KR100735595B1

KR100735595B1 - 피씨엠용 논크로메이트 금속표면처리제, 피씨엠표면처리방법 및 처리된 피씨엠 강판

Info

Publication number: KR100735595B1
Application number: KR1020010009902A
Authority: KR
Inventors: 사사끼모또히로; 시마꾸라토시아끼; 야마소에가쯔요시; 융크리스티안
Original assignee: 닛뽕 뻬인또 가부시키가이샤
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2007-07-04
Also published as: US6482274B2; EP1130132A2; US20010037748A1; JP4393660B2; JP2001240979A; CN1332213A; TW562874B; KR20010085650A; CN1197926C; EP1130132A3

Abstract

PCM 강판에 우수한 가공성과 내식성을 부여할 수 있는 것으로 저장안정성이 우수한 PCM 용 논크로메이트 금속표면처리제와, 그것을 이용한 PCM 강판의 금속처리방법 및 PCM 강판의 제조방법을 제공하는 것으로,

금속표면처리제 1 ℓ 중에,

(a) 실란커플링제 및/또는 그의 가수분해 축합물을 0.01 ~ 100 g/ℓ,

(b) 수분산성 실리카 (고형분) 을 0.05 ~ 100 g/ℓ,

(c) 지르코늄화합물을 지르코늄이온으로서 0.01 ~ 50 g/ℓ 및/또는 티타늄화합물을 티타늄이온으로서 0.01 ~ 50 g/ℓ

를 함유하는 것을 특징으로 하는 PCM 용 논크로메이트 금속표면처리제.

Description

피씨엠용 논크로메이트 금속표면처리제, 피씨엠 표면처리방법 및 처리된 피씨엠 강판{NONCHROMATE METALLIC SURFACE TREATING AGENT FOR PCM USE, METHOD FOR PCM SURFACE TREATMENT, AND TREATED PCM STEEL PANEL}

본 발명은 금속재료, 특히 아연도금강판, 알루미늄계 도금강판, 주석계 도금강판등의 금속피복강판용의 프레코팅 (이하, PCM 이라 함) 강판용 금속표면처리제, PCM 강판의 표면처리방법 및 PCM 강판의 제조방법 및 본 발명방법에 제조된 PCM 강판에 관한 것이다.

종래에는, 금속의 표면처리제에는 크로메이트 처리나 인산크로메이트 처리등의 크롬계 표면처리제가 적용되고 있고, 현재에도 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 최근의 환경규제의 동향으로는 크롬이 갖는 독성, 특히 발암성 때문에 장래적으로 사용이 제한되는 가능성이 있다. 그래서 크롬을 함유하지 않고 크로메이트 처리제와 동등한 내식성을 갖는 방부처리제의 개발이 요구되고 있다. 발명자들은 이미 일본공개특허공보 평11-29724호에 나타난 것같이, 수성수지에 티오카르보닐기 함유화합물과 인산이온, 또한 수분산성 실리카를 함유하는 논크롬의 방부처리제를 개발하였다. 그러나, 애석하게도 이 계는 저장안정성이 불충분하 고, 또 박막에서의 내식성에 약간의 난점이 있었다. 한편, 실란커플링제에 대해서는 일본공개특허공보 평8-73775호에 2 종류의 실란커플링제를 함유하는 산성표면처리제가 개시되어 있다. 그러나 이 계는 내지문성이나 도장밀착성 향상에 이용되는 계이고, 본 발명과 같은 금속표면을 처리한 후에 높은 내식성과 가공성이 요구되는 것 같은 목적에는 전혀 내식성이 부족되고 있다. 또, 일본공개특허공보 평10-60315호에는 수계 에멀션과 반응하는 특정 관능기를 갖는 실란커플링제를 함유하는 강철구조물용 표면처리제가 개시되어 있지만, 이 경우 요구되고 있는 내식성은 습윤시험과 같은 비교적 마일드한 시험에 대한 것이고, 본 발명과 같은 과혹한 내식성에 견딜 수 있는 방부제로는, 내식성이라는 점에서는 비교되지 않는다. 이상과 같이, 박막으로 내식성과 가공밀착성이 발현되는 방부처리제의 개발이 요구되고 있다.

