DK172470B1 - Antikorroderende overtræksblandinger og anvendelse heraf til forhindring af korrosion, rustdannelse og rustfarvning - Google Patents

Description

i DK PR 172470 B1

Opfindelsen angår antikorroderende overtræksblandinger til anvendelse som et beskyttende overtræk til metaloverflader, især på jern og stål, med henblik på at undgå rustdannelse.

5 Antikorroderende overtræk påføres f.eks. på broer, stålkonstruktioner, der er udsat for vejrligets påvirkning i lange perioder under opførelse af bygninger, karrosserier og komponenter til biler, fly og andre samfærdselsmidler, agrikulturelt maskineri, olie-installationer og udsatte 10 stålkonstruktioner på skibe. Et antikorroderende overtræk (en "fabriksgrunder") kan påføres på frisk sandblæste stålplader, der skal opbevares før anvendelse til konstruktion eller skibsbygning.

Antikorroderende maling omfatter sædvanligvis et filmdan-15 nende bindemiddel og et eller flere pigmenter. De pigmenter, der har været anset som de mest effektive til forhindring af korrosion, er mønje og chromaterne, især zinkchromat. Desværre anser man i dag både mønje og chroma ter for at være sundhedsfarlige. Mange antikorroderende 20 malinger, der sælges i dag, indeholder zinkphosphat som antikorroderende pigment, men egenskaberne af malinger indeholdende zinkphosphat, har ikke været så gode som egenskaberne af malingerne indeholdende mønje og zinkchromat. Den foreliggende opfindelse søger at tilveje-25 bringe en maling, der frembringer en bedre beskyttelse af jern og stål mod rustdannelse end zinkphosphatholdige malinger, hvilken maling ikke skal indeholde kemikalier, der betragtes som værende sundhedsfarlige.

Mange phosphater, phosphonater og polyphosphater har være 30 anvendt som korrosionsinhibitorer og flagedannelsesinhibitorer i vandige systemer. Blandt disse er hydroxy-ethyliden-1,2-diphosphonsyre, også kendt som etidronsyre, og dennes salte, hvis anvendelse er beskrevet i britisk DK PR 172470 B1 2 patent nr. 1 201 334 og 1 261 554 og USA patent nr.

3 431 217, 3 532 639 og 3 668 094, ethylen-1,1-diphos- phonsyre beskrevet i britisk patent nr. 1 261 554 og amino forbi ndel ser substitueret med to eller flere methylen-5 phosphonsyregrupper beskrevet i britisk patent nr.

1 201 334 og USA patent 3 483 133. Fremstillingen af et med underskud af base forsynet blysalt af etidronsyre med et molært forhold mellem bly og etidronat på 0,5 (forhold mellem bly og phosphonatgrupper 0,25:1) er beskrevet i 10 USA patent nr. 4 020 091, og anvendelsen deraf som et ge-latinøst pigment med høj overfladedækkeevne er beskrevet, skønt der ikke anføres noget om nogen antikorroderende egenskaber.

I DE 2 710 498 beskrives påføring af maling indeholdende 15 metalsalte af phosphoncarboxylsyrer og/eller phosphonsy-rer på metalgenstande. Malingen svulmer op under varmepåvirkning til dannelse af et barrierelag, som virker flammehæmmende. De foretrukne metaller er magnesium, calcium, strontium, chrom, aluminium, zink og jern, og phosphonsy-20 ren kan være en diphosphonsyre.

Det har vist sig, at salte, der omfatter en polyvalent metalkation og en organisk polyphosphonsyre med mindst to phosphonsyregrupper, og som har en vandopløselighed på højst 2 g/1, er anvendelige som pigmenter i antikorrode-25 rende overtræksblandinger, især sammen med visse korro-sionspassivatorer, til beskyttelse af metaloverflader mod korrosion, rustdannelse og rustfarvning.

Opfindelsen angår således en antikorroderende overtræks-, blanding, der er af den i indledningen til krav 1 angivne 30 art, og som er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Den foreliggende opfindelse angår endvidere anvendelse af salte omfattende en polyvalent metalkation, såsom zink, DK PR 172470 B1 3 og en organisk polyphosphonsyre med mindst to phosphonsy-regrupper i en filmdannende bindemiddeldispersion til beskyttelse af metaloverflader mod korrosion, rustdannelse og rustfarvning ved påføring heraf på metaloverflader ved 5 påsprøjtning eller med pensel.

Den korrosionsinhibering, der opnås ved antikorroderende malinger, har adskillige virkninger, hvis relative vigtighed kan differere for forskellige anvendelser af malingen. En virkning er inhiberingen af tilsynekomsten af 10 rust og den brune farvning, der fremkaldes af rusten.

Dette er særligt vigtigt, når man anvender den antikorro-derende maling som en grunder, der skal dækkes af en maling, hvis hovedformål er af kosmetisk art. En anden virkning er inhibering af tab af metal ved korrosion, 15 hvilket er særligt vigtigt, når man overtrækker skibe eller industrielle stålkonstruktioner. En tredie effekt er inhibering af dannelsen af korrosionsprodukter ved overfladen af metallet, hvilket ville reducere adhæsionen af påfølgende overtræk af maling. Dette er særligt vigtigt 20 for en fabriksgrunding.

Man kan fremstille malinger ifølge opfindelsen, der er væsentligt mere effektive end malinger, der indeholder phosphater, såsom det kendte antikorroderende pigment zinkphosphat, hvad angår opnåelsen af enhver af disse ef-25 fekter. Polyphosphonatsalt-pigmentet kan vælges således, at det fremkalder en særlig antikorroderende effekt, skønt mange af polyphosphonatsalt-pigmenterne er bedre end zink-phosphat i stort set alle henseender.

En type af foretrukne polyphosphonatsalte svarer til den 30 almene formel: M*(R( PO3 )BH(2B.xn)), 4 DK PR 172470 B1 hvor M repræsenterer en metalion, der er zink, mangan, magnesium, calcium, barium, aluminium, cobalt, jern, strontium, tin, zirconium, nikkel, cadmium eller titan, R repræsenterer et organisk radikal bundet til phosphonat-5 grupperne ved carbon-phosphor-bindinger, m er valensen er radikalet R og er mindst 2, n er valensen af metalionen M og er fra 0,8 m/n til 2 m/n.

Valensen m af det organiske radikal R er fortrinsvis 2 til 5. Polyphosphonatet kan afledes af en diphosphonsyre 10 R(P03H2)2, f.eks. en hydroxy-alkyliden-1,1-phosphonsyre med formlen: PO(OH)2 R' - C - OH (I)

15 I

PO(OH)2 hvor R' er en monovalent organisk gruppe, fortrinsvis en alkylgruppe med 1 til 12 carbonatomer.

Polyphosphonatsaltet er fortrinsvis et etidronat, fordi 20 etidronsyre har de fleste phosphonatgrupper pr. vægtenhed af syrerne med formel (I) og kan rekvireres kommercielt.

Syrerne med formel (I) kan let fremstillet ved at omsætte en carboxylsyre R'COOH med phosphortrichlorid og hydrolysere reaktionsproduktet.

25 En alternativ type af polyphosphonsyre er en aminoforbin-delse indeholdende mindst to N-methylen-phosphonsyre-grupper. Sådanne polyphosphonsyrer kan fremstilles ved reaktion mellem ammoniak eller en amin med formaldehyd og phosphorsyrling. En diphosphonsyre med formlen: 30 DK PR 172470 B1 5 CH2PO(OH)2 /

R" - N

\ 5 CH2PO(OH)2 hvor R" er en monovalent, organisk gruppe, fortrinsvis en substitueret eller usubstitueret alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, såsom propyl, isopropyl, butyl, hexyl eller 2-hydroxyethyl, kan fremstilles ud fra en primær amln. Et 10 eksempel på en tri-phosphonsyre R(P03H2)3 er amino-tris-(methylen-phosphonsyre) N(CH2)PO(OH2)3 fremstilles ud fra ammoniak. Eksempler på tetra-phosphonsyrer R(P03H2)4 er alkylen-diamin-tetra(methylen-phosphonsyrer) med den almene formel: 15 ((0H)2P(O)CH2)2N-Q-N(CH2P0(0H)2)2, hvor Q er en divalent, organisk gruppe, fortrinsvis en alkylengruppe med .1-12 carbonatomer, f.eks. ethylen-diamin-tetra( methylen-phosphonsyre) eller hexamethylen-diamintetra (methylen-phosphonsyre). En alternativ form 20 for tetraphosphonsyre er en alkylen-bis( 1-hydroxymethyl-diphosphonsyre) med formlen: PO(OH)2 P0(0H)2

I I

HO-C-Q' -C- OH 25 I I

PO(OH)2 P0(0H)2 hvor Q' har samme definition som Q. Eksempler på penta-phosphonsyrer R(P03H2)5 er dialkylen-triamin-penta(methy-lenphosphonsyrer), f. eks. diethylen-triamin-penta (methy-30 len-phosphonsyre) med formlen: ((OH)2P(o)CH2)2nch2ch2nch2ch2n (CH2PO(OH)2)2, CH2PO(OH)2 DK PR 172470 B1 6

Polyphosphonsyrer med højere funktionalitet, herunder polymere polyphosphonsyrer, kan anvendes, f.eks. en poly-ethylen-imin substitueret med methylen-phosphoniske grupper og med formlen: • · 5 (0H)2P(0)CH2 N - CH2 - CH2 N(CH2P0(0H)2)2 CH2PO(OH)2 Jy hvor y er mindst 3.

