CS259926B1 - Antikorozní termicky stabilní pigmenty - Google Patents

Abstract

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-vápenaté jsou použity jako termicky stabilní antikorozní pigmenty. Tyto látky mají velmi dobré antikorozní inhibič­ ní účinky i při jejich poměrně nízké koncentraci v nátěrové hmotě či jiném pojívu. Jsou také termicky i chemicky stabilními látkami, což dovoluje jejich použití i~ pro vysokoteplotní účely. Řešení se může uplatnit v pigmentářské technologii a v průmyslu nátěrových hmot.

Description

Vynález se týká antikorozních termicky stabilních pigmentů.

Za nejúčinnější antikorozní pigmenty byly dosud považovány některé sloučeniny olova a sloučeniny na základě chromanů zinečnatých. Jejich použití však přináší nepříznivé hygienickoekologické důsledky, proto je v současné době snaha nahradit je sloučeninami jinými. Ty však dosud nedosahují účinnosti těchto pigmentů, především pak olovnatých. Jednu skupinu sloučenin používaných nově jako antikorozní pigmenty představují fosforečnany. Fosforečnany potlačují korozi kyslíkem ve vlhkém, vodném prostředí, zejména u železných materiálů (ocel, litina), kde vážou ionty železa vznikající korozí, do nerozpustného fosforečnanu. Ten pak vytváří povlak, jež zároveň pasivuje povrch kovu. Na antikorozních účincích se mohou příznivě projevovat i kationty 'fosforečnanů (známé je příznivé působení vedle zinečnatých také manganatých a vápenatých iontů). Z fosforečných sloučenin jsou používány, resp. navrhovány k použití, jako antikorozní pigmenty, především jednoduché fosforečnany.

Druhou skupinu představují kondenzované fosforečnany. Patří do ní jednak, zatím častěji navrhovaná, tzv. polyfosforečné skla (vyšší lineární fosforečnany) a dále v poslední době autorem tohoto vynálezu navrhované difosforečnany a cyklo-tetrafosforečnany některých dvojmocných kovů. Z jednoduchých fosforečnanů je zatím nejrozšířenější fosforečnan zinečnatý ve formě dihydrátu - Zn₂(PO₄)₂-2 H₂0. Známé je také použití fosforečnanů některých kovů alkalických zemin, zejména vápníku. Navíc je v poslední době používán i podvojný vápenato-zinečnatý fosforečnan - CaZn₂(PO^)₂.2 H₂0. Je známo, že vápenaté ionty se projeví na působení antikorozních pigmentů i tehdy, jsou-li v podobě příměsí. Účinně zvyšují alkalitu vlhkosti případně prostupují nátěrem či jinou protikorozně ochranou vrstvou. Z jednoduchých fosforečnanů manganu byly zatím potvrzeny určité antikorozní schopnosti u Mn₂(PO₄>₂ a také u hydrogen- a dihydrogenfosforečnanu - MnHPO^ a Mn(H₂PO₄)₂. Je také známo, že lze zvýšit antikorozní účinky fosforečnanu zinečnatého přídavkem iontů manganatých. Použití jednoduchých fosforečnanů jako antikorozních pigmentů však má řadu nevýhod. Hlavní nevýhodou těchto sloučenin je, že zatím nedosahují antikorozních účinků nejlepších pigmentů z olovnatých i chromanových a je třeba aplikovat je do ná těrových hmot v poměrně velkých množstvích (koncentracích), aby jejich antikorozní účinky byly uspokojivé. Další nevýhodou jednoduchých fosforečnanů je poměrně nízká termická stabilita těchto látek, vyplývající z jejich definované hydrátové formy, která je u nich pro antikorozní působení nezbytná. Nelze je tedy použit do protikorozně ochranných vrstev pro vyšší teploty (zpravidla nad 150 °C). Jejich menší termická stabilita také může komplikovat závěrečné mechanicko-tepelné operace přípravy a úpravy pigmentu a také jeho dispergaci do antikorozní hmoty.

Z hlediska dlouhodobého antikorozního působení jednoduchých fosforečnanů, může být také určitou nevýhodou jejich částečná rozpustnost ve vodných, ne zcela neutrálních prostředích (např. působením tzv. kyselých deštů) . Časem totiž může dojít k vymýváni částic pigmentu z ochranné vrstvy a tím k porušení její nepropustnosti pro korozi způsobující média. Technologie přípravy jednoduchých fosforečnanů také není jednoduchou operací, vzhledem k nutnosti získání přesně definovaného hydrátu. Vyžaduje také kvalitní suroviny, přičemž obsah složky kovu, která je méně účinná než složka fosforečná je poměrně vysoký.