한편, PCM 강판에 대해서도 사용하는 방부처리제가 논크로메이트이고, 또한 종래의 크로메이트 처리제를 사용하여 제조한 PCM 강판과 동등하거나 그이상의 가공밀착성, 내식성이 발현되는 PCM 강판이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 금속, 특히 아연도금 강판용에 적합하고, 크롬을 함유하지 않고, PCM 강판에 우수한 가공성과 내식성을 부여할 수 있고, 또한 저장안정성에 우수한 PCM 용 논크로메이트 금속표면처리제를 제공하는 것이다.

본 발명의 PCM 용 논크로메이트 금속표면처리제는, 금속표면처리제 1 ℓ 중 에, (a) 실란커플링제 및/또는 그의 가수분해 축합물을 0.01 ~ 100 g/ℓ, (b) 수분산성 실리카 (고형분) 을 0.05 ~ 100 g/ℓ, (c) 지르코늄 화합물을 지르코늄이온으로서 0.01 ~ 50 g/ℓ 및/또는 티타늄화합물을 티타늄이온으로서 0.01 ~ 50 g/ℓ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또, 본 발명의 PCM 용 논크로메이트 금속표면처리제는, 추가로 황화물이온, 티오황산이온, 과황산이온, 트리아진티올 화합물로부터 선택되는 1 종 이상을 0.01 ~ 100 g/ℓ 를 함유하여도 된다.

또한, 본 발명의 금속표면처리방법은 상기 중의 하나인 금속표면처리제로 금속피복강판을 표면처리하는 것을 특징으로 하는 PCM 강판의 금속표면처리방법이고, 아연계 피복강판의 표면처리에 매우 적합하다.

또, 본 발명의 PCM 강판의 제조방법은 상기 중의 하나인 금속표면처리제로 금속피복강판을 표면처리한 후, 논크롬프라이머를 도포하고, 이어서 톱 코팅을 도포하는 것을 특징으로 하는 PCM 강판의 제조방법이다.

또한, 본 발명의 PCM 강판은 상기의 제조방법으로 제조된 PCM 강판이다.

[실시예]

본 발명의 금속표면처리제에는 필수성분의 하나인 실란 화합물로서, 실란커플링제 및/또는 그의 가수분해 축합물을 함유하고 있다. 실란커플링제의 가수분해 축합물이란, 실란커플링제를 원료로서 가수분해 중합시킨 실란커플링제의 올리고머입니다.

본 발명에서 사용할 수 있는 상기 실란커플링제로서는 특히 제한은 하지 않 지만, 바람직한 것으로는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다: 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N, N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노에틸)- γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β- 아미노에틸)- γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ- 아미노프로필트리메톡시실란, γ- 아미노프로필트리에톡시실란, γ- 글리시독시프로필트리메톡시실란, γ- 글리시독시프로필트리에톡시실란, γ- 글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ- 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ- 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ- 메르캅토프로필트리메톡시실란, γ- 메르캅토프로필트리에톡시실란, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란.

특히 바람직하게는 실란커플링제는, 비닐메톡시실란, 비닐에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1, 3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아미노, N, N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민이다. 이들 실란커플링제는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2 종 이상을 병용하여도 된다.

본 발명에서는, 상기 실란 화합물은 금속표면처리제 1 ℓ 중에 0.01 ~ 100 g/ℓ, 바람직하게는 0.05 ~ 25 g/ℓ 의 농도로 함유하고 있다. 실란 화합물의 함유량이 0.01 g/ℓ 미만으로 되면 내식성, 논크롬 방부코팅제와의 밀착성 향상효과가 부족하고, 100 g/ℓ 를 초과하면 첨가효과가 포화되어 비경제적이 된다.

본 발명의 금속표면처리제는 수분산성 실리카를 필수성분으로서 함유한다. 이 수분산성 실리카로서는, 특히 한정되지 않지만 나트륨 등의 불순물이 적은 약알칼리계이다. 구형 실리카, 사슬형 실리카, 알루미늄수식(修飾) 실리카가 바람직하다. 구형 실리카로서는「스노텍스 N」, 「스노텍스 UP」(모두 닛산가가꾸 고오교사 제조) 등의 콜로이드실리카나, 「아에로질」(니혼아에로질사 제조) 등의 퓨밍 (fuming) 실리카를 들 수 있고, 사슬형 실리카로서는 「스노텍스 PS」(닛산가가꾸 고오교사 제조) 등의 실리카켈, 또한 알루미늄 수식 실리카로서는 「아데라이트 AT-20A」(아사히덴까 고오교사 제조) 등의 시판품인 실리카를 사용할 수 있다.

