CS253192B1 - Béžový antikorózní pigment - Google Patents

Abstract

Cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý jako pigment s inhibičními-antikorozní- mi účinky do nátěrových hmot vykazuje lepší vlastnosti než komerční antikoroz ­ ní pigmenty na základě jednoduchého fosforečnanu zinečnatého. Jeho koncentra ­ ce v nátěrové hmotě, nutná k docílení dostatečné antikorozní schopnosti, je poměrně nízká, pigment je chemicky a tepelně velmi stabilní a je prpto vhod ­ný i pro vysokoteplotní účely.

Description

253192 2

Vynález se týká použití cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého jako béžového antikoroz-ního pigmentu.

Fosforečnany některých kovů mají vlastnost potlačovat u kovových materiálů korozikyslíkem ve vlhkém, resp. vodném prostředí. Zejména u železných materiálů jsou fosforeč-nany schopny reagovat s ionty železa vzniklými korozí a vázat je do nerozpustného fosforeč-nanu.

Vytvořený povlak tohoto fosforečnanu pak zároveň anodicky pasivuje povrch kovu. Takékationty kovů z použitého fosforečnanu mohou vykazovat inhibiční účinky. Známý je např.příznivý vliv iontů zinku, vápníku a také iontů manganu. V posledních letech se rozšířilo použití jednoduchých fosforečnanů některých kovů,jako antikorozních pigmentů, s cílem nahradit olovnaté sloučeniny, které mají sice velmiúčinné inhibiční účinky, ale s jejích použitím jsou svázány silné hygienicko-ekologicképroblémy.

Nejrozšířenějším jednoduchým fosforečnanem je fosforečnan zinečnatý - Zn^(PO^).ŽE^O,známý je také fosforečnan chromitý CrPO^ a některé fosforečnany kovů alkalických zemin.Používány jsou také jednoduché fosforečnany železa, avšak nikoliv jako práškové pigmenty,ale v podobě roztoků k pasivaci povrchů železných materiálů.

Inhibiční schopnosti jednoduchých fosforečnanů používaných jako přáškových pigmentůdo nátěrových hmot jsou však nižší než schopnosti pigmentů olovnatých, které mají nahradit.Mají navíc poměrně vysoký obsah složky kationtů kovů, která je méně účinná než aniontováfosforečnanová složka. Přípravy jednoduchých fosforečnanů srážecími pochody, vzhledemk nutnosti jejich získání ve formě přesně definovaných hydrátů, jsou operacemi poměrněobtížně řiditelnými a navíc náročné na kvalitu výchozích surovin.

Nutnost jejich použití ve formě hydrátů také omezuje teplotní oblasti jejich aplikace,nedovoluje použití do nátěrových hmot pro vysokoteplotní účely a může komplikovat i operacezávěrečných úprav pigmentu či jeho dispergaci.

Také spotřeba těchto pigmentů do nátěrových hmot je k docílení dostatečných inhibičníchúčinků, poměrně vysoká. Antikorozní pigmenty typu jednoduchých fosforečnanů jsou navícčástečně rozpustné ve vodných prostředích, což při jejich širším použití může také přinášeturčité hygienické a ekologické problémy, i když podstatně menší než při použití olovnatýchpigmentů. Dále je známo, že dobré inhibiční schopnosti mají také pigmenty založené na jinémtypu fosforečnanů, tzv. fosforečnanová skla. Tato skla jsou vyšší lineární fosforečnanyobsahující polymerní řetězovité fosforečnanové anionty a jako kationty potom např. Na , K+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Fe3+. Při použití jako antikorozní pigmenty však majírovněž některé nedostatky.

Je to jednak technologická stránka jejich přípravy, kdy je třeba pracovat s agresivnítaveninou a za použití vysokých teplot (800-1 300 °C), z ní navíc fosforečná složkačástečně těká. Dále jsou to problémy související s aplikací těchto fosforečnanových skeldo nátěrových hmot.

