISTANCE PROPERTY AND FILM CLOSE ADHESION PROPERTY WITHOUT Cr AND A METHOD FOR MAKING THE INSULATION FILM ON NON-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET BY USING IT}

본 발명은 무방향성 전기강판 제조에 관한 것으로, 특히 절연피막 형성시 크롬을 포함하지 않으면서도 내식성 및 피막밀착성이 뛰어나고, 또 타발성, 용접성, 밀착성, 점적율, 외관 등의 피막특성도 향상시킨 크롬이 배제된 내식성과 응력제거소둔(SRA:Stress Relief Annealing)후 피막밀착성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법에 관한 것이다.

일반적으로, 무방향성 전기강판은 전동기나 발전기의 철심에 사용되는 것으로 가정용 전기제품을 비롯하여 전기기기의 눈부신 발전과 함께 그 소비량도 증가하고 있다.

이러한 무방향성 전기강판은 제조공정중 마무리 단계에서, 적층되는 철판사이의 층간절연을 목적으로 절연피막을 형성하는 코팅과정을 수행하고 있는 바, 이 때 형성되는 절연피막은 와전류의 발생을 억제시키는 전기적 특성과, 그 외 소정의 형상으로 타발가공후 다수를 적층하여 철심으로 만들 때 금형의 마모를 억제하는 연속타발 가공성과, 강판의 가공응력을 제거하여 자기적 특성을 회복시키는 SRA 과정후 철심강판간 밀착하지 않는 내 스티키성(Sticky Property) 등의 기본적인 특성 및 피복제의 우수한 도포작업성과 배합후 장시간 사용 가능한 안정성 등도 요구된다.

그러나, 소형전동기기의 사용이 확대되면서 절연성 보다도 가공성, 용접성, 내식성에 유리한 피막성능을 주요한 물성으로 평가하게 되었으며, 최근에는 강판표면의 품질 또한 사용특성에 영향을 미치면서 표면품질이 우수한 전기강판을 요구하게 되었다.

이 결과, 무방향성 전기강판용 절연피막의 내열성, 절연성 등을 보강하기 위해 인산염, 크롬산염 등의 무기질계 결점을 보완한 유기 무기 복합 피복제가 개발되었고, 이를 이용한 절연피막 형성방법으로는 한국특허 제25106호, 제31208호 및 제31219호 등에 잘 나타나 있다.

또한, 일본특허 소50-15013호에는 중크롬산염과 초산비닐, 부타디엔-스티렌 공중합물, 아크릴 수지 등의 유기 수지 에멀젼을 주성분으로 하는 처리액을 이용하여 절연피막을 형성하는 것에 의해 고점적율, 우수한 밀착성, 펀칭성 등의 피막특성을 지키고, 또한 SRA 후에도 양호한 피막특성이 얻어지는 절연피막 형성방법이 제안되어 있다.

하지만, 상기 예시한 기존 코팅액(피복액) 조성은 크롬산화물 함유가 필수적 이고, 이에 따라 환경규제가 강화되고 있는 현실에 비추어 그 용도가 제한적일 수 밖에 없는 실정이다.

이에, 전기강판 피복제(코팅제)의 무크롬화가 활발히 진행되고 있는데 크게 크롬산염 부재에 따른 내식성 및 밀착성 약화를 보강하기 위해 인산염을 도입하는 방법과, 콜로이달 실리카 도입을 통한 배리어 효과를 유도하는 방법으로 구분될 수 있다.

전자는 일본 특개2004-322079에 개시되어 있는 바와 같이, 인산 Al, 인산 Ca, 인산 Zn을 적절히 혼합한 인산염을 사용하여 밀착성과 내식성을 향상시킨 것이나 금속 인산염을 사용할 경우 금속인산염에 존재하는 자유인산이 피막의 스티키(Sticky)성을 유발할 수 있는데, 일본 특개평 11-131250에는 이와 같은 자유인산의 스티키성을 방지하기 위해 유기산을 첨가하는 기술이 개시된 바 있다.

한편, 후자인 콜로이달 실리카 첨가로 배리어 효과를 높인 대표적인 예로서, 일본특허 제3370235호에 나타난 바와 같이, 콜로이드 실리카, 알루미나 솔, 산화 지르코늄 1 종류 또는 2종류 이상 혼합된 무기물을 사용하여 SRA후 내식성, 밀착성 및 평활성을 확보하고, 실란커플링(coupling)제 등을 첨가하여 밀착성이나 내용제성을 향상시킨 기술이 제안바 있다.

