JPH01131281A - 防錆顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は被覆組成物等に配合する防錆顔料に関する。

（従来の技術およびその問題点） 一般に金属は水、酸巣、電解質イオンの存在下で腐食す
る。この原因は、金属表面に局部電池が形成され、電気
化学的反応が進行するためと信じられている。

この金属の腐食を防止するには、金属表面に安定な極め
て薄い膜、いわゆる不働態皮膜を形成させることが行わ
れている。典型的なものとしては、金属材をクロム酸イ
オンに接触させる方法がある。

このクロム酸イオンには、クロム酸イオン（ｃｒｙ、”
）と例えば１ｉ４（Ｆｅ）とが反応して鋼表面には安定
なγ−ＦｅｙＯｉが生成する、いわゆるオキシダイザ−
（ｏｘ　ｉｄ　１ｚｅｒ）機能と、クロム酸イオンが還
元されて生じる低級酸化クロム（例えば、Ｃｒｈｏ３）
が鋼表面に付着する、いわゆるデポジション（ｄｅｐｏ
ｓ　ｉｔ　１ｏｎ）機能の２つの機能が存在する。この
２つの機能により鋼表面に物理的バリヤー皮膜が形成さ
れ、極めて優れた防錆作用を発揮する。

ところが、この高い防錆能を有する６価クロムは毒性が
強く、我国では種々の法規によりその使用が大きく制限
されている。従って、無公害もしくは低公害の防錆剤の
研究が盛んに行われている。

例えば、リン酸塩系物質、特にリン酸亜鉛、リン酸シリ
カまたは縮合リン酸アルミニウム等が注目され、一部実
用化されている。しかしながら、リン酸塩系の物質は金
属材との反応により生じた物質が、金属材を保護する前
記デポジション機能のみを有する物質であり、金属材表
面を酸化するオキシダイザ−機能を有していない。従っ
て、これらはクロム酸イオンに比べて防錆能が劣る。

（発明の経過） 本発明者等は既にリン酸塩系の物質に不足するオキシダ
イザ−機能がバナジウムの可溶性イオンにより補われる
ことを提案した（特願昭６１−２０４７９４号）。本発
明者等はこの技術をさらに発展させるために防錆顔料を
検討した。

特開昭６に１１５９６５号および６１−１６２５５８号
公報にはポリリン酸ケイ素とバナジン酸塩とを含む水ガ
ラス系の無機質塗料か開示されているが、この場合ポリ
リン酸ケイ素は水ガラスの硬化剤として作用し、防錆顔
料としては働かない。

（発明の内容） 即ち、本発明は水の存在する環境下でリン酸イオンを放
出するリン酸イオン源および水または水と酸素の両者の
存在する環境下でバナジン酸イオンを生成するバナジン
酸イオン源を有する防錆顔料を提供する。

本発明の防錆顔料は混合あるいは焼成・粉砕いずれの方
法でら得られるか、混合法の場合リン酸イオン源は水溶
液中でリン酸イオンを放出するリン化合物であり、バナ
ジン酸イオン源ら酸素の存在する水溶液中でバナジン酸
イオンを生成する化合物である。一方、焼成・粉砕の場
合焼成反応したものが上記防錆顔料の条件に合致すれば
よく、リン酸イオン源は加熱によりＰ２Ｏ５を放出する
リン化合物であり、バナジン酸イオン源はバナジウム化
合物であればよい。

本発明の防錆顔料は（ａ）リン化合物と（ｂ）バナジウ
ム化合物とを含む混合物を焼成し粉砕することにより得
られる。この焼成時に上記２種の化合物の他に、（ｃ）
網目修飾イオン源および／または（ｄ）ガラス状物質を
混合してもよい。

また、本発明の防錆顔料は水溶液中にリン酸イオンを放
出するリン化合物およびバナジン酸イオンを生成するバ
ナジウム化合物を混合してもよい。

また、圧下刃のもとで（ｃ）網目修飾イオン源とともに
反応してもよい。

以下、本発明を説明するが、本発明にはｆ混合する態様
と焼成する態様があり、まず、焼成する態様について説
明する。

本発明に使用するリン化合物（ａ）は加熱によってＰ２
Ｏ５成分を生成する化合物であり、例えばオルトリン酸
：縮合リン酸；種々の金属のオルトリン酸塩または縮合
リン酸塩：五酸化リン、リン酸塩鉱物：市販の複合リン
酸塩顔料；またはこれらの混合物が挙げられる。

ここでいうオルトリン酸（塩）の中にはその一水素塩（
ＨＰＯ，”’（１）塩）、二水素塩（１−１２Ｐ０．１
７）塩）ム含むものとする。また、縮合リン酸塩の範ち
ゅうにもその水素塩を含んでいるものとする。また、縮
合リン酸（塩）という用語にはメタリン酸（塩）も含み
、通常のポリリン酸（塩）も、当然ながら、ポリメタリ
ン酸（塩）も含むものとする。リン化合物（ａ）の具体
例としてはリン酸塩鉱物、例えばモネタイト、トルフィ
ル石、ウィトロック石、ゼノタイム、スターフライト、
ストループ石、ラン鉄鉱等：市販の複合リン酸塩顔料、
例えばポリリン酸ンリカ等、縮合リン酸、例えばピロリ
ン酸、メタリン酸、縮合リン酸塩、例えばメタリン酸塩
、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン
酸塩、酸性ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩等、あるい
はこれらの混合物が挙げられる。リン酸塩を形成する金
属種は特に限定的でなく、アルカリ金属、アルカリ土類
金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、その他の
典型元素の金属種（例えば、アルミニウム、スズ等）お
よび遷移金属（例えば、マンガン、コバルト、鉄、ニッ
ケル）等が挙げられる。好ましい金属種の例としてはア
ルカリ金属か挙げられる。アルカリ金属のリン酸塩を用
いた場合の焼成生成物は水に溶解する傾向があり、塗料
等にそのまま配合した場合、逆に塗膜性能を悪化させる
ことがある。しかしながら、アルカリ金属のリン酸塩を
使用した場合において、水への溶解性の制御を防錆顔料
製造時あるいはその他の時点で実施できれば使用しても
よい。そのような制御は例えば、水への溶解性の防止の
・ためのマトリックス材の使用、あるいはコーティング
再挿々の態様が挙げられる。特に、マトリックス材とし
てガラス状物質を用いた場合、優れた防錆性を発揮する
。

