NO167870B - Antikorrosive beleggspreparater. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår antikorrosive beleggspreparater for bruk som beskyttende belegg på metalloverflater, spesielt på Jern og stål, for å unngå rusting.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen antikorrosive beleggspreparater omfattende en pigmentkomponent bestående av en fosforforbindelse og et materiale egnet til å virke som - korrosjonspassivator, dispergert i et filmdannende bindemiddel .

Antikorrosjonsbelegg påføres for eksempel på broer, stålkonstruksjoner som eksponeres til klimatiske forhold i lengre perioder under byggevirkomhet, og i bil- og fly og andre industrier, Jordbruksmaskinen, oljeinstallasjoner og eksponerte stålflater på skip. Antikorrosive belegg (en "shop-primer") kan påføres på nyblåste stålplater som skal lagres før bruk i konstruksjon eller skipsbygging.

Antikorrosjonsmalinger omfatter generelt et filmdannende bindemiddel og ett eller flere pigmenter. De pigmenter som har vært ansett som de mest effektive for forhindring av korrosjon er rødt bly og kromatene, spesielt sinkkromat. Uheldigvis ansees både rødt bly og kromatene å være helse-rlsikl. Mange antikorrosjonsmalinger som 1 dag selges inneholder sinkfosfat som antikorrosivt pigment, men ydelsen for malinger som inneholder sinkfosfat har ikke vært så god som de som inneholder rødt bly eller sinkkromat. Foreliggende oppfinnelse søker å tilveiebringe en maling som gir bedre beskyttelse for Jern og stål mot rust enn sinkfosfatmalinger uten å benytte kjemikalier som ansees å være farlige for helsen.

Mange fosfater, fosfonater og polyfosfater har vært brukt som korrosjons- og beleggsinhibitorer i vandige systemer. Blant disse er hydroksyetylen-1,1-difosfonsyre, også kjent som etidronsyre, og salter derav, hvis bruk er beskrevet i GB-PS 1 201 334 og 1 261 554 og US-PS 3 431 217, 3 532 639 og 3 668 094, etylen-1,1-difosfonsyre som beskrevet i GB-PS 1 261 554 og aminoforbindelser substituert med to eller flere metylenfosfonsyregrupper som beskrevet 1 GB-PS 1 201 334 og US-PS 3 483 133.

Preparering av et underbaset blysalt av etidronsyre med et molforhold bly:etidron på 0,5 (forholdet bly:fosfonatgruppe 0,25:1) er beskrevet i US-PS 4 020 091 og bruken som gela-tinøst pigment med høy overflate-dekkraft er beskrevet selv om det ikke nevnes noe om antikorrosjonsegenskaper.

Det er nu funnet at visse salter av organiske polyfosfonater er spesielt brukbare som antlkorrosjonspigmenter.

En antikorrosjonsbeleggspreparat ifølge oppfinnelsen omfatter en pigmentkomponent dispergert i et filmdannende bindemiddel hvor pigmentkomponenten omfatter et salt omfattende et polyvalent metallkation og en organisk polyfosfonsyre inneholdende minst to fosfonsyregrupper. Molforholdet polyvalente metal1ioner:fosfonatgruppene i saltet er generelt minst 0,8/n:l der n er metallionets valens.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse et antikorrosivt beleggspreparat av den innledningsvis nevnte art og preparatet karakteriseres ved at pigmentkomponenten omfatter

(a) et salt av et polyvalent metallkation og en organisk polyfosfonsyre med den generelle formel

der

M betyr et metallion valgt blant sink, mangan, magnesium,

kalsium, barium, aluminium, kobolt, jern, strontium, tinn, zirkonium, nikkel, kadmium og titan,

R betyr en organisk rest bundet til fosfonatgruppene ved

karbon-fosforbindinger,

m er verdigheten til resten R og er minst 2,

n er verdigheten til metallionet M og

x er fra 0,8 m:n til 2 m:n

idet saltet har vandig oppløselighet på ikke mer enn 2

<g>/l» og

(b) en korrosjonspassivator som er et molybdat, wolframat,

vanadat, stannat, kromat, manganat, titanat, fosfo-molybdat eller fosfovanadat inneholdende kationer fra et

toverdig metall,

idet vektforholdet polyfosfonatsalt (a):passivator (b) er fra 1:1 til 50:1.