또한, 수지와 실리카의 표면적 비율이 적당한 경우 미세한 분산 피막 구조 형성 가능으로 인한 밀착성 및 내식성 향상시킨 기술이 일본특허 제3320983호를 통해 소개된 바 있다.

그러나, 상기에서 설명된 인산염 또는 콜로이달 실리카를 주축으로 하는 Cr- free 코팅제 모두 인산염이 가지고 있는 스티키성 및 콜로이달 실리카가 가지고 있는 내식성 향상의 한계를 각각 가지고 있으며, 이를 이용하여 완벽한 크롬 산화물 대체기술의 상용화는 아직 어려운 상태이다.

뿐만 아니라, 무방향성 전기강판을 모터나 트랜스의 철심에 사용되는 경우에는 제품을 규격대로 타발한 후 일정량 매수를 겹쳐 쌓아올리고 용접 또는 접착에 의하여 철심이 된다.

이러한 작업에서 경우에 따라 SRA가 행해지기도 하는데, SRA 공정이 수반되는 경우는 특히, 소둔후의 밀착성, 절연성, 내식성 등도 중요해진다.

대개 무방향성 전기강판 절연피막의 경우 크롬을 함유하고 있으며, 이러한 경우 SRA후 피막물성을 향상시키는데 많은 도움을 준다.

하지만, 크롬을 함유하지 않는 피복제의 경우에는 크롬의 대체 물질로서 인산염이 도입되는데 이때 피막중에 잔존하는 미량의 자유인산에 의한 흡습성이나 그것에 의한 소둔시의 접착성의 문제가 발생할 수 있으며, 이러한 문제는 역설적으로 크롬의 도입으로 해결이 가능하다(식 1 참조).

나아가, 크롬 프리 코팅제의 경우 크롬 화합물에 의한 특유의 피막충전 효과에 의한 치밀성 등의 효과를 볼 수 없기 때문에 피막물성 저하를 막는데는 한계가 있다.

(식 1)

CrO₃ + 2H₃PO₄ → Cr(PO₄)₂ + 6H₂O

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 한계성을 감안하여 이를 해결하고자 창출한 것으로, 피복제의 내식성 및 SRA후 밀착성 저하의 원인을 피막중에 존재하는 인산염이 피막건조후 자유인산으로 존재하고 있고 이 자유인산이 피막형성 후 습기 등을 흡습하여 내식성을 저하시킴은 물론 SRA후 피막밀착성의 저하 원인으로 피복제의 주 성분인 에멀젼 유기수지와 인산염과의 상용성 문제임에 착안하여 무방향성 전기강판의 절연피복제(코팅제)의 주요 성분인 크롬산화물을 포함하지 않는 대신 인산염, 수용성 스티렌-아크릴 수지 또는 에스터 수지, 그리고 금속산화물을 주요성분으로 하는 유무기 혼합 조성물을 적용함으로써 환경측면에서 유리하고, 내식성과 SRA후 피막밀착성을 향상시킬 수 있도록 한 크롬이 배제된 내식성과 응력제거소둔후 피막밀착성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법을 제공함에 그 주된 목적이 있다.

본 발명은 상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 제1인산 알루미늄과 제1인산 아연이 1:1로 혼합된 고형분비가 60중량%인 인산염 용액 100g에 대해; 코발트 하이드록사이드와 스트론튬 하이드록사이드가 1:1의 비율로 혼합된 고체: 0.5~5g, 고형분비가 20중량%인 폴리에스터 에멀젼 수지: 100~300g, 고형분비가 20중량%인 알루미늄 실리케이트: 3~10g, Ti 계통의 킬레이트 첨가제: 0.1~6g을 첨가하여 조성한 크롬이 배제된 내식성과 응력제거소둔후 피막밀착성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물을 제공함에 그 기술적 특징이 있다.

이때, 상기 제1인산 아연은 2.75M, 52.5%의 고형분을 가지며; 상기 제1인산 알루미늄과 제1인산 아연의 혼합액의 점도는 30~70 cp, 혼합액의 고체분율(고형분비)은 60중량%이고; 상기 폴리에스터 에멀젼 수지는 분자량이 4~5만, Tg(유리전이온도)는 40~50℃, 고체분율은 20중량%인 것에도 그 기술적 특징이 있다.

또한, 상기 Ti 계통의 킬레이트 첨가제는 Triethanolamine titanate(트리에탄올아민 티타네이트), Titanium 2,2,2-nitrilotrisethanolate(2-2-2 티타늄 니트릴로트리세타놀레이트), Mixture organic titanate and inorganic phophrous compounds(유무기 티타네이트-다공질 복합물) 중에서 선택된 어느 하나인 것에도 그 기술적 특징이 있다.