上記リン化合物の他に、鉄材のリン酸亜鉛処理スラッノ
（主成分、リン酸亜鉛鉄）もフルイ、水洗等の手段によ
り夾雑物（粗粒、塩素イオン等の電解質）を除去して使
用してもよい。

本発明に用いるバナジウム化合物（ｂ）はバナジウムの
原子価が０．２．３．４または５のいずれかまたは２種
以上を有する化合物であり、これらの酸化物、水酸化物
、種々の金属の酸素酸塩、バナジル化合物、ハロゲン化
物、硫酸塩、金属粉などが挙げられる。これらは加熱時
分解してＰ２Ｏ゜成分に作用し、焼成中に大気中の酸素
と反応し高級化する。例えば金属粉または２価の化合物
は最終的に３．４．５価のいずれかの化合物に変化する
。５価のバナジウム化合物を−っの成分として含むもの
が好ましい。０価、例えばバナジウム金属粉は上記の理
由で使用可能であるが、酸化反応が不十分等の問題があ
るので実用上は好ましくない。５価のバナジウム化合物
はバナジン酸イオンを生成し、リン酸イオンと加熱反応
しヘテロポリマーを作り易い。バナジウム化合物（ｂ）
の具体例としてはバナジウム（ＩＩ）化合物、例えば酸
化バナジウム（■）、水酸化バナジウム（■）：バナジ
ウム（ＩＩＩ）化合物、例えば酸化バナジウム（ＩＴＩ
ＸＶ２０３．）；バナジウム（ＩＶ）化合物、例えば酸
化バナジウム（ＩＶＸＶ２０４）、ハロゲン化バナジル
（Ｖ　ＯＸ　２）等：バナジウム（Ｖ）化合物、例えば
酸化バナジウム（ＶＸＶ２０５）；バナジン酸塩、例え
ば、種々の金属のオルトバナジン酸塩、メタバナジン酸
塩またはピロバナジン酸塩、ハロゲン化バナジル（ＶＯ
Ｘ３）等：またはこれらの混合物が挙げられる。バナジ
ン酸塩の金属種はリン酸塩で示したものと同じらのが挙
げられる。これはバナジウムの酸化物と種々の金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩等とを６００℃以上に焼成して
作ってら良い。この場合もアルカリ金属は溶解性の故に
余り好ましくないが、リン酸塩において説明した適当な
処理をして溶解性を制御すればこれらの使用も差しつか
えない。またハロゲン化物、硫酸塩ら同様である。マト
リックス材（例えば、ガラス状物質）を用いる場合らア
ルカリ金属を用いてもよい。

網目修飾イオンとはリン化合物とバナジウム化合物との
焼成生成物が形成する網目構造を変性するため添加され
る金属イオン種を含む化合物を０味し、具体的には種々
の金属イオン種、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、その他の典型元素の金属イオンおよび
遷移金属イオンが挙げられる。好ましい網目修飾イオン
の例としてはリン酸の金属塩に記載されたものが挙げら
れる。網目修飾イオン源（ｃ）は上記金属種の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ケイ酸塩、ホウ
酸塩、硫酸塩あるいは塩化物等が例示され、最も好まし
くは酸化物、水酸化物、炭酸塩である。上記金属イオン
種の中でアルカリ金属を用いた場合、あるいは上記イオ
ン源として硫酸塩または塩化物を用いた場合にはこれら
の化合物が水に溶解し過ぎる傾向にあり、塗料等に使用
した場合に塗膜性能を逆に悪化させることがある。この
ような場合でも、萌述のごとく適当な措置、例えばマト
リックス材（例えば、ガラス状物質）の使用あるいは粒
子のコーティング等を行って水への溶解性を抑制すれば
よい。

網目修飾イオン源（ｃ）の中で酸化マンガン（ＭｎＯＸ
：　　１．５＜　Ｘ≦２．０）は特殊な作用を示す。

酸化マンガンは酸化作用があり、バナジン酸イオンの低
級化による酸化力の低下を抑制する。

本発明で用いるガラス状物質（ｄ）とはケイ酸塩ガラス
、ホウ酸塩ガラス等のマトリックスを形成するガラスの
みならず、この中に種々の金属元素、例えば網目修飾イ
オンを含むしのを色味する。これに該当するガラス状物
質は、シリカ（石英）ガラス：ケイ酸塩ガラス、例えば
ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス（Ｎａ２０−ＣａＯ−Ｓｉｏ
２系）、鉛−ケイ酸塩ガラス（Ｎａ２Ｏ−ＰｂＯ−８ｉ
Ｏ２系）、アルミノケイ酸ガラス（ＡｆＬＯ３ＣａＯＳ
ｉｏ２系）、ホウケイ酸塩ガラス（Ｎａ＝Ｏ−Ｂ　ｔｏ
　３−９　ｉｏ、系）、鉛−ホウ酸塩ガラス（ＰｂＯＢ
２Ｏ３系、通称ハンダガラス）；アルミノ−ホウリン酸
塩ガラス（Ｂ　＝　０３−Ａ　＋２２０３　　Ｐ　ｔ　
Ｏｓ系）；アルミノ−ホウ酸塩ガラス（Ｂ　ａ　ＯＡ　
Ｑ　２０−　　Ｂ　！　０３系）；アルミノ−リン酸塩
ガラス（Ｐ　ｔｏｓ　　Ａ＋２２０３　　ＺｎＯ系）；
等か挙げられる。好ましいガラス状物質の例としては、
ソーダ石灰系（ｃガラス）、例えば日本ガラス繊碓製ガ
ラスフレーク（ｃＣＦ−１５０）；　アルミノケイ酸塩
ガラス（Ｅガラス）、例えば日本ガラス繊＜４ｔ　’Ｊ
Ｊガラスフレーク（ｃＥＦ−１５０）；　ポウケイ酸塩
ガラス、例えばコーニング社製のパイレックスが挙げら
れる。ガラス状物質の微粉末の１９を水１００ｒｔｔＱ
に分散・吐濁した時の液の導電率が５００μｓ／ｃｍ以
下のものが好適である。５００μＳ／ｃｍを越えると防
錆能が低下する。

