CS262501B1 - Antikomnftermicky stabilnípigmenty - Google Patents

Abstract

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-vápenaté jsou použity jako antikorozní termicky stabilní pigmenty. Tyto látky mají velmi dobré antikorozní inhiblční účinky i při jejich poměrně nízké koncentraci v nátěrové hmotě či jiném pojivu. Jsou také termicky i chemicky stabilními látkami, což dovoluje jejich použiti i pro vysokoteplotní účely. Řešení se může uplatnit v plgmentářské technologii a v průmyslu nátěrových hmot.

Description

262501 2

Vynález se týká antikorozních termicky stabilních pigmentů.

Za nejúčinnější antikorozní pigmenty byly dosud považovány některá sloučeniny olovaa sloučeniny na základě chromanů zinečnatých. Jejich použiti věak přináší nepříznivé hygie-nicko-ekologické důsledky, proto je v současné době snaha nahradit je sloučeninami jinými.

Ty však dosud nedosahují účinnosti těchto pigmentů, především pak olovnatých. Jednu skupinusloučenin používaných nově jako antikorozní pigmenty představuji fosforečnany. Fosforečnanypotlačuji korozi kyslíkem ve vlhkém, vodném prostředí, zejména u železných materiálů (ocel,litina), kde vážou ionty železa vznikajíc! korozi, do nerozpustného fosforečnanu. Ten pakvytváří povlak, jež zároveň pasivuje povrch kovu. Na antikorozních účincích se mohou příznivěprojevovat i kationty fosforečnanů (známé je příznivé působeni zinečnatých a také vápenatýchiontů). Z fosforečných sloučenin jsou používány, resp. navrhovány k použiti, jako antikoroznípigmenty, především jednoduché fosforečnany. Druhou skupinu představuji kondenzované fosfo-rečnany. Patři do nl jednak, zatím častěji navrhovaná, tzv. pólyfosforečná skla (vyšší lineár-ní fosforečnany) a dále v poslední době navrhované difosforečnany a cyklo-tetrafosforečnanyněkterých dvojmocných kovů. Z jednoduchých fosforečnanů je zatím nejrozšlřenějšl fosforečnanzinečnatý ve formě dihydrátu - Zn^ (PO^)2·2H2O. Známé je také použiti fosforečnanů některýchkovů alkalických zemin, zejména vápníku. Navíc je v poslední době používán i podvojný vápena-to-zinečnatý fosforečnan - CaZn2(PO^)2·2H2O. Je známo, že vápenaté ionty se projev! na půso-beni antikorozních pigmentů i tehdy, jsou-li v podobě příměsi. Očinně zvyšuji alkalitu vlhkos-ti případně prostupující nátěrem či jinou protikorozně ochrannou vrstvou. Použiti jednoduchýchfosforečnanů jako antikorozních pignentů však má řadu nevýhod. Hlavní nevýhodou těchto slou-čenin je, že zatím nedosahují antikorozních účinků nejlepšlch pigmentů z olovnatých i chroma-nových a je třeba aplikovat je do nátěrových hmot v poměrně velkých množstvích (koncentracích),aby jejich antikorozní účinky byly uspokojivé. Další nevýhodou jednoduchých fosforečnanůje poměrně nízká termická stabilita těchto látek, vyplývající z jejich definované hydratovanéformy, která je u nich pro antikorozní působení nezbytná. Nelze je tedy použit do protikoroz-ně ochranných vrstev pro vyšší teploty (zpravidla nad 150 °C). Jejich menši termická stabilitataké může komplikovat závěrečné mechanicko-tepelné operace přípravy a úpravy pigmentu a takéjeho dispergaci do antikorozní hmoty. Z hlediska dlouhodobého antikorozního působení jednodu-chých fosforečnanů, může být také určitou nevýhodou jejich částečná rozpustnost ve vodných,ne zcela neutrálních prostředcích (např. působením tzv. kyselých dešřů). časem totiž můžedojít k vymývání částic pigmentu z ochranné vrstvy a tím k porušení její nepropustnosti prokorozi způsobující média. Technologie přípravy jednoduchých fosforečnanů také není jednoduchouoperací, vzhledem k nutnosti získání přesně definovaného hydrátu. Vyžaduje také kvalitnísuroviny, přičemž obsah složky kovu, která je méně účinná než složka fosforečná je poměrněvysoký. „ Z kondenzovaných fosforečnanů navrhovaných či používaných jako antikorozní pigmentypředstavují první skupinu (z hlediska časové posloupnosti) tzv. pólyfosforečné skla. Tytovyšší lineární kondenzované fosforečnany obsahují anionty v podobě polymernlho řetězce. Jsounavrhovány s různými kationty - mj. také s vápenatými a někdy i zinečnatými. Polyfosforečnáskla svými antikorozními účinky opět nedosahují úrovně nejlepších pigmentů olovnatých. Jejichtermická stabilita je sice výrazně vyšší než u jednoduchých fosforečnanů, ale je rovněž omeze-ná, neboř v rozmezí teplot 400 až 600 °C rekrystalují a většinou ztrácejí charakter výšepoly- merního aniontu. Proto je nelze použít do protikorozně ochranných vrstev nad tyto teploty. *