뿐만 아니라, 상기 피복조성물을 무방향성 전기강판의 표면에 도포할 때, 도포량이 편면당 0.5~6.0 g/m² 범위가 되도록 도포한 후 350~700℃의 온도 범위에서 10~50초간 가열처리하여 절연피막을 형성한 것에도 그 기술적 특징이 있다.

이하에서는, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 피복제(코팅제)의 내식성 및 SRA후 밀착성 저하의 원인을 피막중에 존재하는 인산염이 피막건조후 자유인산으로 존재하고 있고 이 자유인산이 피막형성 후 습기 등을 흡습하여 내식성을 저하시킴은 물론 SRA후 피막밀착성의 저하 원인으로 피복제의 주 성분인 에멀젼 유기수지와 인산염과의 상용성 문제임에 착안하여, 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃) 그리고 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂) 혼합형태의 인 산염에 코발트 수산화물(코발트 하이드록사이드:cobalt hydroxide)와 스트론튬 수산화물(스트론튬 하이드록사이드:strontium hydroxide)를 첨가하는 것에 의해 피복제(코팅제)에 크롬을 배제할 경우 생길 수 있는 내식성 및 밀착성을 극복하고 SRA후 피막밀착성을 향상시키도록 한 것이다.

예컨대, 상기 혼합 인산염(고형분비 60중량%) 100g에 대하여, 고형분비 20중량%인 폴리에스터 에멀젼 수지 100~300g과, 고형분비 20중량%인 알루미늄 실리케이트 3~10g, 그리고 Ti 계통의 킬레이트(chelate) 첨가제 0.1~6g을 함유하는 피복제(코팅제)를 제조하고, 이렇게 제조된 상기 조성의 피복제를 무방향성 전기강판의 편면당 0.5~6.0g/m² 범위가 되도록 도포한 후 350~700℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열처리하여 절연피막을 형성함으로써 내식성 및 피막밀착성을 향상시킬 수 있다.

여기에서, 상기 폴리에스터 수지는 에멀젼 상태로 분자량은 4~5만, Tg(유리전이온도)는 40~50℃, 그리고 고체분율은 20중량%인 물질을 사용함이 바람직하며, 고형분 중량으로 100g 미만이 되면 상대적으로 인산염의 분율이 높아져 내식성에는 유리하나 내스티키성 및 분말 석출 위험이 있고, 300g이 사용되면 내식성과 상용성이 현저히 저하되기 때문에 상기 범위값으로 첨가됨이 바람직하다.

또한, 상기 알루미늄 실리케이트는 고체분율이 20%인 수성의 알루미나 콜로이달 실리카를 사용함이 바람직하며, 용액중량으로 3g 미만이 되면 피막의 조막성 및 내식성이 저하되고, 10g을 초과하면 SRA 전후 밀착성 저하를 초래하기 때문에 상기 범위값으로 첨가됨이 바람직하다.

뿐만 아니라, 상기 Ti 계통의 킬레이트 첨가제는 피복제 내에 존재하면서 피복제 건조시 궁극적으로 금속인산염과 에스터(ester) 수지를 연결하는 가교제 역할을 담당하는 것으로, 0.1g 미만으로 첨가되면 가교 역할을 수행하지 못하고, 6g 이상에서는 동일한 반응특성을 나타내므로 상기 범위값으로 첨가됨이 바람직하다.

정리하자면, 본 발명에서는 다음과 같은 방법을 통하여 산화크롬이 배제될 경우 열위되는 내식성과 SRA후 피막밀착성을 향상시키도록 한 것이다.

첫째, 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)과, 상기 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)은 1:1의 혼합형태가 바람직하며, 이러한 혼합형태의 인산염에 코발트 하이드록사이드(cobalt hydoroxide)와 스트론튬 하이드록사이드(strontium hydroxide)를 첨가하여 피막의 내열성 및 치밀성을 확보하였으며, 이에 따라 내식성이 향상되도록 하였다.

이때, 금속 인산염은 잘 알려진 바와 같이, 피복제(코팅제)의 성분으로 도입될 경우 유무기 복합성분으로 구성된 피복제와 모재인 강판과의 바인더 역할을 함으로써 피복제의 밀착성을 향상시킬 뿐만 아니라 내열성이 우수한 피막 형성제로서 중요한 역할을 가진다.

또한, 본 발명 피복제에 사용되는 인산염은 정확하게 인산수소염으로 명명되고, 화합물내에 해리성의 수소원자를 함유하며, 금속원자가 2가 및 3가의 가수를 가진다.