リン化合物（ａ）およびバナジウム化合物（ｂ）、更に
必要に応じ網目修飾イオン源（ｃ）、ガラス状物質（ｄ
）からなる混合物を焼成して、冷却後粉砕することによ
り本発明の防錆顔料が得られる。混合物中には必要に応
じて他の無機物質、例えばガラス状物質を除くマトリッ
クス材等を混合してもよい。焼成は上記成分からなる混
合物の焼成生成物の溶融温度（Ｔ１）以上の温度、具体
的には６００００以上、好ましくは１０００℃以上、さ
らに好ましくは上記Ｔ１とカラス状物質（ｄ）の溶融温
度の高い方の温度以上で行われろ。この温度以下である
と、反応が不十分となり、各成分か単に混合された状態
で残る。リン化合物（ａ）とバナジウム化合物（ｂ）の
配合量はＰ　２０５／　Ｖ　ｔ　Ｏｓのモル比に換算に
して０．３〜１００、好ましくは１−１０である。網目
修飾イオン源（ｃ）の添加量は本発明の防錆顔料の全て
の金属陽イオン（Ｍ）の量を、Ｍがとる酸化物の形（Ｍ
Ｏ１Ｍ２０３、Ｍ２ＣいＭ　Ｏ２またはＭ２Ｏ）の形で
表わして、■２Ｏ５とＰ２Ｏ．のモル敢の和の３倍以下
、好ましくは０〜２．０倍となるように添加する。Ｍか
とる酸化物の形はＭか１（ＩＩ６金属の場合はＭ　２０
　、　Ｍが２価金属の場合はＭＯｌＭが３価金属の場合
はＭ２Ｏ３さらにＭが２価、３価の混合原子価（例えば
Ｍｌは焼成した条件で２価、３価をとりやすい）ものは
Ｍ２ＣいＭが４価の場合はＭＯ，で代表して表すことと
する。なお、バナジン酸イオンの低板化を避けるために
酸化マンガンを添加する場合には、■２Ｏ．に換算１、
て１モルにつきは酸化マンガンを０８１モル以上添加す
る。０１モル以下であるとバナジウムの低板化を阻止で
きない。この場合、焼成１Δに度は７００〜１４００℃
が好ましい。７００℃未満ては酸化マンガンからの酸素
の発生かおこらず、１４００℃を越えるとバナジウムの
低板化を抑制することはできない。ガラス状物質（ｄ）
はリン化合物（ａ）、バナジウム化合物（ｂ）および網
目修飾イオン源（ｃ）の合計重量の５〜５ＯＯ＠、好ま
しくは１０〜１００倍の墳て配合する。上記範囲を越え
ると十分な防錆性は得られない。なお、本明細書中にお
ける防錆の概念は広く解され、−船釣な錆を防止するの
みならず、塗膜の７タレ（ブリスター）等の防ＩＥを含
む乙のと理解されろ。焼成時間は０２〜１０時間か通常
であるが一、１０時間を越えても防錆顔料の物性には余
り影響はない、焼成されろ各成分は好ましくは１００μ
ｍ以下の粒子にして混合すると焼成効率が高くなる。従
って、各成分を予め粉砕してから混合してもよいし、組
粒のまま混合してから粉砕してらよい。この操作は水あ
るいは他の媒体で湿らせた状態またはスラリーの状態で
行っても良い。

本発明の防錆顔料は、冷却されてから常法により粉砕、
分板され、１０μｍ以下の粒径、好ましくは２μｍ以下
の粒径を６つ粒子にされろ。溶融状態からの冷却は、相
分離しない限り、徐冷、急冷のいずれでも良い。

上記焼成顔料として淡色のものが必要とされる場合には
、各成分（ａ　−ｄ　）として淡色のしのを選ぶか、ま
たは焼成反応したものが淡色となるように各成分を選択
すればよい。例えば、リン化合物として式。

７Ｍ２０・Ｐ　２０　ｓまたはｙＭＯ・Ｐ　２０　ｓＶ
式中、１≦ｙ≦３、Ｍは金属原子、好ましくはカルノウ
ムまたはマグネノウムを示す。］を打ｔ　／Ｓらのを選
択し、バナジウム化合物として式・ ｘＭ、Ｏ−Ｖ２Ｏ５またはｘＭＯ’Ｖ、ｏ５［式中、１
／２≦Ｘ≦３、好ましくはｌ≦Ｘ≦２］を何するらのを
選択した場合、Ｐ／Ｖモル比が５〜３０である場合に淡
色顔料が得られ易い。

上記防錆顔料は焼成することにより得られろが、各成分
、特にリン化合物（ａ）とバナジウム化合物（ｂ）とを
選択すれば、単なる。混合物あるいは圧下刃のらとで混
合した物であっても防錆顔料として汀効である。また、
リン化合物（ａ）、バナノウム化合物（ｂ）および網目
修飾イオン源（ｃ）の場合、圧下刃のもとで混合したも
のがより有用である。この混合物として用いる場合のリ
ン化合物は加熱によりＰ２Ｏ５を生成するリン化合物の
中で、水溶液中でリン酸イオンを放出するものである。

リン酸イオンは水溶液中において単独で存在することか
少なく、種々の形態、例えば、縮合体として存在するが
、このような場合ら本発明書の「リン酸イオンを放出す
るもの」に含まれるものと理解されろ。そのようなしの
は前述のリン化合物の中でオルトリン酸塩、縮合リン酸
塩、リン酸のヘテロ縮合体（例えば、リンモリブデン酸
塩）等か例示される。