Kromě nároků na jejich mletí, kdy prakticky nelze dosáhnout povrchu částic odpovídají-cích spotřebám oleje běžným pigmentům, to je nepříznivá schopnost jejich navlhávání. Přitom dochází k hydrolytickému štěpení fosforečnanových řetězců a k jejich rozpaduaž na jednotlivé fosforečnanové anionty.

Vznikají tak dobře rozpustné dihydrogenfosforečnany, což je z hlediska požadavkuna déledobé inhibiční působení nátěrů nevýhodné. 3 253192

Tyto fosforečnany se navíc pak z nátěru snadno vymývají, čímž se nátěrový filmrozrušuje a jeho účinek jako ochranného povlaku se výrazně snižuje. To také může opět véstk určitým hygienicko-ekologickým problémům, jež by při jejich širokém uplatnění mohly takévznikat. Z posledních let jsou známa také navrhovaná použití cyklo-tetrafosforečnanů - dizineč-natého (čs, AO 245 071) , dimanganatého (čs. AO 248 540) a divápenatého (čs. AO 247 844)která odstraňují většinu nedostatků uvedených pro jednoduché fosforečnany i pro fosforečnano-vá skla. Určitou nevýhodou cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého a dimanganatého je cenazinečnaté a manganaté složky, i když jejich obsah v těchto pigmentech je výrazněji nižšínež v případě jednoduchých fosforečnanů.

Další malou nevýhodou by pak mohl také být obsah těchto složek při širším použitípigmentů ve styku s vodou k zásobování obyvatelstva. Toto nebezpečí je však téměř zanedbatel-né, neboř je několikanásobně menší než u jednoduchých fosforečnanů, jednak vzhledem k nižšímuobsahu zmíněných složek v těchto pigmentech a dále především vzhledem k velmi nízké rozpustnosti těchto látek a také k jejich nižším nutným koncentracím v nátěrových hmotách. V případě použití cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého jako aktikorozního pigmentu,může být v některých případech určitou menší nevýhodou jeho poněkud vyšší rozpustnostnež u druhých cyklo-tetrafosforečnanů (i když je stále podstatně nižší než u jednoduchýchfosforečnanů a fosforečnanových skel).

To by v některých případech použití mohlo být na závadu vzhledem k tomu, že vápenatéionty zvyšují alkalitu prostředí, i když obecně je tato vyšší alkalita při použití pigmentůpro antikorozní ochranu železných materiálů prospěšná. Dále pak je v případě cyklotetrafosforečnanu divápenatého obtížnější zvládnutípodmínek jeho přípravy tak, aby výtěžnost produktu byla dostatečně vysoká a nedocházeloke ztrátám na surovinově náročnější fosforečné složce. Všechny tři dosud navrhované cyklo-tetrafosforečnany jsou navíc bílé, což je pročást možností jejich použití výhodné. Pro některá jiná použití - do barevných nátěrů -to však může vyžadovat poněkud vyšší spotřebu vybarvujících inertních pigmentů.

Uvedené nedostatky odstraňuje vynález spočívající v použití cyklo-tetrafosforečnanudiželeznatého jako béžového antikorozního pigmentu. Tato látka má pro použití do nátěrovýchhmot příznivé základní pigmentové vlastnosti - hustotu, měrný povrch a spotřebu oleje;její odstín je béžový a je snadno dispergovatelná do nátěrových hmot. Příprava cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého není oproti přípravě fosforečnanovýchskel energeticky ani technologicky náročná a nevyžaduje přesné dodržení podmínek reakcíani kvalitní suroviny, jako příprava jednoduchých fosforečnanů.

Lze použít obyčejného snadno dostupného kovového železa a méně kvalitní (extrakční)a zředěné kyseliny fosforečné. Produkt vzniká bud přímo v práškovité podobě, nebo jejlze snadno do této podoby převést při vlastní dispergaci v nátěrové hmotě. c-Fe2P^O^2 obsahuje železnatou a fosforečnou složku v poměru 1:2, tj. příznivějšíve prospěch účinnější fosforečné složky. Anionty v podobě tetrafosforečnanových cyklů,tvořených čtyřmi svázanými tetraedry (PO^), jsou velmi stabilní a výrazně přispívajík dobrým pigmentovým a antiokorozním vlastnostem této látky.

