JP6636036B2 - クロメートフリーセラミックコーティング組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規のケイ酸塩系ベースコートによって形成され、リン酸アルミニウム系トップコートで封止される保護コーティング系の生成に好適である、新規のクロメートフリースラリーに関し、これらのコーティング系は、優れた耐食性及び耐熱性を示し、従来のクロメート含有コーティング系に取って代わることが可能である。
クロム（ＶＩ）系アルミニウム−セラミックコーティング組成物は周知であり、高度に耐食性及び耐熱性であるコーティングを形成するための業界基準と何十年にもわたって見なされてきた。４０年以上前のＡｌｌｅｎの米国特許第３，２４８，２５１号は、付着性及び可撓性を保持しながら、腐食、熱、及び摩耗に対する耐性を示す、アルミニウム−セラミッククロメート系コーティングの能力を認識及び記載した。そのような属性は、様々な用途で広く使用されるアルミニウム−セラミックコーティングを作製し続けてきた。今日、これらのコーティングは、高温及び腐食環境にさらされる様々なタービン部品の保護のために、航空機及び発電産業において相手先ブランド製造（ＯＥＭ）によって依存される。国防総省（ＤｏＤ）の倉庫施設はまた、必要不可欠な物品のためのその製造の一部としてアルミニウム−セラミックコーティングを使用する。加えて、自動車産業及び様々な他の産業は、高性能保護コーティングとしてアルミニウム−セラミックコーティングを日常的に使用する。
従来のアルミニウム−セラミックコーティングは、典型的には、金属アルミニウム粉末で充填される酸性リン酸クロメート結合剤からなる。硬化後、結合剤は、アルミニウム粒子が埋め込まれたマトリックスを形成する。マトリックスは、コーティングに機械的完全性を提供し、一方で、クロメート不動態化アルミニウム顔料ネットワークは、効率的な腐食保護を付与する。ドライグリット又はガラスビーズブラスティングによるバニシングＡｌ充填コーティングは、コーティングを圧縮して、それを、導電性、ガルバニック活性、かつ全ての鋼に対して犠牲の（即ち、陰極的に保護する）状態にする。ＳｅｒｍｅＴｅｌ Ｗ（登録商標）は、これらの種類のコーティングに対する性能基準として産業内で認識される。特定の用途及び使用条件に応じて、コーティングは単独で使用されて、十分な腐食保護を提供することができるか、あるいは、コーティングは、重層系の一部として利用され、トップコーティング及び／又はシーラーで封止されるベースコートとしての機能を果たすことができる。ベースコート中の気孔及び空隙を封止することによって、トップコーティングは、更なるバリア保護を提供し、それにより、重層系全体の腐食保護作用を広げ、また、その他の機能特性（例えば、滑らかさ、耐熱湯性、耐熱酸化性、エンジン流体に対する耐性など）及びその外観を向上させる。
当該技術分野において既知の耐高温性コーティング系のための無機結合剤系トップコートは、通例、ベースコートのものと同様であるが、金属粒子を含有しないリン酸クロメート結合剤溶液によって形成される。トップコート組成物は、化学的に不活性かつ耐熱性である金属酸化物顔料を更に含有してもよい（Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、多成分酸化物スピネルなど）。硬化後、トップコートは、薄板ガラス−セラミックタイプの層を形成し、したがって、更なる機能的利点を提供する。
六価クロムＣｒ（ＶＩ）が環境的に有害な物質として特定されたことに応じて、トップコートと組み合わせた様々なＣｒフリーアルミニウムセラミック系コートが、潜在的な環境に優しい代替コーティング系として調査されてきた。Ｍｙｅｒｓらの米国特許第５，９６８，２４０号、Ｍｙｅｒｓらの米国特許第６，２２４，６５７号、Ｈｕｇｈｅｓらの米国特許第６，３６８，３９４号、及びＭｏｓｓｅｒらの米国特許第７，９９３，４３８号に記載されるように、ベースコート（アルミニウム金属粒子で充填された）及びトップコート組成物（顔料フリー又は酸化物顔料で充填された）の両方のためにリン酸系結合剤を用いた方法に、多大な努力が注がれた。例えば、考慮される米国特許第７，９９３，４３８号の１つの代替のＣｒフリーコーティング系は、リン酸塩系結合剤を有するアルミニウムセラミックベースコート層である。米国特許第６，２２４，６５７号にあるようなリン酸結合剤系Ｃｒ（ＶＩ）フリートップコーティングと併用されるコーティングは、適用特性（例えば、厚さ、粗度、ガルバニック活性）、及びＯＥＭ使用を満たす（が、それでもなお、ＳｅｒｍｅＴｅｌ Ｗ（登録商標）ベースコートを有するベンチマークコーティング系には完全に匹敵しない）性能（例えば、塩噴霧耐食性、耐高温熱酸化性、耐食性、機械的特性）を提供する。しかしながら、独立型ベースコートとして、コーティングは、最大１０００時間のＡＳＴＭ Ｂ１１７試験に従った塩噴霧試験に供されたとき、スクライブ及びフィールドにおいて赤錆を発生させた。このアプローチの別の欠点は、アルミニウム金属に対して不動態化効果を有するＣｒ（ＶＩ）種の非存在下の水系スラリー中の、従来技術のリン酸塩結合剤とのアルミニウム粒子の著しい相互作用から生じる。リン酸塩結合剤とのアルミニウム粒子のこの有害な相互作用の結果として、ベースコートスラリーは、構成成分のうちの１つ以上が組成物の他の構成成分に悪影響を及ぼすことなしには、構成成分の全てが単一の配合物へと一緒に混合され得る「一部（ｏｎｅ−ｐａｒｔ）」組成物として維持されることができない。むしろ、スラリーは、結合剤及びＡｌが混合され得る使用時点まで、アルミニウム粉末が水性結合剤から分離して維持される、二部スラリーとして貯蔵庫で維持されなければならない。しかしながら、混合スラリーのポットライフはわずか約８時間であり、それを過ぎると、混合物の急速な劣化が観察され、それは、粒径の著しい増加をもたらすＡｌ粒子の凝集で現れる。リン酸塩系結合剤を用いるアルミニウムセラミックコーティングに対するいくつかの特定の改質が、ポットライフを２４時間を超えるまで改善することができるが、スラリーは、リン酸塩結合剤とアルミニウム粒子の有害な相互作用を防止するために、望ましくなく二分スラリーのままでなければならない。上記の問題を克服するために、出願者らの米国特許出願第１３／６７３，００７号は、優れた耐食性及び耐熱性を示し、従来のクロメート含有コーティングに取って代わることが可能な、新規のベースコート組成物に関する。具体的には、米国特許出願第１３／６７３，００７号に開示されるように、出願人らは、アルミニウム粉末と組み合わせたリチウムドープケイ酸カリウムであるクロムフリーケイ酸塩系結合剤を利用することが、付着性及び可撓性を保持しながら、改善された機能特性、具体的には、腐食及び熱曝露に対する長期の耐性を示す、セラミックコーティングをもたらすことを発見した。コーティング層は、連続的、高密度、かつ無欠陥である。スラリーは、出発物質が、全ての構成成分が単一の配合物として予混合される一部組成物であるように、Ａｌ粉末及び結合剤の両方を含有することができる。一部組成物は、長い貯蔵寿命を示すのに十分に安定したままである。
第１の態様では、米国特許出願第１３／６７３，００７号は、基板上のコーティングの生成のための水性スラリー組成物が提供されることに関する。組成物は、リチウムドープケイ酸カリウム水溶液を含む水性結合剤を含む。結合剤は、クロムの非存在を特徴とする。スラリーは、アルミニウム又はアルミニウム合金粉末を更に含み、アルミニウム又はアルミニウム合金粉末は、粒径分布の第５０百分位数が約４〜７ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約１１．５〜１５．５ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を含む。アルミニウム又はアルミニウム合金粉末及び結合剤は、一部組成物として含有され、それらのそれぞれは、所定の重量比で含有される。
第２の態様では、米国特許出願第１３／６７３，００７号は、基板上のコーティングの生成のための水性スラリー組成物に関する。組成物は、リチウムドープケイ酸カリウム水溶液を含む水性結合剤を含む。結合剤は、クロムの非存在を特徴とする。スラリーは、一部組成物として含有されるアルミニウム又はアルミニウム合金粉末を更に含む。スラリー中のアルミニウム又はアルミニウム合金粉末は、スラリーの総重量に基づき、約３０〜５０重量パーセント（重量％）であり、粒径分布の第５０百分位数が約３．９〜４．５ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約９．０ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を更に含む。
第３の態様では、米国特許出願第１３／６７３，００７号は、基板上のコーティングの生成のための水性スラリー組成物に関する。組成物は、リチウムドープケイ酸カリウム水溶液を含む水性結合剤を含む。結合剤は、クロムの非存在を特徴とする。スラリーは、一部組成物として結合剤に組み込まれるアルミニウム又はアルミニウム合金粉末を更に含む。リチウムドープケイ酸カリウムは、Ｋ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏとして約３：１〜２０：１の重量比でカリウム及びリチウムを含み、ケイ酸塩対カリウムの比は、ＳｉＯ２：Ｋ２Ｏとして約２：１〜３：１の重量比である。
第４の態様では、米国特許出願第１３／６７３，００７号は、クロムを含有しないセラミックマトリックスを含む、基板のためのコーティング組成物を開示する。セラミックマトリックスは、マトリックス内に埋め込まれたケイ酸塩結合剤及び複数のアルミニウム粉末粒子によって形成される。ケイ酸塩結合剤は、リチウムでドープされたケイ酸カリウムである。アルミニウム粉末は、粒径分布の第５０百分位数が約４〜７ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約１１．５〜１５．５ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を含む。
第５の態様では、米国特許出願第１３／６７３，００７号は、クロムを含有しないセラミックマトリックスを含む、基板のためのコーティング組成物を開示する。セラミックマトリックスは、ケイ酸塩結合剤によって形成され、複数のアルミニウム粉末粒子がマトリックス内に埋め込まれる。ケイ酸塩結合剤は、リチウムでドープされたケイ酸カリウムである。アルミニウム粉末は、粒径分布の第５０百分位数が約３．９〜４．５ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約９．０ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を含む。
親米国特許出願第１３／６７３，００７号に記載されるような上記のリチウムドープケイ酸カリウム結合剤系ベースコートは、独立型コーティングとして使用されたときに十分に良好な機能的性能を有するが、保護トップコーティングと併せてこれらのベースコートを用いることによって、一例として、腐食保護、耐水性、耐熱酸化性などの増加など、親米国特許出願第１３／６７３，００７号に開示されるクロムフリーベースコートの機能特性の更なる向上を達成することが望ましい。
親米国特許出願第１３／６７３，００７号のクロメートフリーリチウムドープケイ酸カリウム結合剤系ベースコートは、従来技術のＣｒフリーベースコート組成物に対する著しい利点を実証し、したがって、これらのベースコートと適合性のトップコーティング組成物を開発する更なる必要性がある。これは、次いで、耐食性、耐熱性、及び耐酸化性を含む改善された機能特性を有するクロメートフリーベースコート−トップコートコーティング系の生成を可能にする。