これらのリン化合物は好ましくは水溶液中でｐＨ５〜９
、導電率（に）３０μＳ／ｃｍ　〜３ｍＳ／ｃ、ｉ＋１
さらに好ましくはｐｃ”ｈ＜　１００　μＳ　７ｃｍ　
〜２　ｍＳ　７ｃｍである。導電率は微粉末１９を水１
００ｍ０．に分散・懸蜀し、市販の導電率計を用いて測
定した。リン化合物はこの範囲内において最も防錆性が
強く発揮されるが、この範囲外のらのでも適当な処理に
よりこの範囲に入るようにすれば優れた防錆性を発揮す
る。このようなものの例としてはリン酸亜鉛処理スラッ
ジ等がある。リン化合物はリン酸塩処理スラッジを用い
てもよい。リン酸処理スラッジとは、公知のリン酸亜鉛
処理剤を用いて鉄、鉄鋼、亜鉛メツキ鋼等を化成処理し
た時に副生するリン酸塩の沈澱をいう。

この態様に用いるバナジウム化合物は上述のらのの中で
水溶液中でバナジン級イオンを生成ずろものであって、
バナジル化合物、バナジン酸塩、バナジン酸塩の焼成縮
合物またはバナジン酸塩のヘテロ縮合体等か好適である
。この場合、水溶液中には酸素が含まれていてもいなく
てもよい。水溶液中で生成されたバナジン酸イオンは溶
液のｐ）１濃度、その他条件により種々の形態に変化す
る。

その多くは縮合バナジン酸イオンまたはそれらの含水素
イオンとなる。本明細書中において、水溶液中で生成さ
れたバナジン酸イオンとはこのような縮合体等ら含むと
理解される。

上記バナジウム化合物は、通常酸化バナジウム（Ｖ）と
金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩ま
たは金属有機酸塩とを焼成反応することにより得られる
。また、上記反応試薬を液相で反応して得てもよい。上
記バナジウム化合物以外に、同じ反応試薬の固相反応、
即ち、融点以下の温度で不均一反応したものを用いても
よい。

バナジウム化合物は好ましくは水溶液中でｐ）１５〜９
、導電率（／Ｃ）　３０　μＳ　／ａｍ　〜２　ｍＳ　
／ｃｙｔｔである。バナジウム化合物かこの範囲内にお
いて最も防錆性が強く発揮される。この範囲を外れるも
のでも適当な処理によりこの範囲に入るようにすること
もできる。

上記リン化合物およびバナジウム化合物中には少量の他
の成分、例えばチタン、ジルコニウム、ケイ酸イオン等
を含んでもよい。市販の試薬の中にはこれらを含んたも
のがあり、これらを使用してもよい。

上記リン化合物とバナジウム化合物とを混合することに
より本発明防錆顔料が得られる。リン化合物とバナジウ
ム化合物の配合量は必要に応じて適宜変更されてらよい
。一般には溶解…の大きい乙のはその配合量を少なく、
溶解場の小さいらのはその配合量を多くするのが良い。

本発明では溶解したリン酸イオンの濃度が溶解したバナ
ジン酸イオンのｅｌＪｌｊより大きい場合に防錆性が大
きく発揮されるので、リン化合物とバナジウム化合物の
組み合わせ方はリン化合物の導電率にｐ１配合量（重量
）をＣｐ、バナジウム化合物の導電率をにＶ、配合量を
Ｃｖとしてにｐ〉にＶとなる組み合わせ、またはＣｐ＞
Ｃｖとなる組み合わせか好ましい。さらに好ましくはに
ｐ〉にＶかっＣｐ＞Ｃｖとなる組み合わせである。最も
好ましい組み合わせの例は第２リン酸マグネシウムに対
してバナジウム化合物をｎ（金属酸化物）・（ｖ、ｏｓ
）の形にかいたとき、ｎＭｇＯ’　Ｖ　２０　ｓまたは
ｎｃａｏ　・Ｖ２Ｏ５では１．８＜ｎ＜２　、２　；　
Ｚ　ｎｏ−Ｖ　ｔｏ　５てはｌ　＜ｎ＜３．５；　ｎｃ
ｏ。

’Ｖ２０ａまたはｎｃｏ３０４’　Ｖ２Ｏ５ではｌ＜ｎ
＜３５、ＣａＨＰＯ，ｌ：対してｎｃａｏ−Ｖ２Ｏ５て
は２≦ｎ＜２．２；ｎＭｎ３Ｏ４”　Ｖ２Ｏ５、ｎＭｒ
＋ｙｏ３・Ｖ２Ｏ１またはｎＭｎｏ−Ｖ２Ｏ５てはｌ＜
ｎ＜３．５であッｊ二。

上記混合の態様はまた水溶液中でリン酸イオンを放出す
るリン化合物（ａ）、水溶液中でバナジン酸イオンを生
成するバナジウム化合物（ｂ）および網目修飾イオン源
（ｃ）を混合すると、単なる混合物とは異なるものが、
特に高温等の処理条件を必要とけずに得られる。この態
様に用いるリン化合物（ａ）としては第三リン酸カルシ
ウム、第三リン酸カルシウム、第二リン酸マグネンウム
または第三リン酸マグネノウムが挙げられる。好適なバ
ナジウム化合物（ｂ）は酸化バナジウム（Ｖ）である。

また、適する網目修飾イオン源（ｃ）の例としては酸化
力ルンウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムまた
は水酸化マグネシウムが挙げられる。

この場合の混合は通常ハンマーミル、乳鉢、通常の摩砕
式粉砕機が挙げられる。このような混合、即ち衝撃力ま
たは剪断力のもとでの反応をメカノケミカル反応と称す
ることもある。メカノケミカル反応物は必要に応じて１
００〜３００℃１好ましくは１５０〜２５０℃の温度で
加熱してもよい。