상기 수분산성 실리카는 금속표면처리제 1 ℓ중에, 고형분으로 0.05 ~ 100 g/ℓ, 바람직하게는 0.5 ~ 60 g/ℓ 의 농도로 함유되어 있다. 수분산성 실리카의 함유량이 0.05 g/ℓ 미만에서는 내식성 향상의 효과가 부족하고, 100 g/ℓ 를 초과하면 내식성 향상효과가 보이지 않고, 역으로 금속표면처리제의 욕조 안정성이 저하한다.

본 발명의 금속표면처리제에는, 추가로 지르코늄화합물 및/또는 티타늄화합물을 필수성분으로서 함유한다. 지르코늄화합물의 예로서는 탄산지르코닐암모늄, 지르콘불화수소산, 지르콘불화암모늄, 지르콘불화칼륨, 지르콘불화나트륨, 지르코늄아세틸아세트네이트, 지르코늄부톡사이드 1-부탄올 용액, 지르코늄 n-프로폭사이드 등을 들 수 있다. 티타늄화합물의 예로는 티탄불화수소산, 티탄불화암 모늄, 옥살산티탄칼륨, 티탄이소프로폭사이드, 티탄산이소프로필, 티탄에폭사이드, 티탄 2-에틸-1-헥산올레이트, 티탄산테트라이소프로필, 티탄산테트라 n-부틸, 티탄불화칼륨, 티탄불화나트륨 등을 들 수 있다. 상기 화합물은 단독이나, 또는 2 종 이상을 병용하여 사용하여도 된다.

상기 지르코늄화합물 및/또는 티타늄화합물은 본 발명의 금속표면처리제 1 ℓ 중에, 지르코늄 또는 티타늄의 양으로서 각각 0.01 ~ 50 g/ℓ, 바람직하게는 0.05 ~ 5 g/ℓ 의 농도로 함유되어 있다. 상기 화합물의 함유량이 각각 0.01 g/ℓ 미만으로 되면 내식성이 불충분하게 되고, 50 g/ℓ 를 초과하면 가공밀착성의 향상효과는 나타나지 않고, 역으로 욕조 안정성이 저하된다.

본 발명의 금속표면처리제에는 황화물, 티오황산 화합물, 과황산 화합물, 트리아진티올 화합물의 군에서 선택되는 화합물을 1 종 이상을 추가로 첨가함으로써, 내식성을 향상시킬 수 있다.

황화물로는, 예컨대 황화나트륨, 황화암모늄, 황화망간, 황화몰리브덴, 황화철, 황화바나듐 등을 들 수 있다.

티오황산 화합물로는, 예컨대 티오황산암모늄, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 등을 들 수 있다.

과황산 화합물로는, 예컨대 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.

트리아진티올 화합물로는, 예컨대 2, 4, 6-트리메르캅토-S-트리아진, 2-디부틸아미노-4, 6-디메르캅토-S-트리아진, 2, 4, 6 -트리메르캅토-S-트리아진-모노나 트륨염, 2, 4, 6-트리메르캅토-S-트리아진-3 나트륨염, 2-아닐린-4, 6-디메르캅토-S-트리아진, 2-알리니노-4, 6-디메르캅토-S-트리아진-모노나트륨염 등을 들 수 있다.

이들의 화합물은 1 종류를 단독이나, 또는 2 종류 이상을 병행하여 사용하여도 된다.

본 발명의 금속표면처리제에 있어서, 상기 화합물의 함유량은 황화물이온, 티오황산이온, 과황산이온 및 트리아진 화합물로서 본 발명의 금속표면처리제 1 ℓ 중에 0.01 ~ 100 g/ℓ, 바람직하게는 0.1 ~ 10 g/ℓ 의 농도로 함유한다. 함유량이 0.01 g/ℓ 미만이면, 내식성의 향상효과가 나타나지 않고, 또 100 g/ℓ를 초과하면, 내식성 향상효과가 포화되어 비경제적이다.

또, 본 발명의 금속표면처리제에는 추가로 다른 성분이 배합되어도 된다. 이 같은 성분으로는, 예컨대 탄닌산 또는 그의 염, 피트산 또는 그의 염, 및 수성수지를 들 수 있다. 수성수지로는 아크릴수지, 우레탄수지, 에폭시수지, 에틸렌아크릴 공중합체, 페놀수지, 폴리에스테르수지, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다. 또 수성수지를 사용할 경우에, 그의 막제조성을 향상시키고, 보다 균일하게 평활한 도막을 형성하기 위하여 유기용제를 사용하여도 된다.

