CN107531574B - 不含铬酸盐的陶瓷涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种不含铬酸盐的新型多层涂层系统，所述多层涂层系统由用基于磷酸铝的表涂层组合物密封的掺杂锂的基于硅酸钾粘结剂的底涂层组合物构成。所述多层涂层系统表现出优异的耐腐蚀性和耐热氧化性，并且可替代传统的含铬酸盐的涂层系统。

Description

不含铬酸盐的陶瓷涂层组合物
技术领域
本发明涉及不含铬酸盐的新型浆料，其适用于制备由新型基于硅酸盐的底涂层形成并用基于磷酸铝的表涂层密封的保护性涂层系统；这些涂层系统表现出优异的耐腐蚀性和耐热性并且能够替代传统的含铬酸盐的涂层系统。
背景技术
基于铬(VI)的铝陶瓷涂层组合物早已为人们所熟知，数十年来一直被视为用于形成高度耐腐蚀且耐热的涂层的行业标准。四十多年前授予Allen的美国专利3,248,251认识到并描述了基于铬酸盐的铝陶瓷涂层能够表现出耐腐蚀性、耐热性和耐磨性，同时保持其粘附性和柔韧性。这类属性已持续使得铝陶瓷涂层被广泛用于各种各样的应用中。如今，飞机和发电行业的原始设备制造商(OEM)依赖这些涂层来保护经受高温和腐蚀环境的各种涡轮部件。国防部(DoD)仓库设施也使用铝陶瓷涂层作为其制造急需物资的一部分。另外，机动车行业和其他各种行业通常使用铝陶瓷涂层作为高性能保护涂层。
常规铝陶瓷涂层通常由填充有金属铝粉末的酸性铬酸盐-磷酸盐粘结剂组成。在固化时，粘结剂形成嵌入有铝颗粒的基体。这种基体为涂层提供机械完整性，而铬酸盐钝化的铝颜料网络赋予其高效腐蚀保护。由干砂打磨Al 填充涂层或喷玻璃珠对涂层进行压缩，以使其对所有钢表现出导电性、电化学活性和牺牲性(即，阴极保护性)。SermeTel
Figure BDA0001448652180000011
在本行业中被视为用于这些类型涂层的性能标准。根据具体应用和工作条件，可单独使用这种涂层以提供足够的腐蚀保护，或者这种涂层可用作叠层系统的一部分，充当用表涂层和/或密封剂密封的底涂层。通过密封底涂层中的孔隙和空隙，表涂层提供额外的屏障保护，从而扩展整个叠层系统的腐蚀保护作用，以及增强其他功能特性(例如，平滑度、耐热水性、耐热氧化性、耐发动机流体性等)及其视觉外观。
如本领域中已知，用于耐高温涂层系统的基于无机粘结剂的表涂层是由类似于底涂层的但不含金属颗粒的铬酸盐-磷酸盐粘结剂溶液以常规方式形成的。表涂层组合物还可包含化学惰性且耐热的金属氧化物颜料(诸如 Al2O3、TiO2、Cr2O3、多组分氧化物尖晶石等)。在固化时，表涂层形成薄玻璃陶瓷类层，从而提供额外的功能优势。
响应于鉴定出六价铬Cr(VI)为环境危害性物质，已经研究了各种不含Cr 的铝陶瓷底涂层与表涂层结合作为潜在环境友好型替代涂层系统。已经做了大量工作来开发一种利用基于磷酸的粘结剂形成底涂层(填充有铝金属颗粒)和表涂层(不含颜料或填充有氧化物颜料)两种组合物的方法，如授予 Myers等人的美国专利5,968,240、授予Myers等人的美国专利6,224,657、授予Hughes等人的美国专利6,368,394以及授予Mosser等人的美国专利7,993,438中所述。例如，所考虑的美国专利7,993,438的一种替代的不含Cr 的涂层系统为具有基于磷酸盐的粘结剂的铝陶瓷底涂层。在与诸如美国专利 6,224,657中的不含Cr(VI)的基于磷酸粘结剂的表涂层一起使用时，这种涂层提供满足OEM技术规范(尽管仍不能完全等同于带SermeTel
Figure BDA0001448652180000021
底涂层的基准涂层系统)的应用特性(例如，厚度、粗糙度、电化学活性)和性能(例如，耐盐喷雾腐蚀性、耐高温热氧化性、耐侵蚀性、机械特性)。但是，作为独立的底涂层，这些涂层当按照ASTM B117测试经受长达1000h的盐喷雾测试时在划线处和区域中产生红锈。这种方法的另一个缺点源于在不存在对铝金属有钝化效应的Cr(VI)物质的情况下铝颗粒与现有技术磷酸盐粘结剂在水基浆料中显著的相互作用。由于铝颗粒与磷酸盐粘结剂的这种不利的相互作用，底涂层浆料不能保持为“单组分”组合物，其中所有成分可混合在一起形成单一制剂，且这些成分中的一种或多种不会给组合物中的其他成分带来不利影响。相反，浆料在储存中必须保持为双组分浆料，其中铝粉末保持与水性粘结剂分开，直到使用时才可将粘结剂和Al混合。但是，混合浆料的留釜时间只有约8小时，超过这段时间后会观察到混合物快速劣化，其自身表现为Al颗粒附聚，并导致粒度明显增大。虽然对采用基于磷酸盐的粘结剂的铝陶瓷涂层所作的某些具体改性可将留釜时间延长至24小时以上，但不可取的是浆料必须保持为双组分浆料才能避免铝颗粒与磷酸盐粘结剂发生不利的相互作用。为了克服上述问题，申请人的美国专利申请 13/673,007涉及表现出优异耐腐蚀性和耐热性并能够替代传统含铬酸盐涂层的新型底涂层组合物。具体地讲，如美国专利申请13/673,007中所公开，申请人发现，利用不含铬的基于硅酸盐的粘结剂(即，掺杂锂的硅酸钾与铝粉末结合)可得到表现出改善的功能特性(尤其长期耐腐蚀性和耐热暴露性) 同时保持粘附性和柔韧性的陶瓷涂层。这种涂层是连续、致密且无缺陷的涂层。浆料可包含Al粉末和粘结剂两者以使得原料为单组分组合物，其中所有成分预先混合为单一制剂。这种单组分组合物保持足够稳定，从而表现出较长储藏期限。
在第一方面，美国专利申请13/673,007涉及一种用于在基材上制备涂层的水性浆料组合物。该组合物包含水性粘结剂，该粘结剂包含掺杂锂的硅酸钾水溶液。该粘结剂的特征在于不含铬。该浆料还包含铝或铝合金粉末，其中铝或铝合金粉末具有一定粒度分布，其特征在于第50百分位粒度分布的直径介于约4至7微米之间且第90百分位粒度分布的直径小于或等于约 11.5-15.5微米。铝或铝合金粉末与粘结剂作为单组分组合物包含在内，其中每一者均以预定重量比包含在内。
在第二方面，美国专利申请13/673,007涉及一种用于在基材上制备涂层的水性浆料组合物。该组合物包含水性粘结剂，该粘结剂包含掺杂锂的硅酸钾水溶液。该粘结剂的特征在于不含铬。该浆料还包含铝或铝合金粉末，其作为单组分组合物包含在内。基于浆料的总重量，铝或铝合金粉末在浆料中的含量介于约30-50重量百分比(重量％)之间，并且还具有一定粒度分布，其特征在于第50百分位粒度分布的直径介于约3.9至4.5微米之间且第90百分位粒度分布的直径小于或等于约9.0微米。
