CS256138B1

CS256138B1 - Antikorozní pigment

Info

Publication number: CS256138B1
Application number: CS862288A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1986-04-01
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS228886A1

Abstract

Řešení se týká použití cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého jako antikorozního pigmentu. C-CU2PO4O12 má velmi dobré antikorozní inhibiční účinky při poměrně nízké koncentraci pigmentu v nátěrové hmotě či jiném pojivu. Je také termicky i chemicky stabilní látkou, což dovoluje její použití i pro vysokoteplotní účely. Řešení se může uplatnit v pigmeňtářské technologii a v průmyslu nátěrových hmot.

Description

Vynález, se týká použití cyklo-tetrafosforečnanu dimě3natého jako antikorozního pigmentu.

K nejúčinnějším a do nedávné doby nejpoužívanějším antikorozním pigmentům patří především pigmenty na základě sloučenin olova a na základě sloučenin chrómu se zinkem. Vzhledem k hygienicko-ekologickým problémům, které jejich použití přináší je snahou nahradit je jinými sloučeninami. Je známa schopnost inhibičně-antikórozního působení fosforečnanů některých kovů. Ty zejména u železných materiál potlačují korozi kyslíkem ve vlhkém, vodném prostředí, neboř jejich fosforečnanové anionty váží korozní uvolněné ionty železa, do nerozpustného fosforečnanu. Ten pak svým povlakem zároveň anodicky pasivuje povrch kovu. Přitom se mohou příznivě projevovat i kationty kovu z použitého fosforečnanu. V posledních letech se proto rozšířilo použití jednoduchých fosforečnanů některých kovů jako antikorozních pigmentů. Používán je jednoduchý fosforečnan zinečnatý ve formě dihydrátu - Zn₃(P0₄)j.2H₂O, dále fosforečnan zinečnato-vápenatý CaZn^(POj)₃.2(^0, fosforečnan chromitý CrPO₄.3H₂O a také fosforečnany některých kovů alkalických zemin.

Tyto sloučeniny však mají poměrně vysoký obsah složky kovu, která je ve většině používaných případů surovinově náročná a je přitom méně účinná než fosforečná. Navíc je třeba používat jednoduché fosforečnany ve formě přesně definovaných hydrátů, od čehož výrazně závisí jejich antikorozní účinky. Výroba těchto pigmentů je potom z tohoto důvodu technologicky poměrně náročnou operací. Obsah krystalové vody navíc výrazně omezuje teplotní oblast jejich použití, resp. použití nátěrových hmot je obsahujících a nedovoluje jejich aplikaci pro výšeteplotní účely; může také komplikovat i případné závěrečné mechanicko-tepelné operace jejich pigmentářských úprav, resp. díspergaci do nátěrové hmoty. Přitom mají tyto sloučeniny také poměrně vysoké nároky na kvalitu výchozích surovin k jejich přípravě a navíc je třeba tyto pigmenty aplikovat do nátěrových hmot k docíleni dostatečných antikorozních účinků v poměrně vysokých koncentracích.

K použití jako antikorozní pigmenty jsou také navrhována tzv. polyfosforečnanová skla - vyšší lineární kondenzované fosforečnany. Obsahují makroanionty v podobě polymerního fosforečnanového řetězce a jako kationty nejčastěji alkalické kovy (Na, Κ), kovy alkalických zemin (Ca, Mg) a také některé další kovy - Zn, Cd, Al, Fe. Tato skla však mají rovněž některé nedostatky. Jsou poměrně rozpustná a v práškové pigmentové podobě mají sklon k navlhávání. Postupně tak bez uvolňování fosforečných aniontů přecházejí na jednoduché fosforečnany odpovídající, velmi dobře rozpustný, dihydrogenfosforečnanům. To je z hlediska požadavku na dlouhodobé antiokorozní působení nátěru nevýhodné, neboř nátěrový film se tím rozrušuje a stává se propustným pro plynná a kapalná média způsobující korozi podkladového materiálu. Tato vyšší rozpustnost může také opět v případě některých skel (Zn, Cd) vést pří jejich širokém použití k hygienicko-ekologickým problémům. Termická stabilita těchto skel je sice vyšší než je stabilita zmíněných hydratovaných jednoduchých fosforečnanů, ale je také omezena a sice teplotami jejich rekrystalizace, kdy ztrácejí svůj původní sklovitý charakter. Přípravy polyfosforečných skel a jejich úprava do práškové pigmentové podoby je navíc technologicky, energeticky a konstrukčně náročnou operací.