본 발명의 상기 금속표면처리제는 아연계 도금강판, 알루미늄계 도금강판, 주석계 도금강판 등의 금속피복강판의 표면처리제로서 사용된다. 이 표면처리제의 사용방법, 즉 표면처리방법으로는 상기 금속표면처리제를 피도물에 도포하고, 도포후에 피도물을 건조시키는 방법이라도 되고, 미리 피도물을 가열한 후, 상기 본 발명의 금속표면처리제를 도포하여 여분의 열을 이용하여 건조시키는 방법이라도 된다.

상기의 건조조건은, 상기 모두의 경우에 실온 ~ 250 ℃에서 2 초 ~ 5 분으로 할 수 있다. 250 ℃를 초과하면 밀착성이나 내식성이 불량하게 된다. 바람직하게는 40 ~ 180 ℃에서 5 초 ~ 2 분간 건조시킨다.

본 발명의 금속표면처리방법에 있어서, 상기 금속처리제의 도포량은 건조피막부착량으로 0.1 mg/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 피막중량이 0.1 mg/㎡ 미만에서는 방부력이 부족하다. 한편, 피막중량이 너무 과다하면 PCM 도장기재로서는 비경제적이고, 도장에도 부적합한 상태이므로, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 500 mg/㎡ 이다. 더욱 바람직하게는 1 ~ 250 mg/㎡ 이다.

본 발명의 금속표면처리방법에 있어서, 상기 금속표면처리제의 도포방법은, 특히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 롤코팅, 샤워코팅, 스프레이, 침지, 브러시 코팅 등에 의해 도포할 수 있다. 또, 처리되는 대상이 되는 강판재는 PCM 용의 금속피복강판, 특히 아연도금강판의 처리에 매우 적합하다.

본 발명의 PCM 강판의 제조방법은, 금속피복강판을 상기 금속표면처리제에서 금속표면처리를 실시하고, 건조, 이어서 논크로메이트 프라이머를 도포건조후, 톱 코팅을 도포하는 방법이다.

상기 논크로메이트 프라이머로서는 프라이머의 배합중에 크로메이트계의 방부안료를 사용하지 않고 프라이머 전부를 사용할 수 있다. 바람직한 프라이머는 바나딘산계 방부 안료와 인산계 방부안료를 사용한 프라이머 (V/P 안료 프라이 머) 가 바람직하다.

상기 프라이머의 도포막 두께는 건조막 두께로 1 ~ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 1 ㎛ 미만이라면 내식성이 저하하고, 한편 20 ㎛ 를 초과하면 가공밀착성이 저하한다. 상기 논크로메이트 프라이머의 굽는 건조온도는 금속표면온도가 150 ~ 250 ℃에서 10 초 ~ 5 분으로 할 수 있다.

또, 상기 톱 코팅으로는 특히 한정되지는 않지만, 통상적으로 PCM 용 톱 코팅 전부를 사용할 수 있다.

상기 논크로메이트 프라이머 및 톱 코팅의 도포방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 사용되는 롤코팅, 샤워 코팅, 에어 스프레이, 에어레스 스프레이, 침지 등을 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

순수 1 ℓ 에 사이라에이스 S-330 (γ- 아미노프로필트리에톡시실란; 짓소사 제조) 를 1.5 g 첨가하여 실온에서 5 분간 교반하고, 이어서 스노텍스 N (수분산성 실리카; 닛산가가꾸 고오교사 제조) 을 0.5 g 첨가하여 5 분간 교반하고, 또한 지르코졸 AC-7 (탄산지르코닐암모늄; 다이이찌기겐소사 제조) 를 지르코늄이온으로 0.02 g 이 되도록 첨가하여 5 분간 교반하여 PCM 용 논크로메이트 금속표면처리제를 수득하였다. 수득한 금속표면처리제를 알칼리클리나 (사후클리나 155; 니뽕 페인트사 제조) 로 탈지 (脫脂) 하고, 건조한 시판품의 용융아연도금강판 (니혼테스토파네르사 제조; 70 X 150 X 0.4 mm) 에 바코터 # 3 으로 건조피막중량이 20 mg/㎡ 가 되도록 도포, 금속표면온도 60 ℃로 건조후, V/P 안료함유의 논크롬프라이머를 바코터 # 16 으로 건조 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 금속표면온도 215 ℃에서 건조하였다. 또한 톱 코팅으로서 플레키 코트 1060 (폴리에스테르계 오버코팅도료; 니뽕페인트사 제조) 을 바코터 # 36 으로 건조 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 도포하고, 금속표면온도 230 ℃에서 건조시켜 시험판을 수득하였다. 수득한 시험판의 휨 밀착성, 내식성, 코인스크래치성, 및 금속표면처리제의 욕조안전성을 하기의 평가방법에 따라서 행하고, 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 2 ~ 6, 비교예 1, 2