防錆顔料は通常塗料用の顔料として使用される粒径、例
えば１０μ肩以下、好ましくは２μｍ以下が好適である
。従って、必要に応じて粉砕等の処理が施される。

本発明の防錆顔料は必要に応じて分散安定性向上のため
の処理を施してもよい。分散安定性処理は分散剤を顔料
表面に吸ｎ処理する等の方法により行われる。

本発明の防錆顔料は防錆ワックス、塗料、ライニング等
に配合して用いられる。

塗料は通常用いられろもので良く、市販の塗料液に本発
明の防錆顔料を添加しても良い。また、常法通り、体質
顔料、着色顔料、ビヒクル、溶剤および各種添加剤とと
もに塗料液に仕上げても良い。ビヒクルは通常用いられ
ろものならいかなるものでら良く、溶剤は樹脂と相溶す
るものならいかなるものても良い。樹脂ビヒクルの例を
挙げると、エポキシ、タール変性エポキシ、ウレタン変
性エボキン、メラミン、メラミンアルキド、アルキド、
適度性アルキド、フェノール、エボキン変性フェノール
、塩素系樹脂、ポリエステル、ンリコーン樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、石Ｍ］樹脂、ポリエチレン
、ポリプロピレン、フッ素樹脂、浦等が挙げられる。溶
剤は炭化水素類、ケトン類、エステル類、アルコール類
、水等が挙げられる。他に一般に塗料で用いられる添加
剤（可塑剤、界面活性剤、乾燥剤、硬化剤、分散剤、増
粘剤、タレ防止剤等）を添加しても良い。

塗料は常法により塗装されて、樹脂ビヒクルの特性に従
って、常温乾燥もしくは焼付は硬化される。硬化塗膜と
しては、本発明の防錆顔料を含んだ状態で酸素透過係数
（Ｐ）がｌ　Ｘ　Ｉ　０−１６〜ｌ×１０−７（ｍＱ（
Ｓ　Ｔ　Ｐ）　・ｃｒｎ／ｃｍ２−　ｓ　−ｃｍＨｇ）
にある場合により高い防錆性が発現される。

本発明の防錆顔料組成物は、塗料全固形分１００部に対
して２Ｏ．１〜５０部が好ましい。

本発明を適用する金属材は綱材、高強度鋼、高張力鋼、
メツキ鋼板、ステンレスＪｉ１等の合金、鋳鉄、アルミ
ニウムやその合金等が挙げられろ。

本発明の防錆顔料が有効に作用する腐食条件は一般的に
は水あるいは酸素が存在する条件または塗膜フクレ（ブ
リスター）が発生し易い条件であり、腐食を促進すると
考えられている他のイオン（例えば、塩素イオン）等が
存在してもよい。塗膜フクレ（ブリスター）は塗膜劣化
の一態様で種々の条件下で発生するが、特に温度勾配条
件（塗膜表面と裏面の温度に差がある場合）あるいは電
気防食条件（−船釣な鋼材の酸化腐食を電気的還元して
防止する方法であるが、逆に塗膜劣化が大きい）で発生
し易い。本発明の防食顔料はこの塗膜劣化（広義の腐食
に含まれる）ム存効に抑制する。本発明の最適の腐食条
件はｐＨが２〜９の範囲内である。ｐＨ２〜５でブリス
ターの抑制作用が強く、ｐＨ５〜９で一般的な腐食抑制
作用が強い。この範囲を越えると、防錆効果が低下する
。

（発明の作用および効果） 本発明の防錆顔料を含んだ塗膜を施した場合、塗膜中に
水、酸素が浸透して塗膜中の防錆顔料からバナジン酸イ
オンとリン酸イオンが適度に溶解する。バナジン酸イオ
ンは、面性のリン酸イオンに欠けているオキンダイザー
機能を補う。このイオン種は水と酸素の存在する腐食条
件下で溶液内レドックス・カップルを構成して貴なレド
ックス電位を示し、前記のオキシダイザ−機能を果たす
。

一方、リン酸イオンは腐食条件下で難溶性の沈澱皮膜を
形成し、デポジション機能を有する。

この本発明の防錆顔料は、上述のように防錆機能をリン
酸イオンとバナジウムの可溶性イオンの両者により生じ
させ、クロム酸イオンと同等もしくは、それ以上の防錆
能を発揮する。本発明は無公害・低公害の金属材の優れ
た防錆顔料を提供する。本発明により抑制される腐食は
腐食減量、腐食割れ、水素脆性、糸錆、孔食、端面腐食
、折り曲げ等の加工部腐食あるいは塗膜フクレ（ブリス
ター）等である。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１〜２０および比較例１，２ 表−１に示したリン化合物（ａ）、バナジウム化合物（
ｂ）を表−１に示すモル比になるようにとり、乳ばちで
３０分混合した後ルツボに入れ電気炉内で表−１に示し
た加熱温度と時間で焼成した。次いて、ルツボ内の溶融
物を冷却速度１００℃／分で冷却した。冷却速度は（炉
温−冷却された焼成生成物の温度）／（冷却に要した時
間）の式から算出した。冷却に際し冷却速度等の調整の
ために焼成生成物の上から冷えた銅の厚板を圧着した。

冷却された焼成生成物は常法により粉砕分級し、１０μ
ｍ以下の微粉末とした。なお、バナジウム化合物は一部
は表に示した組成で１２００℃にすＩｔ成して作成した
。

得られた微粉末の１０ｇ／１２の分散液（３％Ｎ　ａ　
ＣＱ含有）を作成し、これにＪＩＳ　　Ｇ　　３１＝１
１　５ＰＣＣ（ＳＢ）ミガキ鋼板を浸漬し、３０日後の
腐食減量を測定し、同量のストロンチウムクロメートの
腐食減量と比較した。○はストロンチウムクロメートよ
り優れていることを示し、△は同等て己うり、Ｘは劣っ
ていることを示す。

また本実施例にはブリスター抑制に関する実施例をも示
す。ブリスターは塗装ｊＩ、４仮の表側と裏側の温度に
差がある条件（温度勾配条件）あるいは電気防食（ｊｌ
ｉｌｌ材等の金属が還元反応を呈する様に金属の電位を
卑な方向になるように強制分極する。）条件下で発生し
易いので、この条件下で実験した。

塗料の作成 次の配合をサンドミルで混合することにより塗料を作成
した。

閃−公　　　　　　　　　　　　　　重量部コールター
ルピッチワニス　　　　　　　３０ポリオール樹■旨ワ
ニス　　　　　　　　　１２体質顔料　　　　　　　　
　　　　　　　２０本発明防錆顔料　　　　　　　　　
　　　２タレ止め剤　　　　　　　　　　　　　　０．
５メチルイソブチルケトン　　　　　　　　　５キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　　２０．５トルイジン
イソノアネートと　　　　　　ＩＯポリオールとの反応
物 （日本ポリウレタン社製コロネート５５）得られた塗料
をダル鋼板（ＪＩＳ　　Ｇ　　３１４１ＳＰＣＣＳＤ）
にエアースプレーで乾燥膜圧２００μｍになるように塗
装し、常温で１０日間乾燥した。得られた塗装鋼板のブ
リスター試験を以下のように行った。

