KR20060074296A

KR20060074296A - 내식성, 내알카리성 및 내지문성이 우수한 금속표면처리제및 이를 이용하여 처리된 강판

Info

Publication number: KR20060074296A
Application number: KR1020040113007A
Authority: KR
Inventors: 박찬섭; 진영술; 남병두; 김경수
Original assignee: 주식회사 포스코; 대한파카라이징주식회사
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2006-07-03
Also published as: KR100643353B1

Abstract

본 발명은 내식성, 내알카리성 및 내지문성이 우수한 금속표면 처리제 및 이를 이용하여 처리된 강판에 관한 것이다. 본 발명에 따른 처리제로 금속 표면 처리된 강판은 (A) 수지용액 ; 수지고형분 100중량부를 기준으로, 에폭시기, 아미노기 및 메타크릴기와 같은 반응성 작용기를 갖는 1종이상의 실란커플링제 2~80중량부; 니켈 또는 마그네슘의 금속화합물 및/또는 질소함유 화합물 0.5~10중량부로 이루어지는 1차 코팅층 및 (B) 아크릴-우레탄 공중합 수지, 에폭시수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 멜라민수지, 폴리에스테르수지로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 수지 고형분 100중량부와; 실리카 또는 실란커플링제 및/또는 그 가수분해 축합물 5~60 중량부; 및 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스 및 폴리에틸렌계 왁스로부터 선택되는 최소 하나의 윤활제 3~20 중량부로 이루어지는 2차 코팅층으로 이루어진다. 이에 따라 제공되는 강판은 내식성, 내알카리성, 내지문성 및 도장성이 매우 우수하며, 크롬을 함유하지 않으므로 인체에 무해하며 환경오염을 유발하지 않는다.

크롬미함유, 아연도금강판, 2차 코팅층, 실란커플링제, 금속 화합물, 수성 수지

Description

내식성, 내알카리성 및 내지문성이 우수한 금속표면처리제 및 이를 이용하여 처리된 강판{Composition For Treating Metal Surface With Excellent Corrosion Resistance, Anti-Alkalinity And Anti-Finger Property And Treated Steel Sheet Therewith}

본 발명은 크롬을 함유하지 않는 금속 표면 처리제 및 이를 이용하여 처리된 강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 크롬을 함유하지 않는 금속표면처리제를 적용하여 1차 및 2차 코팅층을 갖는 내식성, 내알카리성, 내지문성, 및 도장성 등이 우수한 강판에 관한 것이다.

일반적으로 아연으로 도금된 강철판과 알루미늄판과 같은 금속재료는 가전용 전기용품, 자동차 그리고 건축재료 등에 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 이들 금속은 공기 중 또는 수분접촉에 의해 부식생성물을 생성시켜 쉽게 부식되는 단점이 있으며 페인트와의 코팅성이 부적합하고 사용자의 지문등에 의해 표면이 쉽게 오염된다. 이에 따라 내부식성을 증가시키고 내지문성을 가지도록 크로메이트 처리와 크 롬함유 내지문제 코팅 등이 현재 행해지고 있다. 그러나 크로메이트처리용 크롬용액은 독성이 강한 크롬 6가 이온을 포함하고 있어 인체에 해를 끼칠 수 있으며 크로메이트 처리시 수세수와 폐수 등에서 야기되는 6가 크롬 함유 용액은 특수처리 공정에 따른 폐수처리를 함으로써 제조 비용이 상승되는 문제가 있으며 이에 더하여 크로메이트 처리되어진 도금강판도 사용 중이거나 폐기될 때 크롬이온을 용출시키는 문제를 가지고 있어 크로메이트 처리는 현재 심각한 사회문제로 대두되고 있다.

따라서 현재까지 크롬이 함유되지 않은 내식용 금속 코팅제 등의 표면처리제의 개발에 대한 다수의 방법이 제안되고 있는데 이러한 방법으로는 일본국 특개평 7-278410호 공보에 특정 구조의 페놀수지계 중합제와 산성 화합물을 함유하는 금속재료 표면처리용 중합 및 표면처리 방법, 일본국 특개평 9-241576호 공보에 특정구조의 실란커플링제와 특정구조의 페놀수지계 중합체를 함유하는 금속표면 처리제 및 처리방법, 일본국 특개평 10-60233호 공보에 (1)특정구조의 비스페놀 A 에폭시계 수지를 함유하는 방청제, (2)페놀계 수지와 그 이외의 폴리에스테르 등의 특정의 수지를 특정비로 함유하는 방청제, (1)과 (2)를 사용하는 처리방법 및 처리금속 재료가 개시되어 있다.