Det optimale forhold mellem polyvalent metal og syre i saltet kan variere for forskellige metaller, f.eks. har 10 det vist sig, at zink-etidronat er mest effektivt til forhindring af korrosion, når det molære forhold mellem zink og etidronat er mindst 1,2:1, f.eks. 1,4:1 til 2:1 (forhold mellem zink- og phosphonatgrupper mindst 0,6:1, f.eks. 0,7:1 til 1:1), hvorimod mangan-etidronat er mest 15 effektivt ved et molært forhold mangan til etidronat på 1:1 til 1,5:1 (forhold mellem mangan- og phosphonatgrupper 0,5:1 til 0,75:1). Indenfor disse intervaller er salte, der har et lavere forhold mellem polyvalent metal og syre, generelt mere effektive til forhindring af rust-20 farvning, men de salte, der har et højere forhold mellem polyvalent metal og syre, muliggør den mindste totale korrosion, bedømt ved fraværet af korrosion i den ynderliggende film.

Det komplekse polyphosphonatsalt kan dannes ved at oihsæt-25 te en basisk forbindelse af det ønskede metal M, f.eks. et oxid, hydroxid eller carbonat af zink, mangan, magnesium, barium eller calcium, med en organisk polyphosphon-syre, f.eks. etidronsyre, i de ønskede molære proportioner.

30 Den saltdannende reaktion gennemføres fortrinsvis i vandigt medium, og det tungt opløselige salt udvindes som et DK PR 172470 B1 7 bundfald. Eksempler på basiske forbindelser er zinkoxid, calciumhydroxid og mangancarbonat. Blandinger af basiske forbindelser, f.eks. zinkoxid og calciumhydroxid, kan anvendes til fremstilling af et kompleks salt med mere end 5 et metal M. En vandig opløsning af organisk polyphosphon-syre kan tilsættes til en vandig opslæmning af den basiske forbindelse eller vice versa. Den opslæmning, der dannes ved den initiale reaktion af basisk forbindelse og syre med formlen (I), kan opvarmes, f.eks. til 50-100 eC 10 i 19 minutter til 24 timer, for at sikre afslutning af den saltdannende reaktion. Det bundfældede salt bliver derpå separeret og tørret; det bliver fortrinsvis vasket med vand før tørring for at fjerne eventuelt foreliggende, i høj grad vandopløseligt materiale, især ikke omsat 15 polyphosphonsyre.

Alternativt kan et opløseligt salt af metallet M omsættes med polyphosphonsyren eller et opløseligt salt deraf, men man må drage omsorg for at vaske produktet frit for enhver ion (såsom chlorid), som måtte fremme korrosion.

20 Den krystallinske tilstand af komplekse salte varierer i afhængighed af naturen af metallet M, polyphosphonat-anionen og forholdet metalion til polyphosphonat. Nogle metaller danner salte af godt defineret krystallinsk form, hvis støkiometri og krystallinske form kan variere 25 i afhængighed af deres fremstillingsmåde. Calciurnetidro-nat danner f.eks. to typer af krystaller med et forhold mellem calcium og etidronat på 1:1, og blomsterlignende formationer af meget små pladelignende krystaller med et forhold mellem calcium og etidronat på 2:1. Andre metal-30 ler har tendens til at danne bundfældede salte, hvis krystallinske form er mindre veldefineret og hvis sammensætning varierer i afhængighed af det forhold mellem letal og etidronat, der anvendes ved fremstillingen deraf, hvorved der ikke foreligger nogen identificerbare forbin- DK PR 172470 B1 8 delser med simpel støkiometri. Zinketidronat, f.eks. fremstillet ud fra zink og etidronatsyre i molært forhold 1,5:1 under varierende reaktionsbetingelser, danner hovedsageligt agglomererede nåleagtige krystaller med et 5 totalt forhold mellem zink og etidronat, som er over 1,3:1 og op til 1,6:1.

Polyphosphonatsaltet kan som et alternativ have et overskud af base. Det metal, der anvendes i polyphosphonat-salt med et overskud af base, er fortrinsvis et metal, 10 hvis oxid ikke er udpræget alkalisk, f.eks. zink eller mangan. F.eks. kan et etidronat af et metal, såsom zink, have et molært forhold mellem metal og syre på op til 3:1. Sådanne salte med overskud af base kan have den almene formel MIQlzn,2B1fi(P03)m 15 2 hvor M, R, m og n er defineret som før og z er fra 2 m/n til 3 m/n. De kan fremstilles ved at omsætte et overskud af en basisk forbindelse af metallet M, f.eks. zinkoxid, med en polyphosphonsyre P.(P03)mH2u, f.eks. etidronsyre. I 20 visse tilfælde kan salte med overskud af base dannes ved at anvende en ækvivalent mængde af basisk metalforbindelse og polyphosphonsyre. F.eks. kan zinkoxid og etidronsyre, der er omsat i et molært forhold på 2:1, dannet amorft bundfald med et forhold zink til etidronat i in-25 tervallet 2,3:1 til 2,7:1 sammen med fine, pladelignende krystaller med et forhold mellem zink og etidronat på ca.

1,8:1. Begge former, eller en blanding af dem, er effektive anti-korrosions-pigmenter. . .

Polyphosphonatsaltet kan også indeholde kationer fra en 30 stærk base, såsom natrium, kalium, ammonium eller substituerede ammoniurn-kationer afledt af aminer, inklusive quaternære ammoniurn-kationer, især når metaller M er til stede i mindre en støkiometrisk mængde. Disse neutralise- DK PR 172470 B1 9 rer nogle af eller alle de overskydende syregrupper i saltet, således at saltet er mindre surt i kontakt med vand. Erstatning af frie syregrupper med stærke basekati-oner forøger sædvanligvis opløseligheden af saltet. Så-5 danne salte, der indeholder stærkt basiske kationer, kan have den almene formel:

MxM*yR(P03)BH(2B.xn.y), hvor M, R, n, m og x er defineret som før, M' er en alkalimetal- eller ammonium- eller substitueret ammoniumion 10 og værdien af y er sådan, at (xn+y) er fra m til 2 m.

Salte af denne type kan fremstilles ved tilsætning af en stærk base, f.eks. natriumhydroxid, kaliumhydroxid eller et quaternært ammoniumhydroxid, såsom tetrabutyl-ammoniumhydroxid, til opslæmningen er dannet ved reaktion mel-15 lem en basisk forbindelse af et polyvalent metal M og po-lyphosphonsyre R(P03).H2e eller ved at omsætte en vandig opløsning af et partielt alkalimetalsalt af en polyphos-phonsyre med den almene formel: M'yR(P03)wH(2..y), 20 med den ønskede mængde af den basiske forbindelse af metallet M.

Opfindelsen omfatter overtræksblandinger, hvis pigmentkomponent omfatter salte indeholdende både polyphospho-natanioner og andre anioner, f.eks. phosphat-anioner, 25 f.eks. dannet ved copræcipitation.

Opfindelsen omfatter også overtræksblandinger, hvis pigmentkomponent omfatter partikler af en i det væsentlige vanduopløselig forbindelse af et polyvalent metal omsat med en organisk polyphosphinsyre, således at partiklerne 30 har et overfladelag af metalpolyphosphonat, skønt kernen af partiklerne kan være uændret vanduopløselig metalfor- DK PR 172470 B1 10 bindelse. Pigmenter af denne type kan f.eks. dannes ved at omsætte en organisk polyphosphonsyre med et overskud af et metaloxid. Produktet kan i det mindste delvist bestå af overtrukne oxidpartikler og ikke et polyphospho-5 natsalt, der har et sandt overskud af base. Metaloxidet kan f.eks. være zinkoxid, tinoxid, jernoxid eller en form af alumina, silica eller zirconia med en andel af hy-droxylgrupper på overfladen af hver partikel. De partikler af den vanduopløselige metalforbindelse, der anvendes 10 til fremstilling af pigmenter af denne type, har fortrinsvis en diameter, der er under 100 pm, fortrinsvis 1- 20 pm.