V první fázi přípravy je třeba získat je. v podobě taveniny za vysokých teplot 800-až 1 300 °C, která je silně agresivní a navíc při těchto teplotách již také značně těká, což ještě zvyšuje již tak vysoké konstrukční nároky na výrobní zařízení. Obtížnou operací je pak i chlazení této taveniny a mletí vzniklého sklovitého produktu, kdy se i při intenzivním mletí nedosáhne částic s povrchem odpovídajícím spotřebám oleje běžných pigmentů.

Z poslední doby je známé také navrhované použití cyklotetrafosforečnanů některých dvojmocných kovů jako antikorozních pigmentů. Jedná se o c-Zn₂P₄O₃₂ (ě^s· ^{Ao 245} 071), c-Mn.,P₄O₁₂(čs. AO 248 540), c-Ga₂P₄O₁₂ (čs. AO 247 844), c-Fe₂P₄O₁₂ (čs. AO 253 192) a c-Mg₂P₄O₁₂(čs.

AO 253 098 I, které odstraňují většinu nedostatků uvedených výše pro jednoduché fosforečnany a polyfosforečná skla. Všechny tyto cyklo-tetrafosforečnany mají vysokou stabilitu, z níž vyplývá jejich velmi pozvolná a dlouhodobá rozpustnost. To je při většině jejich použití pro antikorozní účely výhodné, zejména z hlediska dlouhodobého působení.

V některých případech použití, do vlhkých a více agresivních prostředí může být naopak výhodnější poněkud vyšší rozpustnost pigmentu a tím i rychlejší uvolňování fosforečnanových inhibujíclch iontů. Z navrhovaných cyklo-tetrafosforečnanů uvedených výše je poněkud více rozpustný c-Ca₂P₄O|₂, což je v některých případech navíc výhodné i tím, že se tak z něho uvolňují i vápenaté ionty, které zvyšují alkalitu prostředí. Příprava cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého je však náročnější na dodržování podmínek nutných k získání čistého produktu s dostatečnou výtěžností.

Uvedené nedostatky odstraňuje vynález spočívající v použití cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého jako antikorozního pigmentu c-Cu₂P^O^₂ má pro toto použití příznivé základní pigmentové vlastnosti- hustotu, měrný povrch a spotřebu oleje, je prakticky bílý a snadno dispergovatelný do nátěrových hmot. Příprava této látky není tak technologicky náročným procesem vyžadujícím kvalitní výchozí suroviny jako příprava jednoduchých fosforečnanů a není tak energeticky a konstrukčně náročná jako příprava polyfosforečných skel. Lze přitom využít i odpadních sloučenin mědi a méně kvalitní (extrakční) zředěné kyseliny fosforečné. Při syntéze pak vzniká c-Cu₂P₄O₁₂ zpravidla přímo v práškové formě, nebo do ní snadno přejde při dispergaci do nátěrové hmoty.

Obsahuje anionty v podobě tetrafosforečnanových cyklů sestávajících ze čtyř svázaných (—PO^—) tetraedrů. Tyto anionty jsou výhodné z hlediska jeho pigmentových a antikorozních vlastností. c-Cu₂P₄O₄₂ má poměrně vysokou termickou stabilitu a nemění se chemicky ani strukturně až do teploty tání 890 °C, takže může být s výhodou aplikován i do antikorozních povlaků pro vysokoteplotní účely. Jeho rozpustnost ve vodných prostředích je stupňovitá a pozvolná, avšak vyšší než u druhých cyklo-tetrafosforečnanů. V případě průchodu vlhkosti nátěrem a atakováním částice pigmentu molekulami vody (hydroxylovými resp. hydroxoniovými ionty) se v prvním stupni nejprve pozvolna hydrolyticky štěpí tetrafosforečnanové cyklické anionty.

