KR100817157B1 - 용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Ｃｒ－ｆｒｅｅ코팅제 제조방법 - Google Patents

용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Ｃｒ－ｆｒｅｅ코팅제 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Cr-free 코팅제 제조방법에 관한 것으로서, 크롬을 포함하지 않으면서 용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Cr-free 코팅제의 제조방법에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 Cobalt hydroxide와 Strontium hydroxide가 첨가되고 적절한 조성과 점도로 조정된 인산염을 기본으로 하며 여기에 에스터 또는 에폭시 계통의 에멀젼과 알루미늄 실리카, 그리고 Ti 계통의 킬레이트(Chelate) 첨가제를 이용하여 SRA(stress relief annealing, 응력제거소둔)후 피막 밀착성과 피막강도가 우수한 피복 조성물을 제공하고자 하는데 있다.
메탈옥사이드, 무방향성전기강판, 에스터 에멀젼, 에폭시 에멀젼, 크롬프리(Cr-free) 절연코팅제

Description

용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Ｃｒ－ｆｒｅｅ 코팅제 제조방법{Method for manufacturing of Cr-free coating solution for non－oriented electrical steel sheet with excellent solution stability}
도 1은 콜로이달 실리카-인산 알루미늄 (AlPO4-SiO2) 화학식.
본 발명은 용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Cr-free 코팅제 제조방법에 관한 것으로서, Cr을 포함하지 않으며 절연피막 형성 후 피막밀착성이 우수하고 응력제거소둔(Stress Relief Annealing, 이하 SRA)후 피막강도가 우수한 무방향성 코팅제 제조방법에 관한 것이다. 또한 코팅제 제조 후 용액안정성이 우수하여 30일 이상 장기보존이 가능하며 시간의 경과에 따른 코팅제 성능 저하를 억제하였다.보다 상세히는 30일이상 장기보존이 가능하며 무방향성 전기강판 피막형성 후 피막밀착성이 우수하며 SRA후 피막강도가 우수하고 용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Cr-free 코팅제 제조방법에 관한 것이다.
무방향성 전기강판은 모터, 변압기등의 철심으로 사용되는데, 타발가공후 자기적 특성의 향상을 위해 SRA를 실시하여야 하는 것과 SRA에 의한 자기적 특성 효과보다 열처리에 따른 경비 손실이 클 경우 SRA를 생략하는 두 가지 형태로 수요가에서 구분하여 사용하고 있다. 절연피막 형성은 제품의 마무리 제조공정에 해당하는 과정으로서 통상 와전류의 발생을 억제시키는 전기적 특성 이외에 소정의 형상으로 타발가공후 다수를 적층하여 철심으로 만들 때 금형의 마모를 억제하는 연속타발 가공성과 강판의 가공응력을 제거하여 자기적 특성을 회복시키는 SRA 과정후 철심강판간 밀착하지 않는 내 sticking성을 요구한다. 이러한 기본적인 특성 외에 제조회사적인 측면에서는 코팅제의 우수한 도포작업성과 배합후 장시간 사용 가능한 안정성등도 요구된다. 특히 양산화 공정단계에서는 용액 안정성 문제가 매우 중요한 요소로 작용하며 코팅제의 성능을 평가하는 중요 항목으로 간주되고 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 무방향성 절연피막은 유기 무기 복합 코팅제가 주종을 이루고 있는데 유무기 코팅제를 이용한 절연피막 형성방법으로는 한국특허 제25106호, 제31208호, 미국특허 4,316,751 그리고 4,498,936등에 잘 나타나 있다. 또한 일본특허 특공소 50-15013호에는 중크롬산염과 초산비닐, 부타디엔-스티렌 공중합물, 아크릴 수지등의 유기 수지 에멀젼을 주성분으로 하는 처리액을 이용하고 절연피막을 형성하는 것에 의해 고점적율, 우수한 밀착성, 펀칭성등의 피막특성을 지키고, 또한 SRA후에도 양호한 피막특성이 얻어지는 절연피막 형성법이 제안되어 있다.
최근 전기강판 코팅제의 무크롬화가 활발히 진행되고 있는데 크게 크롬산염 부재에 따른 내식성 및 밀착성 약화를 보강하기 위해 인산염을 도입하는 방법과 콜로이달 실리카 도입을 통한 배리어 효과를 유도하는 방법으로 구분될 수 있다. 전자는 일본특허 특개2004-322079 공보에 개시되어 있는 바와 같이 인산 Al, 인산 Ca, 인산 Zn을 적절히 혼합한 인산염을 사용하여 밀착성과 내식성을 향상하였다. 그러나 금속 인산염을 사용할 경우 금속 인산염에 존재하는 Free 인산이 피막의 sticky성을 유발할 수 있는데, 일본특허 특개평 11-131250 공보, 한국특허 1999-026912에 이와 같은 free 인산의 sticky성을 방지하기 위해서 유기산 및 실란 커플링제를 첨가하는 기술이 제안되었다.
