CS259341B1

CS259341B1 - Antikoroznítermicky stabilní pigment

Info

Publication number: CS259341B1
Application number: CS862500A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS250086A1

Abstract

Řešení se týká použití difosforečnanu dimČSnatého jako antikorozního termicky stabilního pigmentu. CU2P2O7 je stabilní do vysokých teplot a je antikorozně účinný při použití do nátěrových hmot i do jiných druhů protikorozně ochranných vrstev, včetně anorganických pojiv pro vysokoteplotní účely. Řešení může mít použití v pigmentářské technologii a v průmyslu nátěrových a tepelně odolných hmot.

Description

Vynález se týká použití difosforečnanu dimědnatého jako antikorozního termicky stabilního pigmentu.

Nejúčinnějšími antikorozními pigmenty jsou některé sloučeniny olova a sloučeniny na základě'chromenu zinečnatého. V poslední době jsou však z hygienicko-ekologických důvodů nahrazovány fosforečnými sloučeninami. Fosforečnany potlačují korozi kyslíkem ve vlhkém, vodném prostředí, zejména u železných materiálů (ocel, litina), kde vážou ionty železa vznikající korozí, do nerozpustného fosforečnanu. Ten pak vytváří povlak, jež zároveň pasivuje povrch kovu. Na antikorozních účincích se mohou příznivě projevovat i kationty fosforečnanů.

Z fosforečných sloučenin jsou používány, resp. navrhovány k použití, jako antikorozní pigmenty především jednoduché fosforečnany. Druhou skupinu představují kondenzované fosforečnany. Patří do ní jednak, zatím častěji navrhovaná, tzv. polyfosforečná skla (vyšší lineární fosforečnany) a dále v poslední době autorem tohoto vynálezu navrhované cyklo-tetrafosforečnany některých dvojmocných kovů a nejnověji také difosforečnany zinku a manganu.

Z jednoduchých fosforečnanů jsou zatím nejrozšířenější dva produkty zinečnaté ve formě dihydrátů - Zn^(PO^)j.21^0, CaZnj(PO^)j.íHjO. Známé je také použití CrPO^.SHjO a fosforečnanů některých kovů alkalických zemin. Hlavní nevýhodou těchto sloučenin je, že zatím nedosahují antikorozních účinků nej lepších pigmentů z olovnatých i chromanových a je třeba aplikovat je do nátěrových hmot v poměrně velkých množstvích (koncentracích), aby jejich antikorozní účinky byly uspokojivé. Další nevýhodou jednoduchých fosforečnanů je poměrně nízká termická stabilita těchto látek, vyplývající z jejich definované hydratované formy, která je u nich pro antikorozní působení nezbytná. Nelze je tedy použít do protikorozně ochranných vrstev pro vyšší teploty (nad 150 °C). Jejich menší termická stabilita také může komplikovat závěrečné mechanicko-tepelné operace přípravy a úpravy pigmentu a také jeho dispergaci do antikorozní hmoty.

Z hlediska dlouhodobého antikorozního působení jednoduchých fosforečnanů, může být také určitou nevýhodou jejich částečná rozpustnost ve vodných, ne zcela neutrálních prostředcích (např. působením tzv. kyselých dešlů). Časem může dojít k vymývání částic pigmentu z ochranné vrstvy, a tím k porušení její neprostupnosti pro korozi způsobující média. Technologie přípravy jednoduchých fosforečnanů také není jednoduchou operací, vzhledem k nutnosti získání přesně definovaného hydrátu. Vyžaduje také kvalitní suroviny, přičemž obsah složky kovu, která je ,méně účinná než složka fosforečná a často je i surovinově náročnější, je poměrně vysoký.

Také tzv. polyfosforečná skla a jejich použití jako antikorozních pigmentů, mají určité nevýhody; Tyto vyšší lineární kondenzované fosforečnany obsahují anionty v podobě polymerního řetězce. Jsou navrhovány s různými kationty-sodnými, draselnými, vápenatými, hořečnatými a někdy také zinečnatými, kademnatými, hlinitými nebo železitými (případ s mědnatými kationty (není zatím znám) . Polyfosforečná skla svými antikorozními účinky opět nedosahují úrovně nejlepších pigmentů olovnatých. Jejich termická stabilita je sice výrazně vyšší než u jednoduchých fosforečnanů, ale je rovněž omezená, nebol v rozmezí teplot 400 až 600°C rekrystalují a většinou ztrácejí charakter výše polymerního aniontu. Proto je nelze použít do protikorozně ochranných vrstev nad tyto teploty. Vyšší lineární fosforečnany jsou také částečně rozpustné a jsou-li v práškové - pigmentové podobě mají dokonce sklon k navlhání. Působením vlhkosti přecházejí postupně až na dihydrogenfosforečnany; ty jsou pak snadno rozpustné, mohou se snadno (vymývat z ochranných vrstev, které se tak rozrušují a stávají se prostupnými pro korozní média.