그러나, 이들 금속표면처리에서는 사용액이 6가 크롬을 함유하고 있지 않은 잇점이 있는 반면, 내식성이 불충분하고, 특히 스크래치부, 가공부의 내식성이 종 래의 크로메이트 피막에 비해 현저하게 불량하며, 또한 내알카리성, 내용제성 및 윤활성도 불충분한 결점을 가지고 있다. 한편, 실란커플링제의 표면처리제로서의 이용에 대해서는 일본국 특개평 8-73775호에 2종류의 실란커플링제를 함유하는 산성 표면처리제가 개시되어 있다. 그러나 이 계는 내지문성이나 도장 밀착성 향상을 위해서 이용되는 계로, 본 발명과 같이 높은 내식성이 요구되는 용도에는 내식성이 매우 부족한 단점이 있다. 또한 일본국 특개평 10-60315호에는 수계 에멀젼과 반응하는 특정 관능기를 갖는 실란커플링제를 함유하는 강구조물용 표면처리제가 개시되어 있지만, 이 경우에 요구되는 내식성은 습윤시험과 같이 비교적 부드러운 시험에 대한 것으로, 본 발명과 같이 박막에서 염수분무시험 및 고온고습 시험과 같은 가혹한 내식성을 견디는 본 발명의 내식성과는 비교되지 않는다.

따라서 아직까지 내식성, 내알카리성 등에서 기존 크로메이트처리와 동등한 수준 이상의 금속재료를 제공하는 크롬프리형 표면처리제 뿐만 아니라 표면처리방법이 알려지고 있지 않다.

본 발명의 목적은 금속재료에 우수한 내식성, 내알카리성 및 내지문성을 부여하기 위하여 사용되는, 크롬을 함유하지 않은 금속표면 처리제 및 이를 이용하여 처리된 강판을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라서,

(a) 수지 용액; 상기 수지고형분 100중량부를 기준으로, 에폭시기, 아미노기 및 메타크릴기와 같은 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 실란 커플링제 및/또는 그 가수분해 축합물 2~80중량부; 니켈 또는 마그네슘의 금속화합물 및/또는 질소함유 화합물 0.5~10중량부;로 구성되는 제 1코팅액; 및

(b) 아크릴-우레탄 공중합 수지, 에폭시수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 멜라민수지 및 폴리에스테르수지 중에서 선택되는 1종 이상의 수지; 상기 수지 고형분 100중량부를 기준으로, 실리카 또는 실란커플링제 및/또는 그 가수분해축합물 5~60중량부; 파라핀계 왁스, 올레핀계왁스, 폴리에틸렌계왁스, 카나우바계 왁스 중에서 선택되는 최소 하나의 윤활제 3~20중량부로 구성되는 제 2코팅액

으로 이루어지는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 금속표면 처리제가 제공된다.

또한, 본 발명에 따라서, 본 발명에 따른 금속표면 처리제가 적용된 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 강판이 제공된다.

본 발명의 금속표면처리제는 제 1코팅액과 제 2코팅액으로 이루어지며, 제 1코팅액은: 수지 고형분이 1 내지 70중량%이며, 물이 99 내지 30중량%로 이루어지는 수성수지(A)로 이루어지며, 상기 수지 고형분이 1중량% 이하인 경우에는 내식성과 가공성 및 2차 코팅층과의 밀착성이 떨어져 바람직하지 않으며, 70중량%를 초과하는 경우에는 기타 첨가제의 용해도가 떨어지며 겔화되기 쉬워 바람직하지 못하다.

본 발명에 사용되는 수성수지는 수용성 수지 이외에, 본래 수불용성이지만 에멀젼이나 서스펜션과 같이 불용성수지가 수 중에 기분산된 상태의 것을 혼합하여 말한다. 이와 같은 수성수지로 사용할 수 있는 수지로는, 예를 들어 폴리올레핀계수지, 폴리우레탄계수지, 페놀계수지, 아크릴계수지, 폴리카르보네이트계수지, 에폭시계수지, 폴리에스테르계수지, 그 밖의 열경화성수지 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 이들은 각각 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 카르복시기 및 수산기 중 어느 하나 또는 상기 2개의 작용기를 모두 갖는 가교 가능한 수지인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 1차 코팅액 수지는 폴리우레탄계와 페놀계수지의 혼합수지이다.

본 발명의 금속표면처리제의 제 1코팅액에 첨가되는 실란화합물은 수성수지 조성물 중 수지 고형분 100중량부에 대하여 2 내지 80중량부, 바람직하게는 5 내지60중량부로 첨가된다. 상기 실란화합물이 2중량부 미만이 되면, 내식성, 덧칠도장성, 밀착성의 향상 효과가 부족하며, 80중량부를 넘으면 저장 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.

이러한 실란 화합물로는 실란커플링제 또는 그 가수분해 축합물이 사용된다. 실란커플링제의 가수분해 축합물이란 실란커플링제를 가수분해 중합시킨 실란커플링제의 올리고머를 말한다. 본 발명의 제1 코팅액에 사용할 수 있는 실란커플링제로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐에폭시 실란, 비닐트리에폭시 실란, 3-아미노프로필트리에폭시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에폭시 실란)-1-프로판아민, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프리메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

