CS260487B1

CS260487B1 - Antikorozní termicky stabilní pigment

Info

Publication number: CS260487B1
Application number: CS863283A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1986-05-06
Filing date: 1986-05-06
Publication date: 1988-12-15
Also published as: CS328386A1

Abstract

Řešení se týká použití difosforečnanu dihořečnatého jako antikorozního termicky stabilního pigmentu. MgzP2O/ má velmi dobré antikorozní inhibiční účinky již při poměrně nízké koncentraci v nátěrové hmotě či jiném pojivu. Je termicky zcela stabilní do vysokých teplot, takže ho lze použít i pro vysokoteplotní účely. Obsahuje poměrně vysoký podíl surovinově dostupné horečnaté složky, která navíc příznivě ovlivňuje alkalitu vlhkých agresivních médií, případně prostupujících nátěrem čí jinou ochrannou vrstvou. Řešení se může uplatnit v· pigmentářské technologii, v průmyslu nátěrových hmot a při přípravě vysokoteplotních ochranných vrstev.

Description

260437

Vynález se týká použití difosforečnanu dihořečnatého jako antikorozního termicky stabilního pigmentu.

Účinnými antikorozními pigmenty jsou některé sloučeniny olova a sloučeniny na základě chromanu zinečnatého. V poslední době jsou však z hygienicko-ekologických důvodů nahrazovány fosforečnými sloučeninami. Fosforečnany potlačují korozi kyslíkem ve vlhkém, vodném prostředí, zejména u železných materiálů (ocel, litina), kde vážou ionty železa vznikající korozí, do nerozpustného fosforečnanu. Ten pak vytváří povlak, jež zároveň pasivuje povrch kovu. Na antikorozních účincích se mohou příznivě projevovat i kationty fosforečnanů. V souhlase s příznivými účinky vápenatých iontů a s některými níže uvedenými údaji lze očekávat určité inhibični schopnosti i u iontů hořečnatých. Z fosforečných sloučenin jsou používány, resp. navrhovány k použití jako antikorozní pigmenty především jednoduché fosforečnany. Druhou skupinu představují kondenzované fosforečnany. Patří do ní jednak, zatím častěji navrhovaná tzv. polyfosforečná skla (vyšší lineární fosforečnany) a dále v poslední době autorem tohoto vynálezu navrhované cyklotetrafosforečnany .některých dvojmocných kovů, mj. i hořčíku a nověji také difosforečnany zinku, manganu, mědi, kobaltu a niklu.

Z jednoduchých fosforečnanů je zatím nejrozšířenější fosforečnan zinečnatý ve formě dihydrátu — Zn3(PO4)2. 2H2O. Známé je také použití CrPOt. 3H2O a fofsorečman.ů některých kovů alkalických zemin, zejména vápníku. Navíc je v poslední době používán i podvojný vápenato-zinečnatý fosforečnan — CaZn2(PO4)3.2H2O. Vápenaté ionty se projeví na působení antikorozních pigmentů i tehdy, jsou-li v podobě příměsí. Účinně zvyšují alkalitu vlhkosti, případně prostupují nátěrem, či obecně protikorozně ochrannou vrstvou. Podobný účinek lze opět očekávat i u iontů hořečnatých. Použití jednoduchých fosforečnanů jako antikorozních pigmentů má řadu nevýhod. Hlavní .nevýhodou těchto sloučenin je, že zatím nedosahují antikorozních účinků .nejlepších pigmentů z olovnatých i chromanových a je třeba aplikovat je do nátěrových hmot v poměrně velkých množstvích (koncentracích), aby jejich antikorozní účinky byly uspokojivé. Další nevýhodou jednoduchých fosforečnanů je poměrně nízká termická stabilita těchto látek, vyplývající z jejich definované hydratované formy, která je u nich pro antikorozní působení nezbytná. Nelze je tedy použít do protikorozně 0chranných vrstev, pro vyšší teploty (nad 150 °C). Jejich menší termická stabilita také může komplikovat závěrečné mechanickotepelné operace přípravy a úpravy pigmentu a také jeho dispergaci do antikorozní hmoty. Z hlediska dlouhodobého antikorozního působení jednoduchých fosforečnanů může být také určitou nevýhodou jejich částečná rozpustnost ve vodných, ne zcela neutrálních prostředích (.např. působení tzv. kyselých dešťů). Časem může dojít k vymývání částic pigmentu z ochranné vrstvy a tím .k porušení její nepropustnosti pro korozi způsobující média. Technologie přípravy jednoduchých fosforečnanů také není jednoduchou operací, vzhledem k nutnosti získání přesně definovaného hydrátu. Vyžaduje také kvalitní suroviny, přičemž obsah složky kovu, která je méně účinná než složka fosforečná, je poměrně vysoký.