在第三方面，美国专利申请13/673,007涉及一种用于在基材上制备涂层的水性浆料组合物。该组合物包含水性粘结剂，该粘结剂包含掺杂锂的硅酸钾水溶液。该粘结剂的特征在于不含铬。该浆料还包含铝或铝合金粉末，其作为单组分组合物掺入到粘结剂中。掺杂锂的硅酸钾包含重量比为约3∶1至 20∶1的钾和锂，呈K2O∶Li2O形式，并且硅酸盐与钾的比率为约2∶1至3∶1的重量比，呈SiO2∶K2O形式。
在第四方面，美国专利申请13/673,007公开了一种涂层组合物，其用于包含陶瓷基体但不含铬的基材。陶瓷基体由硅酸盐粘结剂和嵌入基体内的多个铝粉末颗粒形成。硅酸盐粘结剂为掺杂有锂的硅酸钾。铝粉末具有一定粒度分布，其特征在于第50百分位粒度分布的直径介于约4至7微米之间且第90百分位粒度分布的直径小于或等于约11.5-15.5微米。
在第五方面，美国专利申请13/673,007公开了一种涂层组合物，其用于具有不含铬的陶瓷基体的基材。陶瓷基体由硅酸盐粘结剂和嵌入基体内的多个铝粉末颗粒形成。硅酸盐粘结剂为掺杂有锂的硅酸钾。铝粉末具有一定粒度分布，其特征在于第50百分位粒度分布的直径介于约3.9至4.5微米之间且第90百分位粒度分布的直径小于或等于约9.0微米。
如美国专利申请13/673,007母案中所述，虽然上述掺杂锂的基于硅酸钾粘结剂的底涂层在用作独立的涂层时具有足够优良的功能性能，但期望通过联合采用这些底涂层和保护性表涂层实现额外增强美国专利申请13/673,007 母案中所公开的不含铬的底涂层的功能特性，诸如增强腐蚀保护、耐水性、耐热氧化性等。
相比于现有技术的不含Cr的底涂层组合物，美国专利申请13/673,007 母案的不含铬酸盐的掺杂锂的基于硅酸钾粘结剂的底涂层表现出明显优势，因此还需要开发与这些底涂层相容的表涂层组合物。这继而将得以形成具有改善的功能特性(包括耐腐蚀性、耐热性和耐氧化性)的不含铬酸盐的底涂层-表涂层涂层系统。
发明内容
本发明部分涉及用于制备具有特殊性质的涂层组合物的浆料。已发现，利用由基于磷酸铝的表涂层密封的不含铬的基于硅酸盐的底涂层可得到多层涂层系统，该多层涂层系统表现出优异的耐腐蚀性和耐热性并且能够替代传统含铬酸盐涂层系统。
在第一方面，用于在基材上制备多层涂层系统的水性浆料组合物，包含：底涂层浆料，其包含：含掺杂锂的硅酸钾水溶液的粘结剂，该粘结剂的特征在于不含铬；和掺入粘结剂中的铝或铝合金粉末，其中铝或铝合金粉末与粘结剂作为单组分组合物包含在内；其中铝或铝合金粉末具有一定粒度分布，其特征在于第50百分位粒度分布的直径介于约4至7微米之间且第90百分位粒度分布的直径小于或等于约11.5-15.5微米；以及表涂层浆料，其中所述表涂层浆料包含Al∶PO4的摩尔比大于约1∶3的基于磷酸铝的粘结剂水溶液。
在第二方面，用于在基材上制备多层涂层系统的水性浆料组合物，包含：底涂层浆料，其包含：含掺杂锂的硅酸钾水溶液的粘结剂，该粘结剂的特征在于不含铬；和掺入粘结剂中的铝或铝合金粉末，其中铝或铝合金粉末与粘结剂作为单组分组合物包含在内；其中基于浆料的总重量，铝或铝合金粉末在浆料中的含量介于约30-50重量百分比(重量％)之间，并且还具有一定粒度分布，其特征在于第50百分位粒度分布的直径介于约3.9至4.5微米之间且第90百分位粒度分布的直径小于或等于约9.0微米；以及表涂层浆料，其中所述表涂层浆料包含Al∶PO4的摩尔比大于约1∶3的基于磷酸铝的粘结剂水溶液。
在第三方面，用于在基材上制备多层涂层系统的水性浆料组合物，包含：底涂层浆料，其包含：含掺杂锂的硅酸钾水溶液的粘结剂，该粘结剂的特征在于不含铬；和掺入粘结剂中的铝或铝合金粉末，其中铝或铝合金粉末与粘结剂作为单组分组合物包含在内；其中掺杂锂的硅酸钾包含重量比为约3∶1 至20∶1的钾和锂，呈K2O∶Li2O形式，另外其中硅酸盐与钾的比率为约2∶1 至3∶1重量比，呈SiO2∶K2O形式；以及表涂层浆料，其中所述表涂层浆料包含Al∶PO4的摩尔比大于约1∶3的基于磷酸铝的粘结剂水溶液。
在第四方面，用于基材的多层涂层组合物，包含：底涂层，其包含：不含铬的陶瓷基体，所述基体由硅酸盐粘结剂和嵌入所述基体内的多个铝粉末颗粒形成；其中所述硅酸盐粘结剂为掺杂有锂的硅酸钾；其中铝粉末具有一定粒度分布，其特征在于第50百分位粒度分布的直径介于约4至7微米之间且第90百分位粒度分布的直径小于或等于约11.5-15.5微米；以及表涂层，其包含通过固化Al∶PO4的摩尔比大于约1∶3的基于磷酸铝的粘结剂形成的基体。
在第五方面，用于基材的多层涂层组合物，包含：底涂层，其包含：不含铬的陶瓷基体，所述基体由硅酸盐粘结剂和嵌入所述基体内的多个铝粉末颗粒形成；其中所述硅酸盐粘结剂为掺杂有锂的硅酸钾；其中铝粉末具有一定粒度分布，其特征在于第50百分位粒度分布的直径介于约3.9至4.5微米之间且第90百分位粒度分布的直径小于或等于约9.0微米；以及表涂层，其包含通过固化Al∶PO4的摩尔比大于约1∶3的基于磷酸铝的粘结剂形成的基体。
附图说明
本说明书包括至少一张制作成彩色的照片。在提出请求并支付必要费用的情况下，专利局将提供具有彩色照片的专利或专利公布的副本。根据本发明的优选实施方案的以下详细描述，并结合附图将更好地理解本发明的目标和优点，在附图中，类似的数字在整个说明书中指代相同的特征部，其中：
图1(a)和图1(b)示出了本发明的不含铬酸盐的涂层系统的表面形态(光学显微镜放大40倍)：图1(a)示出了施加在掺杂Li的基于硅酸钾粘结剂的底涂层上的固化态表涂层B，图1(b)示出了施加在掺杂Li的基于硅酸钾粘结剂的底涂层上的固化态表涂层D；
图2(a)和图2(b)大体示出了在暴露于沸水接着进行弯曲和划格法粘附性 (放大6倍)测试之后的具有表涂层A的本发明不含铬酸盐的涂层系统，更具体地讲，图2(a)示出了表涂层A在3类底涂层上的结果，图2(b)示出了表涂层A在4类底涂层上的结果；
图3(a)至图3(c)示出了具有表涂层A的本发明的不含铬酸盐的涂层系统：图3(a)示出了固化态涂层的弯曲测试结果，图3(b)示出了经弯曲测试然后暴露于盐喷雾400小时的结果，并且图3(c)示出了经弯曲测试然后暴露于盐喷雾720小时的结果(按照ASTMB117)；
图4(a)和图4(b)示出了在粘附性测试之后的本发明的固化态不含铬酸盐的涂层系统：图4(a)示出了具有表涂层B的涂层系统放大6倍的划格和弯曲测试，图4(b)示出了具有表涂层D的涂层系统放大6倍的划格和弯曲测试；