특히 바람직한 실란커플링제는 (a): 1개 이상의 활성 수소 함유 아미노기를갖는 1종 이상의 실란 커플링 화합물로 된 실란커플링제와 (b): 하나 이상의 에폭시기를 갖는 실란커플링제를 병용하는 것이다. 상기와 같은 실란커플링제를 사용하는 경우, 실란커플링제 (a)에 함유되는 활성 수소 함유 아미노기의 상기 실란커플링제 (b)에 함유된 에폭시기에 대한 당량비가 3:1~1:3인 것이 바람직하다. 에폭시기에 대한 아미노기의 당량비가 3:1을 초과하는 경우에는 내식성은 물론 페인트와 의 밀착성이 불충분하며 1:3 이하인 경우에는 페인트와의 코팅이 스며들게 되어 바람직하지 않다. 또한, 상기 수성수지 성분 (A)에 대한 상기 실란커플링제(a)와 상기 실란커플링제(b)의 중량비의 합계 즉, [(a)+(b)]/(A)는 1/5~5/1 사이로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속표면처리제의 제 1코팅액 중 또 다른 성분으로서 니켈 또는 마그네슘의 금속화합물 또는 질소 함유 화합물이 사용되며, 이들은 각각 단독으로 사용되거나 또는 2종이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 그 첨가량은 수지고형분 100중량부에 대하여 0.5~10중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 이 때 첨가량이 0.5중량부 미만인 경우에는 내식성과 내알칼리성이 불충분해지며, 10중량부를 초과하는 경우에는 조성 용액 중의 용해도가 떨어지고 용액의 저장안정성이 열화되는 문제가 있다.

금속 화합물이 사용되는 경우에, 니켈 화합물은, 예를 들어, 니켈아세테이트, 니켈알루미니드, 산화니켈, 황산니켈 등이 바람직하며, 마그네슘 화합물의 경우에, 예를 들어, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 산화마그네슘등이 바람직하며 또한 이들의 산화물, 수산화물, 착화합물, 혹은 염화합물 등이 또한 바람직하다. 바람직한 질소함유 화합물로는 예를 들어, 우레아, 티오우레아, 에틸렌티오우레아, 이미노우레아등이 바람직하다.

부가적으로, 상기된 금속화합물 이외에도 바나듐, 지르코늄 및 티타늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종을 함유하는 금속화합물이 또한 사용가능하며, 이러한 금속화합물의 예로서, 바나듐 화합물로는, 5산화 바나듐, 3산화바나듐, 2산화바나듐, 바나듐옥시아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트, 3염화바나듐 등의 산화수 4가~2가의 바나듐 화합물 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 지르코늄 화합물로는 예컨대 질산지르코닐, 아세트산지르코닐, 탄산지르코닐암모늄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 티타늄 화합물로는 예를 들어, 황산 티타닐, 티탄락테이트 등이 바람직하다.

부가적으로, 상기 1차 코팅액의 pH값은 인산, 불소화합물, 질산, 유기산 등을 사용하여 3.0~7.0 사이로 조절하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 3.5~6.0사이로 조정하는 것이다. pH의 값이 3.0 이하이면, 처리제액에 의한 소재표면의 과엣칭 반응으로 인해 내식성이 불충분하며 pH값이 7.0이상이면 처리제의 안정성이 감소하고 피막의 밀착성 향상에 기여할 수 없다.

본 발명에 따른 금속표면 처리제의 제 2코팅액에 사용되는 수지는 하이드록시 및/또는 카르복시기와 같은 작용기를 갖는 수지그룹이 바람직하다. 이러한 수지로는 에폭시계수지, 아크릴계수지, 우레탄계수지, 멜라민계수지 또는 폴리에스테르계수지 등이 바람직하다. 사용되는 수지의 분자량과 구조에 대해서는 특별히 제한할 필요는 없으나 실리카가 균일하게 분산된 상태로 포함되어야 하며 아크릴계 및 우레탄계수지를 사용할 경우 코팅도막의 내산성 등의 목적으로 음이온계 수지가 보다 바람직하다. 바람직한 2차 코팅층의 수지는 우레탄과 아크릴의 공중합 수지계이며, 일정량의 에폭시계수지가 혼합되면 더욱 바람직하다.

제 2코팅액에 첨가되는 실리카 또는 실란커플링제 또는 그 가수분해 축합물은 수지 고형분 100중량부에 대하여 5~60중량부, 바람직하게는 10~40중량부로 첨가된다. 이 때, 실리카 또는 실란커플링제의 함량이 5중량부 이하이면, 금속재료의 내스크래치성, 경도 및 내지문성이 불충분하게 되는 반면에, 실리카 또는 실란커플링제의 함량이 60중량부 이상이 되는 경우에는 2차 코팅층이 딱딱하고 금속재료의 내식성이 저하된다. 제 2코팅액에 첨가되는 실리카는 상업적으로 구입이 가능한 수분산성 실리카 또는 흄드실리카가 사용될 수 있다. 수분산성 실리카로는 특별히 한정되지 않지만 나트륨 등의 불순물이 적고 약알카리계의 실리카 사용이 바람직하며, 스노텍스 N, 스노텍스 O, 스노텍스 C(닛산가가꾸 고오교샤제조) 등이 바람직하며, 흄드실리카로는 콜로이드성 실리카나 에어로실(니혼에어로실사 제조)이 바람직하다. 이 때, 실리카의 입자직경은 특별히 제한되지 않는다. 또한 실란커플링제는 제 1코팅액에 사용되는 실란커플링제와 동일하게 예시될 수 있다.