Den korrosjonsinhibering som oppnås ved antikorrosjonsmalinger har forskjellige virkninger hvis relative viktighet kan være forskjellig for forskjellig anvendelse av malingen. En virkning er inhiberlng av rustopptreden og den brun-flekking som forårsakes av rust. Dette er spesielt viktig når antikorrosjonsmalingen benyttes som en primer som skal dekkes av en maling hvis hovedformål er kosmetisk. En annen virkning er inhiberlng av metalltap på grunn av korrosjon, noe som er spesielt viktig ved belegning av skip eller industrielle stålkonstruksjoner. En tredje virkning er inhiberlng av dannelsen av korrosjonsprodukter på overflaten av metall, noe som vil redusere adhesjonen av efterfølgende belegg av maling. Dette er spesielt viktig for en shop-primer. Malinger som her beskrevet kan fremstilles som er vesentlig mer effektive enn malinger inneholdende fosfater, slik som det kjente antikorrosive pigmentet sinkfosfat, med henblikk på å oppnå en hvilken som helst av disse virkninger. Polyfosfonatsaltpigmentet kan velges for å gi en spesiell antikorrosjonsvirkning selv om mange av polyfosfonatsalt-pigmentene er overlegne sinkfosfat i i det vesentlige alle henseende.

Valensen m for den organiske rest R er fortrinnsvis 2 til 5. Polyfosfonatet kan avledes fra en difosfonsyre R(P03H2)2» for eksempel en hydroksy-alkyliden-1,1-fosfonsyre med formelen: der R' er en monovalent organisk rest, fortrinnsvis en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer.

Polyfosfonatsaltet er fortrinnsvis et etidronat fordi etidronsyre har de fleste fosfonatgrupper pr. vektenhet av syrene med formel I og er tilgjengelig kommersielt. Syrene med formel I kan lett fremstilles ved omsetning av en karboksylsyre R'COOH med fosfortriklorid og hydrolysering av reaksJ onsproduktet.

En alternativ type polyfosfonsyre er en aminforbindelse som inneholder minst to N-metylenfosfonsyregrupper. Slike polyfosfonsyrer kan fremstilles ved omsetning av ammoniakk eller et amin med formaldehyd og fosforsyre. En difosfonsyre med formelen

der R" er en monovalent organisk rest, fortrinnsvis en substituert eller usubstituert C^^g-alkylgruppe som propyl, isopropyl, butyl, heksyl eller 2-hydroksyetyl, kan fremstilles fra et primært amin. Et eksempel på en trifosfonsyre R(P03H2)3 er amino-tris(metylen-fosfonsyre) N(CH2P0(0H)2)3 fremstilt fra ammoniakk. Eksempler på tetrafosfonsyrer R(P03Hg)4 er alkylendiamin-tetra(metylen-fosfonsyre) med den generelle formel: der Q er en divalent organisk rest, fortrinnsvis en C]_12~ alkylengruppe, for eksempel etylendiamin-tetra(metylen-fosfonsyre) eller heksaetylendiamin-tetra(metylen-fosfon-syre). En alternativ form av tetrafosfonsyre er en alkylen-bis(l-hydroksymetyl-dlfosfonsyre) med formelen: hvor Q' har samme definisjon som Q. Eksempler på penta-fosfonsyrer R(P03H2)5 er dialkylentriamin-penta(metylen-fosfonsyrer), for eksempel dietylentriamin-penta(metylen-fosfonsyre) med formelen:

Polyfosfonsyrer med høyere funksjonalitet inkludert polymere polyfosfonsyrer kan benyttes, for eksempel et polyetylenimin som er substituert med metylenfosfoniske grupper og med formelen:

der y er minst 3.

