WO2005010235A1 - 表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

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film
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Takafumi Yamaji
Akira Matsuzaki
Kazuhisa Okai
Keiji Yoshida
Masaaki Yamashita
Yuichi Fukushima
Toshiyuki Okuma
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Jfe Steel Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated steel sheet which is excellent in corrosion resistance and surface appearance and does not contain chromium in a surface treatment film, and a method for producing the same.
  • the steel sheet of the present invention is widely used for automobiles, home appliances or building materials. Background art
  • chromate-treated steel sheets For steel sheets for automobiles, household electric appliances, and steel sheets for building materials, metal plating containing dumbbell or aluminum has been used on the surface of steel sheets, and chromate-treated steel sheets have been widely used.
  • a chromate layer is formed using a treatment solution containing hexavalent chromium as a main component with the aim of improving corrosion resistance (whiteness resistance and red fin resistance).
  • chromate treatment uses hexavalent chromium, a pollution control substance, the use of chromium has recently been regulated from the viewpoint of the degree of environmental impact.
  • a solution containing a vanadium compound was used as a component to replace the hexavalent chromium in the chromate treatment solution that has been used in the past.
  • Many techniques for forming a thin film on a plating surface by a method such as electrolytic treatment have been proposed.
  • pentavalent pentavalent compounds which are widely known as zinc and aluminum inhibitors, have attracted attention. Since the pentavalent vanadium compound has a noble redox potential and has an oxidizing effect, it is thought to form a passivation film on the plating surface and exhibit a protective effect as an inhibitor of the anodic corrosion reaction in a corrosive environment. Has been.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-922279 / Japanese Patent Application Laid-Open No. 1131281 discloses a method of treating with a paint containing mainly ion phosphate and ionate panadinate. .
  • these methods mainly aim at the protection effect by a pentavalent vanadium compound, but in reality, a large anticorrosion effect cannot be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-304460 proposes a surface treatment liquid containing a vanadium compound, a zirconium compound, a titanium compound and the like.
  • a film is formed using a divalent to tetravalent vanadium compound that partially reduces a pentavalent vanadium compound.
  • the divalent or trivalent vanadium compound has a small corrosion inhibiting effect. Sufficient corrosion resistance cannot be obtained due to the mixture of compound films. At the same time, when exposed to a humid environment, the coloring of the film becomes remarkable and deterioration occurs.
  • the plating film peels off and the appearance is significantly impaired. May be required. Adhesion with the plating film is indispensable for improving processability, and it is effective to improve the processability by using a hardly soluble film using inorganic components. Therefore, in the case of building materials, the coated steel sheet is formed by roll forming, so it is required that the plating does not pick up on the roll (that is, good roll forming properties). In addition, in the case of home electric appliances, it is necessary that the ⁇ after press molding does not blacken due to the movement with the mold, and characteristics are required.
  • Japanese Patent Publication No. 11-53353 Japanese Patent Publication No. 4-2672 or Japanese Patent Publication No. 6-146001.
  • a surface treatment film containing an organic resin and a compound of hexavalent chromium has been formed on the plating surface, and a so-called chromium-free film that does not contain chromium in the film has been achieved. It has not been.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-248380 discloses a method for forming a coating film containing an organic resin, a thiocanolevonyl group-containing compound and a panadmium compound.
  • a compound containing a thiocarbonyl group exerts an effect of improving corrosion resistance
  • a pentavalent vanadium compound as a main component does not significantly contribute to improvement of corrosion resistance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-188680 discloses a treatment with a surface treatment agent containing a specially modified phenol resin, a vanadium compound, and a metal compound such as zirconium and titanium.
  • the specially modified phenolic resin is most effective for corrosion resistance, and the effect of metal salts such as vanadium and zirconium is small, and the corrosion resistance is not sufficient compared to chromate-treated films.
  • the oxidizing power is lower than that of chromic acid, and therefore, the heat resistance is not sufficient as compared with the chromate film.
  • a coating containing a pentavalent vanadium compound may have a yellowish color due to the pentavalent vanadium compound after drying. .
  • pentavalent Even with other compounds, the film was colored, and it was not possible to achieve both the appearance quality and corrosion resistance of the film.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a surface-treated steel sheet which does not contain harmful chromium in a film and has excellent corrosion resistance and surface appearance, and a method for producing the same. And Further, the present invention provides a surface-treated steel sheet which is excellent in workability in addition to corrosion resistance and surface ⁇ , and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a steel sheet; a plating layer containing at least one metal selected from the group consisting of zinc and aluminum on at least one surface of the steel sheet; A surface-treated steel sheet having at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, and Zn, a compound of tetravalent vanadium, and a film containing a phosphate group.
  • the surface-treated steel sheet is a film that does not contain chromium.
  • the surface-treated steel sheet has an attached amount of the tetravalent vanadium compound per side of 1 to 20 Omg Zm2 in terms of vanadium.
  • any surface treated steel sheet of the above should also adhesion amount per one side of the phosphate group is intended preferably 5 ⁇ 8 0 O mg Zra 2 in Li down conversion.
  • the thickness of the coating is preferably 5 ⁇ or less.
  • any of the above-mentioned surface-treated steel sheets is preferably a steel sheet further containing an organic resin in the coating or an organic resin coating layer having a thickness of 0.01 to 5 ⁇ on the surface of the coating.
  • a surface-treated steel sheet in which the amount of the organic resin deposited on one side is 0.5 to 5 g Zm 2 is preferable.
  • the surface steel sheet is such that the organic resin is at least one resin selected from a group of water-soluble and water-dispersible organic resins.
  • the organic resin has styrene (a), (meth) acrylic acid (b), and a (meth) acrylate (c) having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms. And a copolymer resin of these components (a) to (c) and copolymerizable olefin (d).
  • Acrylic acid (B) is an organic resin having a solid content of 0.5 to 10% by mass and a (meth) acrylate ester having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms, and a solid content of (c) of 20 to 60% by mass.
  • B is an organic resin having a solid content of 0.5 to 10% by mass and a (meth) acrylate ester having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms, and a solid content of (c) of 20 to 60% by mass.
  • the surface treated steel sheet according to any one of the above is the plating power aluminum 2 5-75 mass 0/0 is not preferable is an alloy plated zinc and aluminum containing.
  • the substrate is selected from the group consisting of Al, Mg and Zn.
  • the present invention also provides a method for producing a surface-treated steel sheet, which comprises applying a treatment solution containing at least one kind of metal, a compound of tetravalent vanadium and a phosphate group, and drying the applied solution at an ultimate sheet temperature of 60 to 250 ° C.
  • this production method a production method in which an organic resin is further added to the treatment liquid, and a treatment liquid containing an organic resin is further adhered following the Z or the drying step.
  • a manufacturing method of drying at ⁇ 250 ° C is preferred.
  • the organic resin is composed of styrene (a), (meth) acrylic acid (b), and a (meth) acrylate (c) having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms. It is preferably a copolymer of these components (a) to (c) and copolymerizable olefin (d).
  • the plating and this is an alloy plated zinc and aluminum to 25 to 75 mass 0/0 containing Al Miniumu are preferred.
  • a vanadium compound having a tetravalent valence, a phosphate compound, and Al, on a surface of any one type of plated steel sheet selected from zinc-based, aluminum-based, and A1-ZI-based The invention also provides a surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance and excellent film appearance, characterized in that a surface-treated film containing at least one metal compound selected from Mg and Zn is formed.
  • the steel sheet used as the substrate in the present invention is not particularly limited. From the application, a thin steel plate or a thin steel strip can be exemplified as a preferable one. Usually, these steel sheets having a thickness of about 0.1 to about 3 mm are suitably used.
  • the plating layer constituting the present invention is a plating layer containing at least one metal selected from the group consisting of zinc and aluminum. Either zinc-containing plating, aluminum-containing plating, or plating containing both zinc and aluminum.
  • Zinc-containing plating refers to plating containing dumbbell.
  • Zn plating, ZnA1 plating, Zn—Ni plating, Zn—Co plating, Zn—Fe plating, Zn—Mg plating, etc. as well as silica, alumina, organic resin, etc.
  • Zinc dispersion dispersed therein, or multi-layer plating in which these are laminated, may be used.
  • An aluminum-containing plating is a plating containing aluminum. Examples include A1 plating, A1-Zn plating, Al-Mn plating, A1-Mg plating, and A1-Si plating. More specifically, galvalume (plated with 55% Al-Zn alloy) may be mentioned.
  • Sub-10-aluminum-containing plating is plating that contains dumbbell and aluminum as essential components.
  • Zn-A1 plating Zn-A1-Mg plating can be used. More specifically, 5% A1—Zn alloy plating, 6% A1—3% Mg One Zn alloy, or 11 ° / ⁇ 1—3 ° /. An example of M g—Zn alloy is shown.
  • these three types of plating may overlap depending on the combination with each of the A1 or Zn metals or the combination with both as in the above example.
  • an A1-Zn alloy containing 25 to 75% by mass of aluminum because the corrosion resistance and the surface are extremely excellent. If the A 1 -Zn alloy has an A 1 content of 25% by mass or more, the addition of phosphoric acid improves the corrosion resistance. Also, when the A1 content is 75% by mass or less, the adhesion of the film is improved, and peeling is less likely to occur. As such, the 55% A1-Zn alloy plating is known as the most typical one.
  • the 55% A1-Zn alloy plating usually refers to a metal plating containing about 50 to 60% by mass of A1.
  • high A1-Zn alloy plating refers to A1-Zn alloy plating with the above A1 content.
  • Si is contained in an amount of 0.5% by mass or more of the amount of A1, and usually about 1 to 3% by mass of Si force.
  • All the plating layers of the present invention can be obtained by various conventional plating methods, and there are no particular restrictions. In other words, it can be formed not only by the hot-dip plating method, but also by an alloyed hot-dip plating method (alloy treatment after hot-dip plating), an electric plating method, a vapor phase method, or a combination thereof, if necessary. it can. Further, it may be a multilayer plating in which two or more platings of the same type or different types are plated.
  • the present inventors have studied inorganic compounds having an excellent surface appearance without causing coloring and having excellent corrosion resistance.
  • a tetravalent vanadium compound instead of a pentavalent vanadium compound, which has been known as a protective agent for dumbbells and aluminum
  • the problem of the coating film due to coloring which was a conventional problem, was solved. I found what I could do.
  • they have found that they have remarkably excellent corrosion resistance when used in combination with a phosphoric acid-phosphate compound.
  • Al, Mg or Zn It has also been found that the effect of reducing the color of the film appearance, which tends to occur when exposed to a humid environment, is obtained.
  • the surface of the plated steel sheet contains at least one metal selected from Al, Mg and Zn, a compound of vanadium having a valence of 4, and a phosphoric acid group. Form a surface treatment film.
  • tetravalent vanadium compound examples include vanadium oxides, hydroxides, sulfides, sulfates, carbonates, halides, nitrides, fluorides, carbides, cyanides, and thiocyanides.
  • the source of vanadium is not particularly limited, and one or more of these can be used in combination.
  • the amount of the vanadium compound deposited on one surface of the surface treatment film is preferably 1 to 20 mg / m 2 in terms of vanadium.
  • the content is 200 mg Zm 2 or less, paint adhesion is excellent, and it is economically advantageous. More preferably, a 3 ⁇ 1 7 5 mg / m 2, more preferably 5 ⁇ 1 0 O mg Zm 2.
  • an acid group refers to the remaining portion of an acid molecule after removing one or more hydrogen atoms capable of substituting a metal.
  • the term "phosphate group” refers to the remaining portion of a phosphoric acid analog obtained by removing one or more hydrogen atoms that can be substituted for a metal.
  • Such a phosphate analog refers to acids containing phosphorus.