한편 콜로이달 실리카 첨가로 배리어 효과를 높인 대표적인 예로서 한국특허 1999-026911, 일본특허 제3370235호에 나타난 바와 같이 콜로이드 실리카, 알루미나 솔, 산화 지르코늄 1 종류 또는 2종류 이상 혼합된 무기물을 사용하여 SRA후 내식성, 밀착성 및 평활성을 확보하고 실란 coupling제 등을 첨가하여 밀착성이나 내용제성을 향상시킨 기술이 제안되었다. 또한 수지와 실리카의 표면적 비율이 적당한 경우 미세한 분산 피막 구조 형성 가능으로 인한 밀착성 및 내식성 향상이 일본특허 P3320983호를 통해 소개되었다. 그러나 상기에서 설명된 인산염 또는 콜로이달 실리카를 주축으로 하는 Cr-free 코팅제 모두 인산염이 가지고 있는 sticky성 및 콜로이달 실리카가 가지고 있는 내식성 향상의 한계를 각각 가지고 있으며 이를 이용하여 완벽한 크롬 산화물 대체기술의 상용화는 아직 어려운 상태이다. 또한 상기에서 무크롬화를 이루기 위해 제안된 대부분의 코팅제가 크롬 대체 성분으로 다 양한 첨가제가 사용되고 있는데, 실제로 이러한 성분들간의 상용성은 매우 좋지 않으며 따라서 실제 양산화 공정에서 적용하기에는 문제가 많은 경우가 대부분으로 장시간의 용액안정성을 가진 코팅제 개발은 기술적으로 매우 어려운 일이라 하겠다.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 극복하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 무방향성 전기강판의 절연코팅제의 주요 성분인 크롬산화물을 포함하지 않는 대신 인산염, 수용성 에폭시 수지, 그리고 금속산화물을 주요성분으로 하는 유기 무기 혼합 조성물을 적용함으로써 환경측면에서 유리하고, 내식성과 SRA후 피막밀착성이 향상된 무방향성 절연피막 형성용 코팅제를 제공하되 용액안정성이 최소한 30일 이상 지속되는 용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Cr-free 코팅제 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 것으로서, 상기 무방향성 전기강판용 Cr-free 코팅제 제조방법은 제1인산알루미늄(Al(H2PO4)3과 제1인산아연(Zn(H2PO4)2)의 50:50 혼합용액에 cobalt hydroxide와 strontium hydroxide 50:50 혼합고체를 첨가한 후 10분 이상 교반하여 혼합용액1을 제조하는 제1단계와, 순수(pure water) 3~10g에 알루미늄 실리케이트를 넣고 5분 이상 교반한 후 Ti계통의 킬레이트(chelate)첨가제를 추가로 혼합하고 10분이상 교반하여 혼합용액2를 제조하는 제2단계와, 상기 혼합용액2와 에멀젼 수지를 배합하여 10분이상 교반한 후 혼합용액1을 투입하여 코팅제를 제조하는 제3단계로 구성되고 pH 차이에 의한 겔현상을 방지한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1인산알루미늄(Al(H2PO4)3과 제1인산아연(Zn(H2PO4)2)의 50:50 혼합용액은 고형분비가 60wt%, 점도가 30~70cp인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1인산아연(Zn(H2PO4)2)은 2.75M, 52.5%의 고형분을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 cobalt hydroxide와 strontium hydroxide 50:50 혼합고체는 금속인산염 100g에 대하여 고체중량비로 0.5~5g 첨가되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 Ti계통 킬레이트(Chelate)첨가제는, Triethanolamine titanate, Titanium 2,2,2-nitrilotrisethanolate, Mixture organic titanate and inorganic phophrous compounds중 1종을 0.1~6.0g 첨가하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 알루미늄 실리케이트는 3~10g 첨가하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에멀젼 수지는 분자량 4~5만, Tg(유리전이온도)는 40~50℃, 고체분율은 20%인 폴리에스터, 또는 분자량 1~2만, Tg는 50~60℃, 고체분율은 20%인 에폭시수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명하기로 한다.
무방향성 전기강판을 모터나 트랜스의 철심에 사용되는 경우에는, 제품을 규격대로 타발한 후 일정량 매수를 겹쳐 쌓아올리고 용접 또는 접착하여 철심을 제조한다. 이러한 작업에서 경우에 따라 SRA가 행해지며 따라서 SRA 공정이 수반되는 경우는 특히 소둔후의 밀착성, 절연성, 내식성등도 중요해 진다. 대개의 무방향성 전기강판 피막의 경우 크롬을 함유하고 있으며 이러한 경우 SRA후 피막물성을 향상시키는데 많은 도움을 준다. 그러나 크롬을 함유하지 않을 경우 크롬 화합물에 의한 특유의 피막충전에 의한 치밀성 효과를 볼 수 없기 때문에 피막물성 저하를 막는데는 한계가 있다. 이러한 크롬이 배제된 코팅제의 문제점을 개선하기 위해 인산염이 주로 사용되고 있는데 인산염 도입시 피막중에 잔존하는 미량의 자유인산에 의한 흡습성이나 그것에 의한 소둔시의 접착성의 문제가 있다.