Det optimale forhold mellom polyvalent metall og syren i saltet kan variere for forskjellige metaller, for eksempel er det funnet at sinketidronat er mest effektiv med henblikk på å forhindre korrosjon når molforholdet sink:etidronat er minst 1,2:1, for eksempel 1,4:1 til 2:1 (forholdet sink:fosfonatgrupper er minst 0,6:1, for eksempel 0,7:1 til 1:1), mens manganetidronat er mest effektiv ved et mangan:etidronat-molforhold på 1:1 til 1,5:1 (forhold mangan:fosfonatgrupper er 0,5:1 til 0,75:1). Innen disse forhold er salter med et lavere forhold mellom polyvalent metall og syre generelt mest effektivt med henblikk på å forhindre rust-flekklng mens salter med et høyere molforhold polyvalent metall:syre tillater minst total korrosjon som påvist ved fravær av underfilmkorrosjon.

Det komplekse polyfosfonatsaltet kan dannes ved omsetning av en basis forbindelse av det ønskede metall M, for eksempel et oksyd, hydroksyd eller karbonat av sink, mangan, magnesium, barium eller kalsium, med en organisk polyfosfonsyre, for eksempel etidronsyre, i de ønskede molare andeler.

Saltdannelsesreaksjonen gjennomføres fortrinnsvis i vandig medium og det lite oppløselige salt gjenvinnes som precipitat. Eksempler på basiske forbindelser er sinkoksyd, kalsiumhydroksyd og mangankarbonat. Blandinger av basiske forbindelser, for eksempel sinkoksyd og kalsiumhydroksyd, kan benyttes for å fremstille et komplekst salt inneholdende mer enn et metall M. En vandig oppløsning av organiske polyfosfonsyrer kan tilsettes til en vandig oppslemming av den basiske forbindelse og vice versa. Oppslemmingen som dannes ved den første reaksjon mellom basisk forbindelse og syren med formel I kan oppvarmes, for eksempel til 50-100°C, i 10 minutter til 24 timer, for å sikre fullføring av saltdannelsesreaksjonen. Det utfelte salt separeres derefter og tørkes; det vaskes fortrinnsvis med vann før tørking for å fjerne ethvert mere vannoppløselig materiale, spesielt ikke-omsatte polyfosfonsyrer.

Alternativt kan et oppløselig salt av metallet M omsettes med polyfosfonsyren eller et oppløselig salt derav, men man må passa på å vaske produktet fritt for ethvert tilstedeværende ion (som klorid) som kan fremme korrosjon.

Den krystallinske tilstand for komplekssaltet varierer i henhold til arten av metallet M, polyfosfonatanionet og forholdet mellom metall ion og polyfosfonat. Enkelte metaller danner salter med veldefinert krystallinsk form hvis støkiometri og krystallform kan variere i henhold til fremstillingsmetoden. Kalsiumetidronat danner for eksempel to typer krystaller med et forhold mellom kalsium:etidronat på 1:1 og "småblomster" med meget små platelignende krystaller med et forhold kalsium:etidronat på 2:1. Andre metaller har en tendens til å danne utfelte salter hvis krystallform er mindre godt definert og hvis sammensetning varierer i henhold til det forhold mellom metall og etidronat som ble benyttet ved fremstillingen, uten identifiserbare forbindelser med enkel støkiometri.

Sinketidronat danner for eksempel, når de er fremstilt fra snik og etidronsyre i molforholdet 1,5:1 under varierende reaksjonsbetingelser, hovedsakelig agglomererte acikulære krystaller med et totalt forhold sink:etidronat på over 1,3:1 opp til 1,6:1.