  • it includes a series of acids formed by the hydration of phosphorus pentoxide to various degrees, such as condensed phosphoric acid such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and even phosphorous acid.
  • the phosphate groups used in the present invention are water-soluble.
  • Examples of the water-soluble phosphate compound that generates a phosphate group include the above-described phosphate analogs and various salts thereof. One or more of these may be used in combination.
  • the various salts correspond to primary phosphate, secondary phosphate, tertiary phosphate and the like in the case of orthophosphoric acid.
  • the amount of the phosphate group attached to one side of the coating Is then, for a 5 ⁇ 8 0 O mg Zm 2 phosphorus terms are preferred. If the adhesion amount is 5 mg / m 2 or more, sufficient corrosion resistance is exhibited.
  • 1 0-7 is 0 O mg Zm 2, more preferably 2 0 ⁇ 6 0 0 mg / m- Demel.
  • At least one metal selected from Al, Mg and Zn will be described.
  • the present inventors have studied to find an inorganic compound for surface treatment which can provide an excellent film appearance without causing coloring and also has an excellent corrosion resistance. As a result, they have found that particularly excellent corrosion resistance can be obtained by forming a film composed of a tetravalent vanadium compound and a phosphate group on the surface of the above-described plated steel sheet.
  • This film can be formed by applying a surface treatment solution containing a compound of tetravalent vanadium and phosphoric acid, followed by drying.
  • the coating composed of tetravalent vanadium compound and phosphoric acid had insufficient dissolution resistance. For example, if the film is stacked in a wet state, a part of the film will dissolve, resulting in uneven appearance, or the adhesion of the film will be reduced due to confusion. It turned out that there was a problem.
  • the dissolution resistance of the film was improved by adding at least one metal component selected from Zn, A1 and Mg to the film. It has been found that it is significantly improved.
  • the metal component may be a metal contained as a part of the phosphoric acid compound or a metal contained as a part of another metal compound.
  • the combination of the tetravalent vanadium compound and at least one metal selected from Zn, A1 and Mg contributes significantly to particularly excellent corrosion resistance and surface appearance.
  • the term “at least one metal selected from the group consisting of A 1, Mg and Zn” in the present invention also includes ions, simple substances and Z or compounds of the metal.
  • the compound of the metal is not particularly limited. Further, in the film of the present invention, it is not excluded that other metals or metal compounds coexist. However, from the point of view of the pollution prevention of the present invention, it is natural that the compounds are excluded. This is because a chromium-free film can be obtained.
  • Sources of the metal include Al, Mg or Zn oxides, hydroxides, sulfides, sulfates, carbonates, halides, nitrides, fluorides, carbides, cyanides, thiocyanides. And the like are preferred examples. Of these, fluoride, nitrate and sulfate are preferred.
  • the metal can also be added as a soluble salt of the analog phosphate (eg, aluminum monophosphate, magnesium monophosphate, zinc monophosphate).
  • a chromium-free film containing at least one metal selected from Al, Mg and Zn, a tetravalent vanadium compound, and a phosphate group is formed on the surface of the steel sheet by plating.
  • the reason why corrosion resistance can be improved is not always clear, but it is presumed to be due to the following mechanism.
  • a common pentavalent vanadium compound is reduced due to its oxidizing action, and is contained in the coating on the surface of the plating layer as an oxide or a hydroxide.
  • the reduced vanadium may be a divalent, trivalent or tetravalent compound depending on the difference in local pH increase during film formation (difference in local pH increase due to hydrogen ion consumption during vanadium compound reduction). It is considered to be mixed as In other words, the form of the stable reductant varies depending on the pH, and divalent, trivalent and tetravalent vanadium compounds are formed. However, formed 2, Some of the films containing trivalent and tetravalent vanadium compounds are not capable of exhibiting a sufficient Paria effect to suppress corrosion, and we believe that this part will be the starting point of corrosion.
  • the tetravalent panadium compound used in the present invention is different from the pentavalent panadium compound and has a weak oxidizing action, so that a divalent or trivalent vanadium compound is hardly formed, and almost all of the tetravalent panadium compound are used. It is contained in the film as it is. It is believed that the tetravalent panadium compound exhibits corrosion resistance. Why compounds of tetravalent vanadium has sufficient Paglia effect, tetravalent Panajiru (IV) ions: V 0 2 + and its ⁇ I one (e.g., [VO (S 0 4) 2) compared with 1 other It is speculated that this is because a dense film is formed on the plating surface.
  • vanadium in the coating be tetravalent at 70% by mass or more.
  • the corrosion resistance can be dramatically improved by adding a phosphate compound in combination with a tetravalent vanadium compound.
  • the reason is thought to be due to the interfacial reaction between the treatment solution and the metal to be plated because the corrosion resistance is improved regardless of the surface condition of the plated steel sheet.
  • the etching reaction on the plating surface is increased by incorporating the phosphate compound into the surface treatment film.
  • an interfacial reaction layer containing vanadium and phosphorus is formed on the surface of the spalling layer, forming a dense film firmly adhered to the plating metal.
  • the elution-preventing components can be hardly dissolved in a humid environment. Since the elution portion is covered as a film, excellent corrosion resistance can be maintained for a long time, and coloring of the film due to elution of the protective component is reduced.
  • additional components for example, Ca, Ca-based compound, Sio 2 , other silicate compounds, Ta, Nb, Ta-based compound
  • One or two or more Nb-based compounds can be added. These components are added for the purpose of further improving the corrosion resistance.
  • Ta and Nb can be added as a fluoride or the like. There are no particular restrictions on the type of these compounds and the method of addition.
  • fine particles of oxide for example, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, antimony oxide
  • oxide for example, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, antimony oxide
  • phosphates eg, zinc phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, tin phosphite, etc.
  • panadinate organic phosphorus Acids and their salts (for example, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate and their metal salts, alkali metal salts), organic inhibitors (for example, hydrazine derivatives, thiol compounds, dithiocarbamic acid salts), Addition of one or more compounds selected from organic compounds (polyethylene glycol) There.
  • additives include organic coloring pigments (for example, condensed polycyclic organic pigments, phthalocyanine organic pigments, etc.), coloring dyes (for example, organic solvent azo dyes, water-soluble azo metal dyes, etc.), Coupling agents (eg, silane coupling agents, titanium coupling agents, etc.), inorganic pigments (titanium oxide), chelating agents (thiols, etc.), melamine / cyanuric acid adducts, etc. may be added to the surface treatment film. it can.
  • the coating of the present invention comprises: Al, Mg on a plating layer containing at least one metal selected from the group consisting of zinc and aluminum provided on at least one side of a steel sheet.
  • a treatment solution containing at least one metal selected from the group consisting of Zn and a tetravalent vanadium compound and a phosphoric acid group, and not containing Cr, is applied. It is obtained by a method of drying at 250 ° C.
  • the surface treatment composition within the scope of the present invention is treated by a coating method, an immersion method, a spray method or the like, and then heated and dried.
  • a coating method any method such as a combination of a spray and a roll squeezing, a roll coater (three-roll type, two-port one-hole type, etc.) and a squeeze coater may be used.
  • the coating treatment using a squeeze coater or the like, or the dipping treatment or the spray treatment the application amount can be adjusted, the appearance can be made uniform, and the film thickness can be made uniform by an air knife method or a roll drawing method.
  • the heating and drying means for example, a drier, a hot blast stove, a high-frequency induction heating stove, an electric furnace, an infrared stove and the like can be used.
  • the drying process is performed at a steel sheet temperature of 60 to 250 ° C.
  • the drying temperature is 60 ° C or more, the film is sufficiently formed and becomes a film having excellent corrosion resistance and the like.
  • the upper limit is set to 250 ° C also from the heat resistance of the organic resin.
  • it is 80 to 180 ° C or lower.
  • the thickness of the surface treatment film in the present invention is preferably 5 ⁇ m or less after the above-mentioned heat drying. If it is 5 / zm or less, a sufficient film can be formed even at low temperature drying, so that the corrosion resistance is improved. It is preferably 3 xm or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
  • an organic resin can be further compounded in the surface treatment film, or an organic resin covering layer can be further provided on the surface treatment film. With this organic resin, it is possible to form a film having both excellent corrosion resistance and excellent surface appearance and workability.
  • the film further containing the organic resin can be obtained by further adding an organic resin to the treatment liquid in the above-described production method.
  • the components of the treatment liquid may be added to the dispersion or solution of the organic resin.
  • the treatment liquid of the present invention is preferably an aqueous solution
  • the organic resin used is preferably water-soluble or water-dispersible. In either case, the amount of the organic resin deposited on one side was 0.
  • 5 to 5 g is preferably Zm 2. If the amount of the organic resin adhered is 0.5 g Zm 2 or more, the workability is improved and galling due to the work can be prevented. On the other hand, it is preferable that the amount of the organic resin adhered be suppressed to 5 g / m 2 or less, since the film will not adhere to the roll during roll forming. Further, from the above viewpoint, the more preferable range of the amount of the organic resin to be attached is 1.0 to 4.5. More preferably, it is 1.5 to 4 g / m 2 .
  • a treatment liquid containing an organic resin is further adhered, It is obtained by drying at 60 to 250 ° C.
  • an aqueous treatment liquid at the time of forming the surface treatment film, and it is therefore preferable to use an organic solvent for the liquid containing the organic resin to be subsequently applied for water repellency.
  • the amount of the organic resin deposited on one side is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the thickness of the organic resin coating layer is preferably 0.01 to 5 / m.
  • the method of providing the organic resin coating layer on the surface treatment film tends to be excellent from the viewpoint of corrosion resistance.
  • a method in which an organic resin is further incorporated into the surface treatment film is advantageous.
  • the required level of quality can be obtained.
  • a core-shell type water-dispersible resin composed of resins having different resin types in the core portion and the shell portion of the resin particles or resins having different glass transition temperatures with the aim of lowering the drying temperature of the resin.
  • a water-dispersible resin having a self-crosslinking property is used.
  • interparticle crosslinking utilizing the generation of silanol groups by hydrolysis of alkoxysilane during the heating and drying of the resin and the dehydration condensation reaction of silanol groups between resin particles.
  • an organic composite silicate in which an organic resin is composited with silica via a silane coupling agent is also suitable.
  • the organic resin used in this manner is not particularly limited, and may be an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, an acrylic silicone resin, an acryl-ethylene copolymer, an acryl-styrene copolymer, an alkyd resin, a polyester resin, or an ethylene resin.
  • fluororesins can be used. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of corrosion resistance, it is preferable to use an organic resin having an OH group and a Z or COOH group or modified so as to have these groups.
  • organic resin having an OH group or a COOH group examples include epoxy resin, polyhydroxy polyether resin, acrylic resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin, alkyd resin, phenol resin, polyurethane resin and polyamide. Resins and the like can be mentioned. In addition, polybutadiene resin, polyamine resin, polyphenylene resin, a mixture of two or more of these resins or an addition polymer having OH group Z or COOH group introduced therein can also be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyhydroxypolyether resin is obtained by mixing monovalent or dinuclear phenol or a mixture of mononuclear and dinuclear divalent phenols with an almost equimolar amount of ephalohydrin in the presence of an alkali catalyst. It is a polymer obtained by polycondensation.
  • mononuclear divalent phenols include resorcin, hydroquinone, and catechol, and bisphenol A is a representative example of dinuclear phenols. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin examples include an epoxy resin obtained by glycidyl etherifying bisphenol A, bisphenol F, and novolak, and adding propylene oxide, ethylene oxide, or polyalkylene glycol to bisphenol A.
  • Risidyl etherified epoxy resins furthermore, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, polyether epoxy resins and the like can be used.