图5(a)和图5(b)示出了本发明的不含铬酸盐的涂层系统在暴露于沸水之后的粘附性测试结果：图5(a)示出了具有表涂层B的涂层系统放大6倍的划格和弯曲测试，图5(b)示出了具有表涂层D的涂层系统放大6倍的划格和弯曲测试；
图6(a)至图6(c)示出了具有表涂层B的本发明的不含铬酸盐的涂层系统在暴露1100、1700和2500小时后的盐喷雾测试结果；
图7(a)至图7(c)示出了具有表涂层D的本发明的不含铬酸盐的涂层系统在暴露1100、1700和2500小时后的盐喷雾测试结果；
图8(a)和图8(b)示出了具有表涂层A和D的本发明的不含铬酸盐的涂层系统在十次循环之后的循环加热+盐喷雾测试结果；
图9（ a） 和图9(b)示出了具有表涂层A和D的本发明的不含铬酸盐的涂层系统在十次循环之后的循环加热+盐喷雾+高湿度测试结果；
图10(a)和图10(b)示出了具有表涂层A和D的本发明的不含铬酸盐的涂层系统在暴露于593℃(1100°F)下1030小时后的耐热氧化性测试结果；
图11(a)至图11(f)示出了表涂层粘结剂组合物中Al∶PO4的摩尔比对本发明涂层系统的耐热氧化性的影响；并且
图12(a)和图12(b)示出了仅美国专利申请13/673,007中的不含铬酸盐的底涂层在暴露1000小时和1700小时后的盐喷雾测试结果。
具体实施方式
通过下面的具体实施方式可以更好地理解本发明各个要素的关系和功能。但是，如下所述的本发明的实施方案仅以举例的方式示出。
本发明认识到，采用表涂层引起对底涂层与表涂层之间化学相容性的担忧。具体地讲，在施加表涂层期间，液态浆料会直接接触先前施加的底涂层。因此，为使表涂层提供额外保护并且总体增强涂层系统的功能性能，表涂层浆料与底涂层的这种接触不应引起与底涂层的铝金属颗粒和粘结剂基体发生任何有害的化学相互作用。因此，选择相容的表涂层和底涂层是直到本发明出现才被成功解决的问题。
因为申请人在美国专利申请13/673,007中的发明的底涂层采用掺杂锂的不含铬酸盐的硅酸钾粘结剂，这与现有技术的不含铬酸盐的基于磷酸盐的底涂层粘结剂不同，因此现有技术的不含铬酸盐的基于磷酸的表涂层可能与本发明的底涂层在化学上是不相容的。例如，根据现有技术，美国专利 6,224,657的不含铬酸盐的表涂层组合物有效增强了美国专利7,993,438的不含铬酸盐的基于磷酸盐的底涂层组合物的功能特性。但是，申请人观察到，将美国专利6,224,657的现有技术表涂层浆料施加到申请人发明的底涂层上得到了性能较差的叠层系统：在暴露于盐喷雾约250小时之后观察到涂层严重起泡。照此推断，现有技术表涂层组合物与本发明底涂层的基于硅酸盐的基体在化学上不是相容的。
本发明的不含铬酸盐的底涂层和表涂层水性组合物可用于将保护性叠层系统施加到各种固体基材(举例来讲，包括铁合金、镍合金、镍钴合金和其他金属(诸如铝合金、钴合金等))以及非金属热稳定表面(诸如陶瓷) 上。虽然优选铁合金基材，但任何固体基材均可适于施加本发明的涂层，前提条件是固体基材优选能够承受约650°F的涂层加工温度。
根据本发明的一个方面，提供了一种水性浆料组合物，以用于将表涂层 /密封剂施加在美国专利申请13/673,007母案中描述的掺杂锂的不含Cr的硅酸钾底涂层的表面上。表涂层浆料包含基于磷酸铝的粘结剂和金属氧化物颜料。磷酸铝粘结剂中Al∶PO4的摩尔比大于1∶3，并可在1∶2.1至1∶2.9、更优选1∶2.2至1∶2.8并且最优选1∶2.4至1∶2.7的范围内。
已在本发明中发现，如将在实施例中示出，采用其中掺入了金属氧化物颜料的基于磷酸铝的粘结剂组合物(其中该粘结剂包含在此摩尔比范围内的 Al和PO4物质)可提供与底涂层在化学上相容的表涂层浆料。底涂层采用其中掺入了铝粉末的掺杂锂的基于硅酸钾的粘结剂。已发现，施加这种表涂层能够使功能特性(例如，耐腐蚀性、耐热腐蚀性)显著增强，以及使所述底涂层的表面粗糙度降低、耐水性增强。如此处和整个说明书中所用，术语“在化学上相容”意指在表涂层浆料与构成底涂层的掺杂锂的硅酸钾基体和/或金属铝颗粒之间不会发生不利的化学相互作用；这种不利的化学相互作用可导致涂层系统功能性能劣化。
其中Al∶PO4的摩尔比为1∶3的磷酸二氢铝Al(H2PO4)3在本领域中众所周知作为各种陶瓷材料(A.S.Wagh，Chemically Bonded Phosphate Ceramics (《化学结合磷酸盐陶瓷》)，2002年)的有效粘结剂，并在耐火材料行业中广泛应用。Al(H2PO4)3水合盐是水溶性的，并可形成高度浓缩(约50％) 的酸性水溶液，这使得这种试剂非常适合制造水性浆料。当Al(H2PO4)3受热时，其失水，形成多种复合水合物；在进一步热处理下，这些复合水合物分解形成化学计量比不同的无定形和结晶磷酸铝相。虽然在文献中给出了从磷酸二氢铝溶液到无水偏磷酸铝Al(PO)3和正磷酸铝AlPO4相的各种可能的热诱导转化路径，但在本领域中已知的是，产生完全无水相所需的温度接近 500℃(约930°F)，并且无水磷酸铝相的后续转化直到高达750℃(约1380 °F)的温度才发生(例如，参见M.Vipola et.al.，J.Eur.Ceram.Soc.，22，2002， pp.1937-1946(M.Vipola等人，《欧洲陶瓷协会杂志》，2002年，第22卷，第1937-1946页))。完成磷酸二氢铝溶液热转化的这一高温范围是用于制造陶瓷和耐火材料所常用并可接受的，这些类型的材料通常在约1000℃及更高的高温下进行烧结。但是，申请人认识到，Al∶PO4的摩尔比＝1∶3的 Al(H2PO4)3不适合充当常用固化温度在600°F至1000°F范围内的用于本发明表涂层的粘结剂。热转化在高于此温度范围的温度下继续时将导致基体体积改变、涂层中机械应力，因此在工作条件下失去与底涂层的粘附力。
在本发明中意外发现，从1∶3开始提高磷酸二氢铝中Al∶PO4的摩尔比导致其热转化路径发生显著改变，从而使完成这些转化的温度降低。表1示出了与其中Al∶PO4＝1∶3的化学计量磷酸二氢铝相比，其中Al∶PO4比率增加至 1∶2.7和1∶2.4的基于磷酸二氢铝的粘结剂的热分析结果。将其中Al∶PO4的摩尔比不同的基于磷酸二氢铝的粘结剂水溶液在400°F和650°F下固化1小时；然后执行热分析(TG和DSC)(通用V4.5A TA热分析仪，在空气中以10℃ /min的速率从室温加热至700℃(1292°F))以确定残余重量损失和热效应的峰值温度。