温度勾配下ブリスター試験。

塗装側４０℃／裏側２０℃の温度勾配下で水に浸漬１４
日間放置したあとのブリスター（フクレ）を目視で評価
した。

（◇−比較試料よりたいへん良好。

〇−良好。

△−比較試料と同程度。

×−比較試料より劣っている。

この場合の比較試料は比較例１に示す、体質顔料のみを
用いて防錆顔料を用いない場合である。

電気防食下の剥離性： 塗装鋼板に亜鉛金属を結線し、３％食塩水中に１ケ月間
放置（３０℃）し、スクラッチからのクリープ幅Ｃ（１
／ａｍ）で評価した。

ｏ＜（２≦２（ｑ） ２＜Ｑ≦５　　　０ ５＜Ｑ≦８　　　　△ ８＜Ｑ≦１２　　　× １２ｇ　　　　　　ｘｘ 結果を表−１に示す。

実施例２１〜２７および比較例３ 上記実施例５の防錆顔料を用いて、その添加量による耐
ツルトスブレー性について試験した。

本発明防錆顔料、体質顔料および着色顔料を表−２に示
す配合比で熱硬化型樹脂エボキンポリウレタン樹脂に加
えて、総計１００重量部にし塗料を得た。この塗料をＪ
　Ｉｓ　　Ｇ３１４１　　ＳＰ、ＣＧ−Ｓ　Ｄ　（ダル
鋼板）に２０μｍの厚さで塗装し、１９０℃で１分間焼
付けた。得られた塗装板にツルトスブレー（ＪＩＳ　　
Ｚ　　２３７１）テストを行って剥離性およびブリスタ
ーを判定した。さらに、常温硬化型の樹脂として、エポ
キシ樹脂系塗料（日本ペイント社製のコボンマスヂック
プライマー）、水性樹脂の例として、日本ペイント社か
ら市販のパワートップＵ−３０（電着塗料を用いた例）
も実施した。この結果をそれぞれ実施例２６．２７に示
す。

本発明の防錆顔料として上記実施例の１３のらのを５重
量部と、体質顔料、着色顔料を１５重量部、コボンマス
チックプライマーのビヒクルを８０重量部になるよう組
み合わせ、上記と同様の鋼板にスプレー塗装し常温でｌ
Ｏ日日間ち硬化させた。乾燥膜厚は５０μ肩であった。

また、上記実施例の１４の防錆顔料を塗料中の固型分１
００重量部に対し２重量部とり、パワートップＵ−３０
に配合し、塗料を得た。これを上記鋼板に１５０Ｖで３
分間型着塗装し１７０℃で３０分間焼き付けた。膜厚は
２５μｍであった。

剥離性評価は、素地に達するキズをナイフで入れカット
部からの片側ハクリ幅を測定し、基学サンプル（各々の
樹脂系でストロンチウムクロメートを防錆顔料として全
ソリッド分に対し１０％（Ｗｔ）入れたもの）に対して
非常に優れているもの（◇、優れているものＧ１同等の
ものへ、劣っているもの×の４段階で評価した。

ブリスター性評価は、キズを入れない塗装鋼板をツルト
スブレー試験機（３５℃ｘ５００ｈ）に入れ、ブリスタ
ーのほとんどないらの○、少し発生したもの△、多く発
生したちの×、の３段階評価で表示した。

実施例２８〜４４ 表−３に示したリン化合物（ａ）、バナノウム化合物（
ｂ）および網目修飾イオン源（ｃ）を表−３に示すモル
比になるようにとり、実施例１と同様に実験した。結果
を表−３に示す。

実施例４５〜５１および比較例４ 上記実施例３１の防錆顔料を用いて、その添加量による
耐ツルトスプレー性について実施例２１〜２７および比
較例３と同様に試験した。結果を表−４に示した。

実施例５２〜６３および比較例５．６ ブリスター抑制に関する実験を実施例１と同様に行った
。たたし、表−５の条件で実施例２８と同＋ｍに防錆顔
料を作成した。

実施例６４〜７３ 表−６に示したリン化合物（ａ）、バナジウム化合物（
ｂ）およびガラス状物質（ｃ）、更に必要に応し網目修
飾イオン源（ｄ）を表−６に示すモル比になるようにと
り、実施例１と同様に製造し、腐食試験を行った。結果
を表−６に示す。

なお加熱温度はすべて１２００℃て、２時間であった。

実施例７４〜８０および比較例７ 上記実施例７３の防錆顔料を用いて、その添加量による
耐ツルトスプレー性について実施例２１〜２７および比
較例３と同様に試験した。結果を表−７に示す。

実施例８１〜８４および比較例８．９ ブリスター抑制に関する実験を実施例１と同様に行った
。結果を表−８に示す。

実施例８５〜１１９ 本実施例は本発明の防錆顔料の防錆能をクロム酸イオン
のそれと比較した。３％食塩水中に表−９に示すリン化
合物とバナジウム化合物とを混合した防錆顔料を重量て
１％添加し、空気開放系の２５℃での冷間圧延板（ＪＩ
Ｓ　　Ｓ　　３１４１　　ＳＤ）の腐食減量が、３％食
塩水にクロム酸イオンを添加した場合より小さい場合を
○、路間等の場合を、△、より大きい場合を×として表
わし表−９に示す。クロム酸イオンはクロム酸ナトリウ
ムの形で添加し、添加量は防錆顔料から溶出するリン酸
イオンとバナジン酸イオンの添加モル濃度になる様に調
整した。腐食減量は、以下の操作により算出した。前記
試験液に７０ＸＬ５０ｍｔの冷間圧延鋼成型ｆｆｌａｇ
を２０日間浸漬した後錆等の付着物をスポンジ等で取り
去った後乾燥し、その重量を測定した（重量ｂｇ）。

