CS256621B1 - Antikorozní termicky stabilní pigment - Google Patents

Abstract

Řešení se týká použití difosforečna- nu dizinečnatého jako antikorozního pigmentu. Ζη2Ρ2θγ je stabilní do vysokých teplot a má účinné antikorozní schopnosti. Obsah zinečnaté složky v pigmentu je nižší než u jednoduchého fosforečnanu a obsah fosforečné složky nižší než u druhých typů kondenzovaných fosforečnanů zinečnatých. Řešení může mít použití v pigmeňtářské technologii a v průmyslu nátěrových hmot.

Description

Vynález se týká použití difosforeČnanu dizinečnatého jako antikorozního termicky stabilního pigmentu.

Jako antikorozní pigmenty se v posledních letech používají ve stále širší míře fosforečné sloučeniny. Mají nahradit do nedávné doby v tomto směru široce používané některé sloučeniny olova a chrómu se zinkem. Je známo jednak použití některých jednoduchých fosforečnanů a dále použití, resp. navrhované použití některých kondenzovaných fosforečnanů. Fosforečnany mají schopnost potlačovat korozi kyslíkem ve vlhkém, vodném prostředí, zejména u železných, ocelových a v

litinových materiálů. Vážou totiž korozí uvolňované ionty železa do nerozpustného fosforečnanu, který pak vytváří povlak, jež zároveň anodicky pasivuje povrch kovu. Přitom se na antikorozním působení mohou příznivě projevit i kation ty kovů z fosforečnanu - známé jsou např. příznivé účinky iontů Zn, dále i Cd, Mn a Ca. Poměrně rozšířené je v současné době použití dihydrátu jednoduchého fosforečnanu zinečnatého - Zn^(P0^)₂.2H₂0. Známo je také použití fosforečnanu vápenato-zinečnatého - CaZn₂(P0^)^.2H₂0 - a fosforečnanu chromitého - CrPO^.3H₂O - a dále fosforečnanů některých kovů alkalických zemin. Použití těchto jednoduchých fosforečnanů jako antikorozních pigmentů však má řadu nevýhod. Hlavní nevýhodou je, že svými antikorozními účinky nedosahují úrovně nejlepších pigmentů ze zmíněných sloučenin olova i sloučenin chrómu se zinkem. Je třeba proto do nátěrových

256 621 či jiných hmot k docílení dostatečných antikorozních účinků je použít v poměrně velkých množstvích (koncentracích)· Jejich další nevýhoda vyplývá z nutnosti používat je ve formě přesně definovaných hydrátů, nebot jen tyto mají dostatečné antikorozní účinky. Tím je výrazně omezena jejich termická stabilita, jež tak většinou nepřesáhne 15O°C, Nelze je proto vůbec použít do antikorozních povlaků pro výšeteplotní účely· Tato skutečnost může navíc také komplikovat závěrečné mechanicko-tepelné operace úpravy pigmentu, resp· jeho dispergaci do antikorozní hmoty. Další nevýhodou jednoduchých fosforečnanů může být v některých případech použití, jejich určitá rozpustnost ve vodných, ne zcela neutrálních v

prostředích. Časem tak může docházet ke znehodnocování nátěrů jejich částečným vymýváním, které při širokém použití navíc může, zejména v případech zinečnatého a chromitého fosforečnanu, přinášet i hygienicko-ekologické problémy. Také výroba jednoduchých fosforečnanů vzhledem k nutnosti připravit je a určitým obsahem krystalové vody, není technologicky jednoduchou operací, vyžadující navíc použití poměrně kvalitních surovin. Mají také dosti vysoký obsah surovinově většinou náročnější složky kovu, která je z hlediska antikorozního působení méně účinná než složka fosforečná.