表1：固化的磷酸铝粘结剂的热分析
Figure BDA0001448652180000091
*加热至700℃(1292°F)时的总重量损失
如从表1的数据中可见，基于磷酸铝的粘结剂溶液中的铝含量从化学计量磷酸二氢铝的Al∶PO4＝1∶3增加至Al∶PO4＝1∶2.7并进一步增加至Al∶PO4＝ 1∶2.4导致所分析的固化的粘结剂的残余重量损失显著降低，以及与磷酸盐相脱水相关的吸热效应消失。这些结果表明，相比于其中Al∶PO4的摩尔比＝ 1∶3的化学计量磷酸二氢铝，上述铝含量增加已致使完成热诱导转化的温度降低，从而在600°F至1000°F范围内的温度下实现完全固化。因此，这种组成改变使得这些溶液适合充当用于本发明表涂层的粘结剂。在本发明中发现，如将在实施例中所示，本发明的磷酸铝粘结剂提供了优异的粘附性、与本发明底涂层非常良好的化学相容性，并使得整个涂层系统的功能特性显著增强。
增大Al∶PO4的摩尔比所需的铝可由任何可溶于浓缩(约20重量％-50重量％)的磷酸二氢铝酸性水溶液的适宜含铝原材料(诸如氢氧化铝、硝酸铝等)提供。申请人已发现，当Al∶PO4的摩尔比为约1∶2.7时，保持本发明的表涂层浆料的pH在约1.7-1.9的范围内是有利的，并且当Al∶PO4的摩尔比为约1∶2.4时，保持本发明表涂层浆料的pH在约1.4-1.6的范围内是有利的。根据所采用的铝离子源，可能需要进一步调节pH。举例来说，当使用氢氧化铝Al(OH)3将Al∶PO4的摩尔比增加至1∶2.7时，无需调节pH。但是，当硝酸铝的酸性水溶液用作Al离子源来调节Al∶PO4的摩尔比至1∶2.4时，可出现低于期望范围的所得pH，从而需要额外调节pH。可采用任何可溶于表涂层粘结剂中的适宜碱性化合物(诸如例如，氢氧化镁或碳酸镁等)进行这种pH 调节，当这些化合物溶解在其中时能够增加溶液的pH。
表涂层浆料组合物还包含金属氧化物颜料颗粒；这些优选是化学惰性且耐热的微米级颗粒(诸如Al2O3、TiO2、Cr2O3、多组分氧化物尖晶石等)。颜料颗粒不溶于粘结剂中，并形成水性分散体。特定适宜的金属氧化物颜料或颜料混合物的选择至少部分地通过为表涂层和涂层系统整体赋予特定期望的功能特性来确定。例如，具有极好耐化学性和耐热性的绿色Cr(III)氧化物Cr2O3在掺入粘结剂中时可为整个涂层系统提供高耐热氧化性。随着颜料的添加，基于磷酸铝的粘结剂中优选的Al∶PO4摩尔比保持不变(也就是说，首先制备粘结剂，然后向具有规定Al∶PO4摩尔比的此粘结剂中添加颜料)。
任选地，可采取向表涂层浆料组合物中少量添加(约1重量％-2重量％) 胶态或热解法(所谓的火成)金属氧化物。这些金属氧化物，诸如热解法二氧化硅SiO2、热解法氧化铝Al2O3或热解法二氧化钛TiO2是由尺寸范围为约5nm至约100nm的细小初级纳米颗粒构成的。与微米级金属氧化物颜料颗粒相反，这些胶态或热解法氧化物颗粒在粘结剂水溶液中(尤其在本发明的粘结剂溶液中)并不是完全惰性的。此外，因为胶态或热解法氧化物颗粒具有非常高的表面积(高达100m2/克及更高)，它们倾向于形成各种表面活性相，这些相可能对固化的涂层的特性产生一定影响。热解法金属氧化物可采用火成工艺制备，并可以商品名Cab-O-
Figure BDA0001448652180000111
(卡博特公司(Cabot Corporation))或
Figure BDA0001448652180000112
和
Figure BDA0001448652180000113
(赢创德固赛公司(Evonic Degussa Corporation))等商购获得。申请人已确定，添加约1重量％的Cab-O-
Figure BDA0001448652180000114
M5 热解法二氧化硅是有利的，令人惊讶的是，添加
Figure BDA0001448652180000115
TiO2(约1重量％？) 对进一步增强本发明涂层系统的功能性能更加有利。
在其他实施方案中，非氧化物陶瓷粉末可用于本发明的基于磷酸铝的粘结剂中。特定陶瓷材料的选择可取决于多种因素，包括带涂层部件的预期工作条件。以举例的方式，但并不旨在穷尽列举，这些掺入本发明粘结剂中的陶瓷材料可包括碳化硅、氮化硼或石墨粉。
本发明表涂层浆料组合物的其余部分由溶解磷酸二氢铝的水以及为提高Al∶PO4摩尔比并调节pH而采用的铝化合物构成。
任选地，本领域中已知的其他功能添加剂可掺入粘结剂中。以举例的方式，可将少量(约1重量％-2重量％)氧化硼B2O3引入粘结剂溶液中。在陶瓷和玻璃陶瓷领域中众所周知的是，磷酸铝粘结剂的物理和机械特性通过 B2O3改性得以改善，这可能是由于形成了磷酸硼BPO4和/或硼铝磷酸盐相。例如，美国专利4,089,692(其全文以引用方式并入本文)涉及耐火模具组合物，并公开了向耐火模具组合物中添加硼可导致模具的拉伸强度增大，以及公开了与不含硼的磷酸铝材料相比表现出储藏稳定性大大增强的磷酸铝水溶液。另一文献来源中阐明，已知通过添加BPO4极大提高了瓷的强度(R.F. Silval，et.al.inBol.Soc.Esp.Ceram.V.，43[2]，2004，pp.259-262(R.F.Silval 等人，《西班牙陶瓷与玻璃学会通报》，2004年，第43卷第2期，第259- 262页)，其全文以引用方式并入本文)。
也可采用表面活性剂以及少量添加本领域中已知的适宜有机溶剂来改善特性，诸如例如浆料喷涂性、基材润湿和成膜特性。
本发明的浆料组合物可通过本领域中已知的任意种常规施涂技术，诸如通过喷涂、刷涂、浸渍、浸旋涂等施加到基材。所施加的层经过干燥，然后经过固化。粘结剂溶液在干燥和固化循环中聚合并硬化，形成具有可接受机械强度、柔韧性和耐化学性的连续基体。铝颗粒嵌入底涂层基体中，金属氧化物颗粒嵌入表涂层基体中。如对于本领域的技术人员显而易见的是，适用的固化方案可包括较高温度下保持较短时间或较低温度下保持较长时间。
为了形成本发明的涂层系统，在将掺杂Li的硅酸钾粘结剂底涂层浆料施加到基材，经干燥并固化形成底涂层之后，如美国专利申请序列号 13/673，007母案中所述，通过为实现此目的本领域普遍采用的任意处理技术，诸如例如用研磨介质(诸如氧化铝砂粒)在低加工压力下打磨或在约1000°F 的温度下加热来处理底涂层使其导电。这些处理因此使得本发明的涂层对下面的基材具有抗电化学腐蚀性。