  • These epoxy resins preferably have a number average molecular weight of 150 or more, especially when curing at a low temperature is required.
  • the above epoxy resins can be used alone or in combination of different types. It is also possible to use a modified epoxy resin, and a resin prepared by reacting an epoxy group or a hydroxy group in the above epoxy resin with various modifiers can be used.
  • an isocyanate compound was reacted with an epoxy ester resin in which a carboxyl group in a drying oil fatty acid was reacted, an epoxy acrylate resin modified with atarilic acid, methacrylic acid, etc., a urethane-modified epoxy resin in which an isocyanate compound was reacted, and an epoxy resin.
  • an epoxy ester resin in which a carboxyl group in a drying oil fatty acid was reacted
  • an epoxy acrylate resin modified with atarilic acid, methacrylic acid, etc. a urethane-modified epoxy resin in which an isocyanate compound was reacted
  • an epoxy resin examples thereof include an amine-added urethane-modified epoxy resin obtained by adding lucanolamine to a urethane-modified epoxy resin.
  • urethane resin examples include an oil-modified polyurethane resin, an alkyd-based polyurethane resin, a polyester-based polyurethane resin, a polyether-based urethane resin, and a polycarbonate-based polyurethane resin.
  • acrylic resin examples include polyacrylic acid and a copolymer thereof, polyacrylic acid ester and a copolymer thereof, polymethacrylic acid and a copolymer thereof, polyester methacrylate and a copolymer thereof, and urethane.
  • examples thereof include a mono-acrylic acid copolymer (or a urethane-modified acrylic resin) and a styrene-monoacrylic acid copolymer.
  • a resin obtained by modifying these resins with another alkyd resin, epoxy resin, phenol resin or the like may be used.
  • the acryl silicone resin examples include a resin obtained by adding a curing agent to a hydrolyzable alkoxysilyl group in a side chain or a terminal of an attaryl copolymer as a main agent. When these acrylic silicone resins are used, excellent weather resistance can be expected.
  • alkyd resin examples include oil-modified alkyd resin, rosin-modified alkyd resin, phenol-modified alkyd resin, styrenated alkyd resin, and silicon-modified alkyd resin.
  • examples include alkyd resins, acryl-modified alkyd resins, oil-free alkyd resins, and high molecular weight oil-free alkyd resins.
  • the ethylene resin examples include an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ethylene-based copolymer such as a carboxyl-modified polyolefin resin, an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, and an ethylene-based ionomer. And the like. Further, a resin obtained by modifying these resins with another alkyd resin, epoxy resin, phenol resin or the like may be used.
  • fluororesin examples include fluoroolefin copolymers. Examples thereof include alkyl bier ether, synchro alkyl butyl ether, carboxylic acid-modified vinyl ester, and hydroxyalkyl aryl ether as monomers. There are copolymers obtained by copolymerizing tetrafluoropropyl butyl ether and a fluorine monomer (fluorofluorin). When these fluororesins are used, excellent weather resistance and excellent hydrophobicity can be expected.
  • the above organic resins can be used alone or in combination of two or more. Further, it is particularly desirable to use a thermosetting resin for the purpose of improving heat resistance and workability.
  • urea resin butylated urea resin etc.
  • melamine resin butylated melamine resin
  • amino acid such as butylamine melamine resin, benzoguanamine resin, block isocyanate, oxazoline compound, phenol resin etc.
  • examples of various organic resins to be present in or on the film of the present invention 1 Among the following, the following organic resins have corrosion resistance, appearance quality, and workability, and exhibit excellent performance in all of them. This is particularly preferred.
  • Such organic resins include styrene (a), (meth) acrylic acid (b) (meaning acrylic acid and / or methacrylic acid; the same applies hereinafter), and an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms. Having (meth) acrylic acid ester (c) (meaning acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester; the same applies hereinafter); and these components (a) to (c) And a copolymerizable resin with olefin (d).
  • This resin can be used as both a water-soluble resin and a water-dispersible resin.
  • This copolymer resin has a solid content of styrene ( a ) of 20 to 60 mass% with respect to a solid content of 100 mass% of the copolymer resin. / 0 , the solid content of (meth) acrylic acid (b) is 0.5 to 10% by mass, and the solid content of (meth) acrylate (c) having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms is 20 to 60 mass. / 0 is preferred.
  • the “solid content” is defined as the solid content of the product after the organic resin has been dried at an ultimate plate temperature of 60 to 250 ° C., whether in the film or on the film. You. Usually, such drying takes about 30 minutes. The amount of such a solid can be measured by a method such as infrared spectroscopy or gas chromatography mass spectrometry.
  • the proportion of styrene (a) in the acryl-styrene resin is 20% by mass or more, the corrosion resistance is improved, and if it is 60% by mass or less, the processability is improved.
  • the Mochiiruko solids 2 0-6 0 weight 0/0 of acrylic one styrenic resin styrene Ren (a) to the solid content 1 0 0 wt% of the copolymer resin the corrosion resistance at a low cost workability This makes it possible to obtain a particularly excellent surface-treated steel sheet.
  • the (meth) acrylic acid (b) has an effect of improving the dispersion stability of the emulsion and the adhesion to the metal surface.
  • the ratio of the solid content of (meta) ataryl acid to the solid content of 100% by mass of the copolymer resin is 0.5 to 10% by mass, preferably 0.5 to 7% by mass, more preferably 1 to 4% by mass. %.
  • the solid content ratio of the (meth) acrylic acid '(b) is 0.5% by mass or more, the stability of the emulsion and the adhesion to the metal surface are improved. It is preferable that the content is less than the above because the hydrophilicity of the film is reduced and the water resistance is improved.
  • Examples of the (meth) acrylate (c) having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms include methyl methacrylate and its isomers, (n) -methacrylic acid n-propyl and its isomers, (Meth) acrylic acid mono-n-butyl and its isomers, (meth) atharylic acid- ⁇ -pentyl and its isomers, (meth) acrylic acid- ⁇ -hexyl And its isomers. One or more of these can be used.
  • the (meth) acrylate contributes to the improvement of the workability of the film.
  • (Meth) End A film obtained from an organic resin having an alkyl chain of a acrylate ester of 6 or less has high workability, and the film is not easily peeled off even by movement with a mold during processing. Therefore,
  • the (meth) acrylate those having 6 or less, preferably 3 to 5 carbon atoms in the alkyl chain are used.
  • (meth) acrylic acid ester (c) is 2 0-6 0 weight 0/0, preferably 2 0-5 5 wt%, more preferably 2 5 to 55% by mass.
  • the solid content of the (meth) acrylate (c) having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms is at least 20% by mass, the effect of improving the processability of the film is high.
  • the ratio of the methacrylate to the acrylate is not particularly limited, and the (meth) acrylate contained in the copolymer resin may be all methacrylate or acrylate.
  • the type of the vinyl monomer (d) copolymerizable with the components (a) to (c) is not particularly limited, and examples thereof include: (1) -2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, glycidyl methacrylate, butyltoluene, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, with 7 or more carbon atoms (Meth) acrylic acid esters having an alkyl chain are exemplified. One or more of these can be used.
  • the copolymerization tree solids vinyl monomer (d) to the solid content 1 0 0 wt% fat particularly limited to such Iga, 4 0 mass 0/0 follows and, 0 1 a glass transition temperature of the copolymer resin It is preferable to mix at a rate that can be adjusted to a range of from 70 to 70 ° C, preferably from 15 to 60 ° C.
  • this high-performance copolymer resin when used in combination with an A1-Zn alloy-plated steel sheet with an A1 content of 25 to 75% by mass in the plating film, the effect is effectively exhibited.
  • any of the above organic resins used in the present invention may contain a solid lubricant as necessary for the purpose of improving the workability of the film.
  • solid lubricants include, but are not limited to, fatty acid ester wax, which is an esterified product of a polyol compound and a fatty acid, silicone-based wax, fluorine-based wax, polyolefin wax such as polyethylene, lanolin-based wax, Examples include montan wax, microcrystalline wax, and carnapa wax.
  • the solid lubricants may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the compounding amount of the solid lubricant is 1 to 50 parts by mass (solids), preferably 3 to 30 parts by mass (solids) with respect to 100 parts by mass (solids) of the resin.
  • the compounding amount of the solid lubricant is 1 part by mass or more, a lubricating effect can be obtained.
  • the amount is preferably 50 parts by mass or less because the coatability is improved. Further, it is desirable to form a film containing the above-mentioned curing agent or anti-rust additive from the viewpoint of improving corrosion resistance.
  • the treated steel sheet was manufactured (corresponding to the “single-layer treatment” shown in Table 6). The heating and drying were performed by changing only the highest attained plate temperature to a condition of 40 ° C. or 350 ° C. in the manufacturing conditions of Inventive Example 1 and Inventive Example 22.
  • the treated steel sheet was inferior in whiteness resistance and blackening resistance, and particularly poor in whiteness resistance (evaluation results are not shown).
  • the surface-treated materials thus obtained were evaluated for whiteness resistance, blackening resistance, uneven coloring appearance after a water resistance test, and workability (galling resistance). The results are shown in Tables 7-1 to 7-4 together with the manufacturing conditions for each surface treatment material.
  • Each sample was subjected to a saltwater fog test (JIS—Z—2371) and evaluated by the white area ratio after 120 hours and 240 hours.
  • the determination method is as follows.
  • ⁇ White area ratio 5% or more, less than 10%
  • the film appearance and whiteness resistance (corrosion resistance) after the wet test are all excellent, and in particular, the present invention examples in which the adhesion amount is limited to a suitable range. It can be seen that the whiteness resistance (corrosion resistance) is further improved. On the other hand, the comparative example One or more of the film appearance and the whiteness resistance (corrosion resistance) after the test are inferior to those of the examples of the present invention.
  • ⁇ There is a thin black discoloration that can be seen obliquely (less than 10% of the surface area)
  • ⁇ There is a thin black discoloration that can be seen obliquely (more than 10% of the surface area) or clear black With some parts (less than 10% of surface area)
  • the sample-treated surfaces under the same conditions were put together to form a stack, and the appearance was visually evaluated after standing at 50 ° C and a relative humidity of 98% for 5 days. .
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the surface-treated steel sheet of the present invention exhibits excellent corrosion resistance without containing a harmful substance such as chromium in the surface-treated film, such as chromium, and has excellent surface appearance. Therefore, the manufacturing process can be made pollution-free, and the resulting surface-treated steel sheet can be widely used as an environmentally friendly surface-treated steel sheet for automobiles, home appliances, building materials, and the like.