필요에 따라, 자기 윤활성을 부여하기 위해 윤활용 왁스를 제 2코팅액에 첨가할 수 있다. 왁스로는 폴리올레핀계왁스, 에스테르계왁스, 폴리에틸렌계왁스, 카나우바계왁스 등의 수용성 왁스로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, 첨가되 는 왁스의 양은 제 2코팅액의 수지 고형분 100중량부를 기준으로 3~20중량부가 바람직하며, 왁스의 입경은 0.5~2.0㎛인 것이 바람직하다.

그 외에 계면활성제, 소포제, 레벨링제, 항균제 등을 본 발명의 취지나 피막성능을 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

이어서 본 발명에 따른 금속표면 처리제를 이용하여 제조된 강판에 대하여 설명하고자 한다.

본 발명에 따른 금속표면처리제가 적용된 강판은:

(a)수지용액; 상기 수지고형분 100중량부를 기준으로, 에폭시기, 아미노기 및 메타크릴기와 같은 등의 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 실란커플링제 2~80중량부; 니켈 또는 마그네슘의 금속화합물 또는 질소함유 화합물 0.5~10중량부;로 구성된 용액으로 제조된 1차 코팅층; 및

(b)아크릴-우레탄 공중합 수지, 에폭시수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 멜라민수지, 및 폴리에스테르수지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지; 상기 수지 고형분 100중량부에 대하여, 실리카 또는 실란커플링제 및/또는 그 가수분해축합물 5~60 중량부; 파라핀계왁스, 올레핀계왁스, 카나우바계왁스 및 폴리에틸렌계왁스로부터 선택되는 최소 하나의 윤활제 3~20 중량부로 구성되는 용액으로부터 제조된 2차 코팅층으로 이루어진다.

본 발명에 따라서 표면처리될 수 있는 강판으로는 아연도금강판, 알루미늄 도금강판, 알루미늄 합금판, 스테인레스 강판, 구리판 등을 포함할 수 있다.

이러한 강판의 코팅 전처리 공정은, 필요에 따라서, 강판에 부착된 유분, 얼룩을 제거하기 위하여 알카리 또는 산성 탈지제로 세정하거나, 고온수에 세정, 용제 세정 등을 행할 수 있다. 그 후 산, 알카리 등에 의한 표면조정을 한다. 소재표면의 세정에 있어서는 세정제가 소재표면에 될 수 있는 한 잔류하지 않도록 세정 후에 수세하는 것이 바람직하다. 소재금속 표면을 세정한 후에 본 발명의 처리제를 직접 적용할 수 있으나, 인산염계의 화성처리를 한 후에 적용하는 것도 가능하다.

본 발명의 금속 표면 처리시 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로는 소재표면에 코팅액을 롤전사하는 롤코우터법, 혹은 샤워링 등에 의해 샤워시킨 후에 롤에서 처리제를 짜내는 방법, 코팅액 중에 침지시키는 방법, 코팅액을 스프레이하는 등의 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 이 때 코팅 온도는 특별히 한정하는 것은 아니며, 처리액 중 주용매가 물이므로 0~60℃가 바람직하며, 5~40℃가 보다 바람직하다.

이와 같이 1차 코팅액을 강판에 적용시킨 후, 50~250℃의 온도로 소부시키며, 이 때 소부온도가 50℃이하인 경우에는 코팅층이 충분히 건조되지 못해 도막의 밀착성 및 내식성 등이 불충분하며, 250℃를 초과하는 경우에는 건조 후 강판의 냉각이 용이하지 못하며 고온의 소부처리는 오히려 도막성분의 열화를 초래하여 품질의 성능이 감소될 수 있다.

본 발명에 따른 제 1코팅액이 적용된 강판의 건조도막 양은 0.1~2.0g/㎡, 보다 바람직하게는 0.3~1.5g/㎡의 양으로 금속 표면에 코팅시킨 후, 0.1~30초 동안 건조 시킨다.

제 1코팅액을 상기와 같이 적용한 후, 제 2코팅액을 적용함에 있어서, 코팅방법, 코팅온도, 코팅시간 및 가열온도 등에 대해서는 특별히 제한할 필요가 없으며, 1차 코팅층의 적용과 동일하게 수행하는 것이 바람직하다.