Vyšší lienární fosforečnany jsou také částečně rozpustné a jsou-li v práškové - pigmentovépodobě mají dokonce sklon k navlhání. Působením vlhkosti přecházejí postupně až na dihydrogen-fosforečnany, ty jsou pak snadno rozpustné, mohou se snadno vymývat z ochranných vrstev,které se tak rozrušují a stávají se prostupnými pro korozní média. Vyšší lineární fosforečnanytedy nejsou dlouhodoběji antikorozně účinné, nehledě k tomu, že jejich použití v širokémměřítku (mj. i Zn produktů) může také vést i k hygienicko-ekologickým problémům. Další nevý-hodou těchto sloučenin je vysoká náročnost jejich přípravy, zejména z energetického a konstruk-čního hlediska. Připravují se totiž z tavenin při vysokých teplotách (800 až 1 300 °C), ježjsou značně agresivní a z nichž částečně již těkají agresivní fosforečné zplodiny. Produktymají sklovitý charakter a tak jsou také poměrně náročné závěrečné operace jejich úpravy dopráškově - pigmentové podoby i dispergace do nátěrové či jiné hmoty. 3 262501

Jako další skupina antikorozních pigmentů typu kondenzovaných fosforečnanů jsou navrhová-ny difosforečnany dvojmocných kovů, jm. i zinku a vápníku. Tyto látky mají vysokou termickoustabilitu a jsou dlouhodoběji působící. Přitom obsahují menší podíl surovinově většinou ná-ročnější (navíc měně antikorozně účinné) složky dvojmocného kovu, než tomu bylo v případějednoduchých fosforečnanů. Jejcih antikorozní účinky se většinou také ukazují lepší než účinkyjim odpovídajícím jednoduchých fosforečnanů; stále však nedosahují účinků nejlepších z anti-korozních pigmentů na základě sloučenin olova.