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Abstract

本発明は、鋼板；　該鋼板の表面に、亜鉛およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくも１種の金属を含有するめっき層；　および、該めっき層の上に、Ａｌ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、４価バナジウムの化合物、およびりん酸基を含有する皮膜；　を有する表面処理鋼板である。この表面処理鋼板は、皮膜中に６価クロムのような有害物質を含まずに優れた耐食性を発現し、かつ表面外観にも優れる。

Description

表面処理鋼板およびその製造方法 技術分野
本発明は、 耐食性および表面外観に優れ、 表面処理皮膜にクロムを含まない表 面処理鋼板およびその製造方法に関する。 本発明の鋼板は、 自動車用、 家電用あ るいは建材用等に広く用いられる。 背景技術
自動車用鋼板、 家電製品用鋼板、 建材用鋼板には、 従来から亜鈴あるいはアル ミニゥムを含有する金属めつきを鋼板の表面に設け、 さらにクロメート処理され た鋼板が幅広く用いられてきた。 クロメート処理は、 耐食性 （耐白鲭性、 耐赤鰭 性） を向上させる目的で、 6価クロムを主要成分とした処理液によりクロメート 層を形成させるものである。 し力 し、 クロメート処理は公害規制物質である 6価 クロムを使用するため、 最近では、 環境に対する影響度の観点からクロムの使用 規制が進みつつある。
これに伴い表面処理のク口メートフリ一化が指向されている。 特に表面処理鋼 板の製造時の排水処理、 あるいは製品を取扱う作業者やユーザーへの影響を考慮 し、 製品中に環'境や人体に有害な物質 （特に 6価クロム） を含まない環境調和型 表面処理 ϋ板が求められている。 また、 C r 3 +は C r s +に比べ環境や人体への 影響は少ないものの、 実際に市場で使用された場合、 皮膜中の C r 6 +と C r 3 + を見分けることは困難である。 このような背景から、 C r化合物を含まず、 しか もクロメ一ト処理に匹敵する優れた耐食性等の性能を有するク口メートフリー皮 膜が強く望まれている。
このような要望に対して、 従来から使用されていたクロメート処理液の 6価ク ロムに代わる成分として、 バナジウム化合物を含有した溶液を用い、 浸漬、 塗布、 電解処理などの方法によってめつき表面に薄膜を形成させる技術が数多く提案さ れている。
特に、 亜鉛やアルミニウムの防鲭剤として広く知られる 5価の価数を有するパ ナジゥム化合物が注目された。 5価のバナジウム化合物は貴な酸化還元電位をも ち、 酸化作用を有するため、 めっき表面に不動態皮膜を形成して腐食環境下での アノード腐食反応の抑制剤として防鲭効果を発揮すると考えられている。
例えば特開平 1— 9 2 2 7 9号公報ゃ特開平 1一 1 3 1 2 8 1号公報では、 主 にりん酸ィオンとパナジン酸ィオンを含有する塗料で処理を行う方法が開示され ている。 しかしながら、 これらの方法は、 主に 5価のバナジウム化合物による防 鲭効杲を狙ったものであるが、 現実には大きな防食効果は得られない。 また、 特 開 2 0 0 2— 3 0 4 6 0号公報では、 バナジウム化合物とジルコニウム、 チタ二 ゥム化合物等を含む表面処理液も提案されている。 この技術は、 5価のバナジゥ ム化合物を一部還元した 2〜 4価のパナジゥム化合物によつて皮膜を形成したも のであるが、 この場合、 腐食抑制効果が小さい 2価あるいは 3価のバナジウム化 合物皮膜が混在するため、 十分な耐食性が得られない。 同時に、 湿潤環境等にさ らされた場合、 皮膜の着色が顕著になり^劣化も生じる。
一方、 上述の表面処理鋼板を、 例えば、 屋根材ゃ外壁材等の建材用途あるいは 冷蔵庫の裏板等の家電用途から観た場合、 中でもガルバリウム （5 5 %A 1— 1 . 5 % 3 1—残部2 11 ) に代表されるような、 高 A 1含量の A 1 _ Z n合金めつき 鋼板等がよく用いられる。 その理由は、 A 1— Z n合金めつき鋼板は、 めっき外 観が美麗で且つ丽食性にも優れていること力ゝら、 いずれの用途でも無塗装のまま で用いることが出来るからである。 これらの用途では、 めっき鋼板に長期にわた る防食性が要求されるだけでなく、 湿潤環境等に曝されてもめつき表面が変色す ることなく、 めっき表面の美観が与える商品価値が長期間にわたって維持される ことも要求される。
さらに、 亜鉛あるいはアルミニウムを含有する金属めつきを加工すると、 めつ き皮膜が剥離し、 外観が著しく損なわれることから、 表面処理鋼板には優れた加 ェ性が要求されることもある。 加工性向上にはめつき皮膜との密着性が必須であ り、 無機成分により難溶性皮膜とすることが加工性向上に有効である。 そこで、 建材用途の場合には、 めっき鋼板はロールフォーミングにより成形されるため、 めっきがロールにピックアップしないこと （すなわち、 ロールフォーミング性が 良好であること） が求められる。 また家電用途の場合には、 プレス成形後の^ が金型との搢動により黒化しなレ、特性が必要である。
し力 し、 このような用途に対しては、 特公平 1一 5 3 3 5 3号公報、 特公平 4 - 2 6 7 2号公報あるいは特公平 6— 1 4 6 0 0 1号公報に例示されるように、 有機樹脂と 6価クロムの化合物を含有する表面処理皮膜をめっき表面に形成させ ることにより対応してきたのが現状であり、 皮膜にクロムを含有しない所謂クロ ムフリ一化は達成されていない。
このような背景から、 バナジウム化合物と有機樹脂との組み合わせ技術も提案 されている。
例えば、 特開 2 0 0 0— 2 4 8 3 8 0号公報では、 有機樹脂、 チォカノレボニル 基含有化合物およぴパナジゥム化合物を含む塗膜を形成する方法が開示されてい る。 この方法は、 耐食性向上効果を発揮しているのはチォカルボ二ル基を含む化 合物であり、 主成分の 5価のバナジウム化合物は耐食性の改善に大きな寄与はし ていない。 さらに、 特開平 2 0 0 1 - 1 8 1 8 6 0号公報では、 特殊変性フエノ ール樹脂とバナジウム化合物とジルコニウム、 チタニウム等の金属化合物を含む 表面処理剤による処理がそれぞれ開示されている。 この技術は、 最も耐食性に効 果のあるのは特殊変性フエノール樹脂であって、 バナジウム、 ジルコニウム等の 金属塩の効果は小さく、 クロメート処理皮膜に比べ耐食性が十分とは言えない。 このように、 いずれの技術も耐食性はある程度発現するものの、 クロム酸ィォ ンに比べ酸化力が劣るため、 クロメート皮膜と比較して耐贪性が十分ではない。 また、 耐食性を確保するために付着量を多くすると、 5価のバナジウム化合物を 含有した皮膜の場合、 乾燥後に 5価のバナジウム化合物に由来した黄色味を帯び た^となつてしまうという問題がある。 さらに、 湿潤環境にさらされると 5価 以外のパナジゥム化合物でも皮膜が着色してしまい、 皮膜の外観品質と耐食性を 両立することはできていなかった。
本発明は以上のような課題を角?決するためになされたもので、 皮膜中に有害な クロムを含まずに、 耐食性おょぴ表面外観に優れる表面処理鋼板とその製法を提 供することを目的とする。 さらに、 耐食性および表面^に加えて加工性にも優 れた表面処理鋼板とその製造方法も提供する。 発明の開示
すなわち、 本発明は、 鋼板； 該鋼板の少なくとも片面に、 亜鉛おょぴアルミ ニゥムからなる群より選ばれる少なくも 1種の金属を含有するめつき層； およ ぴ、 該めっき層の上に、 A l、 M gおよび Z nからなる群より選ばれる少なくと も 1種の金属、 4価バナジウムの化合物、 およびりん酸基を含有する皮膜； を 有する表面処理鋼板である。
なお、 この表面処理鋼板は、 該皮膜がクロムを含有しない皮膜であるものが好 ましい。
さらに、 これら表面処理鋼板は、 該 4価バナジウム化合物の片面当りの付着量 がバナジウム換算で 1〜2 0 O m g Zm2であるものが好ましい。
また、 上記のいずれの表面処理鋼板も、 該リン酸基の片面当りの付着量が、 リ ン換算で 5〜 8 0 O m g Zra2であるものが好ましい。
さらに、 上記のいずれの表面処理鋼板も、 該皮膜の厚みが 5 μ πι以下であるの が好ましい。
また、 上記のいずれの表面処理鋼板も、 該皮膜中にさらに有機樹脂を含有する カ あるいは該皮膜の表面にさらに厚みが 0 . 0 1〜5 μ πιの有機樹脂被覆層を 有するものが好ましい。 なお、 どちらの場合も、 該有機樹脂の片面当りの付着量 が 0 . 5〜 5 g Zm 2である表面処理鋼板が好ましい。
さらに、 これらの表面鋼板は、 該有機樹脂が、 水溶性および水分散性の有機樹 脂群から選ばれる少なくとも 1種の樹脂であるものが好ましい。 また、 上記いずれの表面処理鋼板も、 該有機樹脂が、 スチレン （a) 、 （メ タ） アクリル酸 (b) 、 炭素数 1〜 6のアルキル鎖を持つ （メタ） アクリル酸ェ ステル （c) と、 これらの成分 （a) 〜 （c) と共重合可能なォレフィン （d) との共重合樹脂であるものが好ましい。 なお、 これらの表面処理鋼板は、 該共重 合楫脂の固形分 1 00質量％に対し、 スチレン （a) の固形分が 20〜6 0質 量0ん、 (メタ） ァク.リル酸 （b) の固形分が 0. 5〜10質量％、 炭素数 1〜6 のアルキル鎖を持つ （メタ） アクリル酸エステル （c) の固形分が 20〜 60質 量％である有機樹脂であるものが好ましい。
さらに、 上記いずれかに記載の表面処理鋼板は、 該めっき力 アルミニウムを 2 5〜75質量0 /0含有する亜鉛とアルミニウムの合金めつきであることが好まし い。
また、 本願では、 鋼板の少なくとも片面に設けた亜鉛おょぴアルミニウムから なる群より選ばれる少なくも 1種の金属を含有するめつき層の上に、 A l、 Mg および Z nからなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属、 4価バナジウムの化 合物およびりん酸基を含有する処理液を付着させた後、 到達板温 60〜250°C で乾燥する表面処理鋼板の製造方法も提供する。
なお、 この製造方法では、 該処理液にさらに有機樹脂を加える製造方法、 およ ぴ Zまたは、 該乾燥工程に引き続き、 さらに有機樹脂を含有する処理液を付着さ せた後、 到達板温 60〜250°Cで乾燥する製造方法が好ましい。
さらに、 上記いずれの製造方法でも、 該有機樹脂が、 スチレン （a) 、 （メ タ） アクリル酸 (b) 、 炭素数 1〜 6のアルキル鎖を持つ （メタ） アクリル酸ェ ステル （c) と、 これら成分 （a) 〜 （c) と共重合可能なォレフィン （d) と の共重合体であることが好ましい。