상기 인산 수소염의 형태로는 인산의 해리상태에 따라 제1염, 제2염, 제3염 의 3 형태가 존재하지만, 본 발명에서는 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)과 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂) 혼합형태의 인산 수소염이 사용됨이 바람직하다.

이러한 상기 인산염 용액들은 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)의 경우 2.75M, 52.5% 고형분을 가지며, 이외에 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)의 제조방법은 한정하지 않으나 그들간의 배합비는 밀착성과 관계가 있는 점도와 매우 밀접한 관련을 갖으며, 배합비에 따른 용액점도는 후술하는 표 1에서와 같다.

또한, 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)과 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)의 혼합 인산 수소염 제조에 사용된 인산도 특별히 한정하지는 않고, 통상적으로 사용되는 농도범위의 것을 사용할 수 있으나 혼합액의 최종 고형분비는 60중량% 정도로 한다.

둘째, 인산염을 포함한 코팅제 사용시 발생될 수 있는 표면 흡습성 및 SRA후 스티키성을 인산염과 수지와의 혼합비 적정화 및 코발트 하이드록사이드(cobalt hydoroxide)와 스트론튬 하이드록사이드(strontium hydroxide)의 도입에 의해 극복하였다.

즉, 인산염을 다량 포함한 피복제(코팅제)를 사용하여 표면 코팅한 후 시간이 지나면 자유인산에 의한 흡습성 또는 발분이 나타날 수 있다.

따라서, 자유인산에 의한 표면결함을 줄이기 위해서는 순수한 인산염과 금속산화물이 적당한 몰비로 제조되어져야 함은 물론이고, 피복제(코팅제)내에 인산염이 차지하는 성분비가 매우 중요하다.

본 발명에서는 상기에서 설명한 바와 같이, 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)과 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)이 1:1로 혼합된 혼합용액(고형분비 60중량%) 100g에 대하여 고체부 중량으로 코발트 하이드록사이드(cobalt hydroxide)와 스트론튬 하이드록사이드(strontium hydroxide)를 2중량% 정도 첨가함을 기본으로 한다.

이는 상기 (식 1)에서 보여지는 바와 같이, 산화크롬과 인산과의 반응에 의한 자유인산의 억제 기능을 코발트 하이드록사이드(cobalt hydroxide)와 스트론튬 하이드록사이드(strontium hydroxide)가 대체하는 역할을 하며, 또한 피막의 치밀성을 좋게 하여 내식성 향상에도 커다란 기여를 하기 때문이다.

셋째, SRA후 피막밀착성을 향상시키기 위해 Ti 계통의 킬레이트(chelate) 첨가제를 도입하였다.

대개, SRA후 피막강도는 유기수지와 금속인산염의 상용성과 관계있다. 즉 피복제(코팅제) 제조직후 유기수지와 금속인산염의 상용성이 좋지 않으면 육안으로 관찰되지 않는 미세한 상분리 현상 또는 두 성분간의 엉김 현상등이 발생될 수 있다.

이렇게 제조된 코팅제를 이용하여 피막을 형성시킨 후 대략 750℃에서 2시간 정도의 SRA 과정을 거치게 되면, 시편 표면에 검은재와 같은 이물질들이 남아있게 되는 현상을 관찰 할 수 있는데 이러한 현상이 발견되는 최종 제품을 이용하여 모터나 콤프레서를 제작할 경우 냉각유의 급수관을 막히게 함은 물론 제품의 수명에 치명적인 영향을 미칠수 있으므로, 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하고자 Ti 계통의 킬레이트(chelate)를 이용하여 코팅제의 주요성분들인 유기수지와 금속인산염의 상용성 및 코팅제와 소재간의 밀착성을 향상시켜 위와 같은 문제를 해결하도록 한 것이다.

통상, 전기강판의 표면처리법은 소지의 영향을 많이 받으며, 특히 규소함량이 적을수록 밀착성이 낮아지는 경향이 있고, 이러한 경향은 SRA후의 피막박리성에 대해서는 더욱 극명하다.

한편, 내식성 등 피막의 요구특성을 부여하기 위한 절연피막 처리의 약제로 산화크롬을 통상 함유시키게 되는데, 크롬 사용에 따른 절연코팅액 제조 및 라인에서의 도포처리시 피부접촉 등에 의한 인체에의 악영향과; 폐수배출시 환경문제 유발이 우려되고, 피막내 잔류 크롬 6가로 인한 타발가공시 금형의 이상마모에 따른 수명단축 등이 발생하므로 절연코팅액 제조 초기부터 사용을 배제하는 것이 이상적이다.