Ta je totiž stabilní až do teploty tání 910 °C, takže je výhodná i pro vysokoteplotnípoužití a je jen obtížně a pozvolně rozpustná ve vodných prostředích. V případě průchoduvlhkosti nátěrem a atakování částic cyklotetrafosforečnanu molekulami vody může k rozpuštění 253192 4 docházet až po obtížném hydrolytickém štěpení tetrafosforečnanových cyklů a vlastní procesrozpouštění je tak stupňovitý. Takto se pasivující fosforečnanové anionty uvolňují jenpozvolna a prakticky regulovaně podle míry korozního působení prostředí.

Prvním, nejporaalejším dějem - stupněm - je pozvolné uvolňováni jedné poloviny fosforeč-nanových aniontů za přechodu zbytku na difosforeěnan diželeznatý. Přechod původního cyklo--tetrafosforečnanu na difosforeěnan tímto způsobem je z větší části prakticky topochemickýmdějem, takže původní tvar částic pigmentu zůstává téměř zachován.

Nedochází tak v této fázi ke vzniku nežádoucích mikropórů v nátěrovém filmu, kteréby korozi napomáhaly. Železnaté ionty z pigmentu se při tomto prvním stupni neuvolňují,takže veškerá uvolněná složka může vázat případnou korozí vzniklé ionty železa do pasivuji-cího povlaku tvořeného fosforečnanem železitým.

Dalším atakováním zbylého difosforečnanu v nátěru molekulami vody dochází k druhémustupni rozpouštění pigmentu, kdy opět pozvolným procesem přechází difosforeěnan na jednoduchýfosforečnan, jež má inhibiční účinky. Zároveň se opět uvolňuje část fosforečnanových pasivujících aniontů. Přitom je2+ třeba počítat s tím, že přítomnosti iontů železa v nižším mocenství (Fe ) z výchozíhocyklo-tetrafosforečnanu, má rovněž příznivý vliv na zpomalování procesu koroze. Část kyslíku procházejícího nátěrovým filmem a způsobujícího korozi se totiž spotřebo-vává na oxidaci těchto železnatých iontů do trojmocného stavu a tím je od jeho vlivuchráněn natřený železný materiál. Takto vzniklá železitá složka je pak součástí pasivujícíhojednoduchého fosforečnanu. V dalším jsou uvedeny příklady některých pigmentových a inhibičních vlastnostícyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého a jejich srovnání s vlastnostmi komerčních antikorozníchpigmentů na základě jednoduchého fosforečnanu zinečnatého. c-FejP^Ojj vykazuje příznivé hodnoty pH vodných výluhů i velmi dobré inhibiční schop-nosti tohoto výluhu vůči ocelovému plechu. U ocelových plechů s nátěrem obsahujícímcyklo-tetrafosforečnan diželeznatý byly zaznamenány nižší úbytky korozí při zkouškáchv kondenzační komoře (ČSN 038 311) a v komoře s parami kyseliny chlorovodíkové (ČSN 673 094)než u plechů s nátěrem obsahujícím komerční antikorozní fosforečnanové pigmenty.

Menší byly také plochy poškozeného nátěru s c-FejP^O^ při zrychlené ponorové zkoušceodolnosti proti podkorodování (podle Macha a Schiffmana - ČSN 673 087). Velmi dobrévýsledky poskytla nátěrová hmota obsahující c-Fe2 P4°12 také při klasifikační zkoušce pro ná-těrové hmoty (ČSN 673 004) i při povětrnostních zkouškách v atmosféře východočeské chemicko--průmyslové aglomerace. Příklad 1