本発明は、部分的に、特別な特性を有するコーティング組成物を生成するために使用されるスラリーに関する。リン酸アルミニウム系トップコートで封止されるクロムフリーケイ酸塩系ベースコートを利用することが、優れた耐食性及び耐熱性を示し、かつ従来のクロメート含有コーティング系に取って代わることが可能である、多層コーティング系を生成することがわかっている。
第１の態様では、基板上の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物であって、ベースコートスラリーであって、リチウムドープケイ酸カリウムの水溶液を含み、クロムの非存在を特徴とする、結合剤と、結合剤に組み込まれたアルミニウム又はアルミニウム合金粉末とを含み、アルミニウム又はアルミニウム合金粉末及び結合剤が、一部組成物として含有され、アルミニウム又はアルミニウム合金粉末は、粒径分布の第５０百分位数が約４〜７ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約１１．５〜１５．５ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を含む、ベースコートスラリーと、トップコートスラリーであって、約１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ４のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤の水溶液を含む、トップコートスラリーと、を含む、多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
第２の態様では、基板上の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物であって、ベースコートスラリーであって、リチウムドープケイ酸カリウムの水溶液を含み、クロムの非存在を特徴とする、結合剤と、結合剤に組み込まれたアルミニウム又はアルミニウム合金粉末とを含み、アルミニウム又はアルミニウム合金粉末及び結合剤が、一部組成物として含有され、スラリー中のアルミニウム又はアルミニウム合金粉末含有量は、スラリーの総重量に基づき約３０〜５０重量パーセント（重量％）であり、更に、粒径分布の第５０百分位数が約３．９〜４．５ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約９．０ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を含む、ベースコートスラリーと、トップコートスラリーであって、約１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ４のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤の水溶液を含む、トップコートスラリーと、を含む、多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
第３の態様では、基板上の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物であって、ベースコートスラリーであって、リチウムドープケイ酸カリウムの水溶液を含み、クロムの非存在を特徴とする、結合剤と、結合剤に組み込まれたアルミニウム又はアルミニウム合金粉末とを含み、アルミニウム又はアルミニウム合金粉末及び結合剤が、一部組成物として含有され、リチウムドープケイ酸カリウムが、Ｋ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏとして約３：１〜２０：１の重量比でカリウム及びリチウムを含み、更に、ケイ酸塩対カリウムの比が、ＳｉＯ２：Ｋ２Ｏとして約２：１〜３：１の重量比である、ベースコートスラリーと、トップコートスラリーであって、約１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ４のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤の水溶液を含む、トップコートスラリーと、を含む、多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
第４の態様では、基板のための多層コーティング組成物であって、ベースコートであって、クロムを含有しないセラミックマトリックスを含み、当該マトリックスが、当該マトリックス内に埋め込まれたケイ酸塩結合剤及び複数のアルミニウム粉末粒子よって形成され、当該ケイ酸塩結合剤が、リチウムでドープされたケイ酸カリウムであり、アルミニウム粉末は、粒径分布の第５０百分位数が約４〜７ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約１１．５〜１５．５ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を含む、ベースコートと、約１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ４のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤を硬化させることによって形成されたマトリックスを含む、トップコートと、を含む、多層コーティング組成物。
第５の態様では、基板のための多層コーティング組成物であって、ベースコートであって、クロムを含有しないセラミックマトリックスを含み、当該マトリックスが、当該マトリックス内に埋め込まれたケイ酸塩結合剤及び複数のアルミニウム粉末粒子よって形成され、当該ケイ酸塩結合剤が、リチウムでドープされたケイ酸カリウムであり、アルミニウム粉末は、粒径分布の第５０百分位数が約３．９〜４．５ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約９．０ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を含む、ベースコートと、約１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ４のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤を硬化させることによって形成されたマトリックスを含む、トップコートと、を含む、多層コーティング組成物。
本明細書は、カラーで実行された少なくとも１つの写真を含む。カラーの写真（複数可）を用いた本特許又は特許公開のコピーは、請求及び必要な手数料の支払いに応じて、特許庁によって提供される。本発明の目的及び利点は、全体を通じて同様の番号が同じ特徴を示す添付の図面と関連して、以下の［発明を実施するための形態］からよりよく理解されるであろう。
本発明の様々な要素の関係及び機能は、以下の詳細な説明によってよりよく理解される。しかしながら、以下に記載される本発明の実施形態は、ほんの一例である。
本発明は、トップコートの採用が、ベースコートとトップコートとの間の化学的適合性に関する懸念を引き起こすことを認識する。具体的には、トップコート適用中、液体スラリーは、すでに適用されたベースコート層と直接接触している。したがって、トップコートがコーティング系の更なる保護及び機能的性能の全体的な向上を提供するために、トップコートスラリーのベースコート層とのこの接触は、アルミニウム金属粒子又はベースコートの結合剤マトリックスのいずれかとのいかなる有害な化学的相互作用も引き起こすべきではない。したがって、適合性トップコート及びベースコート層の選択は、本発明の出現まで首尾よく対処されてこなかった検討事項である。
米国特許出願第１３／６７３，００７号の出願人らの発明のベースコートが、従来技術のクロメートフリーリン酸塩系ベースコート結合剤とは対照的に、クロメートフリーリチウムドープケイ酸カリウム結合剤を用いるため、従来技術のクロメートフリーリン酸系トップコーティングは、本発明のベースコートと化学的に適合しない可能性がある。例えば、従来技術に従って、米国特許第６，２２４，６５７号のクロメートフリートップコーティング組成物は、米国特許第７，９９３，４３８号のクロメートフリーリン酸塩系ベースコート組成物の機能特性を向上させるのに効率的であった。しかしながら、出願人らは、出願人らの発明のベースコート上への米国特許第６，２２４，６５７号の従来技術のトップコーティングスラリーの適用が、不十分に機能する重層系をもたらしたことを観察し、コーティングの深刻なブリスター形成が約２５０時間の塩噴霧曝露後に観察された。したがって、従来技術のトップコーティング組成物が本発明のベースコートのケイ酸塩系マトリックスと化学的に適合しなかったと結論付けられた。
本発明のクロメートフリーベースコート及びトップコートの水性組成物は、一例として、鉄合金、ニッケル合金、ニッケル−コバルト合金、並びに他の金属（アルミニウム合金、コバルト合金など）及び非金属の熱的に安定した表面（セラミックなど）を含む様々な固体基板上に、保護重層系を適用するために使用され得る。鉄合金基板が好ましい場合、固体基板が約３４３℃（６５０°Ｆ）のコーティング処理温度に耐えることが可能であるという条件で、いかなる固体基板も本発明のコーティングの適用に好適であり得る。
本発明の一態様に従って、親米国特許出願第１３／６７３，００７号に記載されるＣｒフリーリチウムドープケイ酸カリウムベースコートの表面上へのトップコーティング／シーラントの適用のために、水性スラリー組成物が提供される。トップコーティングスラリーは、リン酸アルミニウム系結合剤と金属酸化物顔料とを含む。リン酸アルミニウム結合剤中のＡｌ：ＰＯ４のモル比は、１：３よりも高く、１：２．１〜１：２．９、より好ましくは１：２．２〜１：２．８、最も好ましくは１：２．４〜１：２．７に及ぶことができる。
実施例に示されるように、金属酸化物顔料をその中に組み込んだリン酸アルミニウム系結合剤組成物（結合剤がこのモル比範囲でＡｌ及びＰＯ４種を含む）を用いることが、ベースコートと化学的に適合するトップコーティングスラリーを提供することが、本発明において発見されている。ベースコートは、アルミニウム粉末をその中に組み込んだリチウムドープケイ酸カリウム系結合剤を用いる。そのようなトップコーティングの適用が、機能特性（例えば、耐食性、耐食性−耐熱性）の著しい向上、並びに当該ベースコートの表面粗度の低減及び耐水性の増加を提供したことがわかった。本明細書で使用される場合、かつ本明細書全体を通じて、「化学的に適合する」という用語は、トップコーティングスラリーとベースコート層を構成するリチウムドープケイ酸カリウムマトリックス及び／又は金属アルミニウム粒子との間で起こる有害な化学的相互作用がないことを意味し、そのような有害な化学的相互作用は、コーティング系の機能的性能の劣化を引き起こし得る。