Z kondenzovaných fosforečnanů navrhovaných či používaných jako antikorozní pigmenty představují první skupinu (z hlediska časové posloupnosti) tzv. polyfosforečná skla. Tyto vyšší lineární kondenzované fosforečnany obsahují anionty v podobě polymerního řetězce. Jsou navrhovány s různými kationty - roj. také s vápenatými. (Případ s manganatými kationty není dosud znám.) Polyfosforečná skla svými antikorozními účinky opět nedosahují úrovně nej lepších pigmentů olovnatých. Jejich termická stabilita je sice výrazně vyšší než u jednoduchých fosforečnanů, ale je rovněž omezená, nebot v rozmezí teplot 400 až 600 °C rekrystalují a většinou ztrácejí charakter výŠepolymerniho aniontu. Proto je nelze použít do protikorozně ochranných vrstev nad tyto teploty. Vyšší lineární fosforečnany jsou také částečně rozpustné a jsou-li v práškové - pigmentové - podobě mají dokonce sklon k navlhávání. Působením vlhkosti přecházejí postupně až na dihydrogenfosforečnany, ty jsou pak snadno rozpustné, mohou se snadno vymývat z ochranných.vrstev, které se tak rozrušuji a stávají se prostupnými pro korozní média

Vyšší lineární fosforečnany tedy nejsou dlouhodoběji antikorozně účinné, nehledě k tomu,, že jejich použití v širokém měřítku může také vést i k hygienicko-ekologickým problémům. Další nevýhodou těchto sloučenin je vysoká náročnost jejich přípravy, zejména z energetického a ' konstrukčnXho Ikíiprčivuj £ se totiž z tciveniti při- vysokých teplotách (800 a(É 1 300 θθ) .

jež jsou značně agresivní a z nichž částečně již těkají agresivní fosforečné zplodiny. Produkty mají sklovitý charakter a tak jsou také poměrně náročné závěrečné operace jejich .úpravy do práškové - pigmentové podoby i dispergace do nátěrové či jiné hmoty.

Jako další skupina antikorozních pigmentů typu kondenzovaných fosforečnanů jsou navrhovány difosforečnany dvojmocných kovů, mj. manganu a vápníku. Tyto látky mají vysokou termickou stabilitu a jsou dlouhodoběji působící. Přitom obsahují menší podíl surovinově většinou náročnější (navíc méně antikorozně účinné) složky dvojmocného kovu, než tomu bylo v případě jednoduchých fosforečnanů. Jejich antikorozní účinky se většinou také ukazují lepší než účinky jim odpovídajícím jednoduchých fosforečnanů; stále však nedosahují účinku nejlepších z antikorozních pigmentů na základě sloučenin olova.

.Jako další skupinu antikorozních pigmentů typu kondenzovaných fosforečnanů lze označit cyklo-tetrafosforečnany některých dvojmocných kovů, mj. i manganu (čsl. AO 248 540) a vápníku (čsl. AO 247 844). Odstraňují většinu nedostatků uvedených pro jednoduché.fosforečnany a pro vyšší lineární fosforečnany a zmírňují nedostatek uvedený pro difosforečnany. Cyklo-tetrafosforečnany jsou termicky velmi stabilní látky, až do teplot svého táni (např. manganaftý produkt do 1 060 °C, vápenatý do 900 ^UC). Cyklo-tetrafosforečnany jsou také chemicky velice stabilní, s velmi malou rozpustností ve vodných i ne zcela neutrálních prostředcích, takže jejich antikorozní působení má dlouhodobý charakter, zejména ve vlhkých, agresivních prostředcích. Pozvolná a velmi pomalá rozpustnost některých čistých cyklo-tetrafosforečnanů (mj. také mangatého produktu) však může být v některých případech jejich použití, zejména tehdy, když je třeba rychlejšího uvolňování fosforečnanových pasivujících aniontů, i určitou nevýhodou.