2차 코팅층의 양은 0.1~1.0g/㎡이 되도록 적용되는 것이 바람직하며, 2차 코팅층의 양이 0.1g/㎡ 이하인 경우에는 내식성과 내지문성이 불충분하며, 1.0g/㎡ 이상인 경우에는 코팅성과 밀착성 특히 도막의 전도성, 용접성 등이 만족스럽지 못하다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속표면처리제가 적용된 강판은 수성 수지, 실란커플링제 및 금속 화합물 등의 반응을 통해 가교밀도가 증대되어 내식성은 물론 내알칼리성, 내지문성, 용접성, 페인트 밀착성, 도막의 전도성 등이 우수해지 며, 또한 종래 기술에 사용되는 크로메이트 처리를 하지 않으므로 인체에 무해하며 크롬으로 인한 환경오염을 일으키지 않으며, 또한 사용된 금속 재료를 쉽게 재활용할 수 있는 잇점이 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 실시예에 사용하는 금속재료

상업적으로 구입이 가능한 전기식 아연도금 강철판(포스코(주) 전기아연도금강판(EG)), 1.0㎜ 두께

2. 금속재료의 사전 청결방법

상기에 기술한 금속 재료의 표면을 중알카리 탈지제(CLN-364S : 대한파카라이징㈜ 제품)를 2%로 희석하여 60℃의 온도에서 20초간 스프레이 분무 처리하여 재료 표면을 사전에 깨끗이 하고 먼지와 표면에 붙은 기름 등의 이물을 제거한 후, 표면에 남아 있는 알카리용액을 제거하기 위하여 수도물로 세척하였다.

3. 1차 코팅층을 위한 처리용액의 조성

<처리용액 A> 폴리우레탄수지(A1)와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 실 란커플링제의 성분(B1)로 사용하여 (B)/(A)=3/5로 조정하였으며, 수지고형분 100중량부에 대하여 이미노우레아(C1)를 3중량부 첨가하였다. 그 다음, pH값은 HF를 사용하여 5.0이 되도록 조정하고 이어서 조성물을 고형분의 중량으로 계산하여 10%의 조성물이 될 수 있도록 탈이온수로 희석하였다.

<처리용액B~F>

수지 및 실란커플링제의 종과 농도, 금속화합물 또는 질소함유 화합물 등의 첨가물의 종과 농도, 에칭제의 종과 조정 pH를 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 처리용액 A과 동일한 방법으로 각각 1차 코팅층을 위한 처리용액의 조성물을 제조하였다.

[표 1]

구분	A:수지	B:실란	B/A	Z^*	C: 금속 또는 질소함유 (중량부)	에칭제 (비율)	pH
처리용액A	A1	B1	3/5	-	C1(5.0)	HF	5.0
처리용액B	A1	B2	5/3	-	C2(3.0)	H₂TiF₆	4.0
처리용액C	A1	B3 B4	5/3	1:1	C3(5.0) C4(2.0)	H₃PO₄	6.0
처리용액D	A1	B3 B4	5/5	1:2	C5(3.0) C6(3.0) C7(1.0)	H₃PO₄	4.5
처리용액E	A1	B3 B4	5/5	1:2	C2(2.0) C8(3.0)	H₃PO₄ H₂TiF₆ (1:1)	4.5
처리용액F	A1	B1 B2	3/5	1:1	C7(3.0)	H₃PO₄ H₂ZrF₆ (1:1)	4.0
처리용액G	A1	B1 B3	3/5	1:2	-	H₃PO₄	4.5

^*Z : 아미노그룹에서의 활성수소대 에폭시그룹의 비율

A : 수지 성분

A1 : 수계 폴리우레탄수지

B : 실란커플링제 성분

B1 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란

B2 : 3-아미노프로필트리에톡시실란

B3 : N-(β-아미노에틸)-γ- 아미노프로필메틸디메톡시실란

B4 : 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란

C : 금속화합물 또는 질소함유 화합물 성분

C1 : 이미노우레아

C2 : 산화마그네슘

C3 : 니켈아세테이트

C4 : 바나듐옥시아세틸아세테이트

C5 : 에틸렌우레아

C6 : 질산마그네슘

C7 : 아세트산지르코닐

C8 : 티오우레아

4. 금속재료에 대한 처리제의 코팅

<실시예1> 처리용액 A를 0.6g/㎡의 양으로 상온에서 롤코팅에 의해 전기아연도금강철판(이하 EG)에 코팅하였다. 코팅된 용액은 시험판 도달온도가 80℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다. 그 후 에틸렌아크릴 수지 100중량부에 대하여 흄드실리카(에어로질200 : 니혼에어로질사 제조) 30중량부와 왁스(올레핀왁스 및 폴리에틸렌왁스를 동일 양으로 첨가)를 15중량부를 함유한 수용성 수지조성물을 1.0g/㎡의 양으로 롤코팅에 의해 코팅하였다. 그 후 시험판 도달온도가 150℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다.

<실시예2> 처리용액 A를 1.0g/㎡의 양으로 상온에서 롤코팅에 의해 EG에 코팅하였다. 코팅된 용액은 시험판 도달온도가 150℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다. 그 후 우레탄개질 에폭시수지와 아크릴수지 혼합수지액 100중량부에 대하여 수분산실리카(스노텍스N : 닛산가가꾸 고우교샤 제조) 20중량부와 폴리에틸렌계 왁스를 10중량부를 함유한 수용성 수지조성물을 0.5g/㎡의 양으로 롤코팅으로 코팅하였다. 그 후 시험판 도달온도가 80℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다.