또한, 산화크롬의 배제로 인한 내식성 및 피막치밀성 저하를 막기 위하여 본 발명에서는 금속인산염 도입을 필수로 하는데, 이를테면 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)과 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂) 혼합형태의 인산 수소염이 그것이다.

이러한 상기 인산염 용액들중 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)의 경우는 2.75M, 52.5% 고형분을 가지며, 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)의 제조방법은 한정하지 않으나 그들간의 배합비는 내식성 및 밀착성과 관계가 있는 점도와 매우 밀접한 관련을 가지므로, 제조후 적당한 점도가 유지됨을 기본으로 하며, 최종 혼합액의 고형분비 는 60중량% 정도로 한다.

이때, 본 발명에서는 다양한 금속 인산염 즉, 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)과 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂), 그리고 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂) 등 다양한 금속 인산염을 대상으로 여러 조합을 만들어 에스터(Ester) 계통의 수지와 혼합한 후 내식성 시험을 거쳐 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃과 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)을 50/50, 즉 1:1의 비율로 혼합한 혼합용액이면서, 점도가 30-70 cp인 것을 사용하도록 하는데 이는 이때가 내식성에 가장 좋은 특성을 나타내기 때문이다.

점도를 이와 같이 한정하는 이유는 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)이 높은 경우에는 적정 점도를 유지할 수 없고, 또한 건조후 스티키(sticky)한 성질을 나타내며; 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)의 비율이 높으면 내식성의 감소를 가져와 소기의 목적을 달성 할 수 없으므로 상기 점도의 범위가 바람직하고, 특히 50 cp 정도가 가장 바람직하다.

그러나, 코팅제에 인산염을 사용할 경우 상기에서 언급한 바와 같이 자유인산에 의한 표면 스티키(sticky) 또는 분말형태의 석출이 문제가 된다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하고 상기 (식 1)에서와 같이 산화크롬과 자유인산의 반응을 대신하는 물질을 찾고자 광범위한 금속산화물 또는 수산화물을 적용하여 그 효과를 검증하였다.

사용된 물질로는 코발트 인산염 수화물(Cobalt phosphate hydrate), 니켈 산 화물(Nickel oxide), 스트론튬 과산화물(strontium peroxide), 철 산화물(Iron oxide), 구리 산화물(Copper oxide), 망간 산화물(Manganese oxide), 코발트 수산화물(Cobalt hydroxide), 스트론튬 수산화물(Strontium hydroxide), 철 구연산염 수화물(Iron citrate hydrate), 니켈 수산화물(Nickel hydroxide), 암모늄 철질 구연산염(Ammonium Ferric citrate), 게르마늄 이산화물(Germanium dioxide), 니오븀 산화물(Niobium oxide), 몰리브덴 산화물(Molybdenum oxide), 바륨 산화물(Barium oxide), 란탄 산화물(Lanthanum oxide), 탄탈 산화물(Tantalum oxide), 이트륨 산화물(Yttrium oxide) 등이 그것이며, 이 중 코발트 수산화물(코발트 하이드록사이드)과 스트론튬 수산화물(스트론튬 하이드록사이드)이 산화크롬을 대신하여 자유인산의 석출 및 피막의 치밀성을 좋게하는 것으로 후술하는 실시예에서와 같이 확인 되었으며, 특히 코발트 하이드록사이드(cobalt hydoroxide)와 스트론튬 하이드록사이드(strontium hydroxide)를 적절히 혼합하였을 때 표면 스티키(sticky), 분말 석출 방지 및 내식성을 향상 시킬 수 있다.

즉, 본 발명은 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)과 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)을 1:1로 혼합(100g 대비 50g/50g)된 상태의 인산염이면서 이때의 고형분비가 60중량%, 점도가 30-70 cp, 특히 50 cp 정도인 용액 100g에 대해 코발트 하이드록사이드(cobalt hydoroxide)와 스트론튬 하이드록사이드(strontium hydroxide)가 1:1로 혼합된 고체를 고체중량비로 0.5~5g, 특히 2g 정도를 인산염에 녹여 첨가하는 것에 그 특징이 있다.