실란커플링제, 수분산성 실리카, 지르코늄화합물의 종류와 농도를 각각 표 1 에 기재한 것으로 변경한 이외에는, 실시예 1 과 동일방법으로 금속표면처리제를 조정하였다. 이들의 금속표면처리제를 사용하여 실시예 1 과 동일방법으로 시험판을 작성하고, 이들의 시험판 및 금속표면처리욕조의 평가를 행하였다. 수득한 결과를 표 1 에 나타내었다.

비교예 3

금속표면처리제 대신에 시판품인 도포형 크로메이트 처리제 (수지함유타입)을 크롬 부착량이 20 mg/㎡ 가 되도록 도포, 건조한 것과 크로메이트함유 프라이머 (스트론튬 크로메이트 안료함유 프라이머) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일방법으로서 시험판을 작성하고, 평가를 행하여 수득한 결과를 표 1 에 나타내었 다.

[표 1]

	No.	커플링제 종류		실리카 종류		Zr화합물 종류		프라이머 종	휨밀착		내식성		코인스크래치	욕조 안정성
	No.	종류	g/ℓ	종류	g/ℓ	종류	g/ℓ	프라이머 종	일차	이차	카트부	말단면	코인스크래치	욕조 안정성
실시예	1	1	1.5	1	0.5	1	0.02	논크로메이트	5	5	5	5	4	O
	2	2	2.5	1	1	1	0.5	논크로메이트	5	5	5	5	5	O
	3	2	10	1	0.07	1	4	논크로메이트	5	5	5	4	5	O
	4	2	0.02	1	90	2	1	논크로메이트	5	5	5	5	5	O
	5	1	90	1	3	2	0.1	논크로메이트	5	5	5	5	5	O
	6	3	5	2	0.5	3	10	논크로메이트	5	5	5	5	5	O
비교예	1	2	200	1	200	2	100	논크로메이트	1	1	4	3	2	X
	2	1	0.005	1	0.03	2	0.005	논크로메이트	2	1	2	2	1	O
	3	도포형 크로메이트 처리제						크로메이트	2	5	4	3	4	-

실시예 7 ~12

실란커플링제, 수분산성 실리카, 지르코늄화합물, 유황함유화합물의 종류와 농도를 표 2 에 나타낸 것으로 변경한 이외에는, 실시예 1 과 동일방법으로 하여 금속표면처리제를 제조하였다. 이들의 금속표면처리제를 사용하여 실시예 1 과 동일방법으로서 시험판을 제조하고, 이들의 시험판을 내식성 시험의 염수분무 (鹽水噴霧) 시간을 500 시간으로 변경한 이외에는 실시예 1 과 동일방법으로 평가를 행하고, 수득한 결과를 표 2 에 나타내었다.

[표 2]

	No.	커플링제 종류		실리카 종류		Zr화합물 종류		유황화합물		프라이머 종	휨밀착		내식성		코인스크래치	욕조 안정성
	No.	종류	g/ℓ	종류	g/ℓ	종류	g/ℓ	종류	g/ℓ	프라이머 종	1차	2차	카트부	말단면	코인스크래치	욕조 안정성
실시예	7	1	2.5	1	25	2	0.5	1	0.02	논크로메이트	5	5	5	5	5	O
	8	2	25	1	5	1	5	2	75	논크로메이트	5	5	5	5	5	O
	9	1	50	1	0.1	2	0.1	4	1	논크로메이트	5	5	5	5	5	O
	10	2	5	1	1	1	0.2	3	5	논크로메이트	5	5	5	5	5	O
	11	1	1.5	2	0.5	4	5	3	2.5	논크로메이트	5	5	5	5	5	O
	12	2	2.5	1	1.5	5	0.5	3	1.5	논크로메이트	5	5	5	5	5	O
	13	2	1.5	1	2.5	1+5	0.5+0.5	3	5	논크로메이트	5	5	5	5	5	O

또한, 상기 표 1 및 표 2 에서 사용한 실란커플링제, 수분산성 실리카, 지르코늄화합물, 티타늄화합물, 유황함유화합물은 하기의 시판품이다.