１：３のＡｌ：ＰＯ４のモル比を有するリン酸二水素アルミニウムＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３は、様々なセラミック材料（Ａ．Ｓ．Ｗａｇｈ，Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｂｏｎｄｅｄ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，２００２）のための効率的な結合剤として当該技術分野において周知であり、耐火物産業において広く使用される。Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３含水塩は、水溶性であり、この試薬を水性スラリーの製造に非常に好適にする高濃度（〜５０％）の酸性水溶液を形成する。Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３が加熱されるとき、それは水分を損失し、多くの錯体水和物が形成され、更なる熱処理下で、これらの錯体水和物は分解して、異なる化学量論を有する非晶質及び結晶質のリン酸アルミニウム相を形成する。リン酸二水素アルミニウム溶液から無水メタリン酸アルミニウムＡｌ（ＰＯ）３及びオルトリン酸アルミニウムＡｌＰＯ４相への様々な考えられる熱誘導変換経路が文献中に示されたが、完全に無水の相を生成するために必要とされる温度が、５００℃（〜９３０°Ｆ）に近く、後続の無水リン酸アルミニウム相の変換が、最大で７５０℃（〜１３８０°Ｆ）ほど高い温度まで起こることが、当該技術分野において既知である（例えば、Ｍ．Ｖｉｐｏｌａ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２２，２００２，ｐｐ．１９３７〜１９４６を参照されたい）。リン酸二水素アルミニウム溶液のための熱変換完了のこの高い温度範囲は、セラミック及び耐火物製造に対して一般的かつ許容可能であり、これらの種類の材料は、通例、約１０００℃以上の高温で焼結される。しかしながら、出願人らは、Ａｌ：ＰＯ４＝１：３のモル比を有するＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３が、３１６℃〜５３８℃（６００°Ｆ〜１０００°Ｆ）の範囲内の通例の硬化温度を有する本発明のトップコーティングのための結合剤としての機能を果たすのに好適ではないことを認識している。この温度範囲を超えて継続する熱変換は、マトリックスの体積変化、コーティング中の機械的応力、及びしたがって、使用条件下でのベースコートでの付着性の損失をもたらす。
リン酸二水素アルミニウムの１：３からのＡｌ：ＰＯ４のモル比の増加が、その熱変換経路の著しい変化をもたらし、これらの変換の官僚の温度の低減をもたらしたことが、本発明において予想外に発見された。表１は、Ａｌ：ＰＯ４＝１：３を有する化学量論リン酸二水素アルミニウムと比較して、１：２．７及び１：２．４に増加したＡｌ：ＰＯ４比を有するリン酸二水素アルミニウム系結合剤の熱分析の結果を示す。Ａｌ：ＰＯ４の異なるモル比を有するリン酸二水素アルミニウム系結合剤の水溶液を、２０４℃及び３４３℃（４００°Ｆ及び６５０°Ｆ）で１時間硬化させ、次いで、熱分析（ＴＧ及びＤＳＣ）を実施して（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ４．５Ａ ＴＡ熱分析器。１０℃／分の速度で室温から７００℃（１２９２°Ｆ）に空気中で加熱する）、残重量損失及び熱効果のピーク温度を決定した。
表１のデータからわかるように、Ａｌ：ＰＯ４＝１：３の化学量論リン酸二水素アルミニウムからＡｌ：ＰＯ４＝１：２．７及び更にＡｌ：ＰＯ４＝１：２．４へのリン酸アルミニウム系結合剤溶液中のアルミニウム含有量の増加は、分析した硬化結合剤の残重量損失の著しい減少、並びにリン酸塩相の脱水に関連した吸熱効果の消失をもたらす。これらの結果は、アルミニウム含有量の上記の増加が、モル比Ａｌ：ＰＯ４＝１：３の化学量論リン酸二水素アルミニウムと比較して、熱誘導変換の完了の温度の低減をもたらし、それにより、３１６℃〜５３８℃（６００°Ｆ〜１０００°Ｆ）の範囲の温度で完全硬化を達成したことを示す。結果として、この組成改質は、これらの溶液を、本発明のトップコーティングのための結合剤としての機能を果たすのに好適なものにする。本発明において、かつ実施例で実証されるように、本発明のリン酸アルミニウム結合剤が、本発明のベースコートとの優れた付着性、非常に良好な適合性、及びコーティング系全体の機能特性の著しい向上を提供したことがわかった。
Ａｌ：ＰＯ４モル比を増加させるために必要とされるアルミニウムは、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムなど、リン酸二水素アルミニウムの濃縮（〜２０から５０重量％）酸性水溶液中で可溶性である、任意の好適なアルミニウム含有原材料によって供給され得る。本発明のトップコーティングスラリーのｐＨを、Ａｌ：ＰＯ４のモル比が約１：２．７であるときに約１．７〜１．９の範囲内、及びＡｌ：ＰＯ４のモル比が約１：２．４であるときに約１．４〜１．６のｐＨの範囲内で保持することが望ましいことが、出願人らによって見出された。用いられたアルミニウムイオン源に応じて、更なるｐＨ調節が必要であり得る。例えば、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３がＡｌ：ＰＯ４モル比を１：２．７に増加させるために使用される場合、ｐＨ調節は必要ない。しかしながら、Ａｌ硝酸塩の酸性水溶液がＡｌイオン源として使用されて、Ａｌ：ＰＯ４モル比を１：２．４に調節する場合、所望の範囲よりも低いｐＨが結果として生じる可能性があり、それにより更なるｐＨ調節を必要とする。このｐＨ調節は、例えば、水酸化マグネシウム又は炭酸マグネシウムなど、トップコーティング結合剤中で可溶性であり、かつその中での溶解後に溶液のｐＨを増加させることが可能である、任意の好適な塩基性化合物を用いて行われ得る。
トップコートスラリー組成物は、金属酸化物顔料粒子を更に含み、これらは、好ましくは、化学的に不活性かつ耐熱性であるミクロンサイズの粒子である（Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、多成分酸化物スピネルなど）。顔料粒子は、結合剤中で不溶性であり、水性分散液を形成する。特定の好適な金属酸化物顔料又は顔料の混合物の選択は、少なくとも部分的に、トップコーティング及びコーティング系の全体としての特定かつ所望の機能特性を付与することによって決定される。一例として、結合剤に組み込まれたときに並外れた耐化学性及び耐熱性を有する緑色Ｃｒ（ＩＩＩ）酸化物化合物Ｃｒ２Ｏ３は、コーティング系全体の高い耐熱酸化性を提供する。リン酸アルミニウム系結合剤中の好ましいＡｌ：ＰＯ４モル比は、顔料添加によって変化しないままである（即ち、結合剤が最初に調製され、次いで、顔料が規定のＡｌ：ＰＯ４モル比でこの結合剤に添加される）。
任意に、トップコーティングスラリー組成物へのコロイド状又はヒュームド（いわゆる発熱性）金属酸化物の少量添加（〜１から２重量％）が用いられ得る。ヒュームドシリカＳｉＯ２、ヒュームドアルミナＡｌ２Ｏ３、又はヒュームドチタニアＴｉＯ２などのこれらの金属酸化物は、約５ｎｍ〜約１００ｎｍのサイズに及ぶ微細な一次ナノ粒子からなる。ミクロンサイズの金属酸化物顔料粒子とは対照的に、これらのコロイド状又はヒュームド酸化物粒子は、水性結合剤溶液中、特に、本発明の結合剤溶液中で完全に不活性ではない。更に、コロイド状又はヒュームド酸化物粒子が非常に高い表面積（最大で１００ｍ２／グラム以上）を有するため、それらは、様々な表面活性相を形成する傾向があり、これらの相は、硬化コーティングの特性に影響を及ぼす可能性がある。ヒュームド金属酸化物は、発熱プロセスによってもたらされ得、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）又はＡｅｒｏＳｉｌ（登録商標）及びＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｃ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）などの商標名で市販されている。約１重量％のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５ヒュームドシリカの添加が有益であり、驚くべきことに、Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ＴｉＯ２（約１重量％？の）の添加が、本発明のコーティング系の機能的性能の更なる向上により有益であったことが、出願人らによって決定された。
他の実施形態では、非酸化物セラミック粉末が、本発明のリン酸アルミニウム系結合剤中に用いられ得る。特定のセラミック材料の選択は、コーティング部分の意図された使用条件を含む多くの要因によって決まり得る。網羅的なリストであることを意図せず、一例として、本発明の結合剤に組み込まれたこれらのセラミック材料としては、炭化ケイ素、窒化ホウ素、又はグラファイト粉末が挙げられ得る。
本発明のトップコートスラリー組成物の平衡は、リン酸二水素アルミニウムを溶解する水、並びにＡｌ：ＰＯ４モル比を増加させ、ｐＨを調節するために用いられるアルミニウム化合物を構成する。
任意に、当該技術分野において既知の他の機能性添加剤が結合剤に組み込まれ得る。一例として、少量（〜１から２重量％）の酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３が、結合剤溶液中に導入され得る。セラミック及びガラスセラミックの技術分野において、リン酸アルミニウム結合剤の物理的及び機械的特性が、おそらくリン酸ホウ素ＢＰＯ４及び／又はリン酸ホウ素アルミニウム相の形成により、Ｂ２Ｏ３の改質によって改善されることは周知である。例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，０８９，６９２号は、耐火性鋳型組成物に関し、耐火性鋳型組成物へのホウ素の添加が、鋳型の引張強度の増加をもたらすことを開示し、また、ホウ素を含有しないリン酸アルミニウム材料と比較して著しく増加した貯蔵安定性を示す、リン酸アルミニウム水溶液を開示する。別の出典では、陶材の強度は、ＢＰＯ４の添加によって大幅に増加することが既知であると述べられている（Ｒ．Ｆ．Ｓｉｌｖａ１，ｅｔ．ａｌ．ｉｎ Ｂｏｌ．Ｓｏｃ．Ｅｓｐ．Ｃｅｒａｍ．Ｖ．，４３［２］，２００４，ｐｐ．２５９〜２６２（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる））。
界面活性剤、並びに当該技術分野において既知の好適な有機溶媒の少量添加もまた、例えば、スラリー噴霧性、基板湿潤、及び皮膜形成特性などの特性を改善するために用いられ得る。
本発明のスラリー組成物は、噴霧、はけ塗り、浸漬、浸漬回転などによる、当該技術分野において既知の多数の従来の適用技術によって、基板に適用され得る。適用された層は乾燥され、次いで硬化される。結合剤溶液は、乾燥及び硬化サイクル下で重合及び凝固して、許容可能な機械的強度、可撓性、及び耐化学性を有する連続的マトリックスを形成する。アルミニウム粒子は、ベースコートのマトリックスに埋め込まれ、金属酸化物粒子は、トップコートのマトリックスに埋め込まれる。当業者には明らかであるように、適用できる硬化法は、より短い時間でのより高温又はより長い時間でのより低温を含んでもよい。
親米国出願第１３／６７３，００７号に記載されるように、本発明のコーティング系を形成するために、ＬｉドープＫケイ酸塩結合剤ベースコートスラリーが基板に適用され、乾燥され、硬化されて、ベースコート層を形成した後、ベースコート層は、例えば、低い加工圧力における酸化アルミニウムグリットなどの研磨媒体を用いたバニシング、又は約５３８℃（１０００°Ｆ）の温度での加熱など、この目的で当該技術分野において広く使用される処理のうちのいずれによっても、ベースコート層を導電性にするように処理される。したがって、処理は、本発明のコーティングを、下層の基板の腐食に対してガルバニック保護の状態にする。