Polyfosfonatsaltet kan alternativt være overbaset. Metallet som benyttes i et overbaset polyfosfonatsalt er fortrinnsvis et metall hvis oksyd ikke er markert alkalisk, for eksempel sink eller mangan. For eksempel kan et etidronat av et metall som sink ha et molforhold metall:syre på opptil 3:1. Slike overbasede salter kan ha den generelle formel: Mz0 (<nz>~2<m>) R(<po>3)m, der M, R, m og n er som angitt ovenfor og z er fra 2m/n til 3m/n. De kan fremstilles ved omsetning av et overskudd av en basisk forbindelse av metallet M, for eksempel sinkoksyd, med en polyfosfonsyre R(P03)mH2m, for eksempel etidronsyre. I enkelte tilfeller kan overbasede salter dannes ved bruk av en ekvivalent mengde basisk metallforbindelse og polyfosfonsyre. For eksempel omsettes sinkoksyd og etidronsyre ved et molforhold på 2:1 og kan danne et amorft precipitat med et forhold sink:etidronat innen området 2,3:1 til 2,7:1 sammen med fine platelignende krystaller med et forhold sink:etidronat på ca. 1,8:1. Begge former eller én blanding av disse er effektive antikorrosjonspigmenter.

Oppfinnelsen gjelder beleggspreparater hvis pigmentkomponent omfatter salter inneholdende både polyfosfonatanioner og andre anioner, for eksempel fosfatanioner, oppnådd ved koprecipitering.

Oppfinnelsen gjelder også beleggspreparater hvis pigmentkomponent omfatter partikler av en i det vesentlige vannuopp-løselig forbindelse av et polyvalent metall omsatt med en organisk polyfosfonsyre slik at partiklene har et overflate-sjikt av metallpolyfosfat selv om kjernen i partiklene kan ære uforandret vannuoppløselig metallforbindelse. Pigmenter av denne type kan for eksempel oppnås ved omsetning av en organisk polyfosfonsyre med et overskudd av et metalloksyd. Produktet kan i det minste delvis bestå av belagte oksyd-partikler i stedet for et virkelig overbaset polyfosfonatsalt. Metalloksydet kan for eksempel være sinkoksyd, tinnoksyd, jernoksyd eller en form av aluminiumoksyd silisiumdioksyd eller zirkoniumoksyd med en andel hydroksyl-grupper på overflaten av hver partikkel. Partiklene av den vannuoppløselige metallforbindelse som benyttes for å lage pigmenter av denne type bør fortrinnsvis ha en diameter på mindre enn 100 pm og helst 1-20 nm.

Den vandige oppløselighet for polyfosfonatsaltet som benyttes som pigment er ikke mer enn 2 g/l, for eksempel 0,01-2 g/l. Den foretrukne oppløselighet for saltet kan variere i henhold til den ønskede bruk av beleggspreparatet. Salter som benyttes i malinger som kontinuerlig eller hyppig kommer i kontakt med vann, for eksempel metall-primere for maritim bruk, har fortrinnsvis en oppløselighet på mindre enn 0,6 g/l, for eksempel 0,02 til 0,1 g/l. Oppløseligheten forsaltet er mindre kritisk når det benyttes i malinger som kommer mindre hyppig i kontakt med vann, for eksempel malinger for bruk på biler, fly eller landbaserte stålkonstruksjoner.

Det filmdannende bindemiddel for den antikorrosive maling er fortrinnsvis en organisk polymer og kan generelt være en hvilken som helst av de som benyttes 1 malingsindustrien, for eksempel en alkydharpiks, en epoksyharpiks, en oleoharpiks, en klorert gummi, en vinylharpiks som polyvinylbutyral, et polyuretan, en polyester, et organisk eller uorganisk silikat, et polyamid eller en akrylpolymer. To eller flere kompatible filmdannende organiske polymerer kan benyttes i malingen. En drøyeharpiks som en hydrokarbonharpiks eller et kulltjærederivat kan være til stede. Det er funnet at polyfosfonatsaltene som anvendes ifølge oppfinnelsen gir spesielt forbedret korrosjonsbeskyttelse sammenlignet med kjente antikorrosjonspigmenter som sinkfosfat benyttet i alkydharpikser, som er de hyppigst benyttede bindemidler for beskyttende belegg, og gir også en markert forbedring benyttet i epoksyharplkser.

