CS259337B1 - Žlutozelený termicky vysoce stabilní pigment s antikorozními účinky - Google Patents

Abstract

Řešení se týká použití cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého jako barevného a vysoce stabilního antikorozního pigmentu. C-NÍ2P4O12 “á žlutozelený odstín, je termicky zcela stabilní až do teploty 1 280 °C a má antikorozní účinky. Obsah nikelnaté složky pigmentu je poměrně nízký. Řešeni může mít použití v pigmentářské technologii a v průmyslu nátěrových hmot.

Description

Vynález se týká použití cyklo-tetrafosforečnanu dinlkelnatého jako žlutozeleného termicky vysoce stabilního pigmentu s antikorozními účinky.

Schopnost antikorozně-lnhibičního působení potlačovat zejména u železných materiálů korozi kyslíkem ve vlhkém, vodném prostředí mají fosforečnany některých kovů. Jsou jimi vázány ionty železa uvolněné korozí do nerozpustného fosforečnanu, jež tak vytváří povlak, který zároveň anodicky pasivuje povrch kovu. Na antikorozním působení se také mohou příznivě projevovat jejich kationty. V poslední době se rozšířilo použití jednoduchých fosforečnanů některých kovů, jako antikorozních pigmentů, jimiž jsou nahrazovány jinak velmi účinné, ale z hygienických a ekologických důvodů nevhodné pigmenty na základě sloučenin olova.

Fosforečnany věak svými antikorozními účinky nedosahují jejich úrovně. Poměrně rozšířeným je dihydrát jednoduchého fosforečnanu zlnečnatého - Zn^(PO^)₂·2H,>0. Je také známo použití fosforečnanu chromitého. Tyto fosforečnany mají poměrně vysoký obsah surovinově náročné složky kovu, která je z hlediska antikorozního působení méně účinná než složka fosforečná. Známé je také použití fosforečnanů kovů alkalických zemin. Výroba jednoduchých fosforečnanů však vzhledem k nutnosti připravit je s přesným obsahem krystalové vody, jež výrazně ovlivňuje jejich antikorozní schopnosti, není technologicky jednoduše zvládnutelnou operací.

Tato závislost jejich antikorozních účinků na obsahu krystalové vody, omezuje výrazně teplotní oblast jejich použití a nedovoluje jejich aplikaci do nátěrových hmot pro výšeteplotní účely. Může také komplikovat závěrečné mechanicko-tepelné operace úpravy pigmentu, nebo jejich dispergaci do nátěrové hmoty. Vzhledem k tomu, že antikorozní schopnosti jednoduchých fosforečnanů nedosahují účinku sloučenin olova, je třeba je použít do nátěrových hmot V poměrně vysokých koncentracích. Jelikož jsou také částečně rozpustné ve vodných, ne zcela neutrálních prostředích, může docházet časem ke znehodnocování nátěrů jejich částečným vymýváním a při širokém použití zejména zinečnatých a chromitých fosforečnanů pak přinášet i možné nepříznivé hygienioko-ekologické problémy. Většina jednoduchých fosforečnanů je navíc také bílá, resp. bezbarvá, s jen nepatrnými krycími schopnostmi.

Z dalších fosforečnanových sloučenin je známé také použití některých sklovitých produktů typu vyšších lineárních kondenzovaných fosforečnanů, které mají anionty uspořádány do pólymerního řetězce. Jako kationty obsahuji většinou alkalické kovy (Na, K), kovy alkalických zemin (Ca, Mg), ale v některých případech také kationty dalších kovů (Zn, Cd, AI, Fe).

Tyto produkty a jejich použití jako antikorozních pigmentů mají rovněž určité nedostatky.

Je to především technologická a energetická náročnost jejich přípravy, neboť se pracuje s velice agresivní fosforečnanovou taveninou při vysokých téplotách 800 až 1 300 °C, kdy již dochází k jejímu určitému těkáni a dále nutnost obtížného intenzivního mletí sklovitého produktu vzniklého po zchlazení zmíněné taveniny.

Při aplikaci to pak je jejich vyšší rozpustnost a sklon k navlhávání jsou-li v práškové - pigmentové podobě. Tím pak částečky těchto produktů v nátěrové hmotě působením vlhkosti přecházejí až na dihydrogenfosforečnany, jež jsou snadno rozpustné, z nátěrů se mohou vymývat, čímž se rozruší nátěrový film. Z hlediska požadavku na dlouhodobé ochranné působení nátěru proti korozi to je nevýhodné, neboť se nátěr stává propustným pro plynná a kapalná média způsobující korozi. Nevýhodné je to také z hygienicko-ekologických důvodů, ke kterým by jejich široké použiti mohlo vést. Podobně jako v případě jednoduchých fosforečnanů je většina používaných fosforečnanových skel prakticky bezbarvá.