研磨媒体を用いたベースコートバニシング工程が、２つの異なるプロセス工程順序で実施され得ることが、当該技術分野において認識される。バニシングがベースコートの第１の硬化層の後に実施される場合、この種類のベースコートの活性化は、クラス３と一般的に称され、バニシング工程がベースコートの第２の硬化層の後に実施される場合、このプロセス順序は、クラス４活性化ベースコートと一般的に称される。
研磨媒体を用いたＬｉドープケイ酸カリウムベースコートバニシングの効果は、親米国出願第１３／６７３，００７号で調査及び詳述されている。一般的に言えば、バニシング中に加圧媒体粒子からコーティングに付与されるエネルギーは、アルミニウム粒子の平坦化及びコーティングの緻密化をもたらし、したがって、気孔の部分的閉鎖をもたらす。これらの変化は、アルミニウム粒子間の連続的な接触を提供し、それにより、コーティングを導電性の状態にし（例えば、５Ω未満の測定値が典型的には得られ得る）、グリットバニシングされたコーティングの電気抵抗は、プローブが２．５４センチメートル（１インチ）離してコーティングの表面上に配置された標準的な抵抗率計によって測定される。
本発明のコーティング系のベースコートは、概して、１３〜７６ミクロン（０．５〜３．０ミル）の厚さまで適用され、好ましい厚さは、２５〜３８ミクロン（１．０〜１．５ミル）である。そのようなコーティングの厚さは、１つの層（即ち、１回の適用−乾燥−硬化サイクル）内で、又は好ましくは２回の硬化サイクルで２つの層内で構築され得る。最小の厚さは、基板を被覆する連続層を提供する必要性によって決定される。ベースコート層の最大の厚さは、概して、多層重層系全体の目標又は指定の厚さによって決定される。特定の用途のための機能的要件を超えて、コーティングを適用しないことが通例かつ望ましい。例えば、いくつかのタービン部品（例えば、圧縮機翼及び羽根）上の典型的な多層コーティング系の厚さは、５１ミクロン（２ミル）未満であるべきである。
次いで、本発明のトップコーティングスラリーは、ベースコートに適用されて、本発明のコーティング系を形成する。好ましい実施形態では、トップコーティングは、３〜３．８ミクロン（０．１〜０．５ミル）の厚さまで適用され、より好ましい厚さは、３〜８ミクロン（０．１〜０．３ミル）である。
本発明のトップコーティングに必要な硬化法は、トップコーティング結合剤組成物の特定の選択に応じて、３４３℃（６５０°Ｆ）で０．５時間から５３８℃（１０００°Ｆ）で１．０〜１．５時間の範囲内であり得る。
本発明において、トップコーティング結合剤組成物中のＡｌ：ＰＯ４のモル比を変化させることによって、コーティング系の長期耐熱酸化性の制御が達成され得ることが発見された。一般的に言えば、Ａｌ：ＰＯ４モル比が高いほど、本発明のコーティング系は、より高い温度に対して耐性を示す。したがって、トップコーティングスラリー結合剤のＡｌ：ＰＯ４モル比に応じて、クロメートフリーコーティング系の２つの主要なグループが本発明者らによって設計されている。グループ１のコーティングは、約１：２．７のＡｌ：ＰＯ４モル比を有するトップコーティング結合剤を特徴とし、最大で４８２℃（９００°Ｆ）の連続使用温度を目的とし、グループ２のコーティングは、約１：２．４のＡｌ：ＰＯ４モル比を有するトップコーティング結合剤を特徴とし、最大で６２１℃（１１５０°Ｆ）の連続使用温度に耐えるように設計される。
ベースコート上のトップコーティングの選択は、特定の使用条件、基板／部品の種類、及び性能要件を含む要因の組み合わせによって決定される。例えば、いくつかのタービン部品のために使用される高強度鋼及び超高強度鋼（いわゆるマルエージング鋼など）は、使用温度制限を有し、約４５４℃（８５０°Ｆ）よりも高い連続使用温度に耐えることができず、したがって、高強度鋼から作製されたタービン部品は、この制限よりも高い温度に曝露されず、これらの部品の通例の使用温度は、最大で３７１℃（７００°Ｆ）である。これは、これらの基板のための好適な腐食保護コーティングがグループ１から選択されることを意味する。最大で５３８℃〜５９３℃（１０００°Ｆ〜１１００°Ｆ）の使用温度に曝露される他のタービン部品に関して、グループ２のトップコーティングを用いた好適な保護コーティング系が選択される。
本発明のクロメートフリーコーティング系の表面形態がここで記載される。本発明のＬｉドープケイ酸カリウム系アルミニウムセラミックベースコート及び様々なリン酸アルミニウム系トップコーティングによって構成されたコーティング系を以下の通り適用した。異なる基板（１０１０低炭素鋼、４１３０低合金鋼、４１０ステンレス鋼）を１００メッシュグリットでグリットブラストし、ベースコートスラリーを噴霧し、７９℃（１７５°Ｆ）で１５分間乾燥させ、次いで、３４３℃（６５０°Ｆ）で０．５時間硬化させた。ベースコートを２８〜３８ミクロン（１．１〜１．５ミル）の全厚になるように２つの層で適用した（２回の硬化サイクルを用いて）。ベースコートを導電性の（したがって、犠牲腐食保護を提供することが可能な）状態にするために、硬化コーティングを、第１又は第２のベースコート層を適用及び硬化させた後に、２２０メッシュＡｌ２Ｏ３媒体でグリットバニシングした。それに応じて、クラス３及びクラス４活性化ベースコートを形成した。次いで、いくつかの異なるトップコートスラリーを適用して、３〜８ミクロン（０．１〜０．３ミル）の全厚を達成し、７９℃（１７５°Ｆ）／１５分で乾燥し、３４３℃（６５０°Ｆ）で０．５時間又は５３８℃（１０００°Ｆ）で１．０時間硬化させた。
異なるリン酸アルミニウム系結合剤組成物及び顔料選択のトップコーティングを用いた本発明のクロメートフリーコーティング系の外観及び光学顕微鏡データ（代表的な系に関して表２を参照されたい）は、高密度、滑らか、かつ無欠陥の層の形成を実証する（（図１ａ、ｂ）。コーティングＲａの表面仕上げ（滑らかさ）を、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｓｕｒｆｔｅｓｔ ３０１（横方向５．１ｍｍ及びカットオフ０．７６ｍｍ（０．０３０”）における）によって測定した。
クロスハッチテープ付着性試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って）及び曲げ試験（０．５６ｃｍ（０．２２”）直径のマンドレル周囲の９０°の曲げ）によって、基板へのコーティング付着性及びコーティング系の層間付着性を試験した。ＡＳＴＭ Ｄ３３５９試験法に従って、１ｍｍ間隔のスクライブ線のクロスカットグリッドを、コーティングから基板まで切り込んだ。次いで、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９によって規定される標準的な接着テープをグリッドに提供し、１８０°の角度で剥離した。付着性を、テープによって除去されたコーティングの量によって決定した。また、クロスハッチ領域の光学顕微鏡評価（Ｘ６）を実施し、非常に参考になることがわかった。曲げ試験において、０．５６ｃｍ（０．２２”）の直径のマンドレル周囲のコーティングパネルの９０°の曲げを実施し、続いて、亀裂、剥離、又は層間剥離などのいかなる欠陥に関しても曲げの周囲の領域を評価した。本発明の全ての試験したクロメートフリーコーティング系が、最高の５Ｂの評定を有する優れたクロスハッチ付着性を実証し、曲げ試験においてコーティングの亀裂又は層間剥離は観察されなかった。
以下の実施例に示され、考察されるように、本発明者らは、本発明の保護コーティング系の機能的性能を評価するために幅広い実験を実施してきた。具体的には、様々なガスタービンエンジン部品の保護のためのこれらのコーティングの適合性を実証するために、一連の特定のかなり厳しい試験を実施した。典型的には、タービン圧縮機コーティング適用のための要件は、比較的高い耐食性、卑金属に対する犠牲（即ち、コーティング及びスクライブされた「Ｘ」パネルは、ＡＳＴＭ Ｂ１１７塩噴霧試験に従って、少なくとも１，０００時間、いかなる金属基板の錆も示すべきではない）、耐熱酸化性、並びに熱及び塩噴霧への組み合わせた周期曝露下での耐食性を含む。加えて、コーティングは、劣化するべきではない（即ち、熱、湿度、及び塩霧への周期曝露において、ブリスター又は赤錆腐食を発生させない）。なおも更に、コーティングは、熱湯及びエンジン流体曝露に対して耐性を示すべきである。
本発明のコーティング系の機能的性能の試験のために本発明者らによって用いられた試験マトリックスは、表３に要約される。以下の実施例に示されるように、本発明のＣｒ（ＶＩ）フリースラリー由来のコーティング系は、これらの厳しい要件を満たし、かつそれらを超えることが可能である。更に、本発明のスラリーは、ベンチマークＣｒ（ＶＩ）含有コーティングＳｅｒｍｅＴｅｌ Ｗ（登録商標）と同等に機能し、試験した様々な他の従来技術のＣｒフリーコーティングより機能が優れている。
少なくとも１０００時間、場合によっては最大で２，５００時間、ＡＳＴＭ Ｂ１１７に従って、１０１０低炭素鋼パネル上のスクライブされたコーティングの塩噴霧試験を実施した。８５０°Ｆ及び１１００°Ｆで、最大で１０００時間、低合金４１３０及びステンレス４１０鋼パネル上のコーティングの長期乾燥熱酸化に対する耐性を試験した。１０１０パネル上の後硬化（（５３８℃（１０００°Ｆ）／９０分間）コーティングを使用して、塩噴霧と組み合わせた別の耐熱性（３７１℃／２３時間＋５７９℃／４時間（７００°Ｆ／２３時間＋１０７５°Ｆ／４時間））試験を実施した。熱曝露後、コーティングをスクライブし、（ＡＳＴＭ Ｂ１１７に従って）４００時間、塩噴霧に曝露した。
周期加熱及び塩噴霧試験において、コーティングパネルを４５４℃（８５０°Ｆ）で２時間加熱し、次いで、室温まで冷却し、２０．０時間、塩霧内に置いた。この試験サイクルの別の変化形は、７．５時間の加熱、続いて、１５．５時間の塩霧曝露を構成した。サイクルの次の加熱部分を実施する前に、試料を脱イオンＨ２Ｏで洗い流し、乾燥させた。合計で１０サイクルを実施した。
周期塩噴霧−熱−高湿度試験を以下の通り実施した。試料を塩霧に１時間曝露し、ＤＩ Ｈ２Ｏで洗い流し、乾燥させ、次いで、４５４℃（８５０°Ｆ）で２時間加熱し、次いで、室温まで冷却し、湿度チャンバ（９６％の湿度、ＢＳ３９３０パートＦ２に従って動作）内に２０時間配置した。合計で１０サイクルを実施した。
コーティング１０１０パネルに対して、エンジン流体浸漬試験（Ｆｕｅｌ Ｂ、潤滑油、油圧油）を実施した。対応する浸漬温度及び継続時間は、表３に示される。
２０４℃（４００°Ｆ）で８時間、ＳＡＥジエステル試験流体中に浸漬したコーティング１０１０パネルに対して、耐熱油性試験を実施した。
耐熱油性試験に関して、１０１０パネル上のコーティングを沸騰Ｈ２Ｏに１０分間配置し、次いで、冷却し、３時間空気乾燥させ、続いて、上記の通り、クロスハッチ及び曲げ付着性試験を実施した。
本発明の全てのクロメートフリーコーティング系が、コーティング硬化完了度、その連続性、封孔の十分性、及び密着性におけるいかなる欠陥も明らかにする非常に厳しい試験として認識される、耐沸騰水性試験に合格したことを強調することが重要である。出願人らは、沸騰Ｈ２Ｏへの浸漬後にコーティングの外観のいかなる変化も認めなかった。換言すれば、いかなるブリスター、白亜化、又は層間剥離も観察されなかった。更に、クロスハッチ付着性（同じ５Ｂの評定）においていかなる劣化も観察されず、曲げ試験において、いかなるコーティング亀裂又は層間剥離も観察されなかった。代表的な試験結果は、以下の実施例で実証される。
本発明のスラリー配合物及びコーティングスラリーの好ましい実施形態が上述されてきたが、以下の実施例は単に例示的であり、それらは、本発明を制限するものと見なされるものではない。