본 발명에서는 위에서 언급한 코팅제의 물성저하 현상 특히 SRA전,후 밀착성 열위를 극복하고자 산화금속과 인산염이 적당한 몰비에서 제조된 금속인산염을 도입하였으며 또한 SRA후 피막강도의 저하 원인으로 코팅제의 주성분인 폴리에스터 수지 또는 에폭시 수지와 금속 인산염과의 상용성 문제임을 착안하였다.
따라서 본 발명에서는 코팅제에 크롬을 배제할 경우 생길 수 있는 내식성 및 밀착성을 극복하고 SRA후 피막 밀착성을 향상시키기 위해 제1인산알루미늄(Al(H2PO4)3) 그리고 제1인산아연(Zn(H2PO4)2) 혼합형태의 인산염(고형분비 60wt%) 에 cobalt hydroxide와 strontium hydroxide을 첨가 하였다. 상기 인산 100 g에 고형분 중량으로 폴리에스터 또는 에폭시 에멀젼 수지 30~100g 과 알루미늄 실리케이트 3~10 g, 그리고 Ti계통의 chelate 첨가제 0.1~6 g을 함유하는 코팅제를 제조하였다.
본 발명은 다음과 같은 방법을 통하여 산화크롬이 배제될 경우 열위되는 내식성, SRA후 피막 밀착성 및 코팅제 제조후 용액안정성을 향상시켰다.
첫째, 1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 그리고 제1 인산아연 (Zn(H2PO4)2) 혼합형태의 인산염에 cobalt hydoroxide와 strontium hydroxide를 첨가하여 피막의 내열성 및 치밀성을 확보하였으며, 이에 따라 내식성을 향상시켰다. 금속 인산염은 잘 알려진 바와 같이 코팅제의 성분으로 도입될 경우 유무기 복합성분으로 구성된 코팅제와 모재인 강판과의 바인더 역할을 함으로써 코팅제의 밀착성을 향상시킬 뿐만 아니라 내열성이 우수한 피막 형성제로서 중요한 역할을 가진다. 상기 인산염 용액들은 제1인산아연 (Zn(H2PO4)2)의 경우 2.75M, 52.5% 고형분을 가지며, 이외에 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3)의 제조방법은 한정하지 않으나 그들간의 배합비는 밀착성과 관계가 있는 점도와 매우 밀접한 관련을 가지므로, 표 1에서 보는 바와 같이 제조후 적당한 점도가 유지됨을 기본으로 한다. 본 발명에서는 여러종류의 인산수소염중 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3)과 제1인산아연 (Zn(H2PO4)2)의 혼합형태가 사용되었다.
둘째는 인산염을 포함한 코팅제 사용시 발생될 수 있는 표면 흡습성 및 SRA 후 sticky성을 인산염과 수지와의 혼합비 적정화 및 cobalt hydoroxide와 strontium oxide 도입에 의해 극복하였다. 인산염을 다량 포함한 코팅제를 사용하여 표면 코팅한 후 시간이 지나면 프리인산에 의한 흡습성 또는 발분이 나타날 수 있다. 따라서 프리인산에 의한 표면결함을 줄이기 위해서는 순수한 인산염과 금속산화물이 적당한 몰비로 제조되어져야 함은 물론이고 코팅제내에 인산염이 차지하는 성분비가 매우 중요하다. 본 발명에서는 상기에서 설명한 바와 같이 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3)과 제1인산아연 (Zn(H2PO4)2) 1:1 혼합용액 100g (고형분비 60wt%)에 고체부 중량으로 cobalt hydroxide와 strontium hydroxide을 2% 정도 첨가함을 기본으로 한다. 이는 다음의 반응식1에서 보는 바와 같이 산화크롬과 인산과의 반응에 의한 프리인산의 억제 기능을 cobalt hydroxide와 strontium hydroxide가 대체하는 역할을 함은 물론, 피막의 치밀성을 좋게 하여 내식성 향상에도 커다란 기여를 한다.
CrO3 + 2H3PO4 → Cr(PO4)2 + 6H2O
셋째는 SRA후 피막밀착성을 향상시키기 위해 Ti계통의 chelate 첨가제를 도입하였다. 일반적으로 SRA후 피막강도는 유기수지와 금속인산염의 상용성과 관계있다. 즉 코팅제 제조직후 유기수지와 금속인산염의 상용성이 좋지 않으면 육안으로 관찰되지 않는 미세한 상분리 현상 또는 두 성분간의 엉김 현상등이 발생될 수 있다. 이렇게 제조된 코팅제를 이용하여 피막을 형성시킨 후 750℃ 2시간 정도의 SRA 를 거치게 되면 시편 표면에 검은재와 같은 이물질들이 남아있게 되는 현상을 관찰 할 수 있다. 이러한 현상이 발견되는 최종 제품을 이용하여 모터나 콤프레서를 제작할 경우 냉각유의 급수관을 막히게 함은 물론 제품의 수명에 치명적인 영향을 미칠수 있다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하고자 Ti계통의 chelate를 이용하여 코팅제의 주요성분들인 유기수지와 금속 인산염의 상용성 및 코팅제와 소재간의 밀착성을 향상시켜 위와 같은 문제를 해결하였다.