<실시예3> 처리용액B를 1.5g/㎡의 양으로 상온에서 롤코팅에 의해 EG에 코팅하였다. 코팅된 용액은 시험판 도달온도가 100℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다. 그 후 폴리우레탄계수지 100중량부에 대하여 수분산실리카(스노텍스C : 닛산가가꾸 고우교샤 제조) 40중량부와 폴리에틸렌계 왁스를 5중량부를 함유한 수용성 수지조성물을 0.3g/㎡의 양으로 롤코팅에 의해 코팅하였다. 그 후 시험판 도달온도가 100 ℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다.

<실시예4> 처리용액C를 2.0g/㎡의 양으로 상온에서 롤코팅에 의해 EG에 코팅하였다. 코팅된 용액은 시험판 도달온도가 200℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다. 아크릴개질 에폭시수지와 우레탄수지 혼합수지액 100중량부에 대하여 수분산실리카(스노텍스 N : 닛산가가꾸 고우교샤 제조) 10중량부와 왁스(올레핀왁스 및 폴리에틸렌왁스를 동일 양으로 첨가)를 10중량부를 함유한 수용성 수지조성물을 0.1g/㎡의 양으로 롤코팅에 의해 코팅하였다. 그 후 시험판 도달온도가 150℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다.

<실시예5> 처리용액 D를 0.5g/㎡의 양으로 상온에서 롤코팅에 의해 EG에 코팅하였다. 코팅된 용액은 시험판 도달온도가 180℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다. 아크릴개질 알키드수지와 우레탄수지 혼합수지액 100중량부에 대하여 실란커플링제(3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란) 20중량부와 왁스(올레핀왁스 및 폴리에틸렌왁스를 동일 양으로 첨가)를 15중량부를 함유한 수용성 수지조성물을 1.0g/㎡의 양으로 롤코팅에 의해 코팅하였다. 그 후 시험판 도달온도가 100℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다.

<실시예6> 처리용액 E를 1.0g/㎡의 양으로 상온에서 롤코팅에 의해 EG에 코팅하였다. 코팅된 용액은 시험판 도달온도가 150℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰 다. 아크릴개질 알키드수지와 우레탄수지 혼합수지액 100중량부에 대하여 실란커플링제(N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란) 40중량부와 폴리에틸렌계 왁스를 5중량부를 함유한 수용성 수지조성물을 0.5g/㎡의 양으로 롤코팅에 의해 코팅하였다. 그 후 시험판 도달온도가 100℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다.

<비교예1> 처리용액A를 1.0g/㎡의 양으로 상온에서 롤코팅에 의해 EG에 코팅하였다. 코팅된 용액은 시험판 도달온도가 180℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다.

<비교예2> 아크릴개질 에폭시수지와 우레탄수지 혼합수지액 100중량부에 대하여 수분산실리카(스노텍스C : 닛산가가꾸 고우교샤 제조) 10중량부와 왁스(올레핀왁스 및 폴리에틸렌왁스를 동일 양으로 첨가)를 20중량부를 함유한 수용성 수지조성물을 1.0g/㎡의 양으로 롤코팅에 의해 코팅하였다. 그 후 시험판 도달온도가 150℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다.

<비교예3> 처리용액B를 0.6g/㎡의 양으로 상온에서 롤코팅에 의해 EG에 코팅하였다. 코팅된 용액은 시험판 도달온도가 150℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다. 그 후 폴리우레탄계수지 100중량부에 대하여 수분산실리카(스노텍스N : 닛산가가꾸 고우교샤 제조) 100중량부와 폴리에틸렌계 왁스를 15중량부를 함유한 수용성 수지조성물을 1.0g/㎡의 양으로 롤코팅에 의해 코팅하였다. 그 후 시험판 도달온도가 100℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다.

<비교예4> 처리용액C를 1.0g/㎡의 양으로 상온에서 롤코팅에 의해 EG에 코팅하였다. 코팅된 용액은 시험판 도달온도가 150℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다. 폴리우레탄계 수지만을 함유한 수용성 수지조성물을 1.0g/㎡의 양으로 롤코팅에 의해 코팅하였다. 그 후 시험판 도달온도가 150℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다.

<비교예5> 처리용액D를 0.5g/㎡의 양으로 상온에서 롤코팅에 의해 EG에 코팅하였다. 코팅된 용액은 시험판 도달온도가 180℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다. 아크릴개질 알키드수지와 우레탄수지 혼합수지액 100중량부에 대하여 실란커플링제(3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란) 30중량부와 폴리에틸렌왁스를 10중량부를 함유한 수용성 수지조성물을 2.0g/㎡의 양으로 롤코팅에 의해 코팅하였다. 그 후 시험판 도달온도가 150℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다.

<비교예6> 처리용액F를 1.0g/㎡의 양으로 상온에서 롤코팅에 의해 EG에 코팅하였다. 코팅된 용액은 시험판 도달온도가 130℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다. 아크릴개질 우레탄수지 100중량부에 대하여 수분산실리카(스노텍스N : 닛산가가꾸 고우교샤 제조) 50중량부와 폴리에틸렌계 왁스를 10중량부를 함유한 수용성 수지조성물을 0.5g/㎡의 양으로 롤코팅에 의해 코팅하였다. 그 후 시험판 도달온도가 150℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다.