また、 上記いずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法では、 該めっきが、 アル ミニゥムを 25〜75質量0 /0含有する亜鉛とアルミニウムの合金めつきであるこ とが好ましい。 最後に、 本願では、 亜鉛系、 アルミニウム系、 A 1— Z I系の中から選択され るいずれか 1種のめっき鋼板の表面に、 4価の価数を有するバナジウム化合物と リン酸化合物と Al、 Mg、 Znの中から選ばれる少なくとも 1種の金属化合物 を含有する表面処理皮膜が形成されていることを特徴とする耐食性およぴ皮膜外 観に優れる表面処理鋼板の発明も提供する。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明で基材として用いられる鋼板は、 特に制限されない。 その用途から、 薄 鋼板あるいは薄鋼帯などを好ましいものとして例示できる。 これらの鋼板は、 通 常、 厚みが約 0.1〜約 3mmのものが好適に利用される。
本発明を構成するめつき層は、 亜鉛おょぴアルミニウムからなる群より選ばれ る少なくとも 1種の金属を含有するめつき層である。 すなわち、 亜鉛含有めつき、 アルミニウム含有めつき、 あるいは亜鉛とアルミニウムの両者を含有するめつき である。
亜鉛含有めつきとは、 亜鈴を含有するめつきである。 例えば、 Znめっき、 Z n-A 1めっき、 Z n— N iめっき、 Zn— Coめっき、 Z n— F eめっき、 Z n— Mgめっき、 などの他、 シリカ、 アルミナ、 有機樹脂などをめつき層中に分 散させた亜鉛系分散めつきや、 これらを積層した多層めつきなどで形成する場合 が挙げられる。
アルミニウム含有めつきとは、 アルミニウムを含有するめつきである。 例えば、 A 1めっき、 A 1— Znめっき、 Al— Mnめっき、 A1 - Mgめっき、 および A 1—S iめっきなどが挙げられる。 より具体的には、 ガルバリウム （55%A1 一 Zn合金めつき） が挙げられる。
亜 10—アルミニウム含有めつきとは、 亜鈴とアルミニウムを必須成分として含 有するめっきである。 Zn— A1めっきの他に、 Z n— A 1— Mgめっきなどが 拳げられる。 より具体的には、 5%A 1— Z n合金めつき、 6%A1— 3%Mg 一 Z n合金めつき、 あるいは 1 1 °/οΑ 1— 3 °/。M g— Z. n合金めつき、 を例示す ることができる。
したがって、 これら 3分類のめっきは、 上述の例のように、 A 1あるいは Z n 金属の各々との組み合わせ、 あるいは両者との組み合わせによっては重複する場 合もある。
上述のめっき類のなかでも、 アルミニウムを 2 5〜7 5質量％含有する A 1一 Z n合金めつきであると、 耐食性と表面^が極めて優れるので好ましい。 A 1 含有量が 2 5質量％以上の A 1— Z n合金めつきであると、 リン酸の添加により 耐食性が向上するからである。 また、 A 1含有量が 7 5質量％以下の場合、 皮膜 の密着性が向上し、 剥離が生じ難くなるからである。 このようなものとして、 5 5 %A 1—Z n合金めつきが、 最も代表的なものとして知られている。 なお、 5 5 %A 1― Z n合金めつきとは、 通常、 A 1が 5 0〜 6 0質量％程度含まれる合 金めつきを指す。 本願では、 以下の説明において、 「高 A 1— Z n合金めつき」 という場合、 上記 A 1含有量の A 1— Z n合金めつきを指すものとする。 また、 この種のめっき皮膜中には、 S iが A 1量の 0 . 5質量％以上含まれており、 通 常、 S i力 1〜 3質量％程度含まれている。
なお、 本発明の全てのめっき層は、 従来の各種めつき法により得ることができ、 特段の制限もない。 すなわち、 溶融めつき法のみならず、 必要により合金化溶融 めっき法 （溶融めつきをした後に合金化処理する） 、 電気めつき法、 気相法ある いはこれらの組み合わせ等によって形成することができる。 さらには、 同種また は異種のめっきを二層以上めつきした複層めっきとすることもできる。
本発明者らは、 着色を起こさずに優れた表面外観を有し、 かつ耐食性に優れた 無機化合物の検討を行った。 その結果、 これまでに亜鈴やアルミニウムの防鲭剤 として知られている 5価のバナジウム化合物ではなく、 4価のバナジウム化合物 を用いることにより、 従来の課題であった着色による皮膜^の問題を解消でき ることを見出した。 さらにりん酸ゃりん酸化合物と併用することで格段に優れた 耐食性を有することを見出した。 また、 A l、 M gあるいは Z nを皮膜中に添カロ することにより、 湿潤環境等にさらした場合に発生しやすい皮膜外観の着色を低 減する効果があることも見出した。
本発明では、 前記のめっき鋼板の表面に、 A l、 M gおよび Z nの中から選ば れる少なくとも 1種の金属、 4価の価数を有するバナジウムの化合物、 およびり ん酸基を含有する表面処理皮膜を形成する。
まず、 4価バナジウムの化合物について説明する。 4価バナジウムの化合物と しては、 バナジウムの酸化物、 水酸化物、 硫化物、 硫酸塩、 炭酸塩、 ハロゲン化 物、 窒化物、 フッ化物、 炭化物、 シアン化物、 チォシアン化物などが挙げられる。 バナジウムの供給源は特別に制約はなく、 これらのうち 1種または 2種以上を混 合して用いることができる。 特に、 4価バナジウム化合物の中でも、 最も優れた 耐食性を発現する硫酸塩を用いることが望ましい。
表面処理皮膜中のバナジウム化合物の片面当りの付着量としては、 バナジウム換 算で 1〜2 0 O m g /m2とするのが好ましい。 2 0 0 m g Zm2以下であれば、 塗料密着性に優れ、 経済的にも有利である。 さらに好ましくは、 3〜1 7 5 m g /m2であり、 より好ましくは、 5〜1 0 O m g Zm2である。
次に、 りん酸基について説明する。 通常、 酸基とは、 酸の分子から金属と置換 し得る水素原子を 1個、 またはそれ以上を除いた残りの部分をいう。 本発明で言 うりん酸基とは、 りん酸アナローグから金属と置換し得る水素原子を 1個、 また はそれ以上除いた残りの部分をいう。 このようなりん酸アナローグは、 りんを含 有する酸類を指す。 例えば、 五酸化りんが種々の程度に水化して生ずる一連の酸 が含まれ、 オルトりん酸、 メタりん酸、 ピロりん酸、 トリポリりん酸、 ポリりん 酸などの縮合りん酸、 さらには亜りん酸、 次亜りん酸などの亜りん酸類が挙げら れる。 本発明で用いられる該りん酸基は水溶性である。 りん酸基を発生する水溶 性りん酸化合物としては、 例えば、 前述したりん酸ァナローグぉよぴそれらの各 種塩が挙げられる。 また、 これらのうち 1種または 2種以上を混合して用いるこ ともできる。 各種塩とは、 オルトりん酸を例にすれば、 第一りん酸塩、 第二りん 酸塩、 第三りん酸塩などが相当する。 皮膜中の該りん酸基の片面当りの付着量と しては、 リン換算で 5〜8 0 O m g Zm2とするのが好ましい。 付着量が 5 m g /m2以上であれば、 十分な耐食性が発現する。 一方、 過剰に添加しても経済上 不利になるので 8 0 O m g /m2を上限の目安とした。 但し、 該りん酸基量は榭 脂の物性によっても大きく影響されるため、 これらの観点から添加量を選択する ことができる。
さらに好ましくは、 1 0〜7 0 O m g Zm2であり、 より好ましくは 2 0〜6 0 0 m g / m-でめる。
次に、 A l、 M gおよび Z nの中から選ばれる少なくとも 1種の金属について 説明する。
本発明者らは、 着色を起こすことなく優れた皮膜外観が得られ、 且つ優れた耐 食性が得られる表面処理用の無機化合物を見い出すべく検討を行った。 その結果、 上述のめっき鋼板の表面に、 4価バナジウムの化合物とリン酸基からなる皮膜を 形成することにより、 特に優れた耐食性が得られることを見い出した。 この皮膜 は、 4価バナジウムの化合物とリン酸を配合した表面処理液を塗布した後、 乾燥 することによって形成することが可能である。 しかし、 4価バナジウムの化合物 とリン酸からなる皮膜は耐溶解性が不十分であった。 例えば、 濡れた状態でスタ ックされていると、 皮膜の一部が溶解して外観ムラが生じたり、 儒れることによ り皮膜の密着性が低下したりして皮膜が剥離しやすくなるという問題があること が判った。
そこで、 この問題を解決するために種々検討を行った結果、 Z n， A 1および M gの中から選ばれる少なくとも 1種の金属成分を皮膜中に添加することにより、 皮膜の耐溶解性が著しく向上することを見出した。 この金属成分の添加形態に特 別な制限はないが、 通常、 金属化合物の一部として皮膜中に添加される。 したが つて、 金属成分は、 上記リン酸系化合物の一部として含有される金属であっても よいし、 その他の金属化合物の一部として含有される金属であってもよい。 4価 バナジウムの化合物と、 Z n， A 1および M gの中から選ばれる少なくとも 1種 の金属との組み合わせが特に優れた耐食性と表面外観に大きく寄与する。 すなわち、 本発明で言う A 1、 M gおよび Z nからなる群より選ばれる少なく とも 1種の金属とは、 該金属のイオン、 単体および Zまたは化合物も包含する。 また、 該金属の化合物は特に制限はない。 また、 本発明の皮膜では、 これ以外の 金属あるいは金属化合物が共存することを排除するものではない。 し力 し、 本発 明の公害防止上の趣旨からして、 ク口ムゃク口ム化合物が除外されることは当然 である。 これによりクロムフリーの皮膜が得られるからである。
該金属の供給源としては、 A l、 M gあるいは Z nの酸化物、 水酸化物、 硫化 物、 硫酸塩、 炭酸塩、'ハロゲン化物、 窒化物、 フッ化物、 炭化物、 シアン化物、 チォシアン化物などが好ましい例として挙げられる。 なかでも、 フッ化物および 硝酸塩、 硫酸塩が好ましい。 該金属は、 上記可溶性のりん酸アナローグの塩 （例 えば、 第一りん酸アルミニウム、 第一りん酸マグネシウム、 第一りん酸亜鉛） と しても添加可能である。 該金属の添加量は元素換算の質量比で { (A l +M g + Z n ) / P } = 0 . 3〜1 . 2とすることが好ましい。 0 . 3以上であれば耐水 性が十分になるので、 耐食性も上がり、 湿潤環境下で皮膜の着色が発生しない。
1 . 2以下であると、 金属イオンリツチとなって沈殿するので、 処理液が安定化 するので好ましい。
A l、 M gおよび Z nの中から選ばれる少なくとも 1種の金属、 4価のパナジ ゥム化合物、 およびりん酸基を含有したクロムフリ一の皮膜をめつき鋼板の表面 に形成することにより、 耐食性を高められる理由は必ずしも明らかではないが、 以下の機構によるものであると推定する。
バナジウム化合物の中で一般的な 5価のバナジウム化合物は、 その酸化作用の ためにバナジウム化合物自身は還元され、 酸化物や水酸化物などとしてめつき層 表面の皮膜に含有される。 還元されたバナジウムは、 皮膜形成時における局部的 な p Hの上昇度の違い （バナジウム化合物還元時の水素イオン消費による局部的 な p H上昇度の違い） によって、 2、 3および 4価の化合物として混在すると考 えられる。 すなわち、 p Hによって安定に存在する還元物の形態が異なり、 2、 3および 4価のバナジウム化合物が形成される。 しかしながら、 形成された 2、 3および 4価のバナジウム化合物が混在する皮膜の中には、 腐食を抑制する十分 なパリア効果を発揮できないものも存在し、 その部分が腐食の起点となってしま うと考えている。