넷째로 코팅제 제조 후 우수한 용액안정성을 확보하기 위해 성분간의 배합순서를 특별히 하였다. 상기에서 설명한 바와 같이 코팅제 제조직후 유기수지와 금속 인산염의 상용성이 좋지 않으면 육안으로 관찰되지 않는 미세한 상분리 현상 또는 두 성분간의 엉김 현상등이 발생될 수 있으며 이는 도포후의 피막상태에 영향 뿐만 아니라 용액의 안정성에 심각한 영향을 줄 수 있다. 따라서 본 발명에서는 금속 인산염, 유기수지, 실리카-인산 알루미늄, 그리고 Ti-chelate의 배합순서를 특별히 하여 비상용성에 의한 안정성 저하를 해결하였으며, 나아가 30일 이상의 장기 저장시에도 전혀 문제가 없도록 하였다.
본 발명자들은 처리액의 30일 이상 장기간 용액 안정성을 확보하고자 금속 인산염, 유기수지, 실리카-인산 알루미늄, 그리고 Ti-chelate의 배합순서를 특별히 하여 비상용성에 의한 안정성 저하를 최소화 하였다. 또한 절연성, 내식성, SRA 전후 밀착성등 전기강판 절연피막으로서 갖추어야 할 일반적인 사용 특성 뿐만 아니라 광택, 색상, 줄무늬 현상 등 외관특성도 충분히 갖출 수 있는 새로운 절연피막 형성용 피막 조성물을 제공 할 것을 목적으로 크롬을 첨가하지 않은 처리액의 조성 및 처리방법에 대한 여러 검토 결과, 인산염과 수지, 금속산화물 및 킬레이트 첨가제로 구성된 절연 피복액을 도포한 후 열 경화 방법에 의한 소둔 열처리 조건을 적절히 제어 함으로서, 상기의 도포안정성과 절연성, SRA 전후 밀착성등이 우수한 무방향성 전기강판 피막을 얻을 수 있었다.
전기강판의 표면처리법은 소지의 영향을 많이 받으며 특히 규소함량이 적을수록 밀착성이 낮아지는 경향이 있으며 이러한 경향은 SRA후의 피막박리성에 대해서는 더욱 극명하다. 일반적으로 SRA후 밀착성의 열위는 코팅제의 주성분인 인산염과 에멀젼 수지인 상용성이 문제인 경우가 대부분인데, 두 성분의 상용성이 좋지 않을 경우 코팅제 제조직후 육안으로 관찰되지 않는 미세한 상분리 현상 또는 두 성분간의 엉김 현상등이 발생될 수 있다.
이러한 코팅제를 이용하여 형성된 피막의 경우 750℃ 2시간 정도의 SRA를 거치게 되면 시편 표면에 검은재와 같은 이물질들이 남아있게 되는 현상을 관찰 할 수 있는데, 이런 문제점을 극복하고자 본 발명에서는 인산염과 에멀젼 수지의 조합을 통해 가장 이상적으로 혼합될 수 있는 물질을 제조하였다.
여기에서 인산염은 산화크롬의 배제로 인한 내식성 및 피막치밀성 저하를 막기 위하여 도입되었으며, 본 발명에서는 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3 과 제1인산아연 (Zn(H2PO4)2) 혼합형태의 인산 수소염이 사용되었다. 이러한 상기 인산염 용액들은 제1인산아연 (Zn(H2PO4)2)의 경우 2.75M, 52.5% 고형분을 가지며, 이외에 제1인 산 알루미늄(Al(H2PO4)3)의 제조방법은 한정하지 않으나 그들간의 배합비는 내식성 및 밀착성과 관계가 있는 점도와 매우 밀접한 관련을 가지므로, 제조 후 적당한 점도가 유지됨을 기본으로 한다.
본 발명에서는 다양한 금속 인산염 즉 제1인산알루미늄(Al(H2PO4)3)과 제1인산아연(Zn(H2PO4)2), 그리고 제1인산마그네슘(Mg(H2PO4)2)등 다양한 금속 인산염을 대상으로 여러 조합을 만들어 다양한 에멀젼 수지와 혼합한 후 내식성 시험을 거친 결과 수지는 폴리에스터 또는 에폭시 수지를 기본으로 하고 여기에 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3 과 제1인산아연 (Zn(H2PO4)2) 50/50 혼합용액이면서 이때의 고형분비가 60wt%, 점도가 30-70 cp일 때 내식성에 가장 좋은 특성을 나타내었다. 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3)이 높은 경우에는 적정 점도를 유지할 수 없으며 또한 건조 후 sticky한 성질을 나타내었으며 제1인산아연 (Zn(H2PO4)2)의 비율이 높으면 내식성의 감소를 가져와 소기의 목적을 달성 할 수 없었다. 따라서 금속 인산염의 최적 혼합비율은 제1인산알루미늄(Al(H2PO4)3과 제1인산아연(Zn(H2PO4)2) 50/50 혼합용액이면서 이때의 고형분비 60wt%, 점도가 30~70 cp, 특히 50 cp 정도가 가장 최적의 물성을 나타내었다.