Den vandige opløselighed af polyphosphonatsalt, der anvendes som pigment, er fortrinsvis ikke mere end 2 g pr.

15 liter, f.eks. 0,01 - 2 g pr. liter. Den foretrukne opløselighed for saltet kan variere i henhold til den tilstræbte anvendelse af overtræksblandingen. Salte, der anvendes i malinger, der kontinuerligt eller hyppigt kommer i kontakt med vand, f.eks. metalgrundinger til maritim 20 anvendelse, har fortrinsvis en opløselighed, der er mindre end 0,6 g pr. liter, f.eks. 0,02 - 0,1 g pr. liter. Opløseligheden af saltet er mindre kritisk, når det anvendes i malinger, der har kontakt med vand mindre hyppigt, f.eks. malinger til anvendelse på biler eller fly 25 eller på stålstrukturer på land.

Det filmdannende bindemiddel til det antikorroderende overtræk er fortrinsvis en organisk polymer og kan sædvanligvis være ethvert af de bindemidler, der anvendes i malingsindustrien, f.eks. en alkyd-harpiks, en epoxy--30 harpiks, en oleoharpiks, et chloreret gummi, en vinylharpiks, f.eks. polyvinyl-butyral, en polyurethan, en polyester, et organisk eller uorganisk silicat, et polyamid eller en acrylisk polymer. To eller flere forligelige filmdannende, organiske polymere kan anvendes i maling.

DK PR 172470 B1 11

En strække-harpiks, såsom en carbonhydridharpiks eller et kultjærederivat, kan være til stede. Det har vist sig, at de polyphosphonatsalte, der anvendes ifølge opfindelsen, frembringer en særligt forbedret korrosionsbeskyttelse i 5 sammenligning med kendte antikorroderende pigmenter, såsom zinkphosphat, når det anvendes i alkyd-harpikser, hvilke er de mest universelt anvendte bindemidler til beskyttende overtræk, og at de også frembringer en markeret forbedring, når de anvendes i epoxy-harpikser.

10 Polyphosphonatsaltet anvendes sædvanligvis i en mængde af mellem 2 og 100 vægt-% i forhold til det totale pigment i malingen, fortrinsvis i en mængde af mellem 5 og 50 vægt-% af det totale pigment.

Polyphosphonatsaltet kan anvendes sammen med andre anti-15 korroderende pigmenter. Det har vist sig, at man kan opnå en særligt god korrosionsbeskyttelse i forbindelse med malinger, der som pigmenter indeholder polyphosphonatsaltet og en korrosions-passivator. Ved en passivator mener vi en korrosionsinhibitor, der enten virker alene eller i 20 forening med et andet kemisk middel med henblik på at modificere metaloxidfilmen på det metal, der skal beskyttes for at gøre det mere beskyttende. Passivatoren kan fungere uden oxygen og er fortrinsvis i stand til at virke som et oxidationsmiddel for det metal, der skal beskyttes.

25 Opfindelsen omfatter således en antikorroderende overtræksblanding, der omfatter en pigment-komponent disper-geret i et filmdannende bindemiddel, hvori pigmentkomponenten omfatter et salt omfattende en polyvalent me-talkation og en organisk polyphosphonsyre indeholdende 30 mindst to phosphonsyregrupper og uorganisk korrosionspas-sivator, der er i stand til at modificere metaloxidfilmen på det metal, der skal beskyttes, for at gøre det mere beskyttende, hvorved forholdet mellem polyphosphonatsal- DK PR 172470 B1 12 tet og passivatoren er 1:1 til 50:1 på vægtbasis. Sådanne antikorroderende malinger indeholdende et polyphosphonat-salt og en passivator kan frembringe en overlegen antikorroderende virkning i malinger, der indeholder et 5 kendt, antikorroderende phosphatpigment, såsom zinkphos-phat, både hvad angår forhindring af rust farvning og hvad angår forhindring af tab af metal ved korrosion.

Eksempler på passivatorer er molybdater, vanadater, rama-ter, chromater, stannater, maganater, titanater, phospho-10 molybdater og phosphovanadater. Passivatoren er fortrinsvis et salt af et divalent metal, f.eks. zink, calcium, mangan, magnesium, barium eller strontium eller et salt indeholdende kationer fra en stærk base, såsom natrium, kalium, ammonium eller substitueret ammonium-kationer 15 samt kationer fra et divalent metal. Passivatoren kan f.eks. være zinkmolybdat, natrium-zink-molybdat, calcium-molybdat, zinkvanadat, natrium-zink-vanadat eller zink-wolframat. Zinkchromat eller kalium-zink-chromat kan anvendes, skønt det kan være ønskværdigt at have en chro-20 matfri overtræksblanding for at undgå enhver mulig helbredsrisiko. Molybdater og vanadater, især meta-vanada-ter, foretrækkes, især zink-molybdat, natrium-zink-molyb-dat eller zink-meta-vanadat. Passivatoren indeholder fortrinsvis zink-ioner, hvis polyphosphonatsaltet ikke gør.

25 Passivatoren kan foreligge som sammensatte partikler, hvori der er bundfældet et molybdat eller en anden passivator på overfladen af partiklerne af et bærerpigment, f.eks. kan natrium-zink-molybdat foreligge i form af et overtræk på et bærerpigment, såsom zinkoxid, titandioxid 30 eller talkum, som beskrevet i britisk patent nr.

1 560 826. Passivatoren har fortrinsvis en opløselighed af under 2 g pr. liter, f.eks. 0,02 til 1 g pr. liter.

Polyphosphonatsaltet og passivatoren har en synergistisk effekt og giver bedre korrosionsinhibering, når de anven- DK PR 172470 B1 13 des sammen i en maling end når hvert pigment anvendes hver for sig. Denne synergistiske effekt er særligt markeret for polyphosphonatsalte roed lavt forhold polyvalen-te metalioner til phosphonatgrupper, således at forholdet 5 mellem metalioner og phosphonatgrupper i et polyphospho-natsalt, der skal anvendes sammen med en passivator, kan være lavere, end når polyphosphonatsaltet anvendes uden en passivator. Sædvanligvis er forholdet mellem polyva-lente metalioner og phosphonatgrupper i saltet mindst 10 0,5/n:l, hvor n er valensen af metalion, når saltet an vendes med en passivator; man foretrækker forhold mellem 0,8/n:l og 2/n:l.

Blandt de foretrukne phosphonatsalte til anvendelse sammen med en passivator skal anføres calcium-, zink-, man-15 gan-, barium-, magnesium- eller strontiumsalte indeholdende 0,4-0,5 divalente metalioner pr. phosphonatgruppe, f.eks. calcium-etidronat med et molært forhold calcium-til etidronatgrupper på ca. 1:1. Vi har identificeret to krystallinske calcium-etidronater af denne type. Når cal-20 ciumhydroxid og etidronatsyre omsættes i vand i et molært forhold på 0,6:1 - 1,2:1 og ved en temperatur over 70 "C, dannes der et bundfald af pladelignende krystaller med en partikelstørrelse under 50 pm. Når calciumhydroxid og etidronsyre omsættes i det samme forhold i vand under 70 25 “C, dannes der et bundfald af nålelignende krystaller.

Begge disse krystalformer er blevet analyseret, og det har vist sig, at de har et molært forhold mellem calcium og etidronat mellem 0,9:1 og 1:1. De nålelignende krystaller kan konverteres til de pladelignende krystaller 30 ved opvarmning i vand til over 70 °C, f.eks. i 30 minutter. Skønt begge disse calcium-etidronater er særligt effektive korrosionsinhibitorer, når de anvendes sammen med en passivator, foretrækker man de pladelignende krystaller på grund af deres lavere opløselighed i vand DK PR 172470 B1 14 (generelt under 0,5 g pr. liter) og lavere partikelstørrelse.

Forholdet mellem polyphosphonatsalt og passivator i pigment-komponenten af malingen er fortrinsvis 2:1 til 20:1 5 på vagtbasis, især 4:1 til 10:1. Inden for det sidst angivne interval har voksende andele af passivator, såsom et molybdænsalt, en forøgende virkning, hvad angår inhi-bering af korrosion, men når vægten af molybdænsalt forøges over 25%, baseret på vægten af polyphosphonatsaltet, 10 f.eks. etidronat, er der ikke mere nogen forøgelse af korrosionsinhiberingen. Når vægten af molybdat forøges over 50%, baseret på vægten af etidronat, kan korrosionsinhiberingen blive mindre, selv om man ikke fuldt ud kan forklare denne overraskende, synergistiske virkning, 15 antages det, at passivatoren katalyserer dannelsen af et korrosionsinhiberende lag ved metallets overflade.