さらに３％食塩水中に表−１Ｏに示すリン化合物（ａ）
とバナジウム化合物（ｂ）、さらに網目修飾イオン源（
ｃ）を表に示したモル比で配合し、混合した防錆顔料を
同様にして試験した。

１）リン酸亜鉛処理液（日本ペイント製グラノヂンＳＤ
　　２５００系）にて軟鋼板を標準条件にて処理し、リ
ン酸亜鉄・鉄（ＩＩＩ）を主成分とするスラッジを採取
した。このスラッジ５００９をイオン交換水に分散撹拌
、遠心分離−にて洗浄した。この操作を数回繰り返した
ところ、分散液のｐＨ４゜８、に０．３３ｍ５／ｃｍと
なった。これに水酸化カルシウムを加えて１０時間撹拌
後（２５℃）、ｐ）（６，５、に０．１９ｍ５／ｃｍと
なった。これを遠心分離でレーキを取り出し、２００℃
で５時間乾燥したところ、微粉末３５０９を得た。

２）トリポリリン酸亜鉛を主体とする顔料ＺＰＴ（堺化
学工業製）５００９をイオン交換水ＩＱに分散したとこ
ろｐＨ４，１であった。これに撹拌下で（２５℃）、水
酸化カルシウムを添加し、１０時間撹拌後、ＰＨ７、５
、ｔｃ　Ｏ，４＋ｍＳ／ｃｍとなった。

これを遠心分離でレーキを取り出し、１５０℃で５時間
乾燥すると、４５０９の微粉末を得た。

３　）　Ｃａ（ＯＨ）＝とメタリン酸をＣａＯ／Ｐ２Ｏ
５のモル比が１／１になるように混合し、９００℃で２
時間融解した。冷却後、ハンマーミルで１．＋！＊以下
に粉砕後、ジェットミルで１０μ２以下になるように粉
砕した。

４）帝国化工社製にホワイト８２ ５）菊池色素工業社製ＬＦボウセイ ６）リン化合物は、結晶水を含まない形で重量を表示し
た。

ａ）五酸化バナジウムと四三酸化マンガンとをモル比で
ｌ−１で均一に混合し、１１００℃で２時間焼成反応さ
せた。できたガラス状物質をハンマーミルでＩｎｎ以下
に粉砕したあとで、ジェットミルで１０μｍ以下に微粉
砕した。