그러나 코팅제에 인산염을 사용할 경우 상기에서 언급한 바와 같이 자유인산에 의한 표면 sticky 또는 분말형태의 석출이 문제가 된다. 따라서 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하고 반응식 1에서와 같이 산화크롬과 자유인산의 반응을 대신 하는 물질을 찾고자 광범위한 금속산화물 또는 수산화물을 적용하여 그 효과를 검증하였으며 그 결과 strontium hydroxide가 산화크롬을 대신하여 자유인산의 석출 및 피막의 치밀성을 향상시키는 것으로 확인 되었다. 특히 cobalt hydoroxide와 strontium hydroxide를 적절히 혼합하였을 때 표면 sticky, 분말 석출 방지 및 내식성을 향상 시킬 수 있었다.
한편 상기 설명한 바와 같이 최적의 상용성을 보이는 인산염과 에멀젼 수지를 선정하여 코팅제 제조 후 피막 도포결과 SRA후 피막밀착성은 bending test 기준으로 40mmf 이하로 향상시키기 어려웠으며, 이에 따라 본 연구자들은 SRA후 피막밀착성 향상을 위해 Ti계통의 chelate 첨가제를 도입하였다. 사용된 Ti 계통의 chelate 첨가제는 Triethanolamine titanate, Titanium 2,2,2-nitrilotrisethanolate, Mixture organic titanate and inorganic phophrous compounds 등을 사용하였다. 금속인산염과 에폭시 수지가 포함된 코팅제 건조시 Ti chelate가 금속인산염과 에폭시 수지간의 특별한 반응을 함으로써 견고한 피막을 형성한다.
따라서 본 발명에서는 상기에서 설명한 바와 같이 cobalt hydoroxide와 strontium hydroxide 50/50 혼합고체를 첨가한 제1인산알루미늄(Al(H2PO4)3)과 제1인산아연(Zn(H2PO4)2) 50/50 혼합 인산염 100g에 고형분 중량으로 폴리에스터 수지 30~100g에 Ti계통의 chelate 첨가제 0.1- 6.0 g을 첨가하여 소기의 목적을 달성하였다.
이때 사용한 폴리에스터 수지는 에멀젼 상태로 분자량은 4만~5만, Tg(유리전이온도)는 40~50 ℃, 그리고 고체분율은 20% 인 물질이며, 에폭시 수지는 에멀젼 상태로 분자량은 1만~2만, Tg(유리전이온도)는 50~60℃, 그리고 고체분율은 20% 인 물질을 사용하였다. 특히 본 발명에 사용된 에폭시 수지는 비스페놀과 에폭사이드 조합형태로 구성되어 있으나 수용성 에멀젼 상태로 존재하기 위해 구조식의 한 부분을 아크릴 그룹으로 치환함을 특징으로 한다. 위에서 언급되 에멀젼 수지는 두 종류 모두다 고형분 중량으로 30g 이하가 사용되었을 경우에는 상대적으로 인산염 으로 분율이 높아져 내식성에는 유리하나 sticky성 및 분말 석출의 위험이 있으며 100 g이 사용되었을 때는 내식성과 상용성이 현저히 저하되는 것이 확인되었다.
실리카에 대해서는 수성의 알루미늄 실리케이트 (도 1)가 사용되었으며, 고체분율은 20 % 이었다. 통상적으로 실리카는 건조시 실리카의 가교반응에 의한 배리어 효과 때문에 내식성 향상시키며, 특히 본 연구에서는 이러한 단순한 배리어 효과 외에도 실리카내에 존재하는 인산 알루미늄 기능기가 코팅제의 주요성분인 금속인산염과 상용성을 향상시켜 주는 역할을 해 코팅제의 상용성을 향상 시킨다. 사용된 양은 고체중량으로 3~10g 으로 3g이하가 사용되었을 경우 피막의 조막성 및 내식성이 저하되며 반면에 10g이 사용되면 SRA 전후 밀착성의 저하가 관찰 되었다.