Polyphosphonatsaltet kan også anvendes sammen med andre kendte antikorroderende pigmenter, såsom et phosphat, f.eks. zink-phosphat, silicat, borat, diethyldithiocarba-20 mat eller lignosulphonat eller zinkstøv eller med et organisk antikorroderende additiv, såsom en tannin, oxazol, imidazol, triazol, lignin, phosphatester eller borate-ster. Mindre mængder af et basisk pigment, såsom calci-umcarbonat eller zinkoxid kan anvendes, især hvis'poly-25 phosphinatsaltet giver et pH under 5 ved kontakt med vand. Calciumetidronaterne med et molært forhold mellem calcium og etidronat på ca. 1:1 giver generelt et pH på 4,5 til 5,1 ved kontakt med vand. Calciumetidronat med et molært forhold calciumetidronater med et molært forhold 30 zink til etidronat på under ca. 1,4:1 giver generelt et pH på 3,5 eller derunder. Zink-etidronater med et molært forhold zink til etidronat på over 1,6:1 giver generelt et pH på 6 til 7.

DK PR 172470 B1 15

Overtræksblandingen ifølge opfindelsen kan indeholde i det væsentlige inerte pigmenter udover polyphosphonatsal-tet, f.eks. titandioxid, talkum eller barytter og eventuelt små mængder af farvede pigmenter, såsom phthalocyani-5 ner. Pigmentvolumenkoncentrationen af malingen er fortrinsvis 20-50%, i afhængighed af den anvendte, filmdannende polymer.

Overtræksblandingerne ifølge opfindelsen anvendes sædvanligvis til at forhindre rustning af jern og stål, men de 10 kan også anvendes i antikorroderende malinger til andre metaloverflader end af jern, såsom galvaniseret stål eller aluminium, og de kan anvendes i forspændt beton, enten til at overtrække spænd s tængerne for at forhindre korrosion eller som et ydre overtræk til betonen for at 15 forhindre rustfarvning.

Det antikorroderende overtræk påføres sædvanligvis på en metaloverflade ved påsprøjtning, rulle eller pensel, idet man som medium anvender et organisk opløsningsmiddel, i hvilket det filmdannende bindemiddel er opløst eller dis-20 pergeret. Overtrækket kan hærde ved fordampning af opløsningsmidlet, ved lufttørring og/eller ved en tværbindende mekanisme, i afhængighed af naturen af bindemidlet. Overtrækket kan som et alternativ påføres fra en vandig dispersion, i hvilket tilfælde det kan påføres som på-25 sprøjtning, med rulle eller pensel eller ved elektroud-fældning under anvendelse af et filmdannende bindemiddel, der er en anionisk eller kationisk harpiks. Som et alternativ kan overtræksblandingen påføres som pulverovertræk, f.eks. ved elektrostatisk påsprøjtning, og smeltes og 30 hærdes på metaloverfladen.

Opfindelsen skal illustreres ved følgende eksempler.

16 DK PR 172470 B1 EKSEMPEL 1-9 - Fremstilling af polvphosphonatsalte EKSEMPEL 1 184,8 g (2,28 mol) zinkoxid blev holdt 1 opslæmning 1 en koncentration af 20 vægt-% i vand og opvarmet til 70 eC.

5 En vandig opløsning indeholdende 316 g (1,52 mol) etidronsyre blev fortyndet til 20 vægt-% og opvarmet til 70 “C. Opslæmningen af zinkoxid blev pumpet i etidronsy-reopløsningen over 45 minutter under kontinuerlig omrøring af både opslæmningen og opløsningen. Der dannede sig 10 et bundfald efter tilsætningen af ca. 20% af zinkoxidet.

Den dannede opslæmning blev holdt under omrøring i 4 timer ved 60-70 eC for at muliggøre, at den saltdannende reaktion kunne finde sted. Opslæmningen blev derpå afkølet og filtreret på en Buchner-tragt. Det opnåede faste 15 stof blev vasket 4 gange med destilleret vand under anvendelse af 2 liter vand hver gang for at vaske etidron-syren saltfri. Den våde filterkage blev brudt op og ovntørret ved 110 °C for at opnå ca. 500 g zinketidronat som et hvidt, fast stof med nålelignende krystaller. Opløse-20 ligheden af zinketidronatet blev målt ved at bringe det i opslæmning i destilleret vand, centrifugere og måle indholdet af opløst metalion. Indholdet af metalion var 0,165 g pr. liter, svarende til en pigment-opløselighed på 0,5 g pr. liter.

25 EKSEMPEL 2

Mangancarbonat (87,0 g, 0,75 mol) blev omsat med etidronsyre (154,0 g, 0,75 mol) under anvendelse af den samme metode som i eksempel 1 til fremstilling af manganetidro-nat som et lyserødt, fast stof.

30 DK PR 172470 B1 17 EKSEMPEL 3

Calciumhydroxid (0,84 mol) blev omsat med etidronsyre (1 mol) under anvendelse af den i eksempel 1 angivne metode til fremstilling af calciumetidronat i form af pladelig-5 nende krystaller.

EKSEMPEL 4 80,7 g (2,00 mol) magnesiumoxid blev omsat med 207,8 g (1,01 mol) etidronsyre under anvendelse af den i eksempel 1 angivne metode til fremstilling af magnesiumetidronat 10 som et hvidt, fast stof.

EKSEMPEL 5

Man gentog fremgangsmåden i eksempel 1 under anvendelse af 246,4 g zinkoxid (3,04 mol) til fremstilling af et zinketidronat med et teoretisk molært forhold zink til 15 etidronat på 2:1.

EKSEMPEL 6

Fremgangsmåden fra eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af 369,6 g zinkoxid (4,56 mol) til fremstilling af et zink-etidronat med et teoretisk molært forhold zink 20 til etidronat på 3:1.

Opløselighederne af pigmenterne fra eksempel 3 til 6 var som følger: DK PR 172470 B1 18

Opløselighed Opløselighed i g metalion af pigment i pr. liter g pr. liter 5 Calciumetidronat i eksempel 3 0,037 0,261

Magne s i urnet i dronat i eksempel 4 0,069 0,355 10

Zinketidronat i eksempel 5 0,045 0,114

Zinketidronat 15 i eksempel 6 0,034 0,078 EKSEMPEL 7

Mangancarbonat blev portionsvis tilsat til en under kraftig omrøring stående opløsning af etidronsyre (78,0 g, 0,38 mol) i 42 ml destilleret vand. Under tilsætningen 20 udviklede der sig carbondioxid, og der fremkom en purpur-farvet opløsning. Efter tilsætningen af 39,6 g carbonat forblev der et læderbrunt farvet bundfald. Man tilsatte 500 ml destilleret vand, efterfulgt af yderligere 47,4 g i manganocarbonat til dannelse af totalt 0,75 mol. Blandin-25 gen blev holdt under omrøring i 30 minutter, og man lod den derpå henstå natten over. Den resulterende opslæmning blev filtreret, vasket med destilleret vand og tørret til dannelse af 115,3 g af et lyserødt, fast manganetidronat.

EKSEMPEL B

30 Bariumcarbonat blev portionsvis tilsat til en under omrøring stående opløsning af etidronsyre (136,3 g, 0,66 mol) i 1,584 ml destilleret vand. Der forblev et bundfald efter tilsætningen af 64,9 g af bariumcarbonatet. Yderlige DK PR 172470 B1 19 re 195,9 g bariumcarbonat blev tilsat, svarende til totalt 1,32 mol, og den under omrøring stående blanding blev fortyndet med 1500 ml destilleret vand.

Blandingen blev opvarmet til 50-55 °C i 1 time, afkølet, 5 filtreret og vasket med destilleret vand. Efter tørring ved 110 °C fremkom der et hvidt fast stof, der vejede 313,7 g.

Det hvide, faste stof blev holdt under omrøring i destilleret vand (1,000 ml) og 34,2 ml koncentreret saltsyre 10 blev tilsat. Blandingen blev holdt under omrøring i 2,5 timer, filtreret, vasket med destilleret vand og tørret ved 100 "C. Der fremkom et hvidt fast stof, bariumetidro-nat, der vejede 266,1 g.