이때, 상기 코발트 하이드록사이드(cobalt hydoroxide)와 스트론튬 하이드록사이드(strontium hydroxide)를 1:1의 비율로 혼합하는 이유는, 코발트 하이드록사이드(cobalt hydoroxide)의 비율이 높아지면 내식성 증가되는 반면, 금속 인산염의 점도를 증가시켜 코팅제의 또다른 주요성분인 에스터(Ester) 수지와 상용성을 감소시키며, 스트론튬 하이드록사이드(strontium hydroxide)의 비율을 증가시키면 내식성 향상에 한계가 있으므로 이들을 동일 혼합비로 혼합한 다음 점도가 30-70 cp, 특히 50 cp 정도인 인산염 용액 100g에 고체중량비로 0.5~5g, 특히 2g 정도가 첨가되도록 하여 표면 스티키(sticky), 분말 석출 방지 및 내식성을 향상시킬 수 있도록 한 것이다.

다른 한편, 대개 피복제(코팅제)의 주성분이 인산염과 에멀젼 수지인 경우 상용성이 문제가 될 수 있는데, 이를 테면 두 성분의 상용성이 좋지 않을 경우 코팅제 제조직 후 육안으로 관찰되지 않는 미세한 상분리 현상 또는 두 성분간의 엉김 현상 등이 발생할 수 있으며, 이러한 피복제를 이용하여 형성된 피막의 경우 750℃ 2시간 정도의 SRA를 거치게 되면 시편 표면에 검은재와 같은 이물질들이 남아있게 되는 현상이 발생된다.

따라서, 이러한 문제점을 극복하기 위해, 본 발명에서는 SRA후 피막밀착성을 향상시키도록 Ti 계통의 킬레이트(chelate) 첨가제를 도입하였는 바, 사용된 Ti 계통의 킬레이트(chelate) 첨가제로는, Triethanolamine titanate(트리에탄올아민 티타네이트), Titanium 2,2,2-nitrilotrisethanolate(2-2-2 티타늄 니트릴로트리세타놀레이트), Mixture organic titanate and inorganic phophrous compounds(유무기 티타네이트-다공질 복합물) 등이 될 수 있다.

그리하여, 금속인산염 및 에스터(ester) 수지가 포함된 피복제 건조시 Ti 킬레이트(chelate) 첨가제가 금속인산염과 에스터(ester) 수지간의 특별한 반응을 일으켜 보다 견고한 피막을 형성하게 된다.

이러한 Ti 계통의 킬레이트(chelate) 첨가제는 하기한 (식 2)의 (A)와 같은 화학구조식을 가지고 있으며, 피복제 내에 에스터(ester) 수지 (식 2)의 (B)가 존재할 경우 (식 2)에서 보는 바와 같이, 특별한 화학적 반응이 발생하게 된다.

또한, Ti 계통의 킬레이트(chelate) 첨가제는 피복제 내의 주요성분중의 하나인 금속 인산염과도 (식 3) 또는 (식 4)와 같은 화학반응을 유도하게 된다.

(식 2)

Ti(OR)₄ (A) + (OCOCH₃)_n (B) → Ti(OR)₃(OCOCH₃) + CH₃COOR

(식 3)

Ti(OR)₄ + Al(OH₂PO₃)₃ → Ti(OR)₃-O-CH₂-O-Al(OH₂PO₃)₂ + H₃PO₄

(식 4)

Ti(OR)₄ + Zn(OH₂PO₃)₂ → Ti(OR)₃-O-CH₂-O-Zn(OH₂PO₃) + H₃PO₄

이러한 일련의 반응들 (식 2, 식 3, 식 4)로부터 Ti 계통의 킬레이트(chelate) 첨가제는 피복제내에 존재하면서 피복제 건조시 궁극적으로 금속인산염과 에스터(ester) 수지를 연결하는 가교제 역할을 담당하게 된다.

이렇게 제조된 피복제로 피막을 형성시킬 경우 균일하고 견고한 피막 형성은 물론 SRA후에도 시편 표면에 검은재와 같은 이물질들이 남아있게 되는 현상 등을 방지할 수 있어 SRA후 피막밀착성을 향상시킬 수 있게 된다.

그리고, 본 발명에 따른 절연피막을 형성하는 방법은 상술한 바와 같은 피복조성물, 즉 처리액을 무방향성 전기강판 표면에 건조 피막 두께, 즉 도포량이 편면당 0.5~6.0 g/m² 범위가 되도록 도포한 후 350~700℃의 온도 범위에서 10~50초간 가열처리하여 이루어진다.

여기에서, 도포량이 0.5 g/m² 이하일 경우 절연성이 낮아 절연코팅제로서의 기능이 미미하며, 6.0 g/m² 이상일 경우 과도포에 따른 피막 건조 문제 및 피막자중에 의한 균열로 견고한 피막을 형성하기 어렵다.