Jako další skupinu antikorozních pigmentů typu kondenzovaných fosforečnanů lze označitcyklo-tetrafosforečnany některých dvojmocných kovů, mj. i zinku (čsl. AO 245 071) a vápníku(čsl. AO 247 844). Odstraňují většinu nedostatků uvedených pro jednoduché fosforečnany apro vyšší lineární fosforečnany a zmírňují nedostatek uvedený pro difosforečnany. Cyklo-tetra-fosforečnany jsou termicky velmi stabilní látky, až do teplot svého tání (např. zinečnatýprodukt do 800 °C, vápenatý dokonce do 900 °C,. Cyklo-tetrafosforečnany jsou také chemickyvelice stabilní, s velmi malou rozpustností ve vodných i ne zcela neutrálních prostředcích,takže jejich antikorozní působení má dlouhodobý charakter, zejména ve vlhkých, agresivníchprostředcích. Pozvolná a velmi pomalá rozpustnost některých čistých cyklo-tetrafosforečnanů(mj. také zinečnatého produktu) však může být v některých případech jejich použití, zejménatehdy, když je třeba rychlejšího uvolňování fosforečnanových pasivujících aniontů, i určitounevýhodou. Tehdy může být naopak účinnější použití cyklo-tetrafosforečnanů s poněkud méněpozvolnou rozpustností, jako má vápenatý produkt, který však zase z hlediska čistě antikoroz-ních účinků nedosahuje kvality zinečnatého produktu. Cyklo-tetrafosforečnany mají vysokýpodíl fosforečné antikorozně účinné složky, který je až třikrát vyšší než u jednoduchýchfosforečnanů a téměř dvakrát vyšší než u difosforečnanů. V případě některých produktů (mj.zinečnatého) však může být tato složka surovinově také velmi náročná; v jiných případech(např. vápenatý produkt) je zase naopak velmi levná. Příprava cyklo-tetrafosforečnanů nenítak technologicky a konstrukčně náročná jako příprava většiny jiných výše uvedených fosforeč-nanů. U některých produktů je však jejich příprava obtížněji zvládnutelná, k docílení dosta-tečné výtěžnosti. Např. tomu je v případě čistého cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého, zatím-co v případě zinečnatého produktu tyto problémy nejsou. Z podvojných produktů byly dosud navrhovány pro antikorozní použití již např. výše uvede-ný fosforečnan zinečnato-vápenatý - CaZn2 (PO^) 2·2Η2Ο, dále zinečnato-manganatý a zinečnato--manganato-vápenatý a také některé lineární kondenzované fosforečnany (např. hlinito-zinečna-té, či sodno-vápenaté). Cyklotetrafosforečnany jako podvojné soli zatím navrhovány nebyly. Výše uvedené nedostatky, plynoucí z použiti fosforečnanů, vyšších lineárních fosforečnanůa difosforečnanů jako antikorozních pigmentů odstraňuje, resp. většinu jednotlivých uvedenýchvýhod plynoucích z téhož použití čistých cyklotetrafosforečnanů - dizinečnatého a divápenaté-ho - spojuje, vynález spočívající v použití podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vá-penatých jako antikorozních termicky stabilních pigmentů. Složení tohoto pigmentu podle vy-nálezu je vyjádřeno vzorcem c_Zn2_xCaxP4°l2' kde x se P°hyh“je od hodnoty blížící se k nuleaž do hodnoty jedna, s výhodou pak se pohybuje v rozmezí 0,4 až 0,95. Podvojné cyklotetrafos-forečnany mají pro pigmentářské použití výhodné některé základní fyzikální vlastnosti - husto-tu, měrný povrch a spotřebu oleje. Jsou bílé a snadno dispergovatelné do nátěrových hmot.Jejich příprava je technologicky snadno zvládnutelným procesem, který nevyžaduje kvalitnívýchozí suroviny jako tomu je při přípravě fosforečnanů nekondenzovaných. Lze přitom využít ♦ i odpadních sloučenin zinku, levných sloučenin vápníku i méně kvalitní fosforečné kyseliny.

Oproti čistému c-Zn2P4O12 navíc není taková spotřeba zinečnaté suroviny. Syntéza poskytuje do-brou výtěžnost produktů v mikrokrystalické podobě, jež je vyšší než v případě čistého Ca-pro-duktu. Není také tak energeticky náročná jako příprava kondenzovaných fosforečnanů typu poly-fosforečných skel. Podvojné produkty vznikají většinou přímo v práškové, snadno dispergovatel-né podobě. Anionty podvojných cyklo-tetrafosforečnanů jsou v podobě pevných cyklů sestávají-cích ze čtyř svázaných (-PO4~) tetraedrů, jež jsou hlavními nositeli pigmentových a antikoroz-ních vlastností produktů. Jejich termická stabilita je dána teplotami jejich tání, kterése pohybují mezi 800 a 740 °C (kelsají v tomto intervalu s rostoucím podílem vápenaté složky). 262501 4

Mohou být tedy použity i do různých antikorozních povlaků pro vysokoteplotní účely. Rozpust-nost podvojných cyklo-tetrafosforeSnanů je, podobně jako u čistých cyklo-tetrafosforečnanů(s jedním kationtem) ve vodných prostředích stupňovitě a jen pozvolně. (Je vSak o něco rychlejšl než u čistého produktu zinečnatého). V případě průchodu vlhkosti nětěrem a atakovánímčástice pigmentu molekulami vody (hydroxylovými resp. hydroxoniovými ionty) se v prvním stupninejprve pozvolna hydrolyticky štěp! tetrafosforečnanové cyklické anionty. Přitom se praktickyregulovaně, podle míry korozního působeni uvolňuje polovina pasivujících fosforečnanovýchiontů. Druhé polovina zůstévé nadále vézéna v částici pigmentu v podobě difosforečnanu, nakterý přechází zbylá tuhá fáze zčásti topochemickým dějem. Tlm je zachován původní tvarovýcharakter mikročástic pigmentů, takže nedochází ke vzniku nežádoucích mikropórů v nátěrovémfilmu, které by dalšímu prostupu různých médii a tlm i korozi napomáhaly. Ve druhém stupnipřípadného rozpouštěni zbytku částice pigmentu v nátěru vlivem vlhkosti přechází difosforeč-nan za uvolňováni další třetiny pasivujíclch fosforečnanových aniontů na jednoduchý fosforeč-nan. I jeho částice, zbylé pak v nátěru mají určité antikorozní účinky, neboř jsou schopnydále uvolňovat pasivujlcl anionty. Při všech těchto dějích se navíc také postupně uvolňujikationty, které bud samy o sobě mají pasivujlcl účinky (zinečnaté), nebo účinně zvyšuji alkalitu zmíněné vlhkosti prostupující nátěrem (vápenaté ionty). V dalším jsou uvedeny příklady některých pigmentových vlastnosti a antikorozních inhi-bičnlch schopnosti tři produktů typu cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých c-Zn^ 6-Ca<> 4P4°12* c"Zni 3Cao 7P4°12 “ C-Znl 05Ca0 95p4°12' DokuinentuJí jejich velmi dobré předpo-klady pro použiti jako antikorozních pigmentů. Přiklad 1