EKSEMPEL. 9 15 En 20% vandig opløsning af 316 g etidronsyre fremstilledes som beskrevet i eksempel 1, og natriumhydroxid blev tilsat dertil i et molært forhold af 1 mol natriumhydroxid til 2 mol etidronsyre for partielt at neutralisere syren. En 20% opslæmning af 184,8 g zinkoxid i vand blev 20 derpå omsat med den partielt neutraliserede etidronsy-reopløsning under anvendelse af metoden fra eksempel 1 for at fremstille et zinketidronat modificeret med natriumioner.

EKSEMPEL 1 til 9 - Malingsorøvning 25 De etidronater, der blev fremstillet som beskrevet i eksempel 1 til 9 i det foregående, blev hver for sig anvendt som det antikorroderende pigment i en antikorrode-rende maling. Etidronatet blev kuglemøl lebehandlet med følgende bestanddele, indtil partikelstørrelsen af 30 etidronatet var 30-40 pm: DK PR 172470 B1 20 Vægt-%

Alkyd-harpiks 20,0

Etidronat som fremstillet 5 i et af eksemplerne 1-9 16,3

Talkum 9,6 Tørringshjælpemidler 10 og additiver 2,4

Xy len-opløsningsmiddel 38,2

Hver antikorroderende maling blev sprøjtet på stålplader med en tør films tykke Ise på 100-200 pm. Når malingsfilmen 15 var tør, blev to ridser kradset gennem malingsfilmen for at blotlægge det underliggende stål i form af et kryds.

Pladerne blev derpå udsat for en prøve omfattende 500 timers saltbesprøjtning, som specificeret i engelsk standard BS 3900. Ved et komparativt forsøg fremstillede man 20 malinger, der havde den angivne formulering, men under anvendelse af zinkphosphat (britisk standard BS 5193) i stedet for etidronat.

Efter prøven omfattende de 500 timers saltbesprøjtning blev pladerne evalueret hvad angår blæredannelse, rust-25 pletdannelse, korrosion i og rundt omkring ridsen, herunder krybning af underfilmen fra ridsen og rustfarvning fra ridsen. Malingerne fra eksempel 1 til 9 viste overlegen antikorroderende egenskaber i sammenligning med den maling, der indeholdt zinkphosphat, især hvad angår kor-30 rosion i og omkring ridsen og rustfarvning af ridsen. De plader, der var overtrukket med malingen fra eksempel 1, 2, 3, 5 og 9, viste mindre korrosion i alle henseender end de plader, der er overtrukket med maling af zinkphos- DK PR 172470 B1 21 phat. De plader, der er overtrukket med malingen fra eksempel 6, viste mindre korrosion i og rundt omkring ridsen end de plader, der er overtrukket med malingen af zinkphosphat og havde i andre henseender stort set de 5 samme egenskaber som disse. De plader, der var overtrukket med malingerne fra eksempel 4, 7 og 8, viste mindre rustfarvning fra ridsen end de plader, der var overtrukket med malingen af zinkphosphat, og de havde i andre henseender stort set de samme egenskaber som disse.

10 EKSEMPEL.1Q

Zinketidronat fremstillet som beskrevet i eksempel 1 i det foregående blev kuglemøllebehandlet med følgende bestanddele til dannelse af en antikorroderende maling, hvori partikelstørrelsen af zinketidronatet var 30-40 pm: 15 Vægtdele

Alkyd-harpiks 20,0

Zinketidronat 15,3

Natrium-zink-molybdat 4,0

Talkum 13,5 20 Titandioxid 9,6 Tørringshjælpemidler og additiver 2,4

Xylen-opløsningsmiddel 38,2 EKSEMPEL 11 og 12

Antikorroderende malinger blev fremstillet som beskrevet 25 i eksempel 10, men idet man i eksempel 11 anvendte det manganetidronat, der var fremstillet i eksempel 2, og i eksempel 12 det calciumetidronat, der var fremstillet i eksempel 3. I hvert af disse eksempler blev hele mængden af zinketidronat erstattet med samme vægtmængde af man-30 gan- eller calciumetidronatet.

DK PR 172470 B1 22 EKSEMPEL 13

En antikorroderende maling blev fremstillet i henhold til eksempel 12, men idet man forøgede mængden af natriumzink -molybdat til 8,0 vægtdele.

5 EKSEMPEL 14

Man fremstillede en antikorroderende maling i henhold til eksempel 12, men idet man reducerede mængden af natriumzink -molybdat til 2,0 vægtdele.

De antikorroderende malinger svarende til hvert af eksem-10 pierne 10 til 14 blev sprøjtet på plader af blødt stål med en tør filmstykkelse på 100 til 200 pm. Når malingsfilmen var tør, fremkaldte man ved hjælp af to ridsenåle ridser gennem malingsfilmen for at blotlægge det underliggende stål i form af et kors. Pladerne blev derpå ud-15 sat for en prøve omfattende 1200 timers saltbesprøjtning, som specificeret i britisk standard BS3 3900. Pladerne blev evalueret efter prøvning for resistens mod rustfarvning og blæredannelse, både generelt og ved ridsen. Malingerne fra eksempel 3 blev undersøgt på lignende måde 20 som en sammenligning, hvor man ikke gjorde brug af nogen passivator.

Man gennemførte sammenligningsprøvninger, ved hvilke malingen havde den i eksempel 10 angivne sammensætning, men hvor zinketidronatet var erstattet med en lige så stor 25 vægt natrium-zink-molybdat (sammenligningseksempel · Y), eller sammensætningen i eksempel 10, men hvor calcium-etidronatet og natrium-zink-molybdatet var erstattet med zinkphosphat (sammenligningseksempel Z). Resultaterne er vist i det følgende: 30 Eksempel 10 - meget lille rustfarvning, ingen blæredannelse og inden antydning af korrosion.

DK PR 172470 B1 23 der strækker sig mere end 1 mm fra ridsen,

Eksempel 11 - resultater som for eksempel 10,

Eksempel 12 - i det væsentlige ingen rustfarvning (end-5 og mindre end i eksempel 10 og 11), ingen blæredannelse og ingen tegn på korrosion, der strækker sig bort fra ridsen,

Eksempel 13 - lille rustfarvning (men lidt mere end i eksempel 10 og 11), ingen blæredannelse 10 og ingen tegn på, at korrosionen strækker sig mere end 1 mm bort fra ridsen.

Eksempel 14 - resultater som for eksempel 13,

Eksempel 3 - meget lille rustfarvning (ikke mere end eksempel 10), men nogen blæredannelse om-15 kring ridsen,

Sammenligningseksempel Y - betydeligt mere rustfarvning end i eksempel 10 til 14, og nogen korrosion, der strækker sig mere end 1 mm fra ridsen, 20 Sammenligningseksempel Z - mere rustfarvning end i eksempel Y og nogen korrosion, der strækker sig mere end 1 mm bort fra ridsen.

Resultaterne viser, at malingerne i henhold til eksempel 25 10 til 14 indeholdende et etidronat og en molybdat- passivator frembragte bedre resistens overfor korrosion af stålpladen end malingen fra eksempel 3 indeholdende et etidronat alene. Malingen fra eksempel 3 frembragte bedre ristens overfor korrosion og især overfor rustpletter end DK PR 172470 B1 24 de malinger, der indeholder natrium-zink-molybdat alene eller zinkphosphat. Nogle af de plader, der var malet i henhold til eksempel 10 til 14 og sammenligningseksempel Z blev udsat for naturlige vejrligsbetingelser i et eks-5 tremt maritime miljø ved Coquet Island, en lille ø ud for kysten ved Northumberland, England. Efter ni måneders forløb viste de plader, der var overtrukket med malingerne fra eksempel 10 til 14, meget lille rustfarvning og ingen krybning af korrosionen fra ridsen; eksempel 11, 12 10 og 14 viste især i det væsentlige ingen rustfarvning rundt omkring ridsen. Sammenligningseksempel Z viste nogen rustdannelse omkring ridsen og krybning af korrosion fra ridsen.

EKSEMPEL 15 15 1,177 g calciumhydroxid blev bragt i opløsning i 4,695 g vand, og opslæmningen blev med en hastighed af 130,5 g pr. minut tilsat til en under omrøring stående opløsning af 3,913 g etidronsyre i 15,55 kg vand i temperaturområdet 65-78 “C. En masse af matterede nåle blev bundfældet 20 efter 30 minutter, og tilsætningen af opslæmningen blev afbrudt, mens disse blev dispergeret og genopløst i opløsningen. Da man fortsatte tilsætning af opslæmningen, dannede der sig et bundfald af pladelignende krystaller af calciumetidronat. Disse blev frafiltreret, vasket med 25 vand og tørret i en tørrer med fluidiseret masse. Analyse af produktet viste et molært forhold mellem calcium og etidronat på 0,94:1.