또한, 건조온도 350℃ 이하에서는 성분내의 인산염의 미건조가 의심이 되며 상대적으로 700℃ 이상에서는 성분내의 유기 에멀젼의 열화로 인한 피막 색상변화로 위의 온도조건에서 건조함을 기본으로 한다.

이로써, 무방향성 전기강판 절연코팅제가 갖추어야 할 밀착성과 내식성이 우수한 절연코팅이 형성되게 된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

중량비로 Si:0.1%를 함유하고, 판 두께 0.50mm 무방향성 전기강판(120×60 mm)을 공시재로 하고, 그 위에 각종 처리액을 코팅바를 이용하여 0.5~6.0 g/m² 범위에서 도포하였다.

또한, 이렇게 도포된 시편을 650℃ 에서 수초간 건조한 뒤 공냉하였다.

이후, 평가를 위해 SRA는 건조한 100% N₂ 가스분위기하 750℃에서 2시간 열처리하였으며, 절연성은 300 PSI 압력하에서 입력 0.5V, 1.0A의 전류를 통하였을 때의 수납전류값으로 측정하였고, 밀착성은 SRA 전,후 시편을 10, 20, 30~100mm인 원호에 접하여 180°구부릴 때 피막박리가 없는 최소 원호직경으로 측정하였으며, 피막외관은 줄무늬, 광택 유무 등을 육안 관찰하여 평가하였다.

그리고, 내식성은 5%, 35℃, NaCl 용액에 8시간 동안 시편의 녹 발생 유무를 평가한 것으로서 본 실시예에서는 녹 발생면적이 5% 이하일 경우 우수, 20% 이하일 경우 양호, 20~50%일 경우 약간 불량, 50% 이상에서는 불량으로 표시하였다.

또한, SRA후 피막강도는 SRA후 피막상에 일정크기의 점착테이프를 부쳤다 떼었을 때 나타나는 피막박리분의 부착 유무 및 테이프의 오염정도를 이미지 프로세싱 기법을 이용하여 정량화(%)하였다.

예를들어, 0 이면 SRA후 피막표면으로부터 피막박리분이 없다는 것을 의미하고, 100 이면 테이프 면적의 전체가 피막박리분으로 오염되어 있다는 것을 의미한 다. 따라서, 이 숫자가 높을수록 피막강도가 좋지 않음을 나타낸다.

하기한 표 1은 금속인산염의 성분과 금속산화물에 따른 내식성을 나타낸 것이며, 일단 크롬이 배제된 피복제(코팅제)를 제조하기 위해서는 금속인산염의 효과적인 조합을 통해 내식성과 밀착성을 확보해야 하며, 또한 크롬을 대신하여 첨가하는 금속산화물이 인산염의 스티키(sticky)성 및 발분현상을 억제할 수 있어야 하므로 이에 적합한 성분조성을 찾기 위한 시험결과를 보인 것이다.

이때, 인산염 용액과 에스터 에멀젼 수지의 중량비는 상호 안정성이 가장 좋은 1:2의 비율로 조정하였다.

(여기에서, Co.hy+St.hy는 코발트 하이드록사이드+스트론튬 하이드록사이드를 의미한다)

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)과 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)을 혼합하여 내식성을 확인한 결과, 두 금속인산염이 50/50 혼합된 상태이면서 고형분비가 60중량%, 점도가 30-70 cp, 특히 50 cp 인 용액 100g에 코발트 하이드록사이드(cobalt hydoroxide)와 스트론튬 하이드록사이드(strontium hydroxide)를 50/50 혼합한 고체를 고체중량비로 2g 정도가 첨가된 시험재 11이 표면 스티키(sticky), 분말 석출 방지 및 내식성 향상에 가장 적합한 것임을 알 수 있었다.

또한, 상기 표 1로부터, 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)과 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂) 혼합 인산염 100g에 코발트 하이드록사이드(cobalt hydoroxide)와 스트론튬 하이드록사이드(strontium hydroxide)를 50/50 혼합한 고체를 고체중량비로 2g 정도가 첨가된 물질로 SRA후 피막밀착성 및 강도를 향상 정도를 알아보기 위해 Ti 킬레이트(chelate) 첨가제양을 달리하여 제조하였으며, 아울러 인산염에 의한 스티키(sticky)성을 방지하기 위해 콜로이달 실리카 양도 변화시켜 보았다.

하기한 표 2는 Ti 킬레이트(chelate) 첨가제와 콜로이달 실리카 양을 달리하여 제조한 피복제(코팅제)를 나타내고 있으며, 표 3은 이렇게 제조된 피복제(코팅제)들을 2.5g/m² 도포, 건조한 후 피막의 특성을 나타내고 있다.