Vyšší lineární fosforečnany pak nejsou dlouhodoběji antikorozně účinné, nehledě k tomu, že jejich použití v širokém měřítku (zejména Cd a Zn produktů) tak může vést i k hygienicko-ekologickým problémům. Další nevýhodou těchto sloučenin je vysoká náročnost jejich přípravy, zejména z energetického a konstrukčního hlediska. Připravují se totiž z tavenin při vysokých teplotách (80 až 1 300 °C), jež jsou značně agresivní a z nichž částečně již těkají rovněž agresivní fosforečné zplodiny. Produkty mají sklovitý charakter a tak jsou také poměrně náročné

závěrečná operace jejich úpravy do práškové - pigmentové podoby i dispergace do nátěrové či jiné hmoty.

V poslední době navrhovaná řada cyklo-tetrafosforečnanů dvojmocných kovů (mj. 1 mědi) odstraňuje většinu nedostatků uvedených pro jednoduché fosforečnany i pro vyšší lineární fosforečnany. Jsou termicky velmi stabilní až do teploty svého tání (mědnatý produkt do.890 °C).

Nad touto teplotou se však rozkládají. Cyklo-tetrafosforečnany jsou také chemicky velice stabilní, s velmi malou rozpustností ve vodných i ne zcela neutrálních prostředích, takže jejich antikorozní působení má dlouhodobý charakter. V některých případech jejich použití, zejména do vlhkých, agresivních prostředí, to však může být jejich nevýhodou, neboř tehdy je třeba rychlejšího uvolňování fosforečných pasivujících aniontů.

Cyklo-tetrafosforečnany mají vysoký podíl fosforečné antikorozně účinnější složky, který je 2 až 3krát vyšší než u jednoduchých fosforečnanů. V případě některých produktů však může tato složka být surovinově náročnější než složka kationtová. Příprava cyklo-tetrafosforečnanů není tak technologicky a konstrukčně náročná jako příprava druhých uvedených fosforečnanů.

U některých produktů je však obtížněji zvládnutelná k docílení jejich dostatečné výtěžnosti.

Nedostatky uvedené pro jednoduché fosforečnany a pro vyšší lineární fosforečnany odstraňu* je a výhody uvedené pro cyklo-tetrafosforečnany doplňuje, použití difosforečnanu dimědnatého jako antikorozního termicky stabilního pigmentu.

CUjPjO? má vhodné základní pigmentové vlastnosti - hustotu, měrný povrch, spotřebu oleje, ' je téměř bílý se slabě modrým odstínem a snadno dispergovatelný do organických i anorganických pojiv. Rozpustnost difosforečnanu dimědnatého je vyšší než cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého, a tak se z něho uvolňují fosforečné pasivující ionty rychleji. Opět však stupňovitě a prakticky regulovaně, podle míry korozního působení prostředí. V prvním stupni se pozvolna uvolňuje polovina aniontů a tuhý zbytek odpovídá jednoduchému fosforečnanu. Proto se v této fázi jeětě téměř neporušuje nepropustnost nátěrového filmu, resp. jiné ochranné vrstvy, do které byl difosforečnan aplikován.

Zbylý fosforečnan pak dále opět ještě antikorozně působí, takže celkově má CUjPjO? dlouhodobější účinky. Je také zcela stabilní až do teploty svého tání 1 050 °C a i po dosažení této teploty je částečně ještě stabilní. Difosforečnan má molární poměr P/Cu rovný jedné, to je hodnota vyšší a z antikorozního hlediska výhodnější než u jednoduchých fosforečnanů a naopak je zase nižší, a tím surovinově nenáročnější než u cyklo-tetrafosforečnanů.

Při technologii přípravy difosforečnanu dimědnatého se snadno dosáhne poměrně vysoké výtěžnosti čistého produktu, jež je prakticky v pigmentové podobě a přitom nejsou velké nároky na kvalitu výchozích surovin.

V dalším jsou uvedeny příklady některých stanovených pigmentových vlastností CUjPjO?, jež zhruba odpovídají nejběžnějším anorganickým pigmentům. Dále jsou uvedeny příklady stanovených antikorozně-inhibičnich schopností difosforečnanu dimědnatého, které dokumentují jeho lepší schopnosti v tomto směru než mají komerční antikorozní pigmenty založené na dihydrátu jednoduchého fosforečnanu zinečnatého.