První skupinu z kondenzovaných fosforečnanů navrhovaných či používaných jako antikorozní pigmenty představují tzv. polyfosforečná skla. Tyto vyšší lineární kondenzované fosforečnany obsahují anionty v podobě polymerního řetězce. Jsou navrhovány s různými kationty sodnými, draselnými a vedle vápenatých také s kationty .hořečnatými; někdy potom také se zinečnatými, kademnatými, hlinitými nebo železitými.

Polyfosforečná skla svými antikorozními účinky opět nedosahují úrovně nejlepších pigmentů olovnatých. Jejich termická stabilita je sice výrazně vyšší než u jednoduchých fosforečnanů, ale je rovněž omezená, neboť v rozmezí teplot 400 až 600 °C rekrystalují a většinou ztrácejí charakter výšepolymerního aniontu. Proto je nelze použít do protikorozně ochranných vrstev .nad tyto teploty.

Vyšší lineární fosforečnany jsou také částečně rozpustné a jsou-li v práškové — pigmentové podobě mají dokonce sklon k navlhání. Působením vlhkosti přecházejí postupně až na dihydrogenfosforečnany, ty jsou pak snadno rozpustné, mohou se snadno vymývat z ochranných vrstev, které se tak rozrušují a stávají se prostupnými pro korozní média. Vyšší lineární fosforečnany pak nejsou dlouhodoběji antikorozně účinné, nehledě .k tomu, že jejich použití v širokém měřítku (zejména Cd a Zn produktů) tak může vést i k hygienicko-ekologickým problémům.

Další nevýhodou těchto sloučenin je vysoká náročnost jejich přípravy, zejména z energetického a konstrukčního hlediska. Připravují se totiž z tavenin při vysokých teplotách (800 až 1 300 °C), jež jsou značně agresivní a z nichž částečně již těkají agresivní fosforečné zplodiny. Produkty mají sklovitý charakter, a tak jsou také poměrně náročné závěrečné operace jejich úpravy do práškové — pigmentové podoby i dispergace do nátěrové či jiné hmoty.

Nejnověji navrhované k použití jako antikorozní pigmenty cyklo-tetrafosforečnany některých dvojmocných kovů (mj. i hořčíku) odstraňují většinu nedostatků uvedených pro jednoduché fosforečnany i pro vyšší lineární fosforečnany. Jsou termicky velmi stabilní až do teploty svého tání (hořečnatý produkt do 1160 °C). Nad touto β

teplotou se však rozkládají. Cyklo-tetrafosforečnany jsou také chemicky velmi stabilní, s velmi malou rozpustností ve vodných a ne zcela neutrálních prostředích, takže jejich antikorozní působení má dlouhodobý charakter; zejména do vlhkýcih, agresivních prostředí, to však může být jejich nevýhodou, neboť tehdy je třeba rychlejšího uvolňování fosforečných pasivujících aniontů.

Cyklo-tetrafosforečnany mají vysoký podíl fosforečné antikorozně účinnější složky, který je 2 až 3-krát vyšší než u jednoduchých fosforečnanů. V případě některých produktů však může tato složka být surovinově náročnější než složka kationtová. To· platí především pro cyklotetrafosforečnan divápenatý a dihořečnatý, kdy je kationtová složka velmi levná a bylo by z tohoto hlediska výhodné její podíl v pigmentu zvýšit, avšak zachovat přitom charakter kondenzovaného fosforečnanového aniontu (například jako je tomu u difosforečnanů). Příprava cyklo-tetrafosforečnanů není tak technologicky a konstrukčně náročná jako příprava druhých uvedených fosforečnanů.