한편 본 발명에서는 상기에서 설명한 최적성분비를 통한 피막물성 향상 외에 특별한 배합순서에 의해 코팅제의 장기간 상용성을 이루었다. 본 코팅제의 배합순서는 우선 제1인산알루미늄(Al(H2PO4)3 과 제1인산아연(Zn(H2PO4)2) 50/50 혼합용액이 면서 이때의 고형분비가 60wt%, 점도가 30~70 cp인 용액에 cobalt hydroxide와 strontium hydroxide 50/50 혼합고체를 첨가한 후 10분이상 잘 교반한다. 여기서 상기 혼합용액을 혼합용액1 이라 칭하며 pH는 2~3정도의 강산성을 나타낸다. 한편 인산염과 에멀젼 수지의 혼합성을 개선하고 그 결과 SRA후 피막 밀착성을 향상시키기 위해 도입된 Ti계통의 킬레이트(chelate) 첨가제는 pH가 8~9 정도의 약한 염기성이고 반면에 배리어 효과를 주어 내식성을 향상시키는 알루미늄 실리케이트의 경우 pH는 약 5 정도의 약한 산성을 나타낸다. 따라서 혼합용액 1에 이 두 성분을 첨가할 경우 심각한 겔 현상을 초래하여 용액 안정성을 저해하게 된다. 따라서 이 두 성분을 혼합용액 1에 첨가하기 전에 순수(純水, pure water) 3~10g에 알루미늄 실리케이트를 넣고 5분 가량 교반 한다. 이 후 Ti계통의 chelate 첨가제를 추가로 혼합하여 10분 이상 교반하면 상용성이 매우 좋은 또 다른 혼합용액을 얻게 되며 이를 혼합용액 2라고 지칭한다. 최종적으로 혼합용액 2와 pH가 5정도인 에멀젼 수지를 혼합하여 10분 정도 교반한 후 최종적으로 혼합용액1을 투입하여 코팅용액을 완성한다. 이렇게 제조하였을 경우 용액의 안정성이 매우 우수한 코팅제가 제조되는 데 그 이유는 다음과 같이 설명되어 질 수 있다. 상기에서 제안된 코팅제는 성분별로 매우 다양한 pH를 가지고 있으며 이러한 성분들을 무작위로 배합할 경우 심각한 겔 현상을 초래하는 것으로 생각되어 진다. 반면 상기에서 설명한 방법과 같이 Ti계통의 chelate와 물 그리고 알루미늄 실리케이트 혼합액을 미리 제조한 후 이 용액을 에멀젼 수지와 섞을 경우 pH 차이에 의한 겔 현상을 방지할 수 있으면 최종적으로 금속 인산염과 cobalt hydroxide 혼합액을 투입 하므로서 점진적으로 코팅제 의 산성화를 유도할 수 있으며 궁극적으로 용액의 안정성을 확보하는 것이 가능하다.
본 발명에서는 상기와 같이 구성된 처리액을 방향성 전기강판 표면에 건조 피막 두께가 편면당 0.5~6.0 g/m2 범위에서, 400~700℃의 온도 범위에서 10~50 초간 가열 처리하면 무방향성 전기강판 절연코팅제가 갖추어야 할 밀착성과 내식성이 우수한 절연코팅이 형성된다. 배리어 효과 때문에 내식성 향상시키며, 특히 본 연구에서는 이러한 단순한 배리어 효과 외에도 실리카 내에 존재하는 인산 알루미늄 기능기가 코팅제의 주요성분인 금속인산염과 상용성을 향상시켜 주는 역할을 해 코팅제의 상용성을 향상 시킨다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
코팅제의 용액 안정성을 비교하기 위해 성분들을 표 1과 같은 방법에 의해 다양하게 혼합하였다. 용액의 안정성을 확인하기 위해 용액 제조 후 시간에 따른 점도를 나타내었다.
표1 에서 확인할 수 있듯이 배합순서를 달리한 용액 중에서 6번 코팅제가 용액 안정성 면에서 다른 용액에 비해 안정하였으며 이러한 결과는 코팅제 제조 후 점도 변화를 통해서 확인 할 수 있다. 따라서 6번 용액 제조기준에 이하 코팅제를 제조 및 도포작업을 수행하였다.
중량비로 Si: 0.1%를 함유하고, 판 두께 0.50mm 무방향성 전기강판 (120×60 mm)을 공시재로 하고, 그 위에 각종 처리액을 코팅바를 이용하여 0.5~6.0 g/m2 범위에서 도포하였다. 또한 이렇게 도포된 시편을 650℃ 에서 수초간 건조한 뒤 공냉하였다.
Figure 112006096964734-pat00001
평가방법은 다음과 같다.
SRA는 건조한 100% N2 가스분위기에 750℃, 2시간 열처리하였으며, 절연성은 300 PSI 압력하에서 입력 0.5V, 1.0A의 전류를 통하였을 때의 수납 전류값으로 나타낸 것이고, 밀착성은 SRA 전, 후 시편을 10, 20, 30~100 mmf인 원호에 접하여 180o 구부릴때 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이며, 피막외관은 줄무늬, 광택 유무등을 육안 관찰하여 평가한 것이다. 내식성은 5%, 35℃, NaCl 용액에 8시간 동안 시편의 녹 발생 유무를 평가하는 것으로써 본 시험에서는 녹 발생면적이 5% 이하일 경우 우수, 20% 이하일 경우 양호, 20 -50% 약간불량, 50% 이상에서는 불량으로 표시하였다. 또한 SRA후 피막강도는 SRA후 피막상에 일정크기의 점착테이프를 부쳤다 떼었을 때 나타나는 피막박리분의 부착 유무 및 테이프의 오염정도를 이미지 프로세싱 기법을 이용하여 정량화(%)하였다. 예를 들어 0이면 SRA후 피막표면으로부터 피막박리분이 없다는 것을 의미하며 100이면 테이프 면적의 전체가 피막박리분으로 오염되어있다는 것을 의미한다. 따라서 이 숫자가 높을수록 피막강도가 좋지 않음을 나타낸다.