EKSEMPEL 16 605 g af en 60% vandig opløsning af etidronsyre blev over 30 10 minutter tilsat til en under omrøring stående opslæm ning af 107,4 g calciumhydroxid i 2 liter destilleret vand, der blev holdt i temperaturintervallet 20-35 eC.

Der dannedes et bundfald af nålelignende krystaller. Dis- DK PR 172470 B1 25 se blev frafiltreret, vasket med vand og tørret i en tørrer med fluidiseret masse. Analyse af produktet viste et molært forhold mellem calcium og etidronat på 0,94:1.

Man fremstillede antikorroderende malinger ved at kugle-5 møllebehandle følgende bestanddele:

Yagtdele

Eksempel 15 Eksempel 16

Alkyd-harpiks med 10 kortkædet olie 20,0 20,0

Calciumetidronat, pladelignende krystaller 16,3 15 Calciumetidronat, nåleformede krystaller - 16,3

Natrium-zink-molybdat bundfældet på zinkoxid 2,0 2,0 20

Talkum 13,5 13,5

Titandioxid 9,6 9,6 25 Tørringshjælpemidler og additiver 2,4 2,4

Xylen-opløsningsmiddel 38,2 38,2

De antikorroderende malinger fra eksempel 15 og 16 blev 30 sprøjtet på plader af blødt stål med en tørfilmstykkelse på ca. 100 pm. Når malingsfilmen var tør, kradsede man to ridser gennem malingsfilmen, hvorved det underliggende stål blev blotlagt i form af et kryds.

DK PR 172470 B1 26

De overtrukne plader blev udsat for en saltbesprøjtnlngs-prøve, der blev gennemført ved 90 °C, som specificeret i ASTM B-117.

Efter 250 timer i den varme saltbesprøjtningsprøve viste 5 malingerne fra eksempel 15 og 16 praktisk talt ingen korrosion eller blæredannelse ved ridsen og ingen i de intakte arealer af filmen. Begge malinger var bedre i alle henseender end sammenligningsmalingen af zinkphosphat.

Efter 500 timer i den varme saltbesprøjtningsprøve viste 10 malingen fra eksempel 16 nogen korrosion og blæredannelse ved ridsen, og den viste lige så meget korrosion som sammenligningsmalingen. Malingen fra eksempel 15 viste stadig meget lille korrosion eller blæredannelse, selv ved ridsen, og den var betydeligt overlegen i forhold til 15 sammenligningsmalingen.

EKSEMPEL 15A og.lfiA

Man fremstillede malinger i henhold til eksempel 15 og 16, med undtagelse af, at mængden af natrium-zink-molyb-dat bundfældet på zinkoxid blev forøget til 4,0 vægtdele.

20 Malingerne blev sprøjtet på plader af blødt stål med en tykkelse af 100 pm og ridset og derpå udsat for en vejrligsprøve ved Coquet Island med en sammenligningsplade, der er malet med en maling af zinkphosphat. Efter 10 måneder viste malingerne fra eksempel 15A og 16A meget lil-25 le rustdannelse, selv ved ridsen, og de var overlegne i forhold til sammenligningen, der viste en vis grad af krybning af korrosionen fra ridsen.

EKSEMPEL 17.

682 g af en 60% vandig opløsning af etidronsyre blev 30 langsomt tilsat til en under omrøring stående opslæmning af 400 g zinkoxid i 1,45 kg destilleret vand. Der frem- 27 DK PR 172470 B1 bragtes et tungt, hvidt amorft bundfald, og dette bundfældede, når man standsede omrøringen, hvorved der efterlodes en klar væske. Reaktionen var exotherm. Blandingen blev filtreret, og bundfaldet blev vasket med destilleret 5 vand og tørret ved 110 "C. Herved fremkom 863 g af et zinketidronat med et molært forhold mellem zink og etidronat på 2,4:1.

Efterhånden som den filtrerede væske afkølede, bundfældes fine, pladelignende krystaller, og disse blev filtreret 10 koldt, vasket og tørret. Herved fremkom 27,3 g af et zinketidronat med et molært forhold mellem zink og etidronat på 1,8:1.

Man fremstillede en antikorroderende maling med 40 volu-men-% tørstoffer, baseret på en alkyd-harpiks med kortkæ-15 dede olier og med en pigmentvolumenkoncentration (P.V.C.) på 40% med det ovenfor angivne zinketidronat (det molære forhold mellem zink og etidronat i det hovedsagelige bundfald var 2,4:1) anvendt som 40 volumen-% af pigmentet, hvorved den resterende del af pigmentet er titandio-20 xid med en lille mængde bentonit.

EKSEMPEL 18

Man fremstillede en antikorroderende maling i henhold til eksempel 17, men man anvendte zinketidronat som 80 volumen-% af pigmentet.

25 EKSEMPEL 19

En i to pakker foreliggende antikorroderende epoxymaling fremstilledes ud fra "Epikote 1001" (varemærke) epoxyharpiks og et pigment omfattende 40 volumen-% af zinke-tidronatet fra eksempel 17 med titandioxid og en lille 30 mængde bentonit. Hærdemidlet for epoxymaterialet var et "Versmid" (varemærke) amino-funktionelt polyamid, og det DK PR 172470 B1 28 totale tørstofindhold var 51 volumen-%, og P.V.C. var 40%.

EKSEMPEL 20

Man fremstillede i to pakker foreliggende antikorroderen-5 de maling på epoxy-basis i henhold til eksempel 19, men under anvendelse af zinketidronatet som 80 volumen-% af pigmentet.

De antikorroderende malinger fra hvert af eksemplerne 17 til 20 blev sprøjtet på plader af blødt stål med en tør 10 filmtykkelse på ca. 100 μπ>, og de blev ridset og udsat for en saltbesprøjtningsprøve ved 90 eC, som specificeret i ASTM B-117. På lignende måde overtrukne plader blev udsat for en fugtighedsprøve i henhold til britisk standard 3900 F 2 (100% relativ fugtighed med temperaturer, der på 15 cyclisk måde bevæger sig mellem 40 °C og 48 °C for at sikre kondensation).

Som sammenligning fremstillede og afprøvede man malinger indeholdende zinkphosphat i stedet for zinketidronat (prøver 17A til 20A).

20 Pladerne blev evalueret efter 1000 timers prøvning i henhold til ASTM D-1654 (metode B). Resultaterne er vist i % den følgende tabel 1. Pladen evalueres i henhold til den procentdel af arealet, der udviser mangler hidrørende fra korrosion eller blæredannelse og karaktergives i ovetens-25 stemmelse dermed. Filmen bliver derpå skrællet ned med en skalpel for at bedømme, om der er korrosion i den underliggende film, hvilken korrosion karaktergives således: * x - kraftig korrosion + - moderat korrosion 30 0 - ingen korrosion 29 DK PR 172470 B1 -1-er— i i i i Ί i i o C tn O o ^ u. c tf) Lt O O O u ^ U) i- o o u u

.X O U

-»-> o e cmo^

*-« Ή —i 4 4 4 4 o 4 O

—< -u «3 C

U- U- T3 ft) u «i ό σ> α> c-i *^4 c ό .x e ·^

C II l> M

13 X 4 O

i\T\ \ \ \ \ V \ •o \ ^ \ \ ·—11 \ \ \ —i \ —< \ -c \ \ \ \ \ \ \ \ σ ra \ co \ \ \ \ \ \ \ M \ \ \ \ \ \ \ \ _\>_>_\ g \ g \_\ \ \ c o Ή

C CO

o o U c 03 U O o o '«H U 2£ tn r-1 Ut o O U i-* -J ^ o Ut

UJfll -*-> O O O 4 4 4 O O

CD > g O' CO 3C ^ O Η *H H

►— U ·Η 4J O C α <*- u- *o a> (0 l·· (0Ό oi

o o u >h c c Ό ^ E Ή •H c il II II

c D K f O

iMVWVW

i! \ν\ΑΑ§\§\§\ co ø\

-· Η H

«c «*: < ·< u η h r. co α

c ® ® ^ « —1 (»I

I O CL O. Q.

C ^ E E O B E O tt σ® *£ * ® n « s s —· ® Jf JC (4 «4 J< h b _Lu tu Q._O. Ut g. n DK PR 172470 B1 30

Malingerne indeholdende zinketidronat viste væsentligt mindre korrosion både ved varm saltbesprøjtning og ved fugtighedsprøver, både hvad angår synlig korrosion og korrosion i den underliggende film.