Polyfosfonatsaltet benyttes generelt i en mengde av minst 2 vekt-# av den totale pigmentmengde i malingen, fortrinnsvis 5-50 vekt-# av det totale pigmentinnhold.

Det er funnet at spesielt god korrosjonsbeskyttelse oppnås med malinger som som pigmenter inneholder polyfosfonatsaltet og en korrosjonspassivator. Med passivator menes en korro-sjonsinhibitor som virker enten alene eller i forbindelse med andre kjemiske forbindelser for å modifisere metalloksyd-filmen på metallet som skal beskyttes for å gjøre dette mere beskyttet. Passivatoren kan virke uten oksygen og er fortrinnsvis i stand til å virke som et oksydasjonsmlddel for metallet som skal beskyttes.

Oppfinnelsen gjelder således et antikorrosjonsbeleggspreparat som omfatter en pigmentkomponent dispergert i et filmdannende bindemiddel hvori pigmentkomponenten omfatter et salt omfattende et polyvalent metallkation og en organisk polyfosfonsyre inneholdende minst to fosfonsyregupper og en uorganisk korrosjonspassivator i stand til å modifisere metalloksydflimen på metallet som skal beskyttes for å gjøre dette mere beskyttende, idet forholdet polyfosfonatsalt:passivator er 1:1 til 50:1, på vektbasis. Slike antikorrosjonsmalinger inneholdende et polyfosfonatsalt og en passivator kan gi en overlegen antikorrosjonsvirkning i forhold til malinger som inneholder kjente antikorrosjons-fosfatpigmenter som sinkfosfat, både uttrykt ved forhindring av rustflekking og uttrykt ved forhindring ved tap av metall ved korrosjon.

Passivatoren er et salt av et divalent metall, for eksempel sink, kalsium, mangan, magnesium, barium, eller strontium, eller et salt inneholdende kationer fra en sterk base som natrium-, kalium-, ammonium- eller substituerte ammonium-kationer så vel som kationer fra et divalent metall. Passivatoren kan for eksempel være sinkmolybdat, natriumsinkmolybdat, kalsiummolybdat, sinkvanadat, natriumsinkvanadat eller sinkwolframat. Sinkkromat eller kaliumsinkkrornat kan benyttes selv om det kan være ønskelig å ha et kromatfritt beleggspreparat for å unngå enhver mulig helserisiko. Molybdater og vanadater, spesielt metavanadater, er foretrukket, spesielt sinkmolybdat, natriumsinkmolybdat eller sinkmetavanadat. Passivatoren inneholder fortrinnsvis sinkioner hvis polyfosfonatsaltet ikke gjør det. Passivatoren kan være i form av komposittpartikler hvori et molybdat eller en annen passivator felles ut på overflaten av partiklene av et bærerpigment, for eksempel kan natriumsinkmolybdat foreligge i form av et belegg på et bærerpigment som sinkoksyd, titandioksyd eller talkum som beskrevet 1 GB-PS 1 560 826. Passivatoren har fortrinnsvis en oppløselighet på mindre enn 2 g/l, for eksempel 0,02 til 1 g/l. Polyfosfonatsaltet og passivatoren har en synergistisk virkning og gir bedre korrosjonslnhibering benyttes som maling sammen med noe pigment benyttet alene. Denne synergistiske virkning er spesielt markert for polyfosfonat-salter med et lavt forhold mellom polyvalente metallioner og fosfonatgrupper slik at forholdet mellom metallioner og fosfonatgrupper i et polyfosfonatsalt som skal benyttes i forbindelse med en passivator kan være lavere enn når polyfosfonatsaltet benyttes uten passivator. Generelt er forholdet polyvalente metallioner:fosfonatgruppene i saltet minst 0,5/n:l der n er valensen av metallionet, når saltet benyttes med passivator; forhold på 0,8/n:l til 2/n:l er foretrukket.