일단 크롬프리 코팅제를 제조하기 위해서는 금속인산염의 효과적인 조합을 통해 내식성과 밀착성을 확보해야 하며 또한 크롬을 대신하여 첨가하는 금속산화물이 인산염의 sticky성 및 발분현상을 억제할 수 있어야 한다. 본 발명에서는 제1인산알루미늄(Al(H2PO4)3)과 제1인산아연(Zn(H2PO4)2)을 혼합하여 내식성을 확인한 결과 두 금속인산염이 50/50 혼합된 상태이며 특히 인산염이면서 이때의 고형분비가 60wt%, 점도가 30-70 cp, 특히 50 cp 정도인 용액 100g에 cobalt hydroxide와 strontium hydroxide를 50/50 혼합고체를 고체중량비로 2.0 g 정도가 첨가되었을 때 인산염으로 표면 sticky, 분말 석출 방지 및 내식성을 향상시킴을 알 수 있었다.
Figure 112006096964734-pat00002
표 2는 제1인산알루미늄(Al(H2PO4)3)과 제1인산아연(Zn(H2PO4)2)을 50/50 혼합된 상태인 (고형분비 60wt%, 점도 30~70cp 특히 50cp) 용액 100g에 cobalt hydoroxide와 strontium hydroxide를 50/50 혼합고체를 고체중량비로 2.0 g 정도 첨가되었을 때 Ti chelate 첨가제와 콜로이달 실리카 양을 달리하여 제조한 코팅제를 나타내고 있으며 표 3은 이렇게 제조된 코팅제들을 2.5g/m2 도포, 건조한 후 피막의 특성을 나타내고 있다.
Figure 112006096964734-pat00003
표 3에서 보는 바와 같이 본 발명에서 제조된 코팅제 즉 cobalt hydroxide와 strontium hydroxide 첨가된 제 1인산알루미늄(Al(H2PO4)3) 그리고 제1인산아연 (Zn(H2PO4)2) 혼합형태의 인산염 인산 100 g에 고형분 중량으로 에폭시 에멀젼 수지 45g을 혼합한 기본 용액에 알루미늄 실리케이트 0.5~5.0 g, 그리고 Ti계통의 chelate 첨가제 0.05~8.0 g으로 그 첨가량을 달리하였을 경우 내식성 및 피막 물성의 변화를 나타내고 있다.
특히 시험재 8 번과 9번과 같이 cobalt hydroxide와 strontium hydroxide 첨가된 제 1인산알루미늄(Al(H2PO4)3) 그리고 제1인산아연(Zn(H2PO4)2) 혼합형태의 인산염 인산 100 g에 알루미늄 실리케이트 1.0~3.0 g, 그리고 Ti계통의 chelate 첨가제 0.1~0.5 g 을 첨가하였을 때 내식성 및 피막밀착성이 향상됨을 확인하였으며 이는 기존의 크롬 타입의 코팅제 대비 동등이상의 수준으로 평가되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Cr-free 코팅제 제조방법은 cobalt hydroxide와 strontium hydroxide 첨가된 제 1인산알루미늄(Al(H2PO4)3) 그리고 제1인산아연(Zn(H2PO4)2) 혼합형태의 인산염을 폴리에스터 또는 에폭시 계통의 수지와 혼합한 뒤 알루미늄 실리케이트와 Ti계통의 chelate 첨가제를 기본으로 하여 용액안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Cr-free 코팅제를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 제1인산알루미늄(Al(H2PO4)3과 제1인산아연(Zn(H2PO4)2)의 50:50 혼합용액에 cobalt hydroxide와 strontium hydroxide 50:50 혼합고체를 첨가한 후 10분 이상 교반하여 혼합용액1을 제조하는 제1단계와;
    순수(pure water) 3~10g에 알루미늄 실리케이트를 넣고 5분 이상 교반한 후 Ti계통의 킬레이트(chelate)첨가제를 추가로 혼합하고 10분이상 교반하여 혼합용액2를 제조하는 제2단계와;
    상기 혼합용액2와 에멀젼 수지를 배합하여 10분이상 교반한 후 혼합용액1을 투입하여 코팅제를 제조하는 제3단계로 구성되고 pH 차이에 의한 겔현상을 방지한 것을 특징으로 하는 용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Cr-free 코팅제 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1인산알루미늄(Al(H2PO4)3과 제1인산아연(Zn(H2PO4)2)의 50:50 혼합용액은 고형분비가 60wt%, 점도가 30~70cp인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Cr-free 코팅제 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제1인산아연(Zn(H2PO4)2)은 2.75M, 52.5%의 고형분을 사용하는 것을 특징으로 하는 용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Cr-free 코팅제 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 cobalt hydroxide와 strontium hydroxide 50:50 혼합고체는 금속인산염 100g에 대하여 고체중량비로 0.5~5g 첨가되는 것을 특징으로 하는 용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Cr-free 코팅제 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ti계통 킬레이트(Chelate)첨가제는, Triethanolamine titanate, Titanium 2,2,2-nitrilotrisethanolate, Mixture organic titanate and inorganic phophrous compounds중 1종을 0.1~6.0g 첨가하는 것을 특징으로 하는 용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Cr-free 코팅제 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 