Byly stanoveny některé vlastnosti cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých, majícívztah k jejich pigmentovému použiti a inhibičnlmu působenit c-Zn2-xCaxP4°12 x-0,4 x-0,7 x-0,95 huBtota (g/cm3) 2,98 2,85 2,74 spotřeba lněného oleje (g/100 g pigmentu) 18,9 20,2 21.4 pH vodného výluhu 5,98 6,25 6,46 - 8 dni po vloženi ocel. plechu 6,65 6,73 6,82 - 8 dni po vyjmuti ocel. plechu 6,26 6,42 6,49 inhibičnl vlastnosti vodného výluhu - korozní úbytky oceli po 8 dnech 0,654 0,570 0,631 ponořeni do výluhu (mg/g) Přiklad 2

Byly posouzeny antikorozní účinky nátěrů připravených s pomoci olejových nátěrovýchhmot obsahujících jako antikorozní pigment c-Zn2_xCaxP40j2 *x “ a θ·®5). Nátěrová hmota měla složeni (hmot. ») 29 6 lněného oleje, 53 t pigmentu železité červeně, 7 t mastku,1 t sikativ (1 » oktanátu kobaltnatého v benzinu) a 10 4 c~Zn2-xCaxp4°12* S nátěry připravenými podle CSN 67 3004 na ocelovém plechu tloušřky 0,6 mm, válcovanémza studená, byly provedeny korozní zkoušky, kterými byly stanoveny! c-zn2.xcaxP4o12 x-0,4 x-0,7 x-0,95 korozní úbytky ocel. plechu (mg/g)v kondenzační komoře po 28 dnech(CSN 03 8131) 1,14 korozní úbytky ocel. plechu (mg/g) 1,08 1.12

Claims (1)

1. s 262501 v komoře s parami kys. chlorovodíkovépo 8 dnech (CSN 67 3094) 2 plochy poškozeného nátěru (mm ) přizrychlené ponorové zkouSce odolnosti 1,022 0,983 0,961 proti podkorodovánl - podle Macha aSchiffmana (CSN 67 3087) 10 11 8 Dále byly provedeny klasifikační zkouSky olejových nátěrových hmot podle CSN 67 3004 - zkouSka A: x»0,4 x»0,7 x-0,95 plocha poSkozeného nátěru (mm^) v kondenzační komoře s obsahem S02 (body) 25 18 22 (2) (1) (2) - zkouSka Bi 2 plocha poSkozeného nátěru (mm ) 22 16 17 v roztoku NaCl s H2°2 <body) (2) (1) (1) - zkouSka C: relativní hmot. úbytek (») ocel. ple- chu ve výluzích nátěrových filmů vztažený na úbytek v dest.(body) Vodě i 9,7 6,3 8,3 (3) (3) (3) klasifikační třída olejových nátě- CSN CSN CSN rových hmot s c-z"2-xCaxP4°12 67 3004 Pe-1 67 3004 Pe-1 67 3004 Fe-1 P ft E D MÍT V Y N A L E Z U Použití podvojných cyklo-tetrafosforečnanú zinečnato-vápenatých, jejichž složení je vyjádřeno vzorcem c-Zn2-xCaxPá°12’ ltde * se P°hybuÍe od hodnoty vySSÍch než nula až do hodnoty jed-na, s výhodou v rozmezí 0,4 až 0,95, jako antikorozních termicky stabilních pigmentů.