一方、 本発明で用いる 4価のパナジゥム化合物は 5価のパナジゥム化合物と異 なり、 酸化作用が弱いため、 2、 3価のバナジウム化合物は形成され難く、 ほと んどが 4価のパナジゥム化合物のままで皮膜に含有される。 この 4価のパナジゥ ム化合物が耐食性を発現していると考えている。 4価バナジウムの化合物が十分 なパリア効果をもつ理由は、 4価のパナジル (IV) イオン： V 02+や、 その錯ィ オン （例えば、 [V O ( S 04) 2 ) 1 他に比べ、 めっき表面に緻密な皮膜 を形成するためであると推測している。 事実、 発明者らが行った実験では、 用い た 4価パナジゥムの化合物は、 そのほとんどが形成された皮膜中でも 4価のまま であった。 したがって、 本発明では、 皮膜中のバナジウムは、 7 0質量％以上が 4価であれば好い。 好ましくは 8 0質量％以上であり、 さらに好ましくは 9 5質 量0 /0以上である。 これらは、 X線光電子分光法によりバナジウムの 2 ρピークを 価数毎にピーク分離し、 各々の面積比から求めることができる。
また、 本発明では、 りん酸化合物を 4価のバナジウム化合物と複合添加するこ とによって、 飛躍的に耐食性を向上させることができる。 その理由は、 めっき鋼 板の表面状態によらず耐食性が向上することから、 処理液とめつき金属との界面 反応に起因すると思われる。 つまり、 りん酸化合物を表面処理皮膜中に配合する ことによりめっき表面のエッチング反応が増加しているものと推定される。 この エッチング反応によって活性化されためつき層の表面に、 バナジウムおよぴリン を含有した界面反応層が形成され、 めっき金属と強固に密着した緻密な皮膜を形 成する。
さらに、 A l、 M gおよび Z nからなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属 を皮膜中に添加することによって、 湿潤環境下で溶出しゃすい防鲭成分を難溶化 することが出来る。 その溶出部を皮膜として覆うため、 優れた耐食性を長時間維 持できるとともに、 防鲭成分の溶出による皮膜の着色が低減する。 本発明の表面処理皮膜中には、 上記成分以外の添加成分として、 例えば、 C a、 C a系化合物、 S i 02、 その他のケィ酸系化合物、 T a、 N b、 T a系化合物、 N b系化合物の 1種又は 2種以上を添加することができる。 これらの成分は、 耐 食性のさらなる向上を目的として添加される。 この添加物としては、 例えば、 リ ン酸系化合物 (リン酸亜鉛、 ポリリン酸亜鉛、 トリポリリン酸アルミニゥム等） を水中に分散させた状態で、 珪酸 N a、 炭酸 C aを適宜添加することにより得ら れる沈殿物を水洗し、 可溶成分を除去した残渣を用いることができる。 また、 S i 02はコロイダルシリカ （湿式シリカ） 又は乾式シリカを用いることが出来る。
T aや N bはフッ化物等として添加することができる。 なお、 これらの化合物の 種類や添加方法については特別な制限はない。
また、 耐食性を向上させるための防鲭添加剤として、 本発明の表面処理皮膜中 にさらに酸化物微粒子 （例えば、 酸化ケィ素、 酸化アルミニウム、 酸化ジルコ二 ゥム、 酸化チタン、 酸化セリウム、 酸化アンチモン等） 、 りん酸塩 （例えば、 り ん酸亜鉛、 りん酸二水素アルミニウム、 亜りん酸亜鈴等） 、 モリプデン酸塩、 リ ンモリプデン酸塩 （リンモリブデン酸アルミニウム等） 、 パナジン酸塩、 有機り ん酸およびその塩 （例えば、 フィチン酸、 フィチン酸塩、 ホスホン酸、 ホスホン 酸塩及ぴこれらの金属塩、 アルカリ金属塩） 、 有機インヒビター （例えば、 ヒド ラジン誘導体、 チオール化合物、 ジチォカルパミン酸塩等） 、 有機化合物 （ポリ エチレングリコール） 等から選ばれる 1つ以上の化合物を添加してもよい。
その他の添加剤として、 有機着色顔料 （例えば、 縮合多環系有機顔料、 フタ口 シァニン系有機顔料等） 、 着色染料 （例えば、 有機溶剤ァゾ系染料、 水溶性ァゾ 系金属染料等） 、 カップリング剤 （例えば、 シランカップリング剤、 チタンカツ プリング剤など） 、 無機顔料 （酸化チタン） 、 キレート剤 （チオール等） 、 メラ ミン ·シァヌル酸付加物等を該表面処理皮膜中に添加することもできる。 本発明の皮膜は、 鋼板の少なくとも片面に設けた亜鉛おょぴアルミニウムから なる群より選ばれる少なくも 1種の金属を含有するめつき層の上に、 A l、 M g および Z nからなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属、 4価バナジウムの化 合物およびりん酸基を含有し、 C rを含有しない処理液を付着させた後、 到達板 '温 6 0〜 2 5 0 °Cで乾燥する方法により得られる。
該めっき鋼板の表面に該表面処理皮膜を形成する方法としては、 通常行われて いる方法を用いることができる。 処理液の付着方法としては、 例えば、 塗布法、 浸漬法、 スプレー法等により本発明範囲内の表面処理組成物を処理した後、 加熱 乾燥を行う。 塗布処理方法としては、 スプレーとロール絞りの組み合わせ、 ロー ルコーター （3 ロール方式、 2口一ノレ方式など) 、 スクイズコーターなどいずれ の方法でもよい。 また、 スクイズコーターなどによる塗布処理、 あるいは浸漬処 理、 スプレー処理の後に、 エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、 外 観の均一化、 膜厚の均一化を行うことも可能である。 加熱乾燥手段としては、 例 えば、 ドライヤー、 熱風炉、 高周波誘導加熱炉、 電気炉、 赤外線炉などを用いる ことができる。
乾燥処理は、 到達鋼板温で 6 0〜 2 5 0 °Cである。 乾燥温度が 6 0 °C以上であ れば、 皮膜形成が十分となり耐食性等に優れる皮膜となる。 一方、 2 5 0 °Cを超 えても耐食性の効果は飽和するし、 有機樹脂の耐熱性からも 2 5 0 °Cを上限とし た。 好ましくは 8 0〜 1 8 0 °C以下である。
本発明における表面処理皮膜の厚みは、 上記の加熱乾燥後で 5 μ m以下である ことが望ましい。 5 /z m以下であれば、 低温乾燥時でも十分な皮膜形成ができる ので、 耐食性が向上する。 好ましくは 3 x m以下であり、 さらに好ましくは 2 μ m以下である。 上記のようにして形成された表面処理皮膜によって、 耐食性および表面外観に 優れる表面処理鋼板を得ることができる。 し；^し、 本発明では、 該表面処理皮膜 中にさらに有機樹脂を配合する、 あるいは該表面処理皮膜上にさらに有機樹脂被 覆層を設けることができる。 この有機樹脂により、 一段と耐食性を向上させると 同時に優れた表面外観と加工性をも兼備する皮膜とすることができる。 該有機樹脂をさらに含有する皮膜は、 上述の製造方法において、 該処理液にさ らに有機樹脂を加えることにより得られる。 逆に、 有機樹脂の分散液あるいは溶 液に該処理液の成分を添カ卩してもよいことは当然である。 ただし、 本発明の該処 理液は水溶液の方が好ましいので、 用いられる有機樹脂は水溶性あるいは水分散 性のものが好ましい。 いずれの場合でも、 該有機樹脂の片面当りの付着量は 0 .
5〜5 g Zm 2であるのが好ましい。 有機樹脂の付着量が 0 . 5 g Zm 2以上で あれば、 加工性が向上し、 加工によるめつきのかじりが防止できる。 一方、 有機 樹脂の付着量を 5 g /m 2以下に抑制すると、 ロールフォーミング時にローノレに 皮膜が付着することが無いので好ましい。 また、 以上の観点から有機樹脂の付着 量のより好ましい範囲は 1 . 0〜4 . 5
Figure imgf000015_0001
さらに望ましくは 1 . 5〜4 g /m 2である。
また、 該表面処理皮膜上に該有機樹脂被覆層を設けるには、 上述の製造方法に より該表面処理皮膜を形成した後に、 さらに有機樹脂を含有する処理液を付着さ せ後、 到達板温 6 0〜 2 5 0 °Cで乾燥することにより得られる。 この場合、 該表 面処理皮膜の形成時には水性の処理液が使われる方が好ましいので、 その後に付 着される有機樹脂の含有液は撥水上の理由から有機溶剤が使われた方が好ましい。 この該表面処理皮膜上に該有機樹脂被覆層を設ける方法の場合にも、 該有機樹脂 の片面当りの付着量は 0 . 5〜5 g /m 2であるのが好ましい。 なお、 該有機樹 脂被覆層の厚みは 0 . 0 1〜5 / mであるのが好ましい。
この 2つの製造方法のうち、 耐食性の観点からは該表面処理皮膜上に該有機樹 脂被覆層を設ける方法が優れる傾向を示す。 一方、 設備的負荷の観点では該表面 処理皮膜中にさらに有機樹脂を配合する方法が有利である。 但し、 いずれにおい ても必要レべ の品質が得られる。
また、 いずれの方法においても、 樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとして、 樹脂 粒子のコァ部分とシェル部分とで異なる樹脂種類、 または異なるガラス転移温度 の樹脂からなるコア ·シェル型水分散性樹脂を用いることも可能である。 また、 自己架橋性を有する水分散性樹脂を用い、 例えば、 樹脂粒子にアルコキシシラン 基を付与することによって、 樹脂の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解に よるシラノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応を利用した 粒子間架橋を利用することも可能である。 また、 有機樹脂を、 シランカップリン グ剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケートも好適である。
このように用いられる有機樹脂としては特に制限はなく、 エポキシ樹脂、 ウレ タン樹脂、 アクリル樹脂、 アクリルシリコン樹脂、 アクリル一エチレン共重合体、 アクリル一スチレン共重合体、 アルキド樹脂、 ポリエステル樹脂、 エチレン樹脂、 フッ素樹脂類などを用いることができる。 これらは、 単独でも 2種以上を組み合 わせて用いることも出来る。 特に耐食性の観点からは、 . OH基および Zまたは C O OH基を有するか、 これらを有するように変性した有機樹脂を用いることが好 ましい。
前記 OH基おょぴノまたは C O O H基を有する有機樹脂としては、 例えば、 ェ ポキシ樹脂、 ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、 アクリル樹脂類、 エチレンーァ クリル酸共重合樹脂、 アルキド樹脂、 フエノール樹脂、 ポリウレタン樹脂および ポリアミド樹脂などを挙げることができる。 また、 ポリブタジエン樹脂、 ポリア ミン樹脂、 ポリフエユレン樹脂類及びこれらの樹脂 2種以上の混合物もしくは付 加重合物に OH基おょぴ Zまたは C O OH基を導入したものも用いることが出来 る。 これらの樹脂は、 1種を単独で又は 2種以上を混合して用いることができる。 前記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、 単核型若しくは 2核型の 2価フエノ ールまたは単核型と 2核型との混合 2価フエノールを、 アルカリ触媒の存在下に ほぼ等モル量のェピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体である。 単核型 2価フエノールの代表例としてはレゾルシン、 ハイドロキノン、 カテコールが挙 げられ、 2核型フエノールの代表例としてはビスフエノール Aが挙げられる。 こ れらは 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