5 EKSEMPEL 21 400 g af en 50 vægt-% opløsning af amino-tri(methylen-phosphonsyre) blev fortyndet med destilleret vand til dannelse af en 20 vægt-% opløsning og opvarmet til 75-80 "C. En 20 vægt-% opslæmning af 99,0 g calciumhydroxid i 10 destilleret vand blev opvarmet til 75-80 eC og tilsat til phosphonsyreopløsningen over 45 minutter med kontinuerlig omrøring. Det molære forhold mellem calciumhydroxid og amino-tri(methylenphosphonsyre) var 2:1 (forhold mellem calcium og phosphonsyregrupper 0,67:1). Efter fuldstændig 15 tilsætning af opslæmningen blev opløsningen og det resulterende bundfald holdt ved temperatur og holdt under omrøring i yderligere 2 timer. Bundfaldet blev Isoleret og tørret.

EKSEMPEL 22 til 29 20 Calcium- og zinksalte af forskellige organiske polyphos-phonsyrer blev fremstillet under anvendelse af metoden fra eksempel 21, som vist i den følgende tabel 2: DK PR 172470 B1 31 u I C 01 —i rsj I Q.

O) O CL

E O'-C 3 0 Q. <-» Ή Μ H ·—1 —Η 1-H η ^ Ό co σ' Ή ID O Ό K\ KS o o σ O Q\

OO-CO) ON ^3 o O o o O O

£ Q. ^ ε w o o m ih ·—« ih ^ 0 o) σ' u_ o c 1 E c cn *- 0) rsj O o «~h x: **" H h Q> Q) »-I H <-i H »—i ^ 0) t) S Li m .· .. ··

æ CO O UN

Li ·—t o (/) OO 03 r-4 O O O O _-1 W 1D O Q. C - ~ ·> « ·. 1 1

*H O rsl KN ^ d UN

O o (0 C71JT

Σ .c o o α «·- w σ σ» σ» σ' σ» ο ^ Ο Γ— ο un O'C ι ι - r -

W Ν CD CO O On sO

> -9 SO ιΛ UN vO

*s- <N| O' O' O' CD —·»

X o ON

4>0 -I « · ι ~ » , O'N^ H O K\

β Λ 9 UN UN

2> O

N 0 V

^ o u O' O' O' O' O' O' O' O' -i « J2 >1 ^ UJ Q- CO Άυ>00003Κ\ΓΝΝΛ CO -~1 >1 c - - - - ^ ^ O'—I O CDiAp-C—I^CMNes, « Ο X 1r\ O' 03 <X3 CO ON ON r^ ^ D. Q. »—i

I I

CO CD

t-l C-4

u I

Λ 01 —1 ft) <—1 CO 1—1 I <D I Oil 4J 01 4J CD 4J 0) ® . . «l-efciiu.iuct.

t1 I I I l<>« «<>. CX C>. o>.

^ C C C W 4i 0 >H CD ·Η 0 Q. CO

« ® « O »COCECEC 1C

C «Η -π —ι o 1J o rao too CO

2 >· >> >» IjC I C H £ ·Η Γ H C 1

-c x x x ca.co.OO.-DQ.eoL

2“ 21 ' ·1-1 ^ ή οι -η η ι n im can ® e> a) ·> a> so ε ο ε o c o c o -ho ο e ε ^ ε c-« a £ a x d x o x l. —

*2 ^ ^ >"1 '— Ή d Ή Q. H O. ·—4 (X OJ CL

a. —in —in -η w ό c ό c >1c >» c cc . u E 2 c U C I Ο IV x υ X gj 0)0) fc- Ί-1 O -1-1 O -»> O C —I C —I 4J ι—ι -1_i .—( _4 ,—ι ® I -E ·£ ·£ ·>1'«>· a> >1 » >» >,>, OQ. OQ. O H —IJC —IJC ex B X r r v c a c n c n >2 >>1j CO ·1-> as 1-> 1j a. »ι ο ή ο —ι o x o jo η x υ xn a>a >1 ε x e x ex 4J e -1je η e ve — e ►- «ί Ο. «X Q. «X CL Ul^ yv^ x; -Z- dc -3 q5 2 I L.

E C

• Ν κ\ <» 1Λ <o * «MCMIMlMINI^OOC1

i S. CM IM CJ

DK PR 172470 B1 32

Hvert af de polyphosphonatsalte, der er fremstillet i eksempel 21-29, kan anvendes i stedet for calciumetidronat i malingsformuleringen i eksempel 3 til dannelse af en maling med antikorroderende egenskaber mage til dem hos 5 malingen i eksempel 3.

EKSEMPEL 3Q

1 mol natriumhydroxid blev tilsat til 1 mol etidronsyre i vandig opløsning til tilvejebringelse af en 20 vægt-% opløsning. 1 mol af en vandig opslæmning af calciumhydroxid 10 blev tilsat over 30 minutter til fremstilling af et bundfald af calcium-natrium-etidronat, som blev filtreret, vasket og tørret. Dette polyphosphonatsalt kunne anvendes i stedet for calciumetidronat i malings formuleringerne i eksempel 3 og 12 til dannelse af en maling, der i hvert 15 tilfælde havde de samme antikorroderende egenskaber.

EKSEMPEL 31

En hurtigt lufttørrende industriel grunding af den type, der f.eks. anvendes som grundingsovertræk til landbrugsredskaber, blev fremstillet ved kuglemøllebehandling af 20 følgende bestanddele: DK PR 172470 B1 33

Vgqt-% Tørrende oliealkyd 50,23

Calciumetidronat soro fremstillet i eksempel 15 12,40 5 Natrium-zink-molybdat 1,55

Inerte pigmenter og fyldstoffer (calciumcarbonat, titandioxid, talkum og gult jernoxid) 20,07 Tørr ingsh j ælpemiddel 10 og additiver 2,39

Xylen-opløsningsmiddel 13,36

Malingen blev påført på phosphaterede stålplader og blev ridset som beskrevet i eksempel 1. Pladerne blev derpåud-sat for en saltbesprøj tningsprøve i 240 timer under an-15 vendelse af de betingelser, der er angivet i ASTM B-117.

Som sammenligning anvendte man en maling, der har de samme bestanddele, med undtagelse af calciumetidronatet og natrium-zink-molybdatet og med zink-chromat (16 vægt-% af pigmentet) som det antikorroderende pigment.

20 De plader, der var overtrukket med malingen fra eksempel 31, viste næppe noget tegn på korrosion efter saltbesprøj tningsprøven, selv ved ridsen, og de var lige så gode eller bedre end den maling, der indeholdt zinkchromat, både hvad angår udseendet som helhed og fravær af rust 25 ved ridsen.

EKSEMPEL 32

Man fremstillede en afretter/grunding til automobiler, beregnet til påføring på phosphateret stål og til, at der DK PR 172470 B1 34 oven på dette kunne påføres et acrylisk overliggende overtræk, ud fra følgende bestanddele: vægt-dele

Natrium-zink-molybdat 1,32 5 Calciumetidronat som fremstillet i eksempel 15 12,68

Inerte pigmenter (barytter, kaolin, titandioxid og gult jernoxid) 22,64 10 Bentonit-gel 10% 2,57 Kønrøg-prædispersion 10% 4,93

Tal 1-olie-epoxyester-harpiks 20,94

Urinstof-formaldehyd-harpiks 1,37

Benzoguanamin-harpiks 2,13 15 Tørringshjælpemidler og additiver 1,24 n-butanol 0,69

Ethylglycol-monoethylether 0,69

Xylen 28,80

Pigmenterne, bentonit-gelen og kønrøgs-dispersionen blev 20 dispergeret i epoxyester-harpiksen. Xylen blev tilsat til dispersionen, og den blev ført gennem en sandmølle til opnåelse af en Hegmann-karakter på 7. De resterende bestanddele blev tilsat under omrøring.

Malingen blev sprøjtet på phosphaterede stålplader til 25 dannelse af en tør filmtykkelse på 30-40 pm, og der blev DK PR 172470 B1 35 hærdet ved 163 'C i 20 minutter. Pladerne blev ridset, og de blev udsat for 300 timers saltbesprøjtningsprøve i henhold til ASTM B-117, sammen med en sammenligningsenhed under anvendelse af zinkphosphat i stedet for calcium-5 etidronatet og natrium-zink-molybdatet. De plader, der var malet i henhold til opfindelsen, viste ingen korrosion på det intakte fladeareal og lidt korrosion rundt omkring ridsen, og de var betydeligt mindre korroderet end sammenligningspladerne i begge områder.