Jako antikorozní pigmenty jsou nejnověji rovněž navrhovány difosforečnany zinku, manganu, .mědi, kobaltu a niklu, jež doplňují výhody uvedené pro cyklo-tetrafosforečnany. Mají ještě vyšší termickou stabilitu, jsou poněkud rychleji působící a mají o něco· nižší obsah surovinově náročné i když antikorozně velmi účinné fosforečné složky. Vyšší je zato obsah složky kationtové —, dvojmocného kovu — která však ve většině případů dosud navrhovaných difosforečnanů není složkou surovinově nenáročnou. Z tohoto hlediska se jeví velice efektivní využití difosforečnanů s nějakým levným kationtem, např. hořečnatým.

Použití difosforečnanů dihořečnatého jako antikorozního termicky stabilního pigmentu odstraňuje proto nedostatky uvedené pro jednoduché fosforečnany a pro vyšší lineární fosforečnany, doplňuje výhody uvedené pro cyklo-tetrafosforečnany a pro· druhé difosforečnany (resp. rovněž odstraňuje jejich některé nedostatky).

Mg2P2O7 má vhodné základní pigmentové vlastnosti — hustotu, měrný povrch, spotřebu oleje, je zcela bílý a snadno· dispergovatelný do organických i anorganických pojiv.

Rozpustnost difosforečnanů dihořečnatého je vyšší než cyklo-tetrafosforečnanu •dihořečnatého, a· tak se z něho uvolňují fosforečné pasivujíci ionty rychleji. Opět však stupňovitě a prakticky regulovaně, podle míry korozního působení prostředí. V prvním stupni se pozvolna uvolňuje třetina aniontů a tuhý zbytek odpovídá jednoduchému fosforečnanu. Proto se v této· fázi ještě téměř neporušuje nepropustnost nátěrového filmu, resp, jiné ochranné vrstvy, do které byl difosforečnan aplikován.

Zbylý fosforečnan pak dále opět ještě antikorozně působí, takže celkově má MgzPžOz dlouhodobější účinky. Přitom uvolňované horečnaté ionty účinně zvyšují alkalitu atakujícího vlhkého, vodného prostředí; jejich působení v tomto směru se ukazuje vyšší než v případě iontů vápenatých. Difosforečnan dihořečnatý je také zcela stabilní až do teploty svého tání 1185 °C a i po dosažení této teploty je rovněž ještě stabilní. Difosforečnan má molární poměr P/Mg rovný jedné. To je hodnota vyšší a z antikorozního hlediska výhodnější než u jednoduchých fosforečnanů a naopak je zase nižší a tím surovinově nenáročnější než u cyklo-tetrafosforečnanů.

Obsah levné horečnaté složky je oproti cyklo-tetrafosforečnanu dihorečnatému dvojnásobný. Při technologii přípravy difosforečnanů dihořečnatého· se snadno dosáhne poměrně vysoké výtěžnosti čistého produktu, jež je prakticky v pigmentové podobě a přitom nejsdu velké nároky na kvalitu výchozích surovin. Lze použít přírodního magnezitu, odpadního uhličitanu hořečnatého či různých horečnatých kalů a méně kvalitní (extrakční) zředěné kyseliny fosforečné.

V dalším jsou uvedeny příklady některých stanovených pigmentových vlastností MgzP207, jež zhruba odpovídají nejběžnějším anorganickým pigmentům.

Dále jsou uvedeny příklady stanovených antikorozně-inhibičních schopností difosforečnanu dihořečnatého·, které dokumentují jeho lepší schopnosti v tomto· směru než mají komerční antikorozní pigmenty založené na dihydrátu jednoduchého fosforečnanu zinečnatého.