Nejnověji jsou navrhovaná použití cyklo-tetrafosforečnanů některých dvojmocných kovů jako antikorozních pigmentů. Jedná se o c-Zn₂P^O₁₂ (6®· přihláška vynálezu 245 071), c-Mn₂P^O^₂ (čs. přihláška vynálezu 248 540), c-Ca₂P^O^₂ (čs. přihláška vynálezu 247 844), c-Fe₂P^O₁₂ (čs. přihláška vynálezu 253 192) a c-Mg₂P^O₁₂ (čs. přihláška vynálezu 253 098), které nemají většinu nedostatků uvedených pro jednoduché fosforečnany a pro fosforečnanová skla. Všechny uvedené cyklo-tetrafosforečnany jsou však bílé, resp. bezbarvé, výjimku tvoří pouze béžový c-Fe₂P₄O₁₂i intenzívně modrofialový je c-COjP^O^j. Pigment na základě stabilního cyklo-tetrafosforečnanu, jež by vynikal vysokou termickou i chemickou stabilitou, měl antikorozní účinky a byl přitom intenzívně barevný ve žlutém či zeleném odstínu, však dosud není znám. Je pouze známo jedno navrhované použití fosforečnanu nikelnatého, který však má difosforečnanový a nikoliv cyklo-tetrafosforečnanový aniont a obsahuje dvojnásobné množství iontů surovinově náročného niklu; navíc jeho navrhovaná funkce je jen barevnostní (žlutý odstín) a nikoliv antikorozní.

Uvedené nedostatky odstraňuje vynález spočívající ve využití cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého jako žlutozeleného, termicky vysoce stabilního pigmentu s antikorozními účinky. c-NijP^Oj^ mé základní fyzikální vlastnosti vhodné pro pigmentářské použití - hustotu, měrný povrch, spotřebu oleje, je výrazně žlutozelený a snadno dispergovatelný do organických nátěrových hmot i do jiných druhů pojiv, včetně pojiv na anorganickém základě. Jeho příprava není z hlediska přesného dodržování podmínek reakcí a kvality surovin tak náročným procesem jako příprava jednoduchých fosforečnanů. Není také zdaleka tak energeticky a konstrukčně náročná jako příprava fosforečnanových skel.

Obsah niklu v cyklo-tetrafosforečnanu je jenom 27,1 hmot. % a k přípravě lze využít i odpadů z katalyzátorů na bázi sloučenin niklu. Fosforečná surovina může být i v podobě méně kvalitní (extrakční) a zředěné kyseliny fosforečné. Produkt c-NijP^Ojj pak obsahuje fosforečnou složku v podobě tetrafosforečnanových cyklů, tvořených čtyřmi navzájem svázanými tetraedry (-PO^-). Jde o velmi stabilní anionty, které jsou pak hlavními nositeli vysoké termické a chemické stability pigmentu i jeho antikorozních schopností. Pigment je stabilní až do teploty tání 1 280 °C, což je nejvyšší teplota ze všech dosud k použití navrhovaných Cyklo-tetrafosforečnanů.

Umožňuje aplikaci pigmentu i do ochranných vrstev pro speciální vysokoteplotní použití.

Z hlediska chemické stability je c-Ni₂P^O|₂ (spolu s c-COjP^O^j) nej stabilnějším z cyklo-tetrafosforečnanů dvojmocných kovů. Je velmi obtížně rozpustný ve všech vodních prostředcích - neutrálních, kyselých i zásaditých - což umožňuje, aby jeho účinné antikorozní působení bylo skutečně dlouhodobého charakteru. To jako v případě druhých cyklo-tetrafosforečnanů je navíc stupňovitým procesem, přičemž všechny meziprodukty postupně vznikající v jednotlivých stádiích rozpouštění, mají rovněž antikorozní účinky a jsou rovněž ve výrazném žlutém až žlutozeleném odstínu. Při průchodu vlhkosti nátěrem a atakováním částice c-Ni₂P^O^₂ molekulami vody se musí v prvním stupni nejprve hydrolyticky rozštěpit pevné anionty - tetrafosforečnanové cykly.

Přitom se pozvolna prakticky regulovaně podle míry korozního působení uvolňují pasivující fosforečné ionty. V tomto stupni, který je vzhledem ke stabilitě cyklo-tetrafosforečnanu nejpomalejšlm dějem, se jich tak postupně uvolňuje jen jedna polovina. Druhá polovina zůstává nadále vázána v částici pigmentu, v podobě zároveň vznikajícího difosforečnanu. Tento přechod je z části topochemickým dějem, takže tvarový charakter původních mikročástic pigmentu se prakticky nemění. To je důležitý příznivý faktor antikorozního působení tohoto pigmentu, neboř tak nedochází ke vzniku nežádoucích otvorů - mikropórů - v nátěrovém filmu, které by dalšímu prostupu médií nátěrem a tím i korozi napomáhaly. Ve druhém stupni případného rozpouštění částice pigmentu v nátěru vlhkosti přechází difosforečnan, za uvolňování další třetiny fosforečnanových inhibujlclch aniontů na jednoduchý fosforečnan nikelnatý. Ten má pak rovněž ještě určité antikorozní účinky.