<비교예7> 처리용액G를 0.8g/㎡의 양으로 상온에서 롤코팅에 의해 EG에 코팅하였다. 코팅된 용액은 시험판 도달온도가 150℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다. 폴리우레탄수지 100중량부에 대하여 수분산실리카(스노텍스N : 닛산가가꾸 고우교샤 제조) 40중량부와 폴리올레핀계 왁스를 15중량부를 함유한 수용성 수지조성물을 0.3g/㎡의 양으로 롤코팅에 의해 코팅하였다. 그 후 시험판 도달온도가 120℃가 될 때까지 베이킹 건조시켰다.

하기 방법으로 상기 표면처리강판의 물리적 특성을 측정하였으며 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.

5. 시험과 평가

5-1. 연속내식성

5%의 식염수를 35℃에서 피도물의 표면에 분무하고, 120시간 후의 백녹의 정도를 3수준으로 평가하였다. 평가는 평면부만 실시하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

○ : 부식이 전혀 없거나 아주 조금 백녹 발생(부식면적이 평가면적의 5% 이내)

△ : 약간 백녹 발생(부식면적이 평가면적의 5-10% 이내)

× : 다소 또는 많은 백녹 발생(부식면적이 평가면적의 10% 이상)

5-2. 사이클내식성

5%의 식염수를 35℃에서 피도물의 표면에 8시간분무하고, 16시간을 휴지를 1사이클로 하여 2사이클 후의 백녹의 정도를 3수준으로 평가하였다. 평가는 평면부와 에릭슨 11㎜ 압출가공부의 양쪽에 대해서 실시하였다. 평가기준은 연속내식성과 동일하다.

5-3. 내알카리성

처리판에 대한파카라이징㈜제의 알카리 탈지제 FC-4460을 20g/L로 건욕하고, 60℃로 조정한 탈지제 수용액을 2분간 스프레이 분무하여 수세한 후, 80℃에서 건조하여 사이클내식성 시험을 시행하였다. 사이클내식성 평가의 방법과 판정은 5-2의 것에 준한다.

5-4. 내지문성

손가락으로 처리판을 가압하여 시험편 표면에 남은 지문의 흔적상태를 육안으로 관찰하여 평가하였다. 평가기준은 아래와 같다.

○ : 손자국을 전혀 관찰할 수 없음

△ : 손자국을 약간 관찰할 수 있음

× : 손작국 흔적이 뚜렷함

5-5. 도장밀착성

a) 시험판의 작성

본 발명의 수지 조성물이 코팅된 시험판에 [AMILACK #1000(일본국 간사이페인트㈜ 제조)을 건조막 25㎛이 되도록 바코팅 도장 한 후 140℃에서 20분간 건조시켜 도장밀착 시험판을 작성한다.

b) 1차 밀착성

바둑판눈금 : 시험판의 1㎜의 바둑판눈금 100개의 칼집을 넣은 부분에 테이프를 붙이고, 이것을 떼어냄으로써 테이프 박리성을 아래의 기준으로 하여 평가한다.

○ : 벗겨진 반점이 없음

× : 벗겨진 반점이 하나이상 있음

5-6. 전도성

표면전기저항 측정기: 미츠비시화학㈜제 로레스타 EP를 이용하여 시험판 표면의 전기저항치를 측정하여 평가한다.

○ : 표면전기저항값이 1Ω 이하

× : 표면전기저항값이 1Ω 초과

시험결과들을 표 1에 요약하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 금속표면처리제를 사용한 실시예 1∼실시예 6의 경우에는 내식성, 내알카리성 및 내지문성 등이 우수하며 특히 도장밀착성이 우수함이 증명되었다. 그러나, 2차 코팅층이 형성되지 아니한 비교예 1은 내식성과 내알카리성이 다소 불충분하며, 특히 손자국이 선명하게 확인되는 즉, 내지문성이 매우 열위하였다. 이와 반대로 1차 코팅층이 형성되지 않은 비교예 2는 내지문성은 양호하였으나 내식성 및 내알카리성 등 전반적인 성능이 불충분하게 생성되었다. 2차 코팅층의 실리카의 양이 본 발명의 범위 밖으로 포함된 비교예 3은 가공압출부에 대한 내식성이 불충분하며 도장밀착성이 매우 열세로 나타났다. 2차 코팅층의 코팅량이 본 발명의 범위 이상으로 벗어난 비교예5는 내식성, 내알카리성 등은 우수하나 도장밀착성과 전도성이 불충분하였다. 또한 바람직한 니켈, 마그네슘 등의 금속화합물 또는 질소함유 화합물이 없는 비교예 6과 비교예 7의 경우에는 내식성 및 내알카리성능이 불충분하였다.