在本领域中已经认识到，用研磨介质打磨底涂层步骤可按两个不同的工艺步骤顺序实施。如果在底涂层的第一固化层之后执行打磨，则这种活化类型的底涂层通常被称为3类活化底涂层，如果在底涂层的第二固化层之后执行打磨步骤，则这一工艺顺序通常被称为4类活化底涂层。
研究了用研磨介质打磨掺杂Li的硅酸钾底涂层的效果，并在美国专利申请序列号13/673,007母案中进行了详细描述。一般来讲，在打磨过程中从加压介质颗粒传递至涂层的能量致使铝颗粒展平且涂层压实，因此使得孔部分闭合。这些改变提供铝颗粒之间的连续接触，从而使得涂层导电(例如，通常可得到小于5Ω的测量值)；通过标准电阻率计测量经砂粒打磨的涂层的电阻，其中探针置于涂层表面上且相距一英寸。
通常将本发明涂层系统的底涂层施加至介于0.5至3.0密耳之间的厚度，其优选厚度介于1.0至1.5密耳之间。这样的涂层厚度可在一层中形成(也就是说，一个施涂-干燥-固化循环)，或优选以两个固化循环在两层中形成。根据提供覆盖基材的连续层的需要确定最小厚度。通常通过整个多层叠层系统的目标或规定厚度确定底涂层的最大厚度。不要在超出具体应用的功能要求下施加涂层是常见和可取的。例如，一些涡轮部件(诸如例如，压缩机叶片和轮叶)上典型多层涂层系统的厚度应当小于2密耳。
然后将本发明的表涂层浆料施加至底涂层上，以形成本发明的涂层系统。在一个优选的实施方案中，将表涂层施加至介于0.1至0.5密耳之间的厚度，其更优选的厚度介于0.1至0.3密耳之间。
本发明的表涂层所需的固化方案可根据表涂层粘结剂组合物的具体选择，在从650°F下保持0.5小时至1000°F下保持1.0-1.5小时的范围内。
在本发明中发现，通过改变表涂层粘结剂组合物中Al∶PO4的摩尔比，可以实现对涂层系统的长期耐热氧化性的控制。一般来讲，Al∶PO4的摩尔比越高，本发明涂层系统的耐热性越强。因此，根据表涂层浆料粘结剂中Al∶PO4的摩尔比，本发明人已经设计了两大组不含铬酸盐的涂层系统。组1涂层的特征在于其中Al∶PO4的摩尔比为约1∶2.7的表涂层粘结剂并旨在用于高达 900°F的持续工作温度，而组2涂层的特征在于其中Al∶PO4的摩尔比为约1∶2.4的表涂层粘结剂并设计用于承受高达1150°F的持续工作温度。
由多种因素(包括具体工作条件、基材/部件的类型以及性能要求)的组合确定对底涂层上方的表涂层的选择。例如，用于一些涡轮部件的高强度钢和超高强度钢(诸如所谓的马氏体时效钢)具有工作温度限制，不能承受高于约850°F的持续工作温度；因此由高强度钢制成的涡轮部件不可暴露于高于此限值的温度，这些部件的常见工作温度高达700°F。这意味着用于这些基材的适宜耐腐蚀性保护涂层选自组1。对于暴露于高达1000°F-1100°F的工作温度下的其他涡轮部件，选择具有组2表涂层的适宜保护涂层系统。
现将描述本发明的不含铬酸盐的涂层系统的表面形态。由本发明掺杂Li 的基于硅酸钾的铝陶瓷底涂层和各种基于磷酸铝的表涂层构成的涂层系统按下列方式施加：不同基材(1010低碳钢、4130低合金钢、410不锈钢)用 100目砂粒喷砂处理；用底涂层浆料喷涂；在175°F下干燥15min；然后在 650°F下固化0.5小时。底涂层以两层(两个固化循环)施加至1.1-1.5密耳的总厚度。为了使底涂层导电(因此能够提供牺牲性腐蚀保护)，在施加和固化第一或第二底涂层之后，固化的涂层用220目Al2O3介质喷砂打磨。对应地，形成3类和4类活化底涂层。然后施加若干不同的表涂层浆料以达到 0.1-0.3密耳的总厚度；在175°F下干燥15min；并在650°F下固化0.5小时或在1000°F下固化1.0小时。
本发明的不含铬酸盐的涂层系统(其中表涂层选择不同的基于磷酸铝的粘结剂组合物和颜料，参见表2的代表性系统)的视觉外观和光学显微镜数据表明形成了致密、光滑且无缺陷的层(图1（a）、图1（b）)。通过Mitutoyo Surftest 301测量涂层的表面光洁度(光滑度)Ra(在5.1mm行程长度和 0.030”(0.76mm)取样长度下)。
表2：在不含铬酸盐的涂层系统中采用的一些表涂层
表涂层 颜色 氧化物颜料 Al∶PO<sub>4</sub>摩尔比 固化温度 Ra，μin
A 绿色 Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1∶2.7 650°F 30-35
B 绿色 Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1∶2.4 1000°F 25-35
C 灰色 TiO<sub>2</sub> 1∶2.7 650°F 15-25
D 灰色 TiO<sub>2</sub> 1∶2.4 1000°F 25-35
通过划格法胶带粘附性测试(按照ASTM D3359)和弯曲测试(在0.22”直径芯轴周围弯曲90°)测试涂层对基材的粘附力和涂层系统的层间粘附力。根据ASTM D3359测试方法，将相距1mm的划线横切网格切入涂层，并穿过涂层切入基材。然后将如ASTM D 3359定义的标准胶带施加至网格，并以180°角度向后剥离。通过由胶带移除涂层的量确定粘附力。另外，对划格区域执行光学显微镜评估(X6)，发现其信息非常丰富。在弯曲测试中，将带涂层的面板在0.22”直径芯轴周围弯曲90°，然后评估发生弯曲区域周围是否存在任何缺陷，诸如裂开、剥离或分层。所有经测试的本发明的不含铬酸盐的涂层系统均展现出优异的划格法粘附性，其最高等级为5B；在弯曲测试中未观察到涂层裂开或分层。
如下面的实施例中示出和讨论，本发明人已实施了大量实验来评估本发明保护涂层系统的功能性能。具体地讲，执行了一系列相当严苛的具体测试来证明这些涂层用于保护各种气体涡轮引擎部件的适用性。通常，涡轮压缩机涂层应用的要求包括相对较高的耐腐蚀性；对碱金属的牺牲性(也就是说，根据ASTM B117盐喷雾测试，带涂层的划线“X”面板在至少1,000h内不应表现出任何金属基材锈蚀)；耐热氧化性；以及在组合式循环暴露于热和盐喷雾下的耐腐蚀性。另外，涂层不应劣化(也就是说，在循环暴露于热、湿气和盐雾下不出现起泡或红锈腐蚀)。此外，涂层应当耐受热水和引擎流体暴露。