Z kondenzovaných fosforečnanů používaných či navrhovaných pro antikorozně-inhibiční účely jsou nejznámější některá tzv. polyfosforečnanová skla, což jsou vyšší lineární kondenzované fosforečnany, s anionty uspořádanými do polymerního řetězce. Jako kationty obsahují většinou alkalické kovy (Na, K), kovy alkalických zemin (Ca, Mg) a v některých případech také kationty zinečnaté i dalších kovů (Cd, AI,

Fe). Rovněž jejich použití jako antikorozních pigmentů má některé nevýhody. Vyšší lineární fosforečnany opět svými antikorozními účinky nedosahují úrovně nejlepšíoh z olovnatých pigmentů. Jejich termická stabilita je rovněž teplotně omezena (do teplot 400-600°C), kdy dochází k jejich rekrystalizaci a ztrátě sklovité podoby a často i ztrátě polymerního charakteru fosforečného aniontu· Je to stabilita sioe výrazně vyšší než u hydrátů jednoduchých fosforečnanů, ale pro

- 3 256 621 některá použití do vysokoteplotních protikorozně ochranných vrstev může být rovněž nedostatečná. Při aplikaci vadí také jejich vyšší rozpustnost a sklon k navlhávání, jsou-li v práškové - pigmentové podobě. Pigmentové částice vyšších lineárních fosforečnanů aplikované v ochranných vrstvách totiž působením vlhkosti mohou snadno přecházet až na dihydrogenfosforečnany. Ty jsou snadno rozpustné, vymývají se, čímž se rozrušují ochranné povlaky. Z hlediska jejich dlouhodobého antikorozního působení to je nevýhodné, nebot se vrstvy stávají propustnými pro plynná a kapalná média působící korozi. Při širokém použití některých těchto látek (s kationty Zn, Cd) pak mohou navíc opět vznikat hygienicko-ekologické problémy. Velkou nevýhodou vyšších lineárních fosforečnanů - polyfosf©řečných skel - je energetická, technologická v

a materiálově-konstrukční náročnost jejich přípravy, nebot je třeba v prvním stupni pracovat s velice agresivní fosforečnanovou taveninou, při vysokých teplotách 800-1300°C, kdy již navío dochází k určitému těkání fosforečné složky. Dále, oproti druhým typům fosforečnanových pigmentů, jsou vzhledem ke sklovitému charakteru vyšších lineárních fosforečnanů, náročnější i závěrečné operace jejich úpravy do pigmentové podoby (zejména drcení a mletí) a také dispergace do nátěrových hmot či jiných ochranných hmot.

Druhým typem kondenzovaných fosforečnanů vhodným pro použití jako antikorozní pigmenty jsou v posledním období navrhované cyklo-tetrafosforečnany některých dvojmocných kov vů, mj. i zinku, které odstraňují většinu nedostatků uváděných pro jednoduché fosforečnany a vyšší lineární fosforečnany. Jsou to látky termicky vysoce stabilní, až do teplot svého tání, které pro jednotlivé cyklo-tetrafosforečnany leží v intervalu 800 až 1280°C. Při teplotách vyšších než je jejich teplota tání však ztrácejí svoji strukturu i charakter cyklo-tetrafosforečnanu. Dále jsou cyklo-tetrafosforečnany rovněž chemicky velice stabilní, jejich rozpustnost ve vodných prostředích je velice malá a jejich schopnost antikorozního působení proto velmi dlouhodobá. To však může být v některých případech jejich použití, zejména do vlhkých

- 4 256 621

V agresivních prostředí, kde je potřeba rychlejšího uvolňování fosforečných inhibujících aniontů, také určitou nevýhodou. Cyklo-tetrafosforečnany mají dále vysoký podíl fosforečné složky (2-3 krát vyšší než jednoduché fosforečnany), která je z hlediska antikorozního působení složkou nejúčinnější·

V některých případech to však může být při jejich přípravě složka i surovinově náročnější. Operace jejich přípravy nejsou tak technologicky náročné jako v případě jednoduchých fosforečnanů a energeticky a materiálově-konstrukčně náročné jako u vyšších lineárních fosforečnanů} někdy však rovněž nejsou z hlediska docílení dostatečných výtěžností určitého cyklo-tetrafosforečnanu (např. Ga, Zn - produkty) operacemi j ednoduše zvládnut elnými.