[실란커플링제]

1 : 사이라에이스 S-330 (γ- 아미노프로필트리에톡시실란; 짓소사 제조)

2 : 사이라에이스 S0-510 (γ- 글리시독시프로필트리메톡시실란; 짓소사 제조)

3 : 사이라에이스 S-810 (γ- 메르캅토프로필트리메톡시실란; 짓소사제조)

4 : 사이라에이스 S-340 (N-(1, 3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡실릴)-1-프로판아민; 짓소사 제조)

[수분산성 실리카]

1 : 스노텍스 N (닛산가가꾸 고오교사 제조)

2 : 스노텍스 O (닛산가가꾸 고오교사 제조)

[지르코늄화합물]

1 : 지르콘졸 AC-7 (탄소지르코닐암모늄; 다이이찌기겐소사 제조)

2 : 지르콘불화암모늄 (시약)

3 : 지르콘불화수소산 (시약)

4 : 티탄불화수소산 (시약)

5 : 티탄불화암모늄 (시약)

[유황화합물]

1 : 황화암모늄 (시약)

2 : 과황산 암모늄 (시약)

3 : 티오황산암모늄 (시약)

4 : 트리아진티올 (산티올 N -1 ; 산꾜오 (三協) 가세이사 제조)

<평가방법>

상기 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 3 에 있어서, 휨 밀착성, 내식성, 코인스크래치성 및 욕조안정성의 평가는 이하의 방법 및 평가기준에 의거하여 행하였다.

휨 밀착성

(1 차 밀착성)

20 ℃의 환경하에서 시험판을 스페이서를 사이에 끼우지 않고 180 °휨 가공 (OTT 가공) 을 하고, 휨 가공부를 3 회 테이프 박리하여 박리정도를 20 배 루페로 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다.

5 점 : 클랙 없음

4 점 : 가공부 전면적에 클랙

3 점 : 박리면적이 가공부의 20 % 미만

2 점 : 박리면적이 가공부의 20 % 이상, 80 % 미만

1 점 : 박리면적이 가공부의 80 % 이상

(2 차 밀착성)

시험판을 비등수에서 2 시간 침지한 후, 24 시간 실내에서 방치한 것에 대하여, 1차 밀착시험과 동일방법으로 휨 가공을 하여 동일한 기준으로 평가하였다.

내식성

(카트부)

시험판에 X 자로 흠집을 내고, JIS Z 2317 에 의거하여 염수분무시험을 360 시간 (실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~3) 및 500 시간 (실시예 7 ~ 13) 시험후의 카트부 편측의 부푼 폭을 측정하여 하기의 기준으로 평가하였다.

5 점 : 부푼 폭이 0 mm

4 점 : 부푼 폭이 1 mm 미만

3 점 : 부푼 폭이 1 mm 이상, 3 mm 미만

2 점 : 부푼 폭이 3 mm 이상, 5 mm 미만

1 점 : 부푼 폭이 5 mm 이상

(말단 면)

시험판을 JIS Z 2317 에 의거하여 염수분무시험을 360 시간 행한 후에 강도 말단 면으로부터 부푼 폭을 카트부와 동일기준으로 평가하였다.

코인스크래치성

코인스크래치테스터로, 하중 1 kg 으로 스크래치 상처를 낸 부분을 하기기준으로 평가하였다.

5 점 : 프라이머의 노출면적이 10 % 미만, 바탕노출이 없음

4 점 : 프라이머의 노출면적이 10 % 이상, 70 % 미만으로, 바탕노출이 없음

3 점 : 프라이머의 노출면적이 70 % 이상, 바탕노출면적 30 % 미만

2 점 : 프라이머의 노출면적이 70 % 이상, 바탕노출면적 30 % 이상, 70 % 미만

1 점 : 프라이머의 노출면적이 70 % 이상, 바탕노출면적 70 % 이상

욕조 안정성

금속표면처리액을 40 ℃의 인큐베이터에 30 일간 저장한 후의 겔화, 침전상태를 관찰하고, 하기의 기준에 따라서 평가하였다.