本発明の全てのスラリーが、それらのｐＨ、粘度、比重、及び固形分によって特徴付けられたことが理解されるべきである。Ｄ５０及びＤ９０（それぞれ、顔料粒径分布の第５０百分位数及び粒径分布の第９０百分位数の直径である）と一緒にこれらのパラメータを監視して、スラリーの安定性及び経時変化を試験した。スラリーが良好な安定性及び６か月以上の貯蔵寿命を実証したことがわかった。
同じクロメートフリーベースコートスラリーを全ての実施例で用い、親米国出願第１３／６７３，００７号に詳述されるように、ベースコートスラリーを調製及び適用した。ベースコートの２つの層を適用し、各層を３４３℃（６５０°Ｆ）で３０分間硬化させた。以下の実施例で用いたベースコートの全厚は、３０〜３８ミクロン（１．２〜１．５ミル）の範囲内であった。
実施例１
モル比Ａｌ：ＰＯ４＝２．７及びｐＨ＝１．８で、２４グラムのＣｒ２Ｏ３緑色顔料及び２グラムのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５ヒュームドシリカを２００グラムのリン酸アルミニウム結合剤に混合することによって、表２からのトップコーティングスラリーＡを調製した。結合剤はまた、３．５グラムのＢ２Ｏ３を含有した。スラリーＡはまた、最終ｐＨ＝１．８を有し、スラリー中の顔料粒径は、約５ミクロンのＤ５０及び約８ミクロンのＤ９０として特徴付けられた。
モル比Ａｌ：ＰＯ４＝２．７及びｐＨ＝１．８で、２４グラムのＣｒ２Ｏ３緑色顔料及び２グラムのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５ヒュームドシリカを２００グラムのリン酸アルミニウム結合剤に混合することによって、表２からのトップコーティングスラリーＡを調製した。結合剤はまた、３．５グラムのＢ２Ｏ３を含有した。スラリーＡはまた、最終ｐＨ＝１．８を有し、スラリー中の顔料粒径は、約５ミクロンのＤ５０及び約８ミクロンのＤ９０として特徴付けられた。
トップコーティングの適用前に、ベースコートをＡｌ２Ｏ３研磨媒体でバニシングする工程（ベースコートを活性化するために、したがって、それを腐食に対して犠牲的保護にするために）を実施した。バニシングを２つの異なる経路によって実施した。パネルの第１のグループを、ベースコートの第１の硬化層（即ち、クラス３活性化ベースコート）の後にバニシングした。パネルの第２のグループを、ベースコートの第２の硬化層（クラス４活性化ベースコート）の後にバニシングした。クラス３及びクラス４活性化ベースコートの形成後に、トップコートスラリーＡをベースコートの表面上に噴霧適用した。噴霧層を７９℃（１７５°Ｆ）で１５分間乾燥させ、次いで、３４３℃（６５０°Ｆ）で３０分間硬化させた。ベースコート＋トップコートＡコーティング系の全厚を３６〜４３ミクロン（１．４〜１．７ミル）の範囲内になるように決定した。
クラス３及びクラス４の両方からのコーティングパネルを沸騰水に１０分間沈め、次いで、乾燥させ、目視検査した。ブリスター又は層間剥離などのコーティングの劣化のいかなる兆候も、いかなる色の損失又は白亜化の兆候も検出されなかった。約１２時間後、クロスハッチ及び曲げ試験によって同じパネルを試験した。結果によると（図２ａ及び２ｂ）、本発明のトップコートＡを用いたコーティング系は、基板に対する優れた付着性及び層間付着性を維持した。
クラス３及びクラス４の両方からのコーティングパネルをスクライブし、次いで、塩噴霧試験に約１０００時間供した。スクライブ又はフィールドにおけるいかなる赤錆も観察されなかった。
コーティング系が、応力変形に耐えた領域において腐食に耐えることが可能であるかを調査するために、本発明者らは、別の耐食性試験を特別に設計した。最初に、０．５６ｃｍ（０．２２”）のマンドレルにわたる曲げに供され、次いで、塩霧に約７００時間曝露されたパネルに対して、この試験を実施した。グループ１及びグループ２の両方のコーティング系が、赤錆のいかなる兆候も曲げ部で発生していることが観察されず、この試験に合格した（図３ａ〜３ｃ）。
実施例２及び３
実施例２において、モル比Ａｌ：ＰＯ４＝１：２．４及びｐＨ＝１．４７で、２４グラムのＣｒ２Ｏ３緑色顔料及び２グラムのＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ヒュームドＴｉＯ２を２００グラムのリン酸アルミニウム結合剤に混合することによって、表２からのトップコーティングスラリーＢを調製した。結合剤はまた、３．０グラムのＢ２Ｏ３を含有した。スラリーＢはまた、最終ｐＨ＝１．５を有し、スラリー中の顔料粒径は、約４．０〜４．５ミクロンのＤ５０及び約８ミクロンのＤ９０として特徴付けられる。スラリーＢをクロメートフリーベースコートの表面上に噴霧適用し、ベースコートの第２の硬化層の後に、Ａｌ２Ｏ３グリットを用いたバニシング工程を実施した。スラリーＢの噴霧層を７９℃（１７５°Ｆ）で１５分間乾燥させ、次いで、３４３℃（６５０°Ｆ）で３０分間硬化させ、続いて、５３８℃（１０００°Ｆ）で６０分間後硬化させた。ベースコート＋トップコートＢコーティング系の全厚を、３６〜４３ミクロン（１．４〜１．７ミル）の範囲内になるように決定し、ベースコートは、３０〜３８ミクロン（１．２〜１．５ミル）の厚さを有し、トップコーティングは、約３〜８ミクロン（０．１〜０．３ミル）の厚さを有する。コーティングは、全ての試験した基板に対して優れた付着性を示した（図４ａの付着性試験結果を参照されたい）。顕著な観察結果は、コーティングパネルを沸騰水試験に供することが、試験したコーティング系のいかなる劣化も引き起こさなかったことであった（図５ａ）。
実施例２において、モル比Ａｌ：ＰＯ４＝１：２．４及びｐＨ＝１．４７で、２４グラムのＣｒ２Ｏ３緑色顔料及び２グラムのＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ヒュームドＴｉＯ２を２００グラムのリン酸アルミニウム結合剤に混合することによって、表２からのトップコーティングスラリーＢを調製した。結合剤はまた、３．０グラムのＢ２Ｏ３を含有した。スラリーＢはまた、最終ｐＨ＝１．５を有し、スラリー中の顔料粒径は、約４．０〜４．５ミクロンのＤ５０及び約８ミクロンのＤ９０として特徴付けられる。スラリーＢをクロメートフリーベースコートの表面上に噴霧適用し、ベースコートの第２の硬化層の後に、Ａｌ２Ｏ３グリットを用いたバニシング工程を実施した。スラリーＢの噴霧層を７９℃（１７５°Ｆ）で１５分間乾燥させ、次いで、３４３℃（６５０°Ｆ）で３０分間硬化させ、続いて、５３８℃（１０００°Ｆ）で６０分間後硬化させた。ベースコート＋トップコートＢコーティング系の全厚を、３６〜４３ミクロン（１．４〜１．７ミル）の範囲内になるように決定し、ベースコートは、３０〜３８ミクロン（１．２〜１．５ミル）の厚さを有し、トップコーティングは、約３〜８ミクロン（０．１〜０．３ミル）の厚さを有する。コーティングは、全ての試験した基板に対して優れた付着性を示した（図４ａの付着性試験結果を参照されたい）。顕著な観察結果は、コーティングパネルを沸騰水試験に供することが、試験したコーティング系のいかなる劣化も引き起こさなかったことであった（図５ａ）。
実施例３において、モル比Ａｌ：ＰＯ４＝１：２．４で、１８グラムの二酸化チタン白色顔料ＴｉＯ２及び２グラムのＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ヒュームドＴｉＯ２を２００グラムのリン酸アルミニウム結合剤に混合することによって、表２からのトップコーティングスラリーＤを調製した。結合剤はまた、３．０グラムのＢ２Ｏ３を含有した。スラリーＤはまた、最終ｐＨ＝１．５を有し、スラリー中の顔料粒径は、約２．５〜３．２ミクロンのＤ５０及び約４〜５ミクロンのＤ９０として特徴付けられる。実施例２のスラリーＢとして指定された層と同じ方法で、スラリーＤからのトップコートを適用し、乾燥させ、硬化させた。コーティングは、全ての試験した基板に対して優れた付着性を示し（図４ｂ）、本発明の他のクロメートフリーコーティング系と同様に、コーティングパネルを沸騰水試験に供することは、トップコートＤのコーティング系のいかなる劣化も引き起こさなかった（図５ｂ）。
実施例２及び３に記載されるコーティング系の機能的性能試験の結果は、表４に要約され、代表的な試験コーティング試料は、図６〜１１に示される。
試験結果は、開発されたクロメートフリーコーティング系の試験の最大で２，５００時間の優れた腐食安定性を実証し、全ての試験したパネルは、フィールド及びスクライブにおいて赤錆形成が全くないことが観察された（図６及び７のａ〜ｃ）。
加えて、最初に、０．５６ｃｍ（０．２２”）のマンドレルにわたる曲げに供され、次いで、塩霧に１，２６０時間曝露されたパネルに対して、耐食性試験を実施し、実施例２及び３のコーティング系の両方が、赤錆のいかなる兆候も曲げ部で、即ち、応力変形に耐えた領域において発生しておらず、この試験に合格した。
２つの異なる周期試験を実施した（表４）。コーティング及びスクライブしたパネル（低炭素鋼及び４１０ステンレス鋼基板）に対して、周期加熱試験及び塩噴霧試験を実施した。結果は、４５４℃（８５０°Ｆ）／２時間の加熱、続いて、少なくとも２０時間の塩霧への曝露の１０サイクル後に、スクライブ及びフィールドにおいていかなる赤錆の発生もなかったことを示した（図８ａ及び８ｂ）。両方のコーティング系がまた、塩噴霧−加熱−９８％の湿度曝露における１０サイクルの別の厳しい周期試験に合格した（図９ａ及び９ｂ）。
長期熱曝露安定性試験は、いくつかのＯＥＭ仕様の一部であり、最も厳しい曝露条件は、５９３℃（１１００°Ｆ）で１０００時間である。実施例２及び３のコーティング系は、この試験に合格した。コーティングのいかなる視覚上の劣化（破砕、ブリスター形成、付着性の損失など）も観察されなかった（図１０ａ及び１０ｂ）。
Ｆｕｅｌ Ｂ、Ｒｏｙｃｏ ５００潤滑油、及びＳｋｙｄｒｏｌ ５００油圧油などの典型的なエンジン流体に対する実施例１〜４のコーティング系の耐性を試験し、結果は上手くいった。指定の曝露温度及び時間でコーティング及びスクライブしたパネルを対応する流体に沈めた後（表３及び４を参照されたい）、コーティングの目視評価は、外観のいかなる変化も明らかにしなかった。具体的には、コーティングのうちのどれも、曝露後に層間剥離、ブリスター、白亜化若しくは付着性の損失、又は錆を示さないことが観察された。
実施例４
実施例４は、本発明のクロメートフリーコーティング系の全体的な機能的性能に対する、トップコーティングスラリーのリン酸アルミニウム系結合剤のＡｌ：ＰＯ４のモル比の影響を示す役割を果たす。モル比Ａｌ：ＰＯ４＝１：２．７で、１８グラムの二酸化チタン白色顔料ＴｉＯ２及び２グラムのＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ヒュームドＴｉＯ２を２００グラムのリン酸アルミニウム結合剤を混合することによって、表２からのトップコーティングスラリーＣを調製し、結合剤はまた、３．０グラムのＢ２Ｏ３を含有した。スラリーＣはまた、最終ｐＨ＝１．８を有し、スラリー中の顔料粒径は、約３．０ミクロンのＤ５０及び約４．５ミクロンのＤ９０として特徴付けられた。スラリーＣをクロメートフリーベースコートの表面上に噴霧適用した。ベースコートの第２の硬化層の後に、Ａｌ２Ｏ３グリットを用いたバニシング工程を実施した。スラリーＣの噴霧層を７９℃（１７５°Ｆ）で１５分間乾燥させ、次いで、３４３℃（６５０°Ｆ）で３０分間硬化させた。ベースコート＋トップコートＣコーティング系の全厚を、３６〜４３ミクロン（１．４〜１．７ミル）の範囲内になるように決定し、ベースコートは、３０〜３８ミクロン（１．２〜１．５ミル）の厚さを有し、トップコーティングは、３〜８ミクロン（０．１〜０．３ミル）の厚さを有する。コーティングは、全ての試験した基板に対して優れた付着性を示した。コーティングパネルを沸騰水試験に供することは、試験したコーティング系のいかなる劣化も引き起こさなかった。