Přikladl

Byly stanoveny některé vlastnosti difosforečnanů dihořečnatého, mající vztah k jeho pigmentovému použití a inhibičnímu působení:

hustota měrný povrch spotřeba lněného oleje pH vodného výluhu — 8 dní po vložení ocel. plechu — 8 dní po vyjmutí ocel. plechu inhibiční vlastnosti vodného výluhu — korozní úbytky oceli po 8 dnech ponoření do výluhu MgzP2O7

3,15 g/cm³5,38 m²/g 32,5 g oleje na

Mg2P2O7 100 g MgaP2O7 9,9

8,8

12,0 g/m²

Příklad 2

Byly srovnávány schopnosti nátěrů připravených s pomocí tří olejových nátěrových hmot (a, b, cj obsahujících jako antikorozní pigment:

268437

a) difosforečnan dihořečnatý (MgaP2O7)

b) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu železitého (železité červeně) [Zn3(PO4)2.2 H2O — Ρβ2θ3]

c) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu titaničitého (titanové běloby) [ZU3(PO4)2 . 2 H2O — TiO2]

Nátěrová hmota s Mg2P2O7 měla složení (hmot. %):

% lněného oleje, % pigmentu železité červeně, % pigmentu zinkové běloby, % mastku,

i. _

Γ '

T a b u 1 k a % sikativ (1 % oktanátu kobaltnatého v benzínu) a % MgaP2O7.

Nátěrové hmoty s jádrovými pigmenty obsahovaly:

% lněného oleje, % mastku, % sikativ a % jádrového pigmentu;

jádrové .pigmenty obsahovaly vždy 16 % fosforečnanu zinečnatého, což odpovídalo 10 % jednoduchého fosforečnanu zinečnatého v. nátěrové hmotě,

S nátěry připravenými podle ČSN 67 3004 na ocelovém plechu tloušťky 0,6 mm válcovaném za studená, byly provedeny korozní zkoušky (tabulka).

Nátěry s komerčními jádrovými pigmenty

Zns(PO4)2.2H2O— Zn3(PO4)2.2 H2O —, Nátěr s Mg2P2O7 — Fe2O3 — T1O2

Korozní úbytky ocel. plechu (resp. plochy poškozeného nátěru v okolí lOOmm řezu)

v kondenzační komoře s SO2 po 21 dnech CSN 03 0130)	43,8 g/m²(38 mm²)	31,6 g/m²(52 mm²]	12,9 g/m²(31 mm²)
Korozní úbytky ocel. plechu v komoře s parami 18% kys. chlorovodíkové po 8 dnech	.15,2 g/m²	11,9 g/m²	11,1 g/m²
Plochy poškozeného nátěru iprl zrychlené ponorové zkoušce odolnosti proti ipodkorodování — podle Macha a Schiffmana (ČSN 67 3087)	28 mm²	18 mm²	14,25 mm²
Plochy poškozeného nátěru (v okolí podélného lOOmm řezu) po 14 dnech ponoření v 1 000 ml vodného roztoku obsahujícího 50 g NaCl a 10 ml H2O2	38,5 mm²	32 mm²	18,5 mm²
Relativní hmot. úbytky ocel. plechu po· 21 dnech ponoření do vodných výluhů nátěrového filmu (10 % hmot. suspenze nátěr, filmu po 14 dnech vyluhování) — vztaženo na úbytky ocel. plechu po 21 dnech v dest. vodě	14,7 %	17,9 %	9,57 %

a

Claims

Příklad 3

Ocelové destičky s nátěry připravenými podle příkladu 2 ž olejových nátěrových hmot s obsahem 10 hmot. °/o Mg2P2O7, resp. 63 % jádrových pigmentů, byly po dobu 2 roků (resp. 1 roku) vystaveny působení povětrnostních podmínek východočeské chemickoprůmyslové aglomerace. Hmotnostní úbytky v důsledku koroze (ČSN 03 8140) se pohybovaly při použití nátěru s Mg2p2O7 po dvou letech v rozmezí 13,9 až 18,5 g/m², zatímco při použití nátěrů s komerčními jádrovými pigmenty činily již po jednom roce 25 až 28 g/m².

Příklad 4

Byla posouzena termická stabilita difosforečnanu dihořečnatého kalcinaci v elektrické peci na různé teploty, s následným rozborem kalcinátů metodami instrumentální analýzy. Mg2P2O7 je zcela stabilní až do teploty svého tání při 1185 °C a až do sledované teploty 1 500 °C je z hlediska svého složení rovněž stabilní; po ochlazení a ztuhnutí opět představoval krystalický difosfcrečnan.

vynalezu předmět

Použití difosforečnanu dihořečnatého jako antikorozního termicky stabilního pigmentu.