O : 겔화 및 침전이 확인되지 않았다

X : 겔화 또는 침전이 확인되었다.

표 1 및 표 2 에 나타난 것같이, 본 발명의 금속처리제는 저장안정성이 우수하고, 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 논크로메이트 처리 PCM 강판은 크로메이트 처리 PCM 강판과 동등이상의 우수한 가공밀착성과 내식성을 나타내었다.

본 발명의 PCM 용 논크로메이트 금속표면처리제는 실란커플링제 및/또는 그의 가수분해 축합물, 수분산성 실리카, 지르코늄화합물 및/또는 티타늄화합물을 함유하고 있다. 이 금속표면처리제는 금속, 특히 아염도금 강판용으로 적합하고, 크롬을 함유하지 않고, PCM 강판에 우수한 가공성과 내식성을 부여할 수 있는 것으로 저장안정성이 우수하다.

또, 이 금속표면처리제를 논크로메이트 PCM 강판의 제조방법으로 사용함으로써, 종래의 크로메이트함유 방부처리제를 사용한 PCM 강판과 동등이상의 가공성보다 우수한 내식성을 부여할 수 있다.

이것은 본 발명의 금속표면처리제가 실란커플링제를 함유함으로써, 실란커플링제의 반응성부분이 메타실록산 결합으로부터 피도물 금속표면에 강한 결합을 하고, 소수기의 유기성 부분이 그 위에 도포되는 논크로메이트 프라이머의 유기피막과 강한 결합을 하고 밀착성을 높이는 것으로 내식성이 우수한 것으로 생각된다. 또 수분산성 실리카는 피도물 표면에 실리카 입자가 흡착하여 배열함으로써, 부식성 이온이나 수분에 대하여 배리어성을 발견하여 부식제어하는 것으로 실리카표면에 존재하는 실란올기가 그 위에 도포되는 프라이머의 유기피막과 금속표면의 밀착성을 높이고 있다고 생각된다. 지르코늄이온에 대해서는, 금속표면에 산화지르코늄의 피막을 형성함으로써 내식성을 높임과 함께 지르코늄이 그 위에 도포되는 프라이머의 가교제로서 유기피막의 가교밀도를 높임으로써, 내식성이나 밀착성, 또한 코인스크래치성을 높인다고 생각된다. 그리고, 유황함유 화합물은 금속표면을 부동태화 (不動態化) 함으로써 내식성을 높인다고 생각된다.

본 발명에 의해 수득한 PCM 강판은 우수한 가공성과 내식성을 갖고 있기 때문에, 가전제품, 컴퓨터 관련기기, 건축재, 자동차 등의 공업제품에 광범위하게 사용할 수 있다.

Claims

금속표면처리제 1 ℓ 중에,

(a) 실란커플링제, 그의 가수분해 축합물, 또는 실란커플링제와 그의 가수분해 축합물을 0.01 ~ 100 g/ℓ,

(b) 수분산성 실리카 (고형분) 을 0.05 ~ 100 g/ℓ,

(c) 지르코늄화합물을 지르코늄이온으로서 0.01 ~ 50 g/ℓ, 티타늄화합물을 티타늄이온으로서 0.01 ~ 50 g/ℓ, 또는 지르코늄화합물을 지르코늄이온으로서 0.01 ~ 50 g/ℓ 및 티타늄화합물을 티타늄이온으로서 0.01 ~ 50 g/ℓ 를 함유하고,

추가로 황화물 이온, 티오황산 이온, 과황산 이온, 트리아진티올 화합물로부터 선택되는 1 종 이상을 0.01 ~ 100 g/ℓ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 PCM 용 논크로메이트 금속표면처리제.
삭제
제 1 항에 기재된 금속표면처리제로 금속피복강판을 표면처리하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리방법.
제 3 항에 있어서, 금속피복강판이 아연계 피복강판인 금속표면처리방법.
제 1 항에 기재된 금속표면처리제로 금속피복강판을 표면처리한 후, 논크롬 프라이머로 도포하고, 이어서 톱 코팅을 도포하는 것을 특징으로 하는 PCM 강판의 제조방법.
제 5 항에 기재된 방법으로 수득되는 PCM 강판.