実施例４は、本発明のクロメートフリーコーティング系の全体的な機能的性能に対する、トップコーティングスラリーのリン酸アルミニウム系結合剤のＡｌ：ＰＯ４のモル比の影響を示す役割を果たす。モル比Ａｌ：ＰＯ４＝１：２．７で、１８グラムの二酸化チタン白色顔料ＴｉＯ２及び２グラムのＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ヒュームドＴｉＯ２を２００グラムのリン酸アルミニウム結合剤を混合することによって、表２からのトップコーティングスラリーＣを調製し、結合剤はまた、３．０グラムのＢ２Ｏ３を含有した。スラリーＣはまた、最終ｐＨ＝１．８を有し、スラリー中の顔料粒径は、約３．０ミクロンのＤ５０及び約４．５ミクロンのＤ９０として特徴付けられた。スラリーＣをクロメートフリーベースコートの表面上に噴霧適用した。ベースコートの第２の硬化層の後に、Ａｌ２Ｏ３グリットを用いたバニシング工程を実施した。スラリーＣの噴霧層を７９℃（１７５°Ｆ）で１５分間乾燥させ、次いで、３４３℃（６５０°Ｆ）で３０分間硬化させた。ベースコート＋トップコートＣコーティング系の全厚を、３６〜４３ミクロン（１．４〜１．７ミル）の範囲内になるように決定し、ベースコートは、３０〜３８ミクロン（１．２〜１．５ミル）の厚さを有し、トップコーティングは、３〜８ミクロン（０．１〜０．３ミル）の厚さを有する。コーティングは、全ての試験した基板に対して優れた付着性を示した。コーティングパネルを沸騰水試験に供することは、試験したコーティング系のいかなる劣化も引き起こさなかった。
表３の試験マトリックスを用いて、トップコーティングＣを用いたコーティング系の機能的性能を、トップコーティングＤを用いた実施例３のコーティング系の性能を比較し、この試験の結果は、表５及び図１１（ａ）〜１１（ｆ）に示される。
この結果からわかるように、これらの２つのコーティング系の間の主要な差が、それらの耐熱酸化性に観察された。トップコートＤ（Ａｌ：ＰＯ４＝１：２．４）を用いたコーティング系が、５９３℃（１１００°Ｆ）ほどの高い温度で長期の耐熱酸化性を実証した一方で、約１：２．７のより低いＡｌ：ＰＯ４比を用いたトップコーティングＣは、最大で４８２℃（９００°Ｆ）のより低い温度でのみ、長期の耐熱性（２５０時間以上）を提供することが可能であった。トップコーティングＣを用いた本発明のクロメートフリーコーティング系が、５３８℃（１０００°Ｆ）超の相対的な短期の温度スパイクに耐えることが可能であったことが判定された。例えば、５７９℃（１０７５°Ｆ）での４時間の熱曝露は、図１１（ｂ）に見られるように、コーティングの著しい黒化をもたらしたが、コーティング破砕はもたらさなかった。しかしながら、コーティング腐食保護特性は、４時間後に劣化した（即ち、図１１（ｃ）に見られるように、赤錆の出現が観察され、それは、塩噴霧試験において不合格と見なされた）。同じ試験において、トップコーティングＤを用いたコーティング系は、５７９℃（１０７５°Ｆ）への４時間の曝露後にいかなる目立った色の変化も示さず、塩噴霧試験において錆を発生させなかった（図１１ｅ及び１１ｆに示される）。したがって、本発明の原理に従ってすでに述べられたように、トップコーティング結合剤組成物中のＡｌ：ＰＯ４のモル比を変化させることによって、本発明は、コーティング系の長期の耐熱酸化性を制御することができ、それにより、より高いＡｌ：ＰＯ４のモル比が、コーティング系に増加した耐温度性をもたらす。
比較例１
親米国特許出願第１３／６７３，００７号のベースコート、並びにスラリーＢ及びＤ（図６及び７）由来のトップコーティングからなるコーティング系の耐食性を、親米国特許出願第１３／６７３，００７号のクロメートフリーベースコートのみのコーティング（図１２ａ及びｂに示される）と比較した。親米国特許出願第１３／６７３，００７号の出願のクロメートフリーベースコートのみのコーティングを用いたパネル上に、いかなる赤錆も発生しなかったが、それにもかかわらず、塩霧の長期の曝露後に、著しい量のいわゆる「白色腐食」（即ち、コーティングの犠牲腐食の生成物）の存在が観察された。そのような白色腐食は、使用中にコーティングの粗度の望ましくない増加をもたらす可能性がある。図１２ａ及び１２ｂの結果が図６及び７の結果と比較されるとき、親米国特許出願第１３／６７３，００７号のベースコートへの本発明のトップコーティングの組み込みが、この白色腐食の出現を排除したことが明らかである。むしろ、約２，５００時間の試験後に、非常にわずかな視覚上の変化がコーティングパネル上で観察された。したがって、トップコーティングを用いることで、親米国特許出願第１３／６７３，００７号のクロメートフリーベースコートのみのコーティング（図１２ａ及びｂに示される）と比較して、開発されたクロメートフリーコーティング系の耐食性能力をかなり著しく向上させることができたことが観察された。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
基板上の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物であって、
ベースコートスラリーであって、
リチウムドープケイ酸カリウムの水溶液を含み、クロムの非存在を特徴とする、結合剤と、
前記結合剤に組み込まれたアルミニウム又はアルミニウム合金粉末と、を含み、前記アルミニウム又は前記アルミニウム合金粉末及び前記結合剤が、一部組成物として含有され、
前記アルミニウム又はアルミニウム合金粉末は、粒径分布の第５０百分位数が約４〜７ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約１１．５〜１５．５ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を含む、ベースコートスラリーと、
トップコートスラリーであって、約１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤の水溶液を含む、トップコートスラリーと、を含む、多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［２］
前記トップコートスラリーが、約１：２．２〜約１：２．８の範囲内のＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有する、［１］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［３］
前記トップコートスラリーが、約１：２．４〜約１：２．７の範囲内のＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有する、［１］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［４］
前記リン酸アルミニウム系結合剤が、リン酸二水素アルミニウムを含む、［１］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［５］
前記トップコートスラリーが、金属酸化物粒子を更に含む、［１］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［６］
前記ベースコートスラリーが、約０．１８：１〜０．４６：１のケイ酸塩対アルミニウム又はアルミニウム合金粉末の重量比で、前記リチウムドープケイ酸カリウムとアルミニウム又はアルミニウム合金粉末とを含有する、［１］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［７］
前記ベースコートスラリーが、前記スラリーの総重量に基づき約３５〜４５重量パーセント（重量％）のアルミニウム又はアルミニウム合金粉末を含有し、前記ケイ酸塩対アルミニウムが、約０．２２：１〜０．３７：１の重量比で含有される、［１］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［８］
基板上の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物であって、
ベースコートスラリーであって、
リチウムドープケイ酸カリウムの水溶液を含み、クロムの非存在を特徴とする、結合剤と、
前記結合剤に組み込まれたアルミニウム又はアルミニウム合金粉末と、を含み、前記アルミニウム又は前記アルミニウム合金粉末及び前記結合剤が、一部組成物として含有され、
前記スラリー中の前記アルミニウム又はアルミニウム合金粉末含有量は、前記スラリーの総重量に基づき、約３０〜５０重量パーセント（重量％）であり、粒径分布の第５０百分位数が約３．９〜４．５ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約９．
０ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を更に含む、ベースコートスラリーと、
トップコートスラリーであって、約１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤の水溶液を含む、トップコートスラリーと、を含む、多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［９］
前記トップコートスラリーが、約１：２．２〜約１：２．８の範囲内のＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有する、［８］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１０］
前記トップコートスラリーが、約１：２．４〜約１：２．７の範囲内のＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有する、［８］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１１］
前記リン酸アルミニウム系結合剤が、リン酸二水素アルミニウムを含む、［８］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１２］
前記トップコートスラリーが、金属酸化物粒子を更に含む、［８］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１３］
前記ベースコートスラリーが、約０．１８：１〜０．４６：１のケイ酸塩対アルミニウム又はアルミニウム合金粉末の重量比で、前記リチウムドープケイ酸カリウムとアルミニウム又はアルミニウム合金粉末とを含有する、［８］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１４］
前記ベースコートスラリーが、前記スラリーの総重量に基づき約３５〜４５重量パーセント（重量％）のアルミニウム又はアルミニウム合金粉末を含有し、前記ケイ酸塩対アルミニウムが、約０．２２：１〜０．３７：１の重量比で含有される、［８］に記載の多層コーティングの生成のための水性スラリー組成物。
［１５］
基板上の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物であって、
ベースコートスラリーであって、
リチウムドープケイ酸カリウムの水溶液を含み、クロムの非存在を特徴とする、結合剤と、