특히, 표 3은 본 발명에서 제조된 피복제(코팅제), 즉 코발트 하이드록사이드(cobalt hydroxide)와 스트론튬 하이드록사이드(strontium hydroxide)가 첨가된 고형분비가 60중량%인 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃) 그리고 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂) 혼합형태의 인산염 100g에, 고형분비가 20중량%인 폴리에스터 에멀젼 수지 200g을 혼합하고, 알루미늄 실리케이트 0.5~5.0g, Ti 계통의 킬레이트(chelate) 첨가제 0.05~8.0g으로 그 첨가량을 달리하였을 경우 내식성 및 피막 물성의 변화를 나타내고 있다.

상기 표 3에서와 같이, 시험재 11-8번과 11-9번과 같이 코발트 하이드록사이드(cobalt hydroxide)와 스트론튬 하이드록사이드(strontium hydroxide)가 첨가된 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)과 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂) 혼합형태의 고형분비가 60중량%인 인산염 100g에 알루미늄 실리케이트 1.0~3.0g, 그리고 Ti 계통의 킬레이트(chelate) 첨가제 0.1~0.5g을 첨가하였을 때 내식성 및 피막밀착성이 향상됨을 확인하였으며, 이는 기존의 크롬이 함유된 타입의 피복제(코팅제) 대비 동등이상의 수준을 가짐이 확인되었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 코발트 하이드록사이드와 스트론튬 하이드록사이드가 첨가된 제1인산 알루미늄과 제1인산 아연 혼합형태의 인산염을 에스터 계통의 수지와 혼합한 뒤 알루미늄 실리케이트와 Ti 계통의 킬레이트 첨가제를 기본으로 하는 피복제(코팅제)를 사용하여 무방향성 전기강판 절연피막을 형성하였을 경우 내식성 및 SRA후 피막밀착성이 우수한 크롬이 배제된 무방향성 전기강판 절연피막을 형성할 수 있게 된다.

Claims

제1인산 알루미늄과 제1인산 아연이 1:1로 혼합되어 있으며 고형분비가 60중량%인 인산염 용액 100g에 대해;

코발트 하이드록사이드와 스트론튬 하이드록사이드가 1:1의 비율로 혼합된 고체: 0.5~5g,

고형분비가 20중량%인 폴리에스터 에멀젼 수지: 100~300g,

고형분비가 20중량%인 알루미늄 실리케이트: 3~10g,

Ti 계통의 킬레이트 첨가제: 0.1~6g을 첨가하여 조성한 것을 특징으로 하는 크롬이 배제된 내식성과 응력제거소둔후 피막밀착성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물.
청구항 1에 있어서;

상기 제1인산 아연은 2.75M, 52.5%의 고형분을 가지며; 상기 제1인산 알루미늄과 제1인산 아연의 혼합액의 고형분비는 60중량%, 점도는 30~70 cp이고; 상기 폴리에스터 에멀젼 수지는 분자량이 4~5만, Tg는 40~50℃, 고형분비는 20중량%인 것을 특징으로 하는 크롬이 배제된 내식성과 응력제거소둔후 피막밀착성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물.
청구항 2에 있어서;

상기 Ti 계통의 킬레이트 첨가제는 Triethanolamine titanate(트리에탄올아민 티타네이트), Titanium 2,2,2-nitrilotrisethanolate(2-2-2 티타늄 니트릴로트리세타놀레이트), Mixture organic titanate and inorganic phophrous compounds(유무기 티타네이트-다공질 복합물) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 크롬이 배제된 내식성과 응력제거소둔후 피막밀착성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물.
청구항 1에 있어서;

상기 Ti 계통의 킬레이트 첨가제는 Triethanolamine titanate(트리에탄올아민 티타네이트), Titanium 2,2,2-nitrilotrisethanolate(2-2-2 티타늄 니트릴로트리세타놀레이트), Mixture organic titanate and inorganic phophrous compounds(유무기 티타네이트-다공질 복합물) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 크롬이 배제된 내식성과 응력제거소둔후 피막밀착성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중에서 선택된 어느 한 항의 피복조성물을 무방향성 전기강판의 표면에 도포할 때,

도포량이 편면당 0.5~6.0 g/m² 범위가 되도록 도포한 후 350~700℃의 온도 범위에서 10~50초간 가열처리하여 절연피막을 형성한 것을 특징으로 하는 크롬이 배제된 내식성과 응력제거소둔후 피막밀착성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물을 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.