Blant de foretrukne fosfonatsalter for bruk 1 forbindelse med en passivator er kalsium, sink, mangan, barium, magnesium eller strontiumsalter inneholdende 0,4 til 0,6 divalente metallioner pr. fosfonatgruppe, for eksempel kalsiumetidronat med et molforhold kalsium:etidronatgrupper på ca. 1:1. Søkeren har identifisert to krystallinske kalsiumetidronater av denne type. Når kalsiumhydroksyd og etidronsyre omsettes i vann ved et molforhold på 0,6:1 til 1,2:1 og en temperatur over 70°C dannes det et precipitat av platelignende krystaller med partikkelstørrelse under 50 pm. Når kalsiumhydroksyd og etidronsyre omsettes i samme forhold i vann ved under 70° C, dannes det et precipitat med acikulære krystaller. Begge disse krystallformer har vært analysert til å inneholde et molforhold kalslum:etidronat på mellom 0,9:1 og 1:1. De acikulære krystaller kan omdannes til de platelignende krystaller ved oppvarming i vann ved over 70°C, for eksempel i 30 minutter. Selv om begge disse kalsiumetidronater er spesielt effektive korrosjonsinhibitorer når de benyttes i forbindelse med en passivator, er de platelignende krystaller foretrukne på grunn av deres lave oppløselighet i vann (generelt under 0,5 g/l) og mindre partikkelstørrelse. Forholdet polyfosfonatsalt:passlvator 1 pigmentkomponenten 1 malingen er fortrinnsvis 2:1 til 20:1 på vektbasis, helst 4:1 til 10:1. Innen det sistnevnte området har økende andeler passivator som et molybdatsalt en økende virkning på inhiberlng av korrosjon, men efter hvert som molybdatsaltet øker til ut over 25#, beregnet på vekten av polyfosfonatsaltet, for eksempel etidronat, er det ingen økning av korrosjonsinhiberingen. Når vekten av molybdatet øker ut over 50#, beregnet på vekten av etidronatet, kan korrosjonsinhiberingen bli lavere. Denne overraskende synergistiske virkning er ikke helt ut forstått, men det antas at passivatoren katalyserer dannelsen av et korrosjonsinhiberende sjikt på metalloverflaten.

Polyfosfonatsaltet kan også benyttes i forbindelse med andre kjente antikorrosjonspigmenter som et fosfat, for eksempel sinkfosfat, silikat, borat, dietylditiokarbamat eller lignosulfonat eller slnkstøv eller med et organisk anti-korroderende additiv slik som tannin, oksazol, imidazol, triazol, lignin, fosfatester eller boratester. Mindre mengder av et basisk pigment som kalsiumkarbonat, eller sinkoksyd kan benyttes, spesielt hvis polyfosfonatsaltet gir en pH-verdi under 5 ved kontakt med vann. Kalsiumetidronatene med et molforhold kalsium:etidronat på ca. 1:1 gir generelt en pH-verdi på 4,5-5,1 ved kontakt med vann. Kalsiumetidronat med et molforhold kalsiumetidronat på ca. 2:1 gir en alkalisk pH-verdi. Sinketidronater med et molforhold mellom sink og etidronat på under ca. 1,4:1 gir generelt en pH-verdi på 3,5 eller derunder. Sinketidronater med et molforhold sink:etidronat på over 1,6:1 gir generelt en pH-verdi på 6-7.

Beleggspreparatene ifølge oppfinnelsen kan Inneholde 1 det vesentlige inerte pigmenter så vel som polyfosfonatsaltet, for eksempel titandioksyd, talkum eller barytter og eventuelt små mengder farvede pigmenter som ftalocyaniner. Pigment-volumkonsentrasjonen i malingen er fortrinnsvis 20-50#, beregnet på den filmdannende polymer som benyttes. Beleggspreparatene ifølge oppfinnelsen er vanligvis mest benyttet for å forhindre rusting av jern og stål, men kan også benyttes i antikorrosive malinger for metalloverflater andre enn jern, for eksempel galvanisert stål eller aluminium, og kan benyttes i forspent betong, enten for å belegge forspentbjelker for å forhindre korrosjon eller som i ytre belegg på betongen for å forhindre rustflekking.