本发明人采用的用于测试本发明涂层系统的功能性能的测试基体汇总于表3中。如将在下面的实施例中示出，源自本发明不含Cr(VI)的浆料的涂层系统能够满足并超出这些严苛要求。此外，本发明的浆料性能与基准含Cr (VI)涂层SermeTel
Figure BDA0001448652180000151
相当，并优于所测试的各种其他现有技术的不含Cr的涂层。
表3：不含铬酸盐的涂层系统的功能性能测试
测试类型 持续时间 基材
盐喷雾 长达2,500h 1010
沸水(粘附性与弯曲) 10min 1010
弯曲(在0.22”芯轴上90°)+盐喷雾 1,300h 1010
加热700°F/23h+1075°F/4h 23h+4h 1010，4130
700°F/23h+1075°F/4h+喷雾 400h 1010，4130
加热850°F+盐喷雾 10次循环 1010，4130，410
加热850°F+盐喷雾+96％湿度 10次循环 1010，4130，410
耐干热氧化性，850°F 250h 410.4130
耐干热氧化性，1100°F 1000h 410.4130
润滑油，300°F 100h 1010
引擎燃料，160°F 100h 1010
液压流体，160°F 3h 1010，4130，410
按照ASTM B117执行1010低碳钢面板上划线涂层的盐喷雾测试，保持至少1000小时，在一些情况下保持长达2,500小时。在850°F下和在1100 °F下测试低合金4130和不锈钢410钢面板上涂层的长期耐干热氧化性，保持长达1000h。使用1010面板上固化后(1000°F/90min)涂层执行结合盐喷雾的另一耐热性测试(700°F/23h+1075°F/4h)。在暴露于热量之后，对涂层划线并将其暴露于盐喷雾(按照ASTM B117)400h。
在循环加热和盐喷雾测试中，在850°F下加热带涂层面板2小时，然后冷却至室温并置于盐雾中保持20.0小时。这种测试循环的另一种变型包括加热7.5小时，然后盐雾暴露15.5小时。样品用去离子H2O冲洗并干燥，然后执行该循环的下一热处理部分。一共执行了10次循环。
循环盐喷雾-加热-高湿度测试按照下列方式执行。将样品暴露于盐雾中 1小时；用DIH2O冲洗，干燥；然后在850°F下加热2小时；接着冷却至室温并置于湿度箱(96％湿度，按照BS3930 F2部分操作)中保持20小时。一共执行了10次循环。
在带涂层的1010面板上执行引擎流体(燃料B、润滑油、液压流体) 浸渍测试。各自的浸渍温度和持续时间在表3中给出。
在400°F下浸入SAE二酯测试流体8小时的带涂层1010面板上执行耐热油性测试。
对于耐热水性测试，将1010面板上的涂层置于沸水中保持10min，然后冷却并风干3h，之后如上所述执行划格法和弯曲粘附性测试。
强调本发明所有不含铬酸盐的涂层系统均已通过耐沸水性测试很重要，该测试被视为揭示涂层固化完成度、其连续性、孔密封充分性和一致性方面任何缺陷的非常严苛的测试。申请人未观察到涂层在浸入沸水中之后视觉外观发生任何改变。换句话讲，未观察到起泡、粉化或分层。此外，未观察到划格法粘附性劣化(同一5B等级)，并且在弯曲测试中未观察到涂层裂开或分层。代表性测试结果将在下面的实施例中示出。
尽管已经在上文示出了本发明浆料制剂和涂层浆料的优选实施方案，但下面的实施例仅仅是例示性的，这些实施例不应被理解为限制本发明。
应当理解，本发明所有浆料的特征在于其pH、粘度、比重和固含量。监测这些参数，连同D50和D90(其分别为第50百分位颜料粒度分布和第 90百分位粒度分布的直径)来测试浆料的稳定性和老化。已发现，这些浆料表现出良好的稳定性和六个月及更长的储藏期限。
在所有实施例中采用相同的不含铬酸盐的底涂层浆料；如美国专利申请序列号13/673,007母案中详细所述制备并施涂底涂层浆料。施涂两层底涂层，其中每一层均在650°F下固化30分钟。在下面的实施例中采用的总底涂层厚度在1.2至1.5密耳的范围内。
实施例1
通过将24克Cr2O3绿色颜料和2克Cab-O-
Figure BDA0001448652180000161
M5热解法二氧化硅混入200克其中Al∶PO4的摩尔比＝2.7且pH＝1.8的磷酸铝粘结剂中，制备表2 中的表涂层浆料A。该粘结剂还包含3.5克B2O3。浆料A的最终pH也为 1.8，该浆料中颜料粒度的特征在于D50为约5微米，D90为约8微米。
在施加表涂层之前，实施用Al2O3研磨介质打磨底涂层的步骤(以活化底涂层，从而使其具有防腐蚀的牺牲性保护)。这种打磨是通过两条不同的路径实施的。在底涂层的第一固化层之后打磨第一组面板(即，3类活化底涂层)。在底涂层的第二固化层之后打磨第二组面板(4类活化底涂层)。在形成3类和4类活化底涂层之后，将表涂层浆料A喷涂到底涂层的表面上。将喷涂过的层在175°F下干燥15分钟，然后在650°F下固化30分钟。底涂层+表涂层A涂层系统的总厚度经确定在1.4至1.7密耳的范围内。
将来自3类和4类这两类的带涂层的面板浸入沸水中保持10分钟，然后干燥并目视检查。未检测到涂层劣化迹象(诸如起泡或分层)，并且未检测到掉色或粉化迹象。在约12小时之后，通过划格法和弯曲测试来测试相同面板。根据测试结果(图2（a）和图2（b）)，具有本发明表涂层A的涂层系统保持对基材优异的粘附力和层间粘附力。
对来自3类和4类这两类的带涂层的面板划线，然后使其经受盐喷雾测试约1000小时。在划线处或在区域中未观察到红锈。
本发明人专门设计了另一耐腐蚀性测试来研究涂层系统是否能够在承受应力变形的区域中抵抗腐蚀。在面板上执行这种测试，这些面板首先在 0.22”芯轴上经受弯曲，然后暴露于盐雾中约700小时。1组和2组两种涂层系统均通过了这种测试，而未观察到在弯曲处出现任何红锈迹象(图3（a）至 3（c）)。
实施例2-3
在实施例2中，通过将24克Cr2O3绿色颜料和2克
Figure BDA0001448652180000171
热解法 TiO2混入200克其中Al∶PO4的摩尔比＝1∶2.4且pH＝1.47的磷酸铝粘结剂中来制备表2中的表涂层浆料B。该粘结剂还包含3.0克B2O3。浆料B的最终pH为1.5，该浆料中颜料粒度的特征在于D50为约4.0-4.5微米，D90为约8微米。将浆料B喷涂到不含铬酸盐的底涂层的表面；在底涂层的第二固化层之后实施用Al2O3砂粒打磨步骤。将浆料B喷涂过的层在175°F下干燥 15分钟，然后在650°F下固化30分钟，接着在1000°F下后固化60分钟。底涂层+表涂层B涂层系统的总厚度经确定在1.4至1.7密耳的范围内，其中底涂层的厚度为1.2-1.5密耳且表涂层的厚度为0.1-0.3密耳。涂层对所有经测试基材均表现出优异的粘附力(参见图4（ a） 上的粘附性测试结果)。一项值得注意的观察结果是，使带涂层的面板经受沸水测试不会引起经测试的涂层系统出现任何劣化(图5（a）)。