前記エポキシ樹脂としては、 ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 ノボラッ ク等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、 ビスフエノール Aにプロピレン ォキサイド、 エチレンォキサイドまたはポリアルキレングリコールを付加し、 グ リシジルエーテル化したエポキシ樹脂、 さらには脂肪族エポキシ樹脂、 脂環族ェ ポキシ樹脂、 ポリエーテル系エポキシ樹脂等を用いることができる。 これらェポ キシ樹脂は、 特に低温での硬化を必要とする には、 数平均分子量 1 5 0 0以 上のものが望ましい。 なお、 上記エポキシ樹脂は単独または異なる種類のものを 混合して使用することもできる。 また、 変性エポキシ樹脂とすることも可能であ り、 上記エポキシ樹脂中のエポキシ基またはビドロキシル基に各種変性剤を反応 させた樹脂が拳げられる。 例えば乾性油脂肪酸中のカルボキシル基を反応させた エポキシエステル樹脂、 アタリル酸、 メタタリル酸等で変性したエポキシァクリ レート樹脂、 イソシァネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、 ェ ポキシ樹脂にイソシァネート化合物を反応させたウレタン変性ェポキシ樹脂に了 ルカノールァミンを付加したァミン付加ウレタン変性エポキシ樹脂等を挙げるこ とができる。
前記ウレタン樹脂としては、 例えば、 油変性ポリウレタン樹脂、 アルキド系ポ リウレタン樹脂、 ポリエステル系ポリウレタン樹脂、 ポリエーテル系ウレタン樹 脂、 ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
前記アクリル樹脂としては、 例えば、 ポリアクリル酸及びその共重合体、 ポリ アタリル酸エステル及ぴその共重合体、 ポリメタクリル酸及ぴその共重合体、 ポ リメタクリル酸ェステル及びその共重合体、 ウレタン一アタリル酸共重合体 (ま たはウレタン変性アクリル樹脂） 、 スチレン一アクリル酸共重合体等が挙げられ る。 さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂等 によって変性させた樹脂を用いてもよい。
前記ァクリルシリコン樹脂としては、 例えば、 主剤としてアタリル系共重合体 の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、 これに硬化剤を添加し たもの等が挙げられる。 これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、 優れた耐 侯性が期待できる。
前記アルキド樹脂としては、 例えば、 油変性アルキド榭脂、 ロジン変性アルキ ド樹脂、 フエノール変性アルキド樹脂、 スチレン化アルキド樹脂、 シリコン変性 アルキド樹脂、 アクリル変性アルキド樹脂、 オイルフリーアルキド榭脂、 高分子 量オイルフリ一アルキド樹脂等を挙げることができる。
前記エチレン樹脂としては、 例えば、 エチレン一アクリル酸共重合体、 ェチレ ンーメタクリル酸共重合体、 カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂などのェチレ ン系共重合体、 エチレン一不飽和カルボン酸共重合体、 エチレン系アイオノマー 等が挙げられる。 さらに、 これらの樹脂を他のアルキド樹脂、 エポキシ樹脂、 フ ェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。
前記フッ素樹脂としては、 フルォロォレフイン系共重合体があり、 これには例 えば、 モノマーとしてアルキルビエルエーテル、 シンクロアルキルビュルエーテ ル、 カルボン酸変性ビニルエステル、 ヒ ドロキシアルキルァリルエーテノレ、 テト ラフルォロプロピルビュルエーテル等と、 フッ素モノマー (フルォロォレフィ ン） とを共重合させた共重合体がある。 これらフッ素樹脂を用いた場合には、 優 れた耐侯性と優れた疎水性が期待できる。
上記の有機樹脂は 1種または 2種類以上を混合して用いることができる。 さらに、 耐贪性や加工性の向上を狙いとして、 特に熱硬化性樹脂を用いること が望ましい。 この場合、 尿素樹脂 （プチル化尿素樹脂等） 、 メラミン樹脂 （プチ ル化メラミン樹脂） 、 プチル化尿素 'メラミン樹脂、 ベンゾグァナミン樹脂等の アミノ樹脂、 ブロックイソシァネート、 ォキサゾリン化合物、 フエノール樹脂等 を配合することができる。 上記に、 本発明の皮膜中あるいは皮膜上に存在させる各種有機樹脂を例示した 1 なかでも以下の有機樹脂は、 耐食性、 外観品質、 および加工性を兼ね備え、 その全てに秀でた性能を発揮するので特に好ましい。
このような有機樹脂は、 スチレン （a ) と、 （メタ） アクリル酸 ( b ) (ァク リル酸又は/及ぴメタクリル酸を意味する。 以下同様） と、 炭素数 1〜 6のアル キル鎖を持つ （メタ） アクリル酸エステル （c ) (アクリル酸エステル又は/及 ぴメタクリル酸エステルを意味する。 以下同様） と、 これら成分 （a ) 〜 （c ) と共重合可能なォレフィン （d ) との共重合樹脂である。 この樹脂は、 水溶性樹 脂としても水分散性樹脂としても用いることが出来る。
この共重合樹脂は、 共重合樹脂の固形分 1 0 0質量％に対し、 スチレン （a ) の固形分が 2 0〜6 0質量。/0、 （メタ） アクリル酸 （b ) の固形分が 0 . 5〜1 0質量％、 炭素数 1〜 6のアルキル鎖を持つ （メタ） アクリル酸エステル （c ) の固形分が 2 0〜6 0質量。 /0であることが好ましい。 なお、 本発明で言う、 「固 形分」 とは、 有機樹脂が該皮膜中であれ皮膜上であれ、 到達板温 6 0〜2 5 0 °C で乾燥した後の製品固形分で定義される。 通常、 このような乾燥は 3 0分程度を 要する。 このような固形分の量は、 赤外分光分析法やガスクロマトグラフ質量分 析などの方法で測定することができる。
この共重合樹脂は、 アクリル一スチレン樹脂中でスチレン （a ) が占める割合 が 2 0質量％以上であれば耐食性が向上し、 一方、 6 0質量％以下である方が、 加工性が向上する。 したがって、 共重合樹脂の固形分 1 0 0質量％に対するスチ レン （a ) の固形分が 2 0〜6 0質量0 /0のアクリル一スチレン系樹脂を用いるこ とにより、 安価で耐食性と加工性に特に優れた表面処理鋼板とすることが可能と なる。
前記 （メタ） アクリル酸 ( b ) は、 ェマルジヨンの分散安定性及ぴ金属表面と の密着性を高める効果がある。 共重合樹脂の固形分 1 0 0質量％に対する （メ タ） アタリル酸の固形分割合は 0 . 5〜 1 0質量％、 好ましくは 0 . 5〜 7質 量％、 より好ましくは 1〜4質量％とする。 （メタ） アクリル酸'（b ) の固形分 割合が 0 . 5質量％以上であれば、 ェマルジョンの安定性おょぴ金属表面との密 着性が向上するので好ましく、 一方、 1 0質量％以下であると皮膜の親水性が低 下するので耐水性が向上するので好ましい。
前記炭素数 1〜 6のアルキル鎖を持つ （メタ） アクリル酸エステル （c ) とし ては、 メチルメタタリレート及ぴその異性体、 （メタ） アクリル酸一 n—プロピ ル及ぴその異性体、 （メタ） アクリル酸一 n—プチル及びその異性体、 （メタ） アタリル酸ー η—ペンチル及ぴその異性体、 （メタ） アタリル酸ー η—へキシル 及びその異性体などが挙げられる。 これらの 1種又は 2種以上を用いることがで きる。 （メタ） アクリル酸エステルは皮膜の加工性向上に寄与する。 （メタ） 了 クリル.酸エステルのアルキル鎖が 6以下の有機樹脂により得られる皮膜は、 加工 性が高く、 加工時の金型との搢動によっても皮膜が剥離し難い。 したがって、
(メタ） アクリル酸エステルはアルキル鎖の炭素数が 6以下、 好ましくは 3〜 5 のものを用いる。 共重合樹脂の固形分 1 0 0質量0 /。に対する、 炭素数 1〜6のァ ルキル鎖を持つ （メタ） アクリル酸エステル （c ) の固形分は 2 0〜6 0質量0 /0、 好ましくは 2 0〜5 5質量％、 より好ましくは 2 5〜5 5質量％とする。 炭素数 1〜6のアルキル鎖を持つ （メタ） アクリル酸エステル （c ) の固形分割合が 2 0質量％以上であれば、 皮膜の加工性向上効果が高く、 一方、 6 0質量％以下の 方が、 皮膜の耐食性向上に効果のあるスチレンの絶対量が多くなるので好ましレ、。 なお、 メタクリル酸エステルとァクリル酸エステルの比率については特に制限は なく、 共重合樹脂に含まれる （メタ） アクリル酸エステルがすぺてメタクリル酸 エステル若しくはァクリル酸エステルでも構わない。
前記成分 （a ) 〜 （c ) と共重合可能なビニルモノマー （d ) の種類は特に限 定されないが、 例えば、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、 （メタ） アクリル酸ヒドロキシプロピル、 アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミ ド、 ジァセトンァクリルァミ ド、 グリシジルメタクリレート、 ビュルトルエン、 酢酸ビニル、 アクリロニトリル、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メ.タ） アクリル 酸ェチル、 炭素数 7以上のアルキル鎖を持つ （メタ） アクリル酸エステルなどが 挙げられる。 これらの 1種又は 2種以上を用いることができる。 なお、 共重合樹 脂の固形分 1 0 0質量％に対するビニルモノマー （d ) の固形分は特に限定しな いが、 4 0質量0 /0以下とし、 共重合樹脂のガラス転移温度を 1 0〜7 0 °C、 好ま しくは 1 5〜6 0 °Cの範囲に調整できる割合で配合することが好ましい。
また、 この高性能の共重合樹脂は、 めっき皮膜中の A 1含有量が 2 5〜 7 5質 量％の A 1 一 Z n合金めつき鋼板と組み合わせて用いるとその効果が有効に発揮 される。 この高 A 1含有量の範囲において、 特に優れた耐食性 （耐赤鲭性） が得 られるためである。 めっき皮膜中に A 1を多く含むことに由来する問題として、 A 1に腐食が生じると黒鳍が発生し、 赤鲭に对しては防鲭性を保つものの^品 質が著しく損なわれるという難点がある。 また、 高 A 1含有量のめっき鋼板を無 塗装で用 V、る場合、 めっきのままの外観であることが好まれるためにスキンパス による表面の著しい平滑化が行われず、 このためめっき表面は微細な凹凸が形成 されたままの状態になっている。 この状態で例えばロールフォーミング加工を受 けると、 ロールとの接触によってめつき表面にかじりが生じ、 ロール損傷の原因 となるほ力 \ 成形後の外観が劣るという品質面での問題がある。 したがって、 高 A 1— Z n合金めつき鋼板において特に顧奢な特性改善効果が得ら'れる。.