Tehdy může být naopak účinnější použití cyklo-tetrafosforečnanů s poněkud méně pozvolnou rozpustností, jako má vápenatý produkt. Cyklo-tetrafosforečnany mají vysoký podíl fosforečné antikorozně účinnější složky, který je až třikrát vyšší než u jednoduchých fosforečnanů a téměř dvakrát vyšší než u difosforečnanů. V případě některých produktů (mj. manganatého) však může být tato složka surovinově také velmi náročná; v jiných případech (např. vápenatý produkt) je zase naopak velmi levná. Příprava cyklo-tetrafosforečnanů není tak technologicky a konstrukčně náročná jako příprava většiny jiných výše uvedených fosforečnanů. U některých produktů je však jejich příprava obtížněji zvládnutelná, k docílení dostatečné výtěžnosti. Např. tomu je v případě čistého cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého, zatímco v případě manganatého produktu tyto problémy nejsou.

Z podvojných produktů byly dosud navrhovány pro antikorozní použití již např. výše uvedený fosforečnan zinečnato-vápenatý - CaZn₂(P0₄)₂.2 H₂0, dále zinečnato-manganatý a zinečnato-manganato-vápenatý a také některé lineární kondenzované fosforečnany (např. hlinito-zinečnaté, či sodno-vápenaté). Cyklo-tetrafosforečnany jako podvojné sole zatím navrhovány nebyly.

Výše uvedené nedostatky, plynoucí z použití fosforečnanů, vyšších lineárních fosforečnanů a difosforečnanů jako antikorozních pigmentů odstraňuje, resp. většinu jednotlivých uvedených výhod plynoucích z téhož použití čistých cyklo-tetrafosforečnanů - dimanganatého a divápenatého spojuje vynález, spočívající v použití podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých jako termicky stabilních antikorozních pigmentů. Složení těchto pigmentů podle vynálezu je vyjádřeno vzorcem c-Mn_{2 χ}Οθ_χΡ₄Ο^₂, kde x se pohybuje od hodnoty blížící se nule až do hodnoty jedna, s výhodou pak se pohybuje v rozmezí 0,6 až 0,9. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany mají pro pigmentářské použití výhodné některé základní fyzikální vlastnosti - hustotu, měrný povrch a spotřebu oleje. Jsou bílé a snadno dispergovatelné do nátěrových hmot. Jejich příprava je technologicky snadno zvládnutelným procesem, který nevyžaduje kvalitní výchozí suroviný jako tomu je při přípravě fosforečnanů nekondenzovaných. Lze přitom využít i odpadních sloučenin manganu, levných sloučenin vápníku i méně kvalitní fosforečné kyseliny.

Oproti čistému c-Mn₂P₄O₁₂ navíc není taková spotřeba manganaté suroviny. Syntéza poskytuje dobrou výtěžnost produktů v mikrokrystalické podobě, jež je vyšší než v případě čistého Ca-produktu. Není také tak energeticky náročná jako příprava kondenzovaných fosforečnanů typu pólyfosforečných skel. Podvojné produkty vznikají většinou přímo v práškové, snadno dispergovatelné podobě. Anionty podvojných cyklo-tetrafosforečnanú jsou v podobě pevných cyklů sestávajících ze čtyř svázaných (-PO^-) tetraedrů, jež jsou hlavními nositeli pigmentových a antikorozních vlastností produktů. Jejich termická stabilita je dána teplotami jejich tání, které se pohybují mezi 950 a 840 °C (klesají v tomto intervalu od 950 °C pro téměř čistý c-Mn₂P^O^₂ tj. x -t 0 s rostoucím podílem vápenaté složky až do minima 840 °C pro x = 0,75 , potom opět vzrůstají až na 907 °C pro x = 1. Mohou být tedy použity i do různých antikorozních povlaků pro vysokoteplotní účely. Rozpustnost podvojných cyklo-tetrafosforečnanů je, podobně jako u čistých cyklo-tetrafosforečnanů (s jedním kationtem) ve vodných prostředcích stupňovitá a jen pozvolná. (Je však o něco rychlejší než u čistého produktu manganatého.) V případě průchodu vlhkosti nátěrem a atakováním částice pigmentu molekulami vody (hydroxylovými resp. hydroxoniovými ionty) se v prvním stupni nejprve pozvolna hydrolyticky štěpí tetrafosforečnanové cyklické anionty.