실리케이트는 3~10g 첨가하는 것을 특징으로 하는 용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Cr-free 코팅제 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에멀젼 수지는 분자량 4~5만, Tg(유리전이온도)는 40~50℃, 고체분율은 20%인 폴리에스터, 또는 분자량 1~2만, Tg는 50~60℃, 고체분율은 20%인 에폭시수지를 상기 제1인산알루미늄과 제1인산아연 혼합용액 100g에 대하여 고형분 중량으로 30~100g 첨가하는 것을 특징으로 하는 용액 안정성이 우수한 무방향성 전기강판용 Cr-free 코팅제 제조방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100966819B1 (ko) 2008-08-08 2010-06-29 주식회사 포스코 방향성 전기강판용 비크롬계 코팅제와 그 제조방법 및 이를이용한 전기강판과 그 제조방법
KR101308731B1 (ko) 2011-11-21 2013-09-13 주식회사 포스코 장력부여가 우수하며 타발성 및 가공성이 우수한 비크롬계 방향성 전기강판용 장력코팅제 조성물 및 이를 이용한 절연피막 형성방법, 그 방법에 의해 형성된 절연피막을 갖는 방향성 전기강판
EP3396681A4 (en) * 2015-12-22 2019-01-09 Posco INSULATED LAYER COMPOSITION FOR CORNORATED ELECTRIC STEEL PLATE, METHOD FOR PRODUCING AN INSULATING LAYER FOR CORN-ORIENTED ELECTRIC STEEL PLATE, AND CORRORATED ELECTRIC STEEL PLATE
KR101963448B1 (ko) 2018-06-20 2019-03-28 이의열 크롬­프리 아연­알루미늄 복합 무기질 코팅제，그 제조 방법 및 코팅 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100411279B1 (ko) 1999-08-19 2003-12-18 주식회사 포스코 무방향성 전기강판의 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법
KR100565468B1 (ko) 2004-02-13 2006-03-30 포항강판 주식회사 크롬을 함유하지 않은 도장 시스템, 그것을 사용하는강판의 도장 방법 및 그 도장 강판
KR20070067846A (ko) * 2005-12-26 2007-06-29 주식회사 포스코 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 절연피막형성용 피복조성물 및 이를 이용한 방향성 전기강판의절연피막 형성방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100411279B1 (ko) 1999-08-19 2003-12-18 주식회사 포스코 무방향성 전기강판의 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법
KR100565468B1 (ko) 2004-02-13 2006-03-30 포항강판 주식회사 크롬을 함유하지 않은 도장 시스템, 그것을 사용하는강판의 도장 방법 및 그 도장 강판
KR20070067846A (ko) * 2005-12-26 2007-06-29 주식회사 포스코 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 절연피막형성용 피복조성물 및 이를 이용한 방향성 전기강판의절연피막 형성방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100966819B1 (ko) 2008-08-08 2010-06-29 주식회사 포스코 방향성 전기강판용 비크롬계 코팅제와 그 제조방법 및 이를이용한 전기강판과 그 제조방법
KR101308731B1 (ko) 2011-11-21 2013-09-13 주식회사 포스코 장력부여가 우수하며 타발성 및 가공성이 우수한 비크롬계 방향성 전기강판용 장력코팅제 조성물 및 이를 이용한 절연피막 형성방법, 그 방법에 의해 형성된 절연피막을 갖는 방향성 전기강판
EP3396681A4 (en) * 2015-12-22 2019-01-09 Posco INSULATED LAYER COMPOSITION FOR CORNORATED ELECTRIC STEEL PLATE, METHOD FOR PRODUCING AN INSULATING LAYER FOR CORN-ORIENTED ELECTRIC STEEL PLATE, AND CORRORATED ELECTRIC STEEL PLATE
US11335475B2 (en) 2015-12-22 2022-05-17 Posco Insulation film composition for grain-oriented electrical steel sheet, method for forming insulation film for grain-oriented electrical steel sheet using same, and grain-oriented electrical steel sheet
US11848122B2 (en) 2015-12-22 2023-12-19 Posco Co., Ltd Insulation film composition for grain-oriented electrical steel sheet, method for forming insulation film for grain-oriented electrical steel sheet using same, and grain-oriented electrical steel sheet
KR101963448B1 (ko) 2018-06-20 2019-03-28 이의열 크롬­프리 아연­알루미늄 복합 무기질 코팅제，그 제조 방법 및 코팅 방법

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