Claims (35)

1. Antikorroderende overtræksblanding omfattende en pigmentkomponent indeholdende en phosphorforbindelse og et som korrosionspassivator virkende stof dispergeret i et 5 filmdannende bindemiddel, kendetegnet ved, at pigmentkomponenten omfatter (a) et salt omfattende en polyvalent metalkation og en organisk polyphosphonsyre med mindst to phosphonsy-regrupper, hvilket salt har en vandopløselighed på 10 højst 2 g/1, og (b) en korrosionspassivator i form af et molybdat, wolframat, vanadat, stannat, chromat, manganat, titanat, phosphomolybdat eller phosphovanadat indeholdende kationer fra et divalent metal, 15 idet vægtforholdet mellem polyphosphonatsaltet (a) og passivatoren (b) er 1:1-50:1.

2. Antikorroderende overtræksblanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at saltet har den almene formel M„R( P03 hvor M repræsenterer en metalion ud- 20 valgt blandt zink, mangan, magnesium, calcium, barium, aluminium, cobalt, jern, strontium, tin, zirconium, nikkel, cadmium og titan, R repræsenterer et organisk Radikal bundet til phosphonatgrupperne ved carbon-phosphor-bindinger, m er valensen af radikalet R og er mindst 2, n 25 er valensen af metalionen M, og x har en værdi fra 0,8 m/n til 2 m/n.

3. Antikorroderende overtræksblanding ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at saltet er et salt af en diphosphonsyre med formlen 30 DK PR 172470 Bi PO(OH)2 R' - C - OH (I)

5 PO(OH)2 hvori R' er en monovalent organisk gruppe.

4. Antikorroderende overtræksblanding ifølge krav 3, kendetegnet ved, at saltet er et salt af etidronsyre.

5. Antikorroderende overtræksblanding ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at saltet er et salt af en aminforbindelse indeholdende mindst to N-methylenphos-phonsyregrupper.

6. Antikorroderende overtræksblanding ifølge krav 1-5, 15 kendetegnet ved, at saltet er et zinksalt.

7. Antikorroderende overtræksblanding ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at saltet er et mangansalt.

8. Antikorroderende overtræksblanding ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at polyphosphonatsaltet er et 20 calciumsalt.

9. Antikorroderende overtræksblanding ifølge kråv 8, kendetegnet ved, at raolforholdet mellem calcium og phosphonatgrupper er 0,4:1-0,6:1.

10. Antikorroderende overtræksblanding ifølge krav 9, 25 kendetegnet ved, at polyphosphonatsaltet er et calciumetidronat med et molforhold mellem calcium og etidronatgrupper på ca. 1:1, og at saltet hovedsageligt har form af pladelignende krystaller.

11. Antikorroderende overtræksblanding ifølge krav 1, 30 kendetegnet ved, at saltet foreligger som kom- DK PR 172470 B1 positpartikler, der er dannet ved udfældning af polyphos-phonatsaltet på overfladen af metaloxidpartiklerne.

12. Antikorroderende overtræksblanding ifølge krav 1-11, kendetegnet ved, at enten polyphosphonatsaltet 5 eller passivatoren indeholder zinkioner.

13. Antikorroderende overtræksblanding ifølge krav 1-12, kendetegnet ved, at passivatoren yderligere indeholder natrium-, kalium-, ammonium- eller substituerede ammoniumkationer.

14. Antikorroderende overtræksblanding ifølge krav 1-13, kendetegnet ved, at passivatoren er natrium-zink-molybdat eller zink-moblybdat.

15. Antikorroderende overtræksblanding ifølge krav 1-14, kendetegnet ved, at passivatoren foreligger 15 som kompositpartikler, der er dannet ved udfældning af et molybdat af et divalent metal på overfladen af partikler af et bærerpigment.

16. Antikorroderende overtræksblanding ifølge krav 1-15, kendetegnet ved, at vægt forholdet mellem po- 20 lyphosphonatsalt og passivator er 2:1-20:1.

17. Antikorroderende overtræksblanding ifølge krav 16, kendetegnet ved, at vægt forholdet mellem po-lyphosphonatsalt og passivator er 4:1-10:1.

18. Anvendelse af en antikorroderende overtræksblanding 25 ifølge krav 1-17 til på en metaloverflade ved sprøjtning eller penselovertrækning at påføre en maling, som virker beskyttende mod korrosion, rustdannelse og rustfarvning.

19. Anvendelse af et salt af zink og en organisk poly-phoshonsyre indeholdende mindst to phosponsyregrupper som 30 pigmentkomponent dispergeret i et filmdannende bindemid- DK PR 172470 B1 del som flydende antikorroderende overtræksblanding til på en metaloverflade ved sprøjtning eller penselovertræk-ning at påføre en maling, som virker beskyttende mod korrosion, rustdannelse og rustfarvning, hvilket salt har et 5 molforhold mellem zink og phosphonatgrupper på 0,7:1-1,5:1 og en vandopløselighed på højst 2 g/1, idet overtræk sbland ingen er påført således, at der tilvejebringes en tykkelse af den færdige tørre film på 30-100 μιη.

20. Anvendelse ifølge krav 19, kendetegnet 10 ved, at saltet har et molforhold mellem zink og phosphonatgrupper på 0,7:1-1,0:1.

21. Anvendelse ifølge krav 19, kendetegnet ved, at saltet er et zinketidronat med et molforhold mellem zink og etidronatgrupper på 2:1-3:1.

22. Anvendelse af et salt omfattende en polyvalent metal- kation og en organisk polyphosphonsyre indeholdende mindst to phosphonsyregrupper som pigmentkomponent dis-pergeret i et filmdannende bindemiddel som en flydende antikorroderende overtræksblanding til på en metalover-20 flade ved sprøjtning eller penselovertrækning at påføre en maling, der virker beskyttende mod korrosion, rustdannelse og rustfarvning, hvilket salt har den almene formel MsR(P03 )BH(2„_xn), hvori M betegner en metalion valgt blandt zink, mangan, magnesium, calcium, barium, aluminium, co-25 balt, jern, strontium, tin, zirkonium, nikkel, cadmipm og titan, R betegner et organisk radikale bundet til phos-phonatgrupperne via carbon- og phosphor-bindinger, m er valensen af radikalet R og mindst er 2, n er valensen af metalionen M, og x er fra 0,8 m/n til 2 m/n, hvilket salt 30 har en vandopløselighed på højst 2 g/1, idet overtræks-blandingen er påført således, at der tilvejebringes en tykkelse af den færdige tørre film på 30-100 μιη. DK PR 172470 B1

23. Anvendelse ifølge krav 19, 20 eller 22, kende tegnet ved, at saltet er et salt af en diphosphon-syre med formlen PO(OH)2

5 I R* - C - OH (I) PO(OH)2 hvori R' er en monovalent organisk gruppe.

24. Anvendelse ifølge krav 23, kendetegnet ved, at saltet er et salt af etidronsyre.

25. Anvendelse ifølge krav 19, 20 eller 22, kendetegnet ved, at saltet er et salt af en aminforbin-delse indeholdende mindst to N-methylenphosphonsyregrup-15 per.

25. Anvendelse ifølge krav 19-25, kendetegnet ved, at saltet foreligger som kompositpartikler, der er dannet ved udfældning af polyphosphonatsaltet på overfladen af partikler af et metaloxid.

27. Anvendelse ifølge krav 19-26, kendetegnet ved, at saltet har en vandopløselighed på mindre end 0,6 g/1.

28. Anvendelse ifølge krav 27, kendetegnet ved, at saltet har en vandopløselighed på 0,02-0,1 g/1.

29. Anvendelse ifølge krav 18-28, kendetegnet ved, at overtræksblandingen er påført en metaloverflade som grunder for at forhindre forekomsten af rust og brune pletter forårsaget deraf.

30. Anvendelse ifølge krav 18-28, kendetegnet 30 ved, at overtræksblandingen er påført overfladen af et DK PR 172470 B1 skib eller en industriel stålkonstruktion for at forhindre roetaltab som følge af korrosion.

31. Anvendelse ifølge krav 18-28, kendetegnet ved, at overtræksblandingen er påført som en fabriksgrun- 5 der for at forhindre, at der på metaloverfladen dannes korrosionsprodukter, der formindsker vedhæftningen af efterfølgende malingsovertræk.

32. Anvendelse ifølge krav 18-31, kendetegnet ved, at overtræksblandingen er påført på en jern- eller 10 ståloverflade.

33. Anvendelse af en overtræksblanding ifølge krav 1-17 til påføring på ydersiden af forspændt beton for at forhindre rustfarvning.