Nedostatky uvedené pro jednoduché fosforečnany a pro vyšší lineární fosforečnany odstraňuje a výhody uvedené pro cyklo-tetrafosforečnany doplňuje, použití difosforečnanu dizinečnatého jako antikorozního termicky stabilního pigmentu. Ζη2Ρ£θγ “á základní fyzikální vlastnosti vhodné pro pigmentové použití - hustotu, měrný povrch, spotřebu oleje, je prakticky bílý se zhruba 80%-ní odrazivostí v celé oblasti viditelné části světelného spektra a je snadno dispergovatelný do organických pojiv nátěrových hmot i do jiných druhů pojiv, včetně pojiv na anorganickém základě. Rozpustnost difosforečnanu áizinečnatého ve vodných prostředích je o něco vyšší než u cyklo-tetrafosforečnanu a tak dochází rychleji k uvolňování fosforečných pasivujících aniontů. Jeho rozpustnost je však výrazně nižší než u jednoducých fosforečnanů a vyšších lineárních fosforečnanů, takže se rozpouští a tím antikorozně působí prakticky regulovaně podle míry korozního působení prostředí. V prvním stupni svého působení uvolňuje postupně jen polovinu fosforečných aniontů a zbytek přechází na jednoduchý fosforečnan, ^en má pak dále rovněž antikorozní účinky a navíc je stále ještě v podobě pevné částice. Nedochází proto v této fázi k případnému rozrušování nátěrového filmu, resp. ochranné vrstvy, tak jako při použití jednoduchých fosforečnanů, či vyšších lineárních fosforečnanů. Proto je antikorozní působení částic ZngPgOy dlouhodobějšího charakteru. Difosforečnan dizinečnatý je termicky zcela stabilní

- 5 256 621 až do teploty svého tání (960°C), avšak i po této teplotě se jeho složení (je-li v inertním pojivu) nemění a po snížení teploty pod teplotu tání opět přejde na pevné částice Zn₂P₂0j, U difosforeěnanu je také příznivější molární poměr P/Zn (rovný jedné) ve prospěch inhibičně účinnější fosforečné složky, než je tomu u jednoduchého fosforečnanu zinečnatého, kde je rovný dvěma třetinám, 'technologie přípravy difosforečnanu dizinečnatého není náročná na řízení procesu k dosažení vysoké výtěžnosti produktu, není náročná na kvalitu výchozích surovin, není ani výrazně energeticky náročná a produkt má prakticky pigmentovou podobu částic.

V dalším jsou uvedeny příklady některých pigmentových vlastností a dokumentovány antikorozně-inhibiční účinky difosforečnanu dizinečnatého. Pigmentové vlastnosti Ζχΐ2Ρ2θγ odpovídají běžným anorganickým pigmentům a jeho antikorozněinhibiční schopnosti se ukázaly lepší než jsou u komerčních antikorozních pigmentů na základě dihydrátu jednoduchého fosforečnanu zinečnatého.

Příklad 1

256 621

Byly stanoveny některé vílasínosti difosforečnanu dizinečnatého, mající vztah k jeho pigmentovému použiti a inhibičnímu působení:

hustota měrný povrch spotřeba lněného oleje pH vodného výluhu

- 8 dní po vložení ocel.plechu

- 8 dní po vyjmutí ocel.plechu inhibiční vlastnosti vodného výluhu

- korozní úbytky oceli po 8 dnech ponoření do výluhu Ζη₂Ρ₂θγ

3,70 g/cm-3 1,16 m²/g

22,3 g oleje/100 g Zn₂P₂0? 5,88 6,12 6,05

8,18 g/m²

Příklad 2

Byly srovnávány schopnosti nátěrů připravených s pomocí tří olejových nátěrových hmot (a, b, c) obsahujících jako antikorozní pigment:

a) difosforečnan dizinečnatý (Ζη₂Ρ₂0γ)

b) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanera zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu železitého (železité červeně) ( Zn^(P0^)₂ · 2 HgO - FOgO^ )

c) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu titaničitého (titanové běloby) ( Zn-j(P0^)₂ · 2 HgO - TiO₂ ).