在实施例3中，通过将18克二氧化钛白色颜料TiO2和2克
Figure BDA0001448652180000182
热解法TiO2混入200克其中Al∶PO4的摩尔比＝1∶2.4的磷酸铝粘结剂中，制备表2中的表涂层浆料D。该粘结剂还包含3.0克B2O3。浆料D的最终pH 为1.5，该浆料中颜料粒度的特征在于D50为约2.5-3.2微米，D90为约4-5 微米。以与指定为“实施例2的浆料B”的层相同的方式施加、干燥并固化来自浆料D的表涂层。这些涂层对所有经测试的基材均表现出优异的粘附力 (图4（b）)，并与本发明其他不含铬酸盐的涂层系统一样，使带涂层的面板经受沸水测试不会引起具有表涂层D的涂层系统出现任何劣化(图5（b）)。
实施例2-3中所述的涂层系统的功能性能测试结果汇总在表4中，并且代表性测试涂层样品在图6至图11中示出。
表4
Figure BDA0001448652180000181
测试结果表明所形成的不含铬酸盐的涂层系统在长达2,500小时测试时间内保持优异腐蚀稳定性：观察到所有经测试的面板在区域或划线处均完全未形成红锈(图6和图7，（a）至（c）)。
另外，在面板上执行了耐腐蚀性测试，这些面板首先在0.22”芯轴上经受弯曲，然后暴露于盐雾1,260小时：实施例2和3的涂层系统均通过了这一测试，而未在弯曲处，也就是说在经受应力变形的区域中出现任何红锈迹象。
执行了两种不同的循环测试(表4)。在带涂层和划线的面板(低碳钢和410不锈钢基材)上执行循环加热测试和盐喷雾测试。结果表明，在十次 850°F/2h加热，然后暴露于盐雾至少20h这样的循环之后在划线处和区域中未出现红锈(图8（a）和8（b）)。两种涂层系统也通过了盐喷雾-加热-暴露于98％湿度中10次循环的另一严苛循环测试(图9（a）和9（b）)。
长期热暴露稳定性测试是若干OEM技术规范的一部分，其最严苛的暴露条件为1100°F下保持1000h。实施例2-3的涂层系统通过了这一测试。视觉上未观察到涂层劣化(诸如剥落、起泡、失去粘附力)(图10（a）和10（b）)。
测试了实施例1至4的涂层系统对典型引擎流体(诸如燃料B、Royco 500润滑油和Skydrol 500液压流体)的抗性，结果均是成功的。在将带涂层和划线的面板于指定暴露温度和时间下浸没在对应流体中之后(参见表3和 4)，对涂层的视觉评估并未揭示任何外观变化。具体地讲，未观察到涂层表现出分层；起泡；粉化或失去粘附力；或在暴露后锈蚀。
实施例4
实施例4用于示出表涂层浆料的基于磷酸铝的粘结剂中Al∶PO4的摩尔比对本发明的不含铬酸盐的涂层系统的总体功能性能的影响。通过将18克二氧化钛白色颜料TiO2和2克
Figure BDA0001448652180000191
热解法TiO2混入200克其中Al∶PO4 的摩尔比＝1∶2.7的磷酸铝粘结剂中，制备表2中的表涂层浆料C；该粘结剂还包含3.0克B2O3。浆料C的最终pH也为1.8，该浆料中颜料粒度的特征在于D50为约3.0微米，D90为约4.5微米。将浆料C喷涂到不含铬酸盐的底涂层的表面上。在底涂层的第二固化层之后实施用Al2O3砂粒打磨步骤。将浆料C喷涂过的层在175°F下干燥15分钟，然后在650°F下固化30分钟。底涂层+表涂层C涂层系统的总厚度经确定在1.4至1.7密耳的范围内，其中底涂层的厚度为1.2-1.5密耳且表涂层的厚度为约0.1-0.3密耳。这些涂层对所有经测试的基材均表现出优异的粘附性。使带涂层的面板经受沸水测试不会引起经测试的涂层系统出现任何劣化。
采用表3的测试基体，将具有表涂层C的涂层系统的功能性能与实施例3的具有表涂层D的涂层系统的性能进行比较；这一测试的结果示于表5 和图11(a)至图11(f)中。
表5：
Figure BDA0001448652180000201
如从这些结果中可见，观察到这两种涂层系统之间的主要差异在于其抗热氧化性。具有表涂层D的涂层系统(Al∶PO4＝1∶2.4)在高达1100°F的温度下表现出长期耐热氧化性，而具有表涂层C的涂层系统(Al∶PO4比率较低，为约1∶2.7)能够提供只在高达900°F的较低温度下的长期耐热性(250小时及更长)。经确定，具有表涂层C的本发明的不含铬酸盐的涂层系统能够承受高于1000°F的相对短时温度峰值。例如，在1075°F下热暴露4小时导致涂层明显变暗，但未引起涂层剥落，如图11(b)上可见。但是，涂层腐蚀保护特性在4小时后劣化(也就是说，如在图11(c)上可见，观察到红锈出现，在盐喷雾测试中这被视为失败)。在同一测试中，具有表涂层D的涂层系统在暴露于1075°F下四小时后未示出任何明显颜色变化，并且在盐喷雾测试中未出现锈蚀(示于图11（e）和11（f）)。因此，如先前根据本发明的原理阐述，通过改变表涂层粘结剂组合物中Al∶PO4的摩尔比，本发明可控制涂层系统的长期耐热氧化性，其中Al∶PO4的较高摩尔比使得涂层系统的耐温性提高。
比较例1
将由美国专利申请13/673,007母案的底涂层和源自浆料B和D的表涂层构成的涂层系统的耐腐蚀性(图6和7)与仅由美国专利申请13/673,007 母案的不含铬酸盐的底涂层构成的涂层的耐腐蚀性(示于图12（a）和图12（b）中) 进行比较。虽然在施加仅由美国专利申请13/673,007母案的不含铬酸盐的底涂层构成的涂层的面板上未出现红锈，但长期暴露于盐雾之后观察到存在大量所谓的“白色腐蚀”(即，涂层的牺牲性腐蚀产物)。这样的白色腐蚀可致使涂层粗糙度在工作期间不期望的增大。当将图12（a）和图12（b）中的结果与图6和图7中的结果进行比较时，很明显将本发明表涂层并入美国专利申请 13/673,007母案的底涂层中消除了这种白色腐蚀外观。相反，在约2,500小时测试之后，在带涂层的面板上观察到极小的视觉变化。因此，据观察，与仅由美国专利申请13/673,007母案的不含铬酸盐的底涂层构成的涂层相比，采用表涂层能够相当显著地增强所形成的不含铬酸盐的涂层系统的抗腐蚀能力(示于图12（a）和图12（b）中)。