Byly stanoveny některé vlastnosti cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého, majícívztah k jeho pigmentovému použití a inhibičnímu působení. 3 hustota 3,14 g/cm 2 měrný povrch 0,275 m /g spotřeba lněného oleje 21,3 g oleje/100 g c-Fe2P^O^2 pH vodného výluhu 4,79 - 8 dní po vložení ocel. plechu 5,26 - 8 dní po vyjmutí ocel. plechu 5,03 inhibiční vlastnosti vodného výluhu- korozní úbytky oceli po 8 dnech ve výluhu 1,186 mg/g 5 253192 Příklad 2

Byly srovnány schopností nátěrů připravených s pomocí tří olejových nátěrovýchhmot (a, b, c) obsahujících jako antiokorozní pigment: a) cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý (c-Fe2P^Oj2> b) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženýmna částečkách oxidu železitého (železité červeně) (Zn^ (PO^) 2-^20^) c) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženýmna částečkách oxidu titaničitého (titanové běloby) (Zn^(PO^)2-TiO2> Nátěrová hmota s c-FejP^O^ měla složení (hmot. %, 29 % lněného oleje, 43 % pigmentuželezité červeně, 10 % pigmentu zinkové běloby, 7 % mastku, 1 % sikativ (1 % oktanátukobaltnatého v benzínu) a 10 % c-Fe2P^O^2· Nátěrové hmoty s jádrovými pigmenty obsahovaly: 29 % lněného oleje, 7 % mastku, 1 i sikativ a 63 % jádrového pigmentuj jádrové pigmenty obsahovaly vždy 16 % fosforečnanuzinečnatého, což odpovídalo 10 % jednoduchého fosforečnanu zinečnatého v nátěrové hmotě. S nátěry připravenými podle ČSN 673 004 na ocelovém plechu tlouštky 0,6 mm, válcovanémza studená, byly provedeny korozní zkoušky (tabulka).

Tabulka Nátěry s komerč.jádrovými pigmenty Nátěr s c-Fe2 Zn3 ^po4^ 2~ -Fe2°3 Zn3(PO4)2- -TiO2 Korozní úbytky ocel. plechuv kondenzační komoře po 28 dnech (ČSN 030 131) 10,65 mg/g 7,39 mg/g 3,23 mg/ Koroz. úbytky ocel. plechuv komoře s parami kys.chlorovodíkové po 8 dnech 3,30 mg/g 2,58 mg/g 2,63 mg/ (CSN 673 094) Plochy poškozeného nátěrupři zrychlené ponorovézkoušce odolnosti proti 28 mm2 18 mm2 ,, 2 16 mm podkorodování-podle Machaa Schiffmana (ČSN 673 087) Klasifikační zkoušky nátě-rové hmoty podle ČSN 673 004: - zkouška A: plochy poškozeného nátěru 38 mm 52 mm2 27 mm2 v kondenz. komoře (6 bodů) (7 bodů) (4 body) s obsahem SO2- zkouška B: plochy poškozeného nátěru 38,5 mm2 32 mm2 17 mm2 v roztoku NaCl a (6 bodů) (5 bodů) (3 body) - zkouška C: relativní hmot. úbytkyocel. plechu ve výluzích 14,7 % 17,9 % 12,8 í nátěrových filmů vztaženy (4 body) (4 body) (4 body) na úbytky v dest. vodě

Claims (1)

1. 253192 6 pokračování tabulky Nátěry s koraerč. jádrovými pigmenty Zn3(PO4>2· -Fe2°3 ’ Zn3(PO4»2 -TiO2 Klasifikační třída nátěrové hmoty CSN 673 004 Fe-3 CSN 567 004 Fe-3 Hmotnostní změny způsobenékorozí ocel. podložky s nátěremza 1 rok působení povětrnost.podmínek východočeské chemicko- 6,10 mg/g 5,38 mg/g -průmyslové aglomerace(CSN 038 140) Nátěr s c-Fe-PO.O,,2 4 12 CSN 673 004Fe-2 3,43 mg/g PŘEDMĚT VYNÁLEZU Použití cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého jako béžového antikorozního pigmentu