Nátěrová hmota e Ζη,,Ρ,,Ογ měla složení (hmot. %) 29 % lněné ho oleje, 43 % pigmentu železité červeně, 10 % pigmentu zinkové běloby, 7 % mastku, 1 % sikativ (1 % oktanátu kobaltnatého v benzínu) a 10 % Ζη₂Ρ₂0γ·

Nátěrové hmoty a jádrovými pigmenty obsAhovaly: 29 % lněného oleje, 7 % mastku, 1 % sikativ a 63 % jádrového pigmentu; jádrové pigmenty obsahovaly vždy 16 % fosforečnanu zinečnatého, což odpovídalo 10 % jednoduchého fosforečnanu zinečnatého v nátěrové hmotě.

S nátěry připravenými podle ČSN 673 004 na ocelovém plechu tlouštky 0,6 mm válcovaném za studená, byly provedeny ko-7rožní zkoušky (tabulka)·

256 621

Tabulka

Nátěry s komerčními jádrovými pigmenty

Zn₃(P0₄)₂. Zn₃(P0₄)₂.

2H₂O-Fe₂Q₃ .2H₂0-Ti0₂

Nátěr s

Zn₂P2θγ

Korozní úbytky ocel.plechu ₂ v kondenzační komoře p· 16,8 dnech (CSN 030 131)

Plochy poškozeného nátěru v okolí 100 mm dlouhého řezu, po 21 dnech v kon- 38 mm dgnzační komoře s S0₉ (CSN 030 130) ^á

Koroz,úbytky ocel.plechu ₂ v komoře a parami 18 % kys. 15,2 g/nr chlorovodíkové po 8 dnech

Plochy poškozeného nátěru při zrychlené ponorové ₂ zkoušce odolnosti proti 28 mm podkorodování-podle Macha a Schiffmana (CSN 673 087)

Plochy poškozeného nátěru (v okolí podélného 100 mm ₂ řezu) po 14 dnech ponořeni 38,5 min v 1000 ml vodného roztoku obsahujícího 50 g NaCl a ml H₂O₂

Relativní hmot,úbytky ocel.

plechu po 21 dnech ponoření do vodných výluhů nátěrového filmu (10 % hmot.suspen- 14,7 % ze nátěr, filmu po 14 dnech vyluhování)-vztazeno na úbytky ocel. plechu po 21 dnech v dest. vodě

13,2 g/m²

6,2 g/m mm 25 mm

11,9 g/m² 8,7 g/m mm² 15,25 mm mm² 29 mm²

17,9 % 13,0 %

Příklad 3

Ocelové destičky s nátěry připravenými podle příkladu 2 z olejových nátěrových hmot s obsaŽem 10 hmot. % Ζη₂Ρ₂0γ, resp. 63 % jádrových pigmentů, byly po doou 2 roků (resp. 1 roku) vystaveny působení povětrnostních podmínek východočeské chemicko-průmyslové aglomerace. Hmotnostní úbytky v důsledku koroze (ČSN 038 140) se pohybovaly při použití nátěru s Ζη₂Ρ₂0γ po dvou letech v rozmezí 9,2 až 13,9 g/m ,

-8 256 621 zatímco při použití nátěrů s komerčními jádrovými, pigmenty čini ly již po jednom roce 25 až 28 g/m ·

Příklad 4

Byla posouzena termická stabilita difosforečnanu dizinečnatého kalcinaci v elektrické peci na různé teploty do 1400 °C a rozborem kalcinátů metodami instrumentální analýzy· Ukázalo se že Zn₂P₂°7 P^i 960 °C, avšak z hlediska složení je stabilní až do 1400 °C. Po ochlazení a ztuhnutí opět představoval krystalický difosforečnan.

-9Příklad 5 258 621

Byla posouzena termická stabilita diíosíorečnanu dizinečnatého kalcinaci v elektrické peci na různé teploty do 1400°C a rozborem kaloinátů metodami instrumentální analýzy Ukázalo se, že Ζη₂Ρ₂0γ taje při 96O°C, avšak z hlediska slo žení je stabilní až do 14OO°C. Po ochlazení a ztuhnutí opět představoval krystalický difosíorečnaa.

Claims (1)

1. Použití diíosíorečnanu dizinečnatého jako antikorozního termicky stabilního pigmentu.