Přitom se prakticky regulovaně, podle míry korozního působení uvolňují polovina pasivujícich fosforečnanových iontů. Druhá polovina zůstává nadále vázána v částici pigmentu v podobě difosforečnanu, na který přechází zbylá tuhá fáze z části topochemickým dějem. Tím je zachován původní tvarový charakter mikročástic pigmentů, takže nedochází ke vzniku nežádoucích mikropórů v nátěrovém filmu, které by dalšímu prostupu různých médií a tím i korozi napomáhaly. Ve druhém stupni případného rozpouštění zbytku částice pigmentu v nátěru vlivem vlhkosti přechází difosforečnan za uvolňování další třetiny pasivujících fosforečnanových aniontů na jednoduchý fosforečnan. I jeho částice, zbylé pak v nátěru mají určité antikorozní účinky, nebot jsou schopny dále uvolňovat pasivující anionty.

V dalším jsou uvedeny příklady některých pigmentových vlastností a antikorozních inhibičních schopností cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého. Dokumentují jeho velmi dobré předpoklady pro použití jako antikorozního pigmentu.

Příklad 1

Byly stanoveny některé vlastnosti cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého, mající vztah k jeho pigmentovému použití a inhibičnímu působení:

hustota měrný povrch spotřeba lněného oleje pH vodného výluhu

- 8 dní po vložení ocel. plechu

- 8 dni po vyjmutí ocel. plechu inhibiční vlastnosti vodného výluhu

- korozní úbytky oceli po 8 dnech ponoření do výluhu c-Cu₂P₂O₂

3,91 g/cm²0,102 m²/g

17,0 g oleje/100 g c-Cu₂P₄O₁₂4,08 5,53 4,55

10,53 g/m²

Příklad 2

Byly srovnány schopnosti nátěrů připravených s pomocí tří olejových nátěrových hmot (a, b, c) obsahujících jako antikorozní pigment:

a) cyklo-tetrafosforečnan diměSnatý (c-CUjP^O.^)

b) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu železitého (železité červeně) (Zn₃(P0₄)₂.2H₂O-Fe₂O₃)

o) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu titaničitého (titanové běloby) (Zn₃(PO^)₂·2Η₂Ο-ΤίΟ₂)

Nátěrová hmota s c-Cu₂P^O₃₂ měla složení (hmot. %) : 29 % lněného oleje, 43 % pigmentu železité červeně, 10 % pigmentu zinkové běloby, 7 % mastku, 1 % sikativ (1 % oktanátu kobalt natého v benzínu) a 10 % c-Cu₂P^O₃₂·

Nátěrové hmoty s jádrovými pigmenty obsahovaly: 29 % lněného oleje, 7 % mastku, 1 % si kativ a 63 % jádrového pigmentu; jádrové pigmenty obsahovaly vždy 16 % fosforečnanu zinečnatého, což odpovídalo 10 % jednoduchého fosforečnanu zinečnatého v nátěrové hmotě.

S nátěry připravenými podle ČSN 673 004 na ocelovém plechu tlouštky 0,6 mm válcovaném za studená, byly provedeny korozní zkoušky (tabulka).

Tabulka

Nátěry s komerčními Nátěr s jádrovými pigmenty Zn₃(P°4)2· Zn₃(PO₄)₂- c-Cu₂P₄O₁₂ .2H₂O-Fe₂O₃ .2H₂O-TiO₂

Korozní úbytky ocel. plechu (resp. plochy poškozeného nátěru v okolí 100 mm řezu) v kondenzační komoře s SO₂ po 21 dnech (ČSN 030 130)

Koroz. úbytky ocel. plechu v komoře s parami 18% kys. chlorovodíkové po 8 dnech

Plochy poškozeného nátěru při zrychlené ponorové zkoušce odolnosti proti podkorodování-podle Macha a Schiffmana (ČSN 673 087)

Plochy poškozeného nátěru (v okolí podélného 100 mm řezu) po 14 dnech ponoření v 1 000 ml vodného roztoku obsahujícího 50 g NaCl a 10 ml H₂O₂

Relativní hmot. úbytky ocel. plechu po 21 dnech ponoření do vodných výluhů nátěrového filmu (10% hmot. suspenze

43,8 g/m²(38 mm²)

15,2 g/m² mm²

38,5 mm

31,6 g/m²(52 mm²)

11,9 g/m₂ mm mm

5,68 g/m²(26,6 mm²)

9,1 g/m²

16,25 mm

20,5 mm nátěr, filmu po 14 dnech vyluhování)-vztaženo na úbytky ocel. plechu po 21 dnech v dest. vodě 14,7 % 17,9 % 13,8 %

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Použití cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého jako antikorozního pigmentu.