Příklad 1

Byly stanoveny některé vlastnosti difosforečnanu dimědnatého, mající vztah k jeho pigmentovému použití a inhibičnlmu působení:

hustota 4,15 g/cm měrný povrch 1,38 m /g spotřeba lněného oleje 19,2 g oleje/100 g CU2P2®7 pH vodného výluhu 5,04

- 8 dní po vložení ocel. plechu 6,39 w

- 8 dní po vyjmuti ocel. plechu 5,48 inhibiční vlastnosti vodného výluhu

- korozní úbytky oceli po 8 dnech 8,18 g/m ponoření do výluhu

Přiklad 2

Byly srovnány schopnosti nátěrů připravených s pomoci tří olejových nátěrových hmot (a, b, c) obsahujících jako antikorozní pigment:

a) difosforečnan dimědnatý (CUjPjO?)

b) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu železitého (želežité červeně) (Zn₃(P0₄)₂.2H₂O-Fe₂O₃)

c) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu titaničitého (titanové běloby) (Zn₃(P0₄)₂.2H₂O-TiO₂).

Nátěrová hmota s CUjPjO^ měla složení (hmot. %) 29 % lněného oleje, 43 % pigmentu železitéčerveně, 10 % pigmentu zinkové běloby, 7 % mastku, 1 % sikativ (1 % oktanátu kobaltnatého v benzínu) a 10 % Cu₂P₂O₇·

Nátěrové hmoty s jádrovými pigmenty obsahovaly: 29 S lněného oleje, 7 % mastku, 1 % sikativ a 63 % jádrového pigmentu; jádrové pigmenty obsahovaly vždy 16 % fosforečnanu zinečnatého, což odpovídalo 10 % jednoduchého fosforečnanu zinečnatého v nátěrové hmotě.

S nátěry připravenými podle ČSN 67 3004 na ocelovém plechu tlouštky 0,6 mm válcovaném za studená, byly provedeny korozní zkoušky (tabulka).

Tabulka

Nátěry s komerčními Nátěr s jádrovými pigmenty

Zn₃(P0₄)₂.2H₂0-Fe₂0₃ ZUg (PO₄) ₂.2H₂O-TiO₂ Cu^O,

Korozní úbytky ocel. plechu (resp. plochy poškozeného nátěru v okolí 100 mm řezu) v kondenzační komoře s SO₉ po 21 dnech (ČSN 03 0130) ^í	43,8 g/m' (38 mm²)
Korozní úbytky ocel. plechu v komoře s parami 18 6 kys.	15,2 g/m'
chlorovodíkové po 8 dnech plochy poškozeného nátěru při zrychlené ponorové	28 mm²
zkoušce odolnosti proti podkorodování-podle Macha a Schifmana (ČSN 67 3087) Plochy poškozeného nátěru (v okolí podélného 100 mm	38,5 mm²
řezu) po 14 dnech ponoření v 1 000 ml vodného roztoku obsahujícího 50 g NaCl a 10 ml H₂O₂ Relativní hmot. úbytky ocel. plechu po 21 dnech ponoření	14,7 %
do vodných výluhů nátěrového filmu (10 % hmot: suspenze nátěr, filmu po 14 dnech vyluhováni(-vztaženo na úbytky ocel. plechu po 21 dnech v dest. vodě

31,6 g/m²(52 mm²)

11,9 g/m² mm² min

5.1 g/m²(24 mm²)

8.2 g/m²

12,25 mm² nun

17,9 % 10,44 %

Příklad 3

Ocelové destičky s nátěry připravenými podle příkladu 2 z olejových nátěrových hmot s obsahem 10 hmot. % Cu₂P₂O₇, resp. 63 % jádrových pigmentů, byly po dobu 2 roků (resp.

roku) vystaveny působení povětrnostních podmínek východočeské chemicko-průmyslové aglomera ce. Hmotnostní úbytky v důsledku koroze (ČSN 03 8140) se pohybovaly při použití nátěru 2 s Cu₂P₂O₇ po dvou letech v rozmezí 9,2 až 16,2 g/m , zatímco při použiti nátěrů s komerčními jádrovými pigmenty činily již po jednom roce 25 až 28 g/m².

Přikládá

Byla posouzena termická stabilita difosforečnanu dimědnatého, kalcinací v elektrické peci na různé teploty, s následným rozborem kalcinátů metodami instrumentální analýzy. Cu₂P₂O₇ je zcela stabilní až do teploty svého tání při 1 050 °C.

Claims

Použití difosforečnanu dimědnatého jako antikorozního termicky stabilního pigmentu.