[표 1]

구 분		품질 특성
		연속내식성	사이클내식성		내알카리성	내지문성	도장밀착성	전도성
		평판	평판	에릭슨11㎜	내알카리성	내지문성	도장밀착성	전도성
실시예	1	○	○	○	○	○	○	○
	2	○	○	○	○	○	○	○
	3	○	○	○	○	○	○	○
	4	○	○	○	○	○	○	○
	5	○	○	○	○	○	○	○
	6	○	○	○	○	○	○	○
비교예	1	△	○	△	△	×	○	○
	2	×	×	×	×	○	○	○
	3	△	○	×	△	○	×	○
	4	○	○	○	△	△	○	○
	5	○	○	○	○	○	×	×
	6	△	○	△	△	○	○	○
	7	△	○	×	△	○	○	○

본 발명에 따라 처리된 강판은 종래의 크로메이트 함유 방청코팅제보다 우수한 내식성, 내알카리성, 페인트 밀착성 등을 나타내며, 금속처리제중에 유해한 크롬이 함유되어 있지 않기 때문에 환경오염으로 인한 문제를 유발하지 않는다.

Claims

(a) 수지 용액; 상기 수지고형분 100중량부를 기준으로, 에폭시기, 아미노기 및 메타크릴기와 같은 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 실란 커플링제 및/또는 그 가수분해 축합물 2~80중량부; 니켈 또는 마그네슘의 금속화합물 및/또는 질소함유 화합물 0.5~10중량부;로 구성되는 제 1코팅액; 및

(b) 아크릴-우레탄 공중합 수지, 에폭시수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 멜라민수지 및 폴리에스테르수지 중에서 선택되는 1종 이상의 수지; 상기 수지 고형분 100중량부를 기준으로, 실리카 또는 실란커플링제 및/또는 그 가수분해 축합물 5~60중량부; 파라핀계 왁스, 올레핀계왁스, 폴리에틸렌계왁스, 및 카나우바계 왁스 중에서 선택되는 최소 하나의 윤활제 3~20중량부로 구성되는 제 2코팅액

으로 이루어지는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 금속표면 처리제.
제 1항에 있어서, 상기 제 1코팅액의 수지는 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 페놀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 금속표면처리제.
제1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제 1코팅액의 수지는 폴리우레탄수지와 아크릴수지의 혼합 수지임을 특징으로 하는 내식성, 내지문성 및 내알칼리성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서, 상기 제 1코팅액 중 실란커플링제는 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐에폭시 실란, 비닐트리에폭시 실란, 3-아미노프로필트리에폭시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에폭시 실란)-1-프로판아민, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노에틸)-γ- 아미노프로필메틸디메톡시실란, N-( β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시트리메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 실란커플링제는 (a) 1개 이상의 활성 수소 함유 아미노기를 갖는 1종 이상의 실란 커플링 화합물로 된 실란커플링제와 (b) 하나 이상의 에폭시기를 갖는 실란커플링제를, 실란커플링제 (a)에 함유되는 활성 수소 함유 아미노기의 상기 실란커플링제 (b)에 함유된 에폭시기에 대한 당량비가 3:1~1:3이 되도록 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서, 상기 제 1코팅액에 첨가되는 금속 화합물은 니켈 화합물의 경우, 니켈아세테이트, 니켈알루미니드, 산화니켈, 및 황산니켈이며, 마그네슘 화합물인 경우, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 산화마그네슘임을 특징으로 하는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서, 상기 제 1코팅액에 첨가되는 질소 함유 화합물은 우레아, 티오 우레아, 에틸렌티오우레아, 이미노우레아이며, 이들은 단독으로 또는 금속 화합물과 혼합하여 사용됨을 특징으로 하는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서, 상기 금속 화합물로는 바나듐, 지르코늄 및 티타늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종을 포함하는 금속화합물이 추가로 포함됨을 특징으로 하는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서, 상기 제 2코팅액에 사용되는 수지는 아크릴-우레탄 공중합 수지, 에폭시계수지, 아크릴계수지, 우레탄계수지, 멜라민계수지 또는 폴리에스테르계수지로부터 선택됨을 특징으로 하는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항 또는 제 8항에 있어서, 상기 제 2코팅액에 사용되는 수지는 우레탄과 아크릴의 공중합 수지임을 특징으로 하는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서, 상기 제 2코팅액에 첨가되는 실리카는 수분산성 실리카, 또는 흄드실리카임을 특징으로 하는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서, 상기 제 2코팅액에 첨가되는 실란커플링제는 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐에폭시 실란, 비닐트리에폭시 실란, 3-아미노프로필트리에폭시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에폭시 실란)-1-프로판아민, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노에틸)-γ- 아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시트리메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서, 상기 제 2코팅액에 첨가되는 왁스의 입경은 0.5~2.0㎛임을 특징으로 하는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서, 상기 제 1코팅액은 인산, 불화 수소산, 질산과 같은 무기산 또는 유기산을 이용하여 pH값이 3.0~7.0 사이로 조절됨을 특징으로 하는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 금속표면처리제.
청구항 제 1항에 따른 금속표면처리제가 적용된 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 강판.
제 15항에 있어서, 상기 제 1코팅액은 0.1~2.0g/㎡의 양으로 코팅됨을 특징으로 하는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 강판.
제 15항에 있어서, 상기 제 2코팅액은 0.1~1.0g/㎡의 양으로 코팅됨을 특징으로 하는 내식성, 내알칼리성 및 내지문성이 우수한 강판.