前記結合剤に組み込まれたアルミニウム又はアルミニウム合金粉末と、を含み、前記アルミニウム又は前記アルミニウム合金粉末及び前記結合剤が、一部組成物として含有され、
前記リチウムドープケイ酸カリウムが、Ｋ ２ Ｏ：Ｌｉ ２ Ｏとして約３：１〜２０：１の重量比でカリウム及びリチウムを含み、更に、ケイ酸塩対カリウムの比が、ＳｉＯ ２ ：Ｋ ２ Ｏとして約２：１〜３：１の重量比である、ベースコートスラリーと、
トップコートスラリーであって、約１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤の水溶液を含む、トップコートスラリーと、を含む、多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１６］
前記トップコートスラリーが、約１：２．２〜約１：２．８の範囲内のＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有する、［１５］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１７］
前記トップコートスラリーが、約１：２．４〜約１：２．７の範囲内のＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有する、［１５］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１８］
前記リン酸アルミニウム系結合剤が、リン酸二水素アルミニウムを含む、［１５］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１９］
前記トップコートスラリーが、金属酸化物粒子を更に含む、［１５］に記載の多層コーティングの生成のための水性スラリー組成物。
［２０］
前記ベースコートスラリーが、約０．１８：１〜０．４６：１のケイ酸塩対アルミニウム又はアルミニウム合金粉末の重量比で、前記リチウムドープケイ酸カリウムとアルミニウム又はアルミニウム合金粉末とを含有する、［１５］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［２１］
基板のための多層コーティング組成物であって、
ベースコートであって、
クロムを含有しないセラミックマトリックスを含み、前記マトリックスが、前記マトリックス内に埋め込まれたケイ酸塩結合剤及び複数のアルミニウム粉末粒子によって形成され、
前記ケイ酸塩結合剤が、リチウムでドープされたケイ酸カリウムであり、
前記アルミニウム粉末は、粒径分布の第５０百分位数が約４〜７ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約１１．５〜１５．５ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を含む、ベースコートと、
約１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤を硬化させることによって形成されたマトリックスを含む、トップコートと、を含む、多層コーティング組成物。
［２２］
前記トップコートが、前記マトリックスに埋め込まれた金属酸化物粒子を更に含む、［２１］に記載の多層コーティング組成物。
［２３］
基板のための多層コーティング組成物であって、
ベースコートであって、
クロムを含有しないセラミックマトリックスを含み、前記マトリックスが、前記マトリックス内に埋め込まれたケイ酸塩結合剤及び複数のアルミニウム粉末粒子によって形成され、
前記ケイ酸塩結合剤が、リチウムでドープされたケイ酸カリウムであり、
前記アルミニウム粉末は、粒径分布の第５０百分位数が約３．９〜４．５ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約９．０ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を含む、ベースコートと、
約１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤を硬化させることによって形成されたマトリックスを含む、トップコートと、を含む、多層コーティング組成物。
［２４］
前記トップコートが、前記マトリックスに埋め込まれた金属酸化物粒子を更に含む、［２３］に記載の多層コーティング組成物。
親米国特許出願第１３／６７３，００７号のベースコート、並びにスラリーＢ及びＤ（図６及び７）由来のトップコーティングからなるコーティング系の耐食性を、親米国特許出願第１３／６７３，００７号のクロメートフリーベースコートのみのコーティング（図１２ａ及びｂに示される）と比較した。親米国特許出願第１３／６７３，００７号の出願のクロメートフリーベースコートのみのコーティングを用いたパネル上に、いかなる赤錆も発生しなかったが、それにもかかわらず、塩霧の長期の曝露後に、著しい量のいわゆる「白色腐食」（即ち、コーティングの犠牲腐食の生成物）の存在が観察された。そのような白色腐食は、使用中にコーティングの粗度の望ましくない増加をもたらす可能性がある。図１２ａ及び１２ｂの結果が図６及び７の結果と比較されるとき、親米国特許出願第１３／６７３，００７号のベースコートへの本発明のトップコーティングの組み込みが、この白色腐食の出現を排除したことが明らかである。むしろ、約２，５００時間の試験後に、非常にわずかな視覚上の変化がコーティングパネル上で観察された。したがって、トップコーティングを用いることで、親米国特許出願第１３／６７３，００７号のクロメートフリーベースコートのみのコーティング（図１２ａ及びｂに示される）と比較して、開発されたクロメートフリーコーティング系の耐食性能力をかなり著しく向上させることができたことが観察された。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
基板上の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物であって、
ベースコートスラリーであって、
リチウムドープケイ酸カリウムの水溶液を含み、クロムの非存在を特徴とする、結合剤と、
前記結合剤に組み込まれたアルミニウム又はアルミニウム合金粉末と、を含み、前記アルミニウム又は前記アルミニウム合金粉末及び前記結合剤が、一部組成物として含有され、
前記アルミニウム又はアルミニウム合金粉末は、粒径分布の第５０百分位数が約４〜７ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約１１．５〜１５．５ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を含む、ベースコートスラリーと、
トップコートスラリーであって、約１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤の水溶液を含む、トップコートスラリーと、を含む、多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［２］
前記トップコートスラリーが、約１：２．２〜約１：２．８の範囲内のＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有する、［１］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［３］
前記トップコートスラリーが、約１：２．４〜約１：２．７の範囲内のＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有する、［１］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［４］
前記リン酸アルミニウム系結合剤が、リン酸二水素アルミニウムを含む、［１］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［５］
前記トップコートスラリーが、金属酸化物粒子を更に含む、［１］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［６］
前記ベースコートスラリーが、約０．１８：１〜０．４６：１のケイ酸塩対アルミニウム又はアルミニウム合金粉末の重量比で、前記リチウムドープケイ酸カリウムとアルミニウム又はアルミニウム合金粉末とを含有する、［１］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［７］
前記ベースコートスラリーが、前記スラリーの総重量に基づき約３５〜４５重量パーセント（重量％）のアルミニウム又はアルミニウム合金粉末を含有し、前記ケイ酸塩対アルミニウムが、約０．２２：１〜０．３７：１の重量比で含有される、［１］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［８］
基板上の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物であって、
ベースコートスラリーであって、
リチウムドープケイ酸カリウムの水溶液を含み、クロムの非存在を特徴とする、結合剤と、
前記結合剤に組み込まれたアルミニウム又はアルミニウム合金粉末と、を含み、前記アルミニウム又は前記アルミニウム合金粉末及び前記結合剤が、一部組成物として含有され、
前記スラリー中の前記アルミニウム又はアルミニウム合金粉末含有量は、前記スラリーの総重量に基づき、約３０〜５０重量パーセント（重量％）であり、粒径分布の第５０百分位数が約３．９〜４．５ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約９．
０ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を更に含む、ベースコートスラリーと、
トップコートスラリーであって、約１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤の水溶液を含む、トップコートスラリーと、を含む、多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［９］
前記トップコートスラリーが、約１：２．２〜約１：２．８の範囲内のＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有する、［８］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１０］
前記トップコートスラリーが、約１：２．４〜約１：２．７の範囲内のＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有する、［８］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１１］
前記リン酸アルミニウム系結合剤が、リン酸二水素アルミニウムを含む、［８］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１２］
前記トップコートスラリーが、金属酸化物粒子を更に含む、［８］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１３］
前記ベースコートスラリーが、約０．１８：１〜０．４６：１のケイ酸塩対アルミニウム又はアルミニウム合金粉末の重量比で、前記リチウムドープケイ酸カリウムとアルミニウム又はアルミニウム合金粉末とを含有する、［８］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１４］