バナジウム化合物については特に注を付さない限り、ａ
とほぼ同様の製法で得た。

ｂ）五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と酸化マンガン（Ｍ
ｎＯｔ）とを表に示したモル比で混合し、実施例９０〜
９４は１１００℃で、実施例９５および９６は１２００
℃で、実施例９７は９００℃で、実施例９８は１４００
℃で、実施例９９〜！０１は１１５０℃で２時間焼成し
、微粉砕した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水の存在する環境下でリン酸イオンを放出するリン
   酸イオン源および水または水と酸素の両者の存在する環
   境下でバナジン酸イオンを生成するバナジン酸イオン源
   を有する防錆顔料。 ２、防錆顔料がリン酸イオン源とバナジン酸イオン源と
   を焼成し粉砕することにより得られる第１項記載の防錆
   顔料。 ３、防錆顔料がリン酸イオン源とバナジン酸イオン源と
   の混合により得られる第１項記載の防錆顔料。 ４、（ａ）リン化合物と（ｂ）バナジウム化合物とを含
   む混合物を焼成し粉砕することにより得られる第２項記
   載の防錆顔料。 ５、リン化合物（ａ）が五酸化リン、オルトリン酸、縮
   合リン酸、金属リン酸塩、または金属縮合リン酸塩であ
   る第４項記載の防錆顔料。 ６、金属オルトリン酸塩、金属縮合リン酸塩の金属種が
   アルカリ金属以外の金属である第５項記載の防錆顔料。 ７、バナジウム化合物（ｂ）が５価のバナジウム化合物
   である第４項記載の防錆顔料。 ８、５価のバナジウム化合物が五酸化バナジウムまたは
   アルカリ金属以外のバナジン酸塩である第７項記載の防
   錆顔料。 ９、リン化合物（ａ）とバナジウム化合物（ｂ）との比
   がＰ＿２Ｏ＿５／Ｖ＿２Ｏ＿５のモル比に換算して０．
   ３〜１００である第４項記載の防錆顔料。 １０、焼成が６００℃以上の温度で行なわれる第４項記
   載の防錆顔料。 １１、（ａ）リン化合物、（ｂ）バナジウム化合物およ
   び（ｃ）網目修飾イオン源を含有する混合物を焼成し粉
   砕することより得られる第２項記載の防錆顔料。 １２、リン化合物（ａ）が五酸化リン、オルトリン酸、
   縮合リン酸、金属オルトリン酸塩、または金属縮合リン
   酸塩である第１１項記載の防錆顔料。 １３、金属オルトリン酸塩および金属縮合リン酸塩の金
   属種がアルカリ金属以外の金属である第１２項記載の防
   錆顔料。 １４、バナジウム化合物（ｂ）が５価のバナジウム化合
   物である第１１項記載の防錆顔料。 １５、５価のバナジウムの化合物が五酸化バナジウムま
   たはアルカリ金属以外のバナジン酸塩である第１４項記
   載の防錆顔料。 １６、網目修飾イオン源（ｃ）が金属酸化物、金属水酸
   化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属ケ
   イ酸塩、または金属ホウ酸塩である第１１項記載の防錆
   顔料。 １７、網目修飾イオン源の金属種がアルカリ金属以外で
   ある第１６項記載の防錆顔料。 １８、網目修飾イオン源が酸化マンガン（ＭｎＯ＿ｘ：
   １．５＜ｘ≦２．０）または酸化マンガンと他の網目修
   飾イオン源との組合せである第１６項記載の防錆顔料。 １９、酸化マンガンがバナジウム化合物をＶ＿２Ｏ＿５
   に換算して１モルに対して０．１モル以上である第１８
   項記載の防錆顔料。 ２０、リン化合物（ａ）とバナジウム化合物（ｂ）との
   配合比がＰ＿２Ｏ＿５／Ｖ＿２Ｏ＿５のモル比に換算し
   て０． ３〜１００である第１１項記載の防錆顔料。 ２１、網目修飾イオン源（ｃ）が、防錆顔料に含まれる
   全ての金属陽イオン（Ｍ）の量を、Ｍがとる酸化物の形
   （ＭＯ、Ｍ＿２Ｏ＿３、Ｍ＿３Ｏ＿４、ＭＯ＿２または
   Ｍ＿２Ｏ）で表わして、Ｖ＿２Ｏ＿５とＰ＿２Ｏ＿５の
   モル数の和の３倍以下となるように添加する第１１項記
   載の防錆顔料。 ２２、焼成が６００℃以上の温度で行なわれる第１１項
   記載の防錆顔料。 ２３、（ａ）リン化合物、（ｂ）バナジウム化合物およ
   び（ｄ）ガラス状物質を含有する混合物を焼成し粉砕す
   ることにより得られる第２項記載の防錆顔料。 ２４、リン化合物（ａ）が五酸化リン、オルトリン酸、
   縮合リン酸、金属オルトリン酸塩、または金属縮合リン
   酸塩である第２３項記載の防錆顔料。 ２５、金属オルトリン酸塩および金属縮合リン酸塩の金
   属種がアルカリ金属である第２４項記載の防錆顔料。 ２６、バナジウム化合物（ｂ）が５価のバナジウム化合
   物である第２３項記載の防錆顔料。 ２７、５価のバナジウム化合物が五酸化バナジウム（Ｖ
   ）またはアルカリ金属のバナジン酸塩である第２６項記
   載の防錆顔料。 ２８、ガラス状物質（ｄ）がケイ酸塩ガラスである第２
   ３項記載の防錆顔料。 ２９、リン化合物（ａ）とバナジウム化合物（ｂ）との
   比がＰ＿２Ｏ＿５／Ｖ＿２Ｏ＿５のモル比に換算して０
   ．３〜１００である第２３項記載の防錆顔料。 ３０、焼成が６００℃以上の温度で行なわれる第２３項
   記載の防錆顔料。 ３１、（ａ）リン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（
   ｃ）網目修飾イオン源および（ｄ）ガラス状物質を含有
   する混合物を焼成し粉砕することにより得られる第２項
   記載の防錆顔料。 ３２、リン化合物（ａ）が五酸化リン、オルトリン酸、
   縮合リン酸、金属オルトリン酸塩、または金属縮合リン
   酸塩である第３１項記載の防錆顔料。 ３３、金属オルトリン酸塩および金属縮合リン酸塩の金
   属種がアルカリ金属である第３２項記載の防錆顔料。 ３４、バナジウム化合物（ｂ）が５価のバナジウム化合
   物である第３１項記載の防錆顔料。 ３５、５価のバナジウムの化合物が五酸化バナジウムま
   たはアルカリ金属のバナジン酸塩である第３４項記載の
   防錆顔料。 ３６、網目修飾イオン源（ｃ）が金属酸化物、金属水酸
   化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属ケ
   イ酸塩、または金属ホウ酸塩またはこれらの複合体であ
   る第３１項記載の防錆顔料。 ３７、網目修飾イオン源の金属種がアルカリ金属である
   第３６項記載の防錆顔料。 ３８、ガラス状物質（ｄ）がケイ酸塩ガラスである第３
   １項記載の防錆顔料。 ３９、リン化合物（ａ）とバナジウム化合物（ｂ）との
   比がＰ＿２Ｏ＿５／Ｖ＿２Ｏ＿５のモル比に換算して０
   ．３〜１００である第３１項記載の防錆顔料。 ４０、網目修飾イオン源（ｃ）が防錆顔料の全ての金属
   陽イオン（Ｍ）の量をＭがとりうる酸化物の形（ＭＯ、
   Ｍ＿２Ｏ＿３、Ｍ＿３Ｏ＿４またはＭ＿２Ｏ）の形で表
   わして、Ｖ＿２Ｏ＿５とＰ＿２Ｏ＿５のモル数の和の３
   倍以下となるように添加する第３１項記載の防錆顔料。 ４１、ガラス状物質（ｄ）がリン化合物（ａ）、バナジ
   ウム化合物（ｂ）および網目修飾イオン源（ｃ）の合計
   重量の５〜５００倍の量で配合する第３１項記載の防錆
   顔料。 ４２、焼成が６００℃以上の温度で行なわれる第３１項
   記載の防錆顔料。 ４３、リン化合物（ａ）およびバナジウム化合物（ｂ）
   を混合することにより得られる第３項記載の防錆顔料。 ４４、リン化合物（ａ）がオルトリン酸塩、縮合リン酸
   塩またはリン酸のヘテロ縮合体である第４３項記載の防
   錆顔料。 ４５、バナジウム化合物（ｂ）がバナジル化合物、バナ
   ジン酸塩、バナジン酸塩の焼成縮合物またはバナジン酸
   のヘテロ縮合体である第４３項記載の防錆顔料。 ４６、（ａ）水溶液中にリン酸イオンを放出するリン化
   合物と、（ｂ）バナジン酸イオンを放出するバナジウム
   化合物および（ｃ）網目修飾イオン源を混合することに
   より得られる第３項記載の防錆顔料。 ４７、リン化合物（ａ）が五酸化リン、オルトリン酸、
   縮合リン酸、金属オルトリン酸塩、または金属縮合リン
   酸塩である第４６項記載の防錆顔料。 ４８、金属オルトリン酸塩および金属縮合リン酸塩の金
   属種がアルカリ金属以外の金属である第４７項記載の防
   錆顔料。 ４９、バナジウム化合物（ｂ）が５価のバナジウム化合
   物である第４６記載の防錆顔料。５０、５価のバナジウ
   ム化合物が五酸化バナジウムまたはアルカリ金属以外の
   バナジン酸塩である第４９項記載の防錆顔料。 ５１、網目修飾イオン源（ｃ）が金属酸化物、金属水酸
   化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属ケ
   イ酸塩、または金属ホウ酸塩である第４６項記載の防錆
   顔料。 ５２、網目修飾イオン源の金属種がアルカリ金属以外で
   ある第５１項記載の防錆顔料。