Claims (24)

1.用于在基材上制备多层涂层系统的水性浆料组合物，包含：
底涂层浆料，所述底涂层浆料包含：
含掺杂锂的硅酸钾水溶液的粘结剂，所述粘结剂的特征在于不含铬；以及
掺入所述粘结剂中的铝或铝合金粉末，其中所述铝或所述铝合金粉末与所述粘结剂作为单组分组合物包含在内；
其中所述铝或铝合金粉末具有一定粒度分布，其特征在于第50百分位的所述粒度分布的直径介于4至7微米之间且第90百分位的所述粒度分布的直径等于11.5-15.5微米；以及
表涂层浆料，其中所述表涂层浆料包含Al:PO4的摩尔比大于1:3的基于磷酸铝的粘结剂水溶液。
2.根据权利要求1所述的用于制备多层涂层系统的水性浆料组合物，其中所述表涂层浆料的Al:PO4的摩尔比在1:2.2至1:2.8的范围内。
3.根据权利要求1所述的用于制备多层涂层系统的水性浆料组合物，其中所述表涂层浆料的Al:PO4的摩尔比在1:2.4至1:2.7的范围内。
4.根据权利要求1所述的用于制备多层涂层系统的水性浆料组合物，其中所述基于磷酸铝的粘结剂包含磷酸二氢铝。
5.根据权利要求1所述的用于制备多层涂层系统的水性浆料组合物，其中所述表涂层浆料还包含金属氧化物颗粒。
6.根据权利要求1所述的用于制备多层涂层系统的水性浆料组合物，其中所述底涂层浆料以0.18:1至0.46:1的掺杂锂的硅酸钾:铝或铝合金粉末重量比包含所述掺杂锂的硅酸钾与铝或铝合金粉末。
7.根据权利要求1所述的用于制备多层涂层系统的水性浆料组合物，其中基于所述浆料的总重量，所述底涂层浆料包含介于35-45重量百分比之间的铝或铝合金粉末，并且掺杂锂的硅酸钾与铝或铝合金粉末的重量比为0.22:1至0.37:1。
8.用于在基材上制备多层涂层系统的水性浆料组合物，包含：
底涂层浆料，所述底涂层浆料包含：
含掺杂锂的硅酸钾水溶液的粘结剂，所述粘结剂的特征在于不含铬；以及
掺入所述粘结剂中的铝或铝合金粉末，其中所述铝或所述铝合金粉末与所述粘结剂作为单组分组合物包含在内；
其中基于所述浆料的总重量，所述铝或铝合金粉末在所述浆料中的含量介于30-50重量百分比之间，并且还具有一定粒度分布，其特征在于第50百分位的所述粒度分布的直径介于3.9至4.5微米之间且第90百分位的所述粒度分布的直径小于或等于9.0微米；以及
表涂层浆料，其中所述表涂层浆料包含Al:PO4的摩尔比大于1:3的基于磷酸铝的粘结剂水溶液。
9.根据权利要求8所述的用于制备多层涂层系统的水性浆料组合物，其中所述表涂层浆料的Al:PO4的摩尔比在1:2.2至1:2.8的范围内。
10.根据权利要求8所述的用于制备多层涂层系统的水性浆料组合物，其中所述表涂层浆料的Al:PO4的摩尔比在1:2.4至1:2.7的范围内。
11.根据权利要求8所述的用于制备多层涂层系统的水性浆料组合物，其中所述基于磷酸铝的粘结剂包含磷酸二氢铝。
12.根据权利要求8所述的用于制备多层涂层系统的水性浆料组合物，其中所述表涂层浆料还包含金属氧化物颗粒。
13.根据权利要求8所述的用于制备多层涂层系统的水性浆料组合物，其中所述底涂层浆料以0.18:1至0.46:1的掺杂锂的硅酸钾:铝或铝合金粉末重量比包含所述掺杂锂的硅酸钾与铝或铝合金粉末。
14.根据权利要求8所述的用于制备多层涂层的水性浆料组合物，其中基于所述浆料的总重量，所述底涂层浆料包含介于35-45重量百分比之间的铝或铝合金粉末，并且掺杂锂的硅酸钾与铝或铝合金粉末的重量比为0.22:1至0.37:1。
15.用于在基材上制备多层涂层系统的水性浆料组合物，包含：
底涂层浆料，所述底涂层浆料包含：
含掺杂锂的硅酸钾水溶液的粘结剂，所述粘结剂的特征在于不含铬；以及
掺入所述粘结剂中的铝或铝合金粉末，其中所述铝或所述铝合金粉末与所述粘结剂作为单组分组合物包含在内；
其中所述掺杂锂的硅酸钾包含重量比为3:1至20:1的钾和锂，呈K2O:Li2O形式，并且进一步地，其中硅酸盐与钾的比率为2:1至3:1的重量比，呈SiO2:K2O形式；以及
表涂层浆料，其中所述表涂层浆料包含Al:PO4的摩尔比大于1:3的基于磷酸铝的粘结剂水溶液。
16.根据权利要求15所述的用于制备多层涂层系统的水性浆料组合物，其中所述表涂层浆料的Al:PO4的摩尔比在1:2.2至1:2.8的范围内。
17.根据权利要求15所述的用于制备多层涂层系统的水性浆料组合物，其中所述表涂层浆料的Al:PO4的摩尔比在1:2.4至1:2.7的范围内。
18.根据权利要求15所述的用于制备多层涂层系统的水性浆料组合物，其中所述基于磷酸铝的粘结剂包含磷酸二氢铝。
19.根据权利要求15所述的用于制备多层涂层的水性浆料组合物，其中所述表涂层浆料还包含金属氧化物颗粒。
20.根据权利要求15所述的用于制备多层涂层系统的水性浆料组合物，其中所述底涂层浆料以0.18:1至0.46:1的掺杂锂的硅酸钾:铝或铝合金粉末重量比包含所述掺杂锂的硅酸钾与铝或铝合金粉末。
21.一种用于基材的多层涂层组合物，包含：
底涂层，所述底涂层包含：
不含铬的陶瓷基体，所述基体由硅酸盐粘结剂和嵌入所述基体内的多个铝粉末颗粒形成；
其中所述硅酸盐粘结剂为掺杂有锂的硅酸钾；
其中所述铝粉末具有一定粒度分布，其特征在于第50百分位的所述粒度分布的直径介于4至7微米之间且第90百分位的所述粒度分布的直径等于11.5-15.5微米；以及
表涂层，所述表涂层包含通过固化Al:PO4的摩尔比大于1:3的基于磷酸铝的粘结剂而形成的基体。
22.根据权利要求21所述的多层涂层组合物，其中所述表涂层还包含嵌入所述基体中的金属氧化物颗粒。
23.一种用于基材的多层涂层组合物，包含：
底涂层，所述底涂层包含：
不含铬的陶瓷基体，所述基体由硅酸盐粘结剂和嵌入所述基体内的多个铝粉末颗粒形成；
其中所述硅酸盐粘结剂为掺杂有锂的硅酸钾；
其中所述铝粉末具有一定粒度分布，其特征在于第50百分位的所述粒度分布的直径介于3.9至4.5微米之间且第90百分位的所述粒度分布的直径小于或等于9.0微米；以及
表涂层，所述表涂层包含通过固化Al:PO4的摩尔比大于1:3的基于磷酸铝的粘结剂而形成的基体。
24.根据权利要求23所述的多层涂层组合物，其中所述表涂层还包含嵌入所述基体中的金属氧化物颗粒。
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