V dalším jsou uvedeny příklady některých pigmentových vlastností a antikorozně inhibičních schopností cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého. c-Ni₂P^O^₂ je výrazně žlutozelený, s vysokou termickou stabilitou, má příznivé hodnoty pH vodných výluhů a tyto výluhy pak mají velmi dobré inhibičnl účinky vůči ocelovému plechu. U ocelových plechů opatřených nátěrem s cyklo-tetrafosforečnanem dinikelnatým byly zaznamenány nižší (nebo alespoň srovnatelné) hmotnostní úbytky korozí při zkouškách v kondenzační komoře (CSN 03 8131) a v komoře s parami kyseliny chlorovodíkové než u plechů s nátěry obsahujícími komerční antikorozní pigmenty typu jednoduchého fosforečnanu zinečnatého. Příznivé byly také hmotnostní úbytky korozí u ocelových plechů s nátěrem obsahujícím c-Ni^P^ °12- při dlouhodobých povětrnostních zkouSkách v náročných podmínkách východočeské chemicko-průmyslové aglomerace.

Přikladl

Byly stanoveny některé vlastnosti cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého, mající vztah k jeho pigmentovému použití a inhibičnímu působení:

hustota měrný povrch spotřeba lněného oleje pH vodného výluhu

- 8 dní po vložení ocel. plechu

- 8 dni po vyjmutí ocel. plechu inhibični vlastnosti vodného výluhu

- korozní úbytky oceli po 8 dnech ponoření do výluhu c-Ni₂P₄

3,53 g/cm² 0,32 m²/g

18,6 g oleje/100 g c-Ni₂P₄O₃₂ 4,94

5,75

5,25

9,2 g/m² '12

Příklad 2

Byly srovnány schopnosti nátěrů připravených s pomocí tři olejových nátěrových hmot (a, b, c) obsahujících jako antikorozní pigment:

a) cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý (c-Ni₂P₄O₁₂)

b) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu železjtého (železité červeně) (Zn₃(PO₄>₂ . 2 - FejOj)

c) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnaným vysráženým na částečkách oxidu títaničitého (titanové běloby) (Zn₃(PO₄)₂ . 2 HjO - TiO₂)

Nátěrová hmota s c-Ni₂P^O^₂ měla složení (hmot. %) 29 % lněného oleje, 43 % pigmentu železité červeně, 10 % pigmentu zinkové běloby, 7 % mastku, 1 % sikativ (1 % oktanátu kobaltnatého) v benzinu) a 10 % c-NijP^O^j.

Nátěrové hmoty s jádrovými pigmenty obsahovaly: 29 % lněného oleje, 7 % mastku, 1 % sikativ a 63 4 jádrového pigmentu; jádrové pigmenty obsahovaly vždy 16 %. fosforečnanu zinečnatého, což odpovídalo 10 % jednoduchého fosforečnanu zinečnatého v nátěrové hmotě.

S nátěry připravenými podle ČSN 67 3004 na ocelovém plechu tloušťky 0,6 mm válcovaném za studená, byly provedeny korozní zkoušky (tabulka).

Tabulka

Nátěry s komerčními Nátěr s jádrovými pigmenty c-Ni₂P₄O₁₂

Zn₃(PO₄)₂. Zn₃(PO₄)₂.

.2H₂O-Fe₂O₃ .2H₂O-TiO₂

Korozní úbytky ocel. v kondenzační komoře dnech (ČSN 03 0131)	plechu po 28	16,8 g/m2	13,2 g/m2	8,73 g/m2
Korozní úbytky ocel. v komoře s parami 18 chlorovodíkové po 8	plechu » kys. dnech	15,2 g/m2	11,9 g/m2	16,5 g/m2

Příklad 3

Ocelové destičky s nátěry připravenými podle příkladu 2 z olejových nátěrových hmot s obsahem 10 hmot % c-NijP^O^» resp. 63 % jádrových pigmentů, byly po dobu 2 roků (resp.

roku) vystaveny působení povětrnostních podmínek východočeské chemicko-průmyslové aglomerace Hmotnostní úbytky v důsledku koroze (ČSN 03 8140) se pohybovaly při použití nátěru s c-NijP^Oj^ P° dvou letech v rozmezí 20,8 až 27,9 g/m , zatímco při použití nátěrů s komerč nimi jádrovými, pigmenty činily již po jednom roce 25 až 28 g/m².

Přikládá

Byla zhodnocena barevnost a termická stabilita cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého.

Barevnost c-NijP^Ojj jako reraise při vlnových délkách ve viditelné oblasti světla, je znázorněna na obr.

Termická stabilita cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého byla posuzována jeho kalcinová· ním v elektrické peci na různé teploty a rozborem kalcinátú metodami instrumentální analýzy a loužením vodným roztokem 0,3 HC1 (podle čs. autorského osvědčení 232 090). c-NijP^O^ je vysoce termicky stabilní a nedochází u něho k chemické, strukturní ani barevnostní změně až do teploty jeho tání při 1 280 °C.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Použití cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého jako žlutozeleného termicky vysoce stabil niho pigmentu s antikorozními účinky.