Přitom se prakticky regulovaně, podle míry korozního působení uvolňuje polovina pasivujících fosforečnanových iontů. Druhá polovina zůstává nadále vázána v částici pigmentu v podobě difosforečnanu, na který přechází zbylá tuhá fáze zčásti topochemickým dějem. Tím je zachován původní tvarový charakter mikročástic pigmentů, takže nedochází ke vzniku nežádoucích mikropórů v nátěrovém filmu, které by dalšímu prostupu různých médií a tím i korozi napomáhaly Ve druhém stupni případného rozpouštění zbytku částice pigmentu v nátěru vlivem vlhkosti přechází difosforečnan za uvolňování další třetiny pasivujících fosforečnanových aniontů na jednoduchý fosforečnan. I jeho částice, zbylé pak v nátěru mají určité antikorozní účinky, nebot jsou schopny uvolňovat pasivující anionty. Při všech těchto dějích se navíc také postupně uvolňují kationty, které bud samy o sobě mají pasivující účinky (manganaté), nebo účinně zvyšují alkalitu zmíněné vlhkosti prostupující nátěrem (vápenaté ionty).

V dalším jsou uvedeny příklady některých pigmentových vlastností a antikorozních inhibičních schopností tří produktů typu cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých c-Mnj ₅Ca_Q 5^4⁰]^ ' ^C-Mni 25^Ca0 75^P4°12 ^{a c-MnCaP}4°i2· ^D°^^umentují jejich velmi dobré předpoklady pro použití jako antikorozních pigmentů.

Příklad 1

Byly stanoveny některé vlastnosti cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých, mající vztah k jejich pigmentovému použití a inhibičnímu působení:

hustota (g/cm3)	x = 0,5 3.0	c-Mn2-xCaxP4°12
x = 0,75 2,91	x = 1 2,85
spotřeba lněného oleje (g/100 g pigmentu)	18,6	18,55	18,5
pH vodného výluhu	5,81	6,15	6,30
- 8 dní po vložení ocel. plechu	6,22	6,78	6,92
- 8 dni po vyjmutí ocel. plechu	6,25	6,32	6,45
inhibiční vlastnosti vodného výluhu
- korozní úbytky oceli po 8 dnech ponoření
do výluhu (mg/g)	0,665	0,543	0,576

Příklad 2

Byly posouzeny antikorozní účinky nátěrů připravených s pomocí olejových nátěrových hmot obsahujících jako antikorozní pigment c-Mn₂__xCa_xP^O^₂ (x = 0,5; 0,75; 1,0). Nátěrová hmota měla složení (hmot. %) 29 % lněného oleje, 53 % pigmentu železité červeně, 7 % mastku, 1 % sikativ ( 1 % oktanátu kobaltnatého v benzínu) a 10 % ^c_Mn2-x^Cax^P4°12’

S nátěry připravenými podle ČSN 67 3004 na ocelovém plechu tlouštky 0,6 mm, válcovaném za studená, byly provedeny korozní zkoušky, kterými byly stanoveny:

	x = 0,5	C‘Mn2-xCaxP4°12 x = 0,75	X = 1
korozní úbytky ocel. plechu (mg/g) v kondenzační komoře po 28 dnech (CSN 03 8131)	1,38	1,24	1,34
korozní úbytky ocel. plechu (mg/g) v komoře s parami kys.chlorovodíkové po 8 dnech (CSN 67 3094)	1,17	1,12	1,25
9 plochy poškozeného nátěru (mm ) při zrychlené ponorové zkoušce odolnosti proti podkorodování - podle Macha a	13,7	12,9	9,8

Schiffmana (CSN 67 3087)

Dále byly provedeny klasifikační zkoušky olejových nátěrových hmot s c-Mn2__xCa_xP^O^2 podle

ČSN 67 3004:
- zkouška A:	x = 0,5	x = 0,75	x = 1
2 plocha poškozeného nátěru (mm )
v kondenzační komoře s obsahem	18	14	15
S02 (body)	(1)	(1)	(1)
- zkouška B:
2 plocha poškozeného nátěru (mm )	18	16	18
v roztoku NaCl s HjOg (body)	(1)	(1)	(1)
- zkouška C:
relativní hmot. úbytek (%) ocel. plechu
ve výluzích nátěrových filmů vztažený	18,3	16,4	13,2
na úbytek v dest. vodě (body)	(4,8)	(4,6)	(4,3)
klasifikační třída olej. nátěrových	ČSN	ČSN	ČSN
hmot. s c-Mn2_xCaxP4O12	67 3004	67 3004	67 3004
	Fe-1	Fe-1	Fe-1
PŘEDMĚT	VYNALEZU

Claims (1)

1. Použití podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých, jejichž složení je vyjád řeno vzorcem c-Mnj- Ca P^O^ ' ^{x se} pohybuje od hodnot 'Vyšších než nula až do hodnoty jedna, s výhodou v rozmezí 0,5 až 0,90 , jako termicky stabilních antikorozních pigmentů.