また、 本努明で用いられる上記のいずれの有機樹脂は、 皮膜の加工性を向上さ せる目的で、 必要に応じて固形潤滑剤を配合することができる。 このような固形 潤滑剤としては、 特に限定はされないが、 例えば、 ポリオール化合物と脂肪酸と のエステル化物である脂肪酸ェステルワックス、 シリコン系ワックス、 フッ素系 ワックス、 ポリエチレンなどのポリオレフインワックス、 ラノリン系ワックス、 モンタンワックス、 マイクロクリスタリンワックス及ぴカルナゥパろうなどを挙 げることができる。 また該固形潤滑剤は、 1種又は 2種以上を混合して使用する ことも可能である。 該固形潤滑剤の配合量は、 樹脂 1 0 0質量部 （固形分） に対 して 1〜5 0質量部 （固形分） 、 好ましくは 3〜3 0質量部 （固形分） とする。 固形潤滑剤の配合量が 1質量部以上であれば潤滑効果が得られる。 一方、 配合量 が 5 0質量部以下の方が、 塗装性が向上するので好ましい。 また、 前述した硬化 剤あるいは防鲭添加剤等を含有した皮膜とすることが耐食性向上の観点から望ま しい。 実施例
•単層処理法
表 2〜表 5に示す各成分を添加した処理液を、 表 1に示すめっき鋼板の表面に 塗布した後、 最高到達板温 1 5 0 °Cとなるように加熱乾燥させることにより表面 処理鋼板を製造した （表 6に示す 「単層処理」 に相当） 。 なお、 発明例 1と発明 例 2 2の製造条件のうち、 最高到達板温のみを 4 0 °Cあるいは 3 5 0 °Cとなる条 件に変えて加熱乾燥を行ったが、 得られた表面処理鋼板は、 耐白鲭性およぴ耐黒 変性に劣り、 特に耐白鑌性は劣悪になってしまった （評価結果は示さず） 。 また、 発明例 3 3と 4 8については、 表 2〜表 4に示す各成分を添加した処理 液を表 1に示すめっき鋼板の表面に塗布し、 最高到達板温 1 5 0 °Cとなるように 加熱乾燥させた後、 その上に表 5に示す有機樹脂を添加した処理液を塗布し、 再 度、 最高到達板温 1 5 0 °Cとなるように加熱乾燥させることにより表面処理鋼板 を製造した （表 6に示す 「二層処理」 に相当） 。
このようにして得られた各表面処理材について、 耐白鲭性、 耐黒変性、 耐水試 験後の着色外観ムラ、 加工性 （耐かじり性） を評価した。 結果を、 各表面処理材 の製造条件とともに表 7— 1から表 7— 4に示す。
なお、 上記各性能評価は、 以下のような試験により行った。
( 1 ) 耐白鲭性
各サンプルについて、 塩水嘖霧試験 （ J I S— Z— 2 3 7 1 ) を施し、 1 2 0 時間後及び 2 4 0時間後の白鲭面積率で評価した。
判定方法は、 以下の通りである。
◎ ： 白鲭面積率 5 %未満
〇 ： 白鲭面積率 5 %以上、 1 0 %未満
〇一 ： 白鲭面積率 1 0 %以上、 2 5 %未満
△ ： 白锖面積率 2 5 %以上、 5 0 %未満
X ： 白鲭面積率 5 0 %以上
表 7— 1力ゝら表 7— 4より、 本発明例では湿潤試験後皮膜外観、 耐白鲭性 （耐 食性） 、 いずれも優れており、 特に付着量を好適範囲に限定した本発明例ではさ らに耐白鲭性 （耐食性） が向上していることがわかる。 一方、 比較例では湿潤試 験後皮膜外観、 耐白鲭性 （耐食性） のいずれか一つ以上が本発明例に比べ劣って いる。
( 2 ) 耐黒変性
表面処理材の各サンプルについて、 同一条件のサンプル処理面を合せてスタツ ク状態とし、 5 0 °Cで相対湿度が 9 8 %である環境下で 1 4日間及び 2 8日間放 置した後の外観を目視評価した。 その評価基準は以下のとおりである。
◎：黒変部なし
〇：斜めから見て確認できる程度のうすい黒変部有り （表面積の 1 0 %未満） Δ：斜めから見て確認できる程度のうすい黒変部有り （表面積の 1 0 %以上） 或いは明らかな黒変部有り （表面積の 1 0 %未満）
X ：明らかな黒変部有り （表面積の 1 0 %以上）
( 3 ) 耐水試験後着色外観ムラ
表面処理材の各サンプル.について、 同一条件のサンプル処理面を合せてスタツ ク状態とし、 5 0 °Cで相対湿度が 9 8 %である環境下で 5日間放置した後の外観 を目視評価した。 その評価基準は以下のとおりである。
〇：ムラが全く無い均一な外観
Δ：ムラが若干目立つ外観
X ：ムラが目立つ外観
( 4 ) 耐水試験後皮膜密着性
表面処理材の各サンプルについて、 同一条件のサンプル処理面を合せてスタツ ク状態とし、 5 0 °C相対湿度が 9 8 %である環境下で 5日間放置した後、 碁盤目 試験、 テープ剥離を行い、 皮膜の剥離の有無により評価した。 その評価基準は以 下のとおりである。
o：皮膜の剥離なし
X ：皮膜の剥離有り
( 5 ) 加工性 （耐かじり性） 各表面処理材のサンプルについて、 先端の曲率半径が 5 mmのビードを 1 0 N ノ m 2で表面に押付けた状態でサンプルを一定速度で引き抜く試験を 7回繰り返 して実施し、 表面の黒化又は皮膜の剥離の程度を評価した。
その評価基準は以下のとおりである。
◎ 黒化部 1 0 %未満， 剥離無
O 黒化部 1 0 %以上 2 5 %未満， 剥離 1 0 %未満
厶 黒化部 2 5 %以上， 剥離 1 0 %未満
Δ- 剥離 1 0 %以上 2 5 %未満
X 剥離 2 5 %以上
恙 1 めつき鋼板
No. 種類 めつさ ^面付着夏）
1 55%A卜 Zn合金めつき鋼板 150g/mz
2 5%A卜 Zn合金めつき鋼板 220g/m2
3 溶融亜鉛めつき鋼板 270g/m2
4 溶融亜鉛めつき鋼板 120g/m2
バナジウム化合物
KINO. ヽノ ノ'ノ
1 4恤
2 4価 V0(C5H702)2
3 4価 VCI4
4 4価 v2o4
5 5価 NH4V03
6 5価 V0CI3
7 5価 v2o5
8 3価 vci3
9 3価 v2o3
10 2価 vo
表 4 金属化合物
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
—処理方法
No. 種類
a 単 ϋ処理
b 二層処理 （下層：無機皮膜/上層：有機樹脂被覆層）
7-1
Figure imgf000027_0001
*1 表 1のめつき鋼板 No. *7 属 Al, Mg, Zn) 換 *2 表 2のバナジウム化合物 No. *8 一 は有機樹脂なし *3 バナジウム換算 *9 表 6の処理方法符号 *4 表 3のリン酸化合物 No. *10 " 一" は試験実施せず *5 リん換算 *11 120時間後評価
*6 表 4の金属化合物符号または表 3のリン酸化合物 No. *12 14日後評価
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0001
*5 りん換算 *12 例外として 14日後評価
*6 表 4の金属化合物符号または表 3のリン酸化合物 No. *13 240時間後評価
*7 金属 （Al , Mg, Ζπ) 換算 *14 28曰後評価
表 7 - 3
oo
Figure imgf000029_0001
*1 表 Ίのめつき鋼板 No. *9 表 6の処理方法符号 *15 ドロービ一ド金型への皮膜付着量大
*2 表 2のバナジウム化合物 Mo. *10 " -" は試験実施せず
*3 バナジウム換算 . *1 1 例外として 120時間後評価
*4 表 3のリン酸化合物 No. *12 例外として 14曰後評価
*5 りん換算 *13 240時間後評価
*6 表 4の金属化合物符号または表 3のリン酸化合物 No. *14 28曰後評価
*7 金属 （A l , Mg, Zn) 換算
*8 表 5の有機樹脂 No.
7 -4
324 1
金表表リ
4ん翼 5
換のの
^算金有
Figure imgf000030_0001
*5 *9 6の 理 法 号
表 2のバナジウム化合物 No. *6 属化合物符号または表 3のリン酸化合物 No. *10 " -" は試験実施せず
バナジウム換算 *7 , g, Zn) 換算 *13 240時間後評価
表 3のリン酸化合物 No. 8 機樹脂 No. *14 28日後評価
*15 ドロービード金型への皮膜付着量大
産業上の利用可能性
本発明の表面処理鋼板は、 表面処理皮膜中にクロムのような人体や環境に有害 となる物質を含むことなく優れた耐食性を発現し、 かつ表面外観にも優れる。 よ つて、 その製造工程は、 無公害化が可能なうえ、 得られる表面処理鋼板は、 環境 調和型表面処理鋼板として、 自動車用、 家電用、 建材用等に広く用いることが出 来る。

Claims

請求の範囲
1. 鋼板、
該鋼板の少なくとも片面に、 亜鈴およびアルミニウムからなる群より選ばれる 少なくも 1種の金属を含有するめつき層、 および
該めっき層の上に、 Al、 Mgおよび Znからなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属、 4価バナジウムの化合物、 およびりん酸基を含有する皮膜、 を有する表面処理鋼板。
2. 該皮膜が、 クロムを含有しない皮膜である請求項 1に記載の表面処理鋼 板。
3. 該 4価バナジウム化合物の片面当りの付着量がバナジウム換算で 1〜 2 0 Omg Zm2である請求項 1に記載の表面処理鋼板。
4. 該リン酸基の片面当りの付着量が、 リン換算で 5〜 800 m g /mで ある請求項 1に記載の表面処理鋼板。
5. 該皮膜の厚みが 5 μ m以下である請求項 1に記載の表面処理鋼板。
6. 該皮膜が、 さらに有機樹脂を含有する請求項 1に記載の表面処理鋼板。
7. 該有機樹脂の片面当りの付着量が 0. 5〜5 gZm2である請求項 6に 記載の表面処理鋼板。
8. 該有機樹脂が、 水溶性および水分散性の有機樹脂群から選ばれる少なく とも 1種の樹脂である請求項 6に記載の表面処理鋼板。
9. '該有機樹脂が、 スチレン （a；) 、 （メタ） アクリル酸 （b) 、 炭素数 1 〜 6のアルキル鎖を持つ （メタ） アクリル酸エステル （c) と、 これらの成分
(a) 〜 （c) と共重合可能なォレフィン （d) との共重合樹脂である請求項 6 に記載の表面処理鋼板。
10. 該共重合樹脂の固形分 100質量％に対し、 スチレン （a) の固形分が 20〜60質量％、 （メタ） アクリル酸 (b) の固形分が 0. 5〜10質量％、 炭素数 1〜 6のアルキル鎖を持つ （メタ） アクリル酸エステル （c) の固形分が 20-60質量。 /0である有機樹脂である請求項 9に記載の表面処理鋼板。
11. 該皮膜の表面に、 さらに厚みが 0. 01〜 5 mの有機樹脂被覆層を有 する請求項 1に記載の表面処理鋼板。
12. 該有機樹脂の片面当りの付着量が 0. 5〜 5 g /m2の表面処理皮膜を 有する請求項 11に記載の表面処理鋼板。
13. 該有機樹脂が、 水溶性および水分散性の有機樹脂群から選ばれる少なく とも 1種の樹脂である請求項 11に記載の表面処理鋼板。
14. 該有機樹脂が、 スチレン （a) 、 （メタ） アクリル酸 (b) 、 炭素数 1 〜 6のアルキル鎖を持つ (メタ） アクリル酸エステル （c) と、 これらの成分
(a) 〜 （c) と共重合可能なォレフィン （d) との共重合樹脂である請求項 11に記載の表面処理鋼板。
15. 該共重合樹脂の固形分 100質量。 /0に対し、 スチレン （a) の固形分が 20〜60質量％、 (メタ) アクリル酸 (b) の固形分が 0. 5〜10質量％、 炭素数 1〜 6のアルキル鎖を持つ （メタ） アクリル酸エステル （c) の固形分が 20-60質量％である有機樹脂である請求項 14に記載の表面処理鋼板。
16. 該めっきが、 アルミニウムを 25〜75質量0 /0含有する亜鉛とアルミ二 ゥムの合金めつきである請求項 1〜； 15のいずれかに記載の表面処理鋼板。
17. 鋼板の少なくとも片面に設けた亜鉛おょぴアルミニウムからなる群より 選ばれる少なくも 1種の金属を含有するめつき層の上に、 A l、 Mgおよび Zn からなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属、 ·4価バナジウムの化合物おょぴ りん酸基を含有する処理液を付着させた後、 到達板温 60〜250°Gで乾燥する 表面処理鋼板の製造方法。
18. 該処理液にさらに有機樹脂を加えた前記請求項 17に記載の表面処理鋼 板の製造方法。
19- 前記請求項 17に記載の乾燥工程に引き続き、 さらに有機樹脂を含有す る処理液を付着させた後、 到達板温 60〜250°Cで乾燥する表面処理鋼板の製 造方法。
20. 該有機樹脂が、 スチレン （a) 、 （メタ） アクリル酸 (b) 、 炭素数 1 〜 6のアルキル鎮を持つ （メタ） アクリル酸エステル （c) と、 これら成分
(a) 〜 （c) と共重合可能なォレフィン （d) との共重合体である請求項 18 あるいは 19に記載の表面処理鋼板の製造方法。
21. 該めっきが、 アルミニウムを 25〜75質量0 /0含有する亜鉛とアルミ二 ゥムの合金めつきである請求項 17〜19のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造 方法。
22. 亜鈴系、 アルミニウム系、 A 1— Z n系の中から選択されるいずれか 1 種のめっき鋼板の表面に、 4価の価数を有するバナジウム化合物とリン酸化合物 と A l、 Mg、 Znの中から選ばれる少なくとも 1種の金属化合物を含有する表 面処理皮膜が形成されていることを特徴とする耐食性および皮膜^^に優れる表 面処理鋼板。
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