前記ベースコートスラリーが、前記スラリーの総重量に基づき約３５〜４５重量パーセント（重量％）のアルミニウム又はアルミニウム合金粉末を含有し、前記ケイ酸塩対アルミニウムが、約０．２２：１〜０．３７：１の重量比で含有される、［８］に記載の多層コーティングの生成のための水性スラリー組成物。
［１５］
基板上の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物であって、
ベースコートスラリーであって、
リチウムドープケイ酸カリウムの水溶液を含み、クロムの非存在を特徴とする、結合剤と、
前記結合剤に組み込まれたアルミニウム又はアルミニウム合金粉末と、を含み、前記アルミニウム又は前記アルミニウム合金粉末及び前記結合剤が、一部組成物として含有され、
前記リチウムドープケイ酸カリウムが、Ｋ ２ Ｏ：Ｌｉ ２ Ｏとして約３：１〜２０：１の重量比でカリウム及びリチウムを含み、更に、ケイ酸塩対カリウムの比が、ＳｉＯ ２ ：Ｋ ２ Ｏとして約２：１〜３：１の重量比である、ベースコートスラリーと、
トップコートスラリーであって、約１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤の水溶液を含む、トップコートスラリーと、を含む、多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１６］
前記トップコートスラリーが、約１：２．２〜約１：２．８の範囲内のＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有する、［１５］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１７］
前記トップコートスラリーが、約１：２．４〜約１：２．７の範囲内のＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有する、［１５］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１８］
前記リン酸アルミニウム系結合剤が、リン酸二水素アルミニウムを含む、［１５］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［１９］
前記トップコートスラリーが、金属酸化物粒子を更に含む、［１５］に記載の多層コーティングの生成のための水性スラリー組成物。
［２０］
前記ベースコートスラリーが、約０．１８：１〜０．４６：１のケイ酸塩対アルミニウム又はアルミニウム合金粉末の重量比で、前記リチウムドープケイ酸カリウムとアルミニウム又はアルミニウム合金粉末とを含有する、［１５］に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
［２１］
基板のための多層コーティング組成物であって、
ベースコートであって、
クロムを含有しないセラミックマトリックスを含み、前記マトリックスが、前記マトリックス内に埋め込まれたケイ酸塩結合剤及び複数のアルミニウム粉末粒子によって形成され、
前記ケイ酸塩結合剤が、リチウムでドープされたケイ酸カリウムであり、
前記アルミニウム粉末は、粒径分布の第５０百分位数が約４〜７ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約１１．５〜１５．５ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を含む、ベースコートと、
約１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤を硬化させることによって形成されたマトリックスを含む、トップコートと、を含む、多層コーティング組成物。
［２２］
前記トップコートが、前記マトリックスに埋め込まれた金属酸化物粒子を更に含む、［２１］に記載の多層コーティング組成物。
［２３］
基板のための多層コーティング組成物であって、
ベースコートであって、
クロムを含有しないセラミックマトリックスを含み、前記マトリックスが、前記マトリックス内に埋め込まれたケイ酸塩結合剤及び複数のアルミニウム粉末粒子によって形成され、
前記ケイ酸塩結合剤が、リチウムでドープされたケイ酸カリウムであり、
前記アルミニウム粉末は、粒径分布の第５０百分位数が約３．９〜４．５ミクロンの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が約９．０ミクロン以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を含む、ベースコートと、
約１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ ４ のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤を硬化させることによって形成されたマトリックスを含む、トップコートと、を含む、多層コーティング組成物。
［２４］
前記トップコートが、前記マトリックスに埋め込まれた金属酸化物粒子を更に含む、［２３］に記載の多層コーティング組成物。
Claims (15)
- 基板上の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物であって、
ベースコートスラリーであって、
リチウムドープケイ酸カリウムの水溶液を含み、クロムの非存在を特徴とする、結合剤と、
前記結合剤に組み込まれたアルミニウム又はアルミニウム合金粉末と、を含み、前記アルミニウム又は前記アルミニウム合金粉末及び前記結合剤が、一液組成物として含有され、
前記アルミニウム又はアルミニウム合金粉末は、粒径分布の第５０百分位数が４〜７μｍの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が１１．５〜１５．５μｍ以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を含む、ベースコートスラリーと、
トップコートスラリーであって、１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ４のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤の水溶液を含む、トップコートスラリーと、を含む、多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。 - 前記トップコートスラリーが、１：２．２〜１：２．８の範囲内のＡｌ：ＰＯ４のモル比を有する、請求項１に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
- 前記トップコートスラリーが、１：２．４〜１：２．７の範囲内のＡｌ：ＰＯ４のモル比を有する、請求項１に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
- 前記リン酸アルミニウム系結合剤が、リン酸二水素アルミニウムを含む、請求項１に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
- 前記トップコートスラリーが、金属酸化物粒子を更に含む、請求項１に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
- 前記ベースコートスラリーが、０．１８：１〜０．４６：１のケイ酸塩対アルミニウム又はアルミニウム合金粉末の重量比で、前記リチウムドープケイ酸カリウムとアルミニウム又はアルミニウム合金粉末とを含有する、請求項１に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
- 前記ベースコートスラリーが、前記スラリーの総重量に基づき３５〜４５重量パーセント（重量％）のアルミニウム又はアルミニウム合金粉末を含有し、前記ケイ酸塩対アルミニウムが、０．２２：１〜０．３７：１の重量比で含有される、請求項１に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
- 基板上の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物であって、
ベースコートスラリーであって、
リチウムドープケイ酸カリウムの水溶液を含み、クロムの非存在を特徴とする、結合
剤と、
前記結合剤に組み込まれたアルミニウム又はアルミニウム合金粉末と、を含み、前記アルミニウム又は前記アルミニウム合金粉末及び前記結合剤が、一液組成物として含有され、
前記リチウムドープケイ酸カリウムが、Ｋ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏとして３：１〜２０：１の重量比でカリウム及びリチウムを含み、更に、ケイ酸塩対カリウムの比が、ＳｉＯ２：Ｋ２Ｏとして２：１〜３：１の重量比である、ベースコートスラリーと、
トップコートスラリーであって、１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ４のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤の水溶液を含む、トップコートスラリーと、を含む、多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。 - 前記トップコートスラリーが、１：２．２〜１：２．８の範囲内のＡｌ：ＰＯ４のモル比を有する、請求項８に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
- 前記トップコートスラリーが、１：２．４〜１：２．７の範囲内のＡｌ：ＰＯ４のモル比を有する、請求項８に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
- 前記リン酸アルミニウム系結合剤が、リン酸二水素アルミニウムを含む、請求項８に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
- 前記トップコートスラリーが、金属酸化物粒子を更に含む、請求項８に記載の多層コーティングの生成のための水性スラリー組成物。
- 前記ベースコートスラリーが、０．１８：１〜０．４６：１のケイ酸塩対アルミニウム又はアルミニウム合金粉末の重量比で、前記リチウムドープケイ酸カリウムとアルミニウム又はアルミニウム合金粉末とを含有する、請求項８に記載の多層コーティング系の生成のための水性スラリー組成物。
- 基板のための多層コーティングであって、
ベースコートであって、
クロムを含有しないセラミックマトリックスを含み、前記マトリックスが、ケイ酸塩結合剤と前記マトリックス内に埋め込まれた複数のアルミニウム粉末粒子によって形成され、
前記ケイ酸塩結合剤が、リチウムでドープされたケイ酸カリウムであり、
前記アルミニウム粉末は、粒径分布の第５０百分位数が４〜７μｍの直径を有し、粒径分布の第９０百分位数が１１．５〜１５．５μｍ以下の直径を有することを特徴とする、粒径分布を含む、ベースコートと、
１：３よりも高いＡｌ：ＰＯ４のモル比を有するリン酸アルミニウム系結合剤を硬化させることによって形成されたマトリックスを含む、トップコートと、を含む、多層コーティング。 - 前記トップコートが、前記マトリックスに埋め込まれた金属酸化物粒子を更に含む、請求項１４に記載の多層コーティング。
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