Antikorrosjonsbelegget blir som oftest påført på en metall-overf late ved sprøyting, valsing eller børsting og som bærer benyttes oftest et organisk oppløsningsmiddel hvori det filmdannende bindemiddel er oppløst eller dispergert. Belegget kan herde ved fordamping av oppløsningsmidlet, lufttørking og eller ved fornetningsmekanismer, avhengig av arten av bindemidlet. Belegget kan alternativt påføres fra en vandig dispersjon, i hvilket tilfelle det kan påføres ved sprøyting, valsing eller børsting eller ved elektroavsetning ved bruk av et filmdannende bindemiddel som er en anionisk eller en kationlsk harpiks. Alternativt kan beleggspreparatet påføres som et pulverbelegg, for eksempel ved elektrostatisk sprøyting, og smeltes og herdes på metalloverflaten.

Forbindelsen skal illustreres ved de følgende eksempler: Eksemplene 1 til 8. Fremstilling av polvfosfonatsalter. Eksempel 1

184,8 g eller 2,28 mol sinkoksyd ble oppslemmet i en mengde av 20 vekt-5é i vann og oppvarmet til 70° C. En vandig oppløsning inneholdende 116 g eller 1,52 mol etidronsyre ble fortynnet til 20 vekt-# og oppvarmet til 7056. Sinkoksyd-oppslemmingen ble pumpet inn i etidronsyreoppløsningen i løpet av 45 minutter under kontinuerlig omrøring både av oppslemmingen og oppløsningen. De dannet seg et precipitat efter tilsetning av ca. 20$ av sinkoksydet. Den dannede oppslemming ble omrørt i 4 timer ved 60-70"C for å tillate saltdanningsreaksjonen. Oppslemmingen ble derefter avkjølt

og filtrert på en Buchner-trakt. Faststoffet som ble oppnådd ble vasket fire ganger med destillert vann ved bruk av 2 liter vann hver gang for å vaske saltet fritt for etidronsyre. Den våte filterkake ble brutt opp og tørket i en ovn ved 110°C hvorved man oppnådde ca. 500 g sinketidronat som et hvitt faststoff med nålelignende krystaller. Oppløseligheten for sinketidronatet ble målt ved å oppslemme det i destillert vann, sentrifugering og måling av innholdet av det oppløste metallion. Metallion-innholdet var 0,165 g/l, noe som indikerte en pigmentoppløselighet på 0,5 g/l.

Eksempel 2

Mangankarbonat (87,0 g, 0,75 mol) ble omsatt med etidron (154,0 g, 0,75 mol) ved bruk av den samme prosedyre som i eksempel 1 for å fremstille manganetidronat som et lyserødt faststoff.

Eksempel 3

0,84 mol kalsiumhydroksyd ble omsatt med 1 mol etidronsyre ved bruk av fremgangsmåten ifølge eksempel 1 for å fremstille kalsiumetidronat i form av platelignende krystaller.

Eksempel 4

80,7 g (2,00 mol) magnesiumoksyd ble omsatt med 207,8 g (1,01 mol) etidronsyre ved bruk av prosedyren i eksempel 1 for å fremstille magnesiumetidronat som et hvitt faststoff.

Eksempel 5

Preparatet ifølge eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av 246,4 g eller 3,04 mol sinkoksyd for å fremstille et sinketidronat med et teoretisk molforhold sink:etidronat på 2:1.

Eksempel 6

Fremstillingen i eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av 369,6 g eller 4,56 mol sinkoksyd for å fremstille et sinketidronat med et teoretisk molforhold sink:etidronat på 3:1.

Oppløseligheten for pigmentene i eksemplene 3 til 6 var som følger:

Eksempel 7

Mangankarbonat ble porsjonsvis tilsatt til en heftig omrørt oppløsning av etidronsyre (78,0 g, 0,38 mol) i 42 ml destillert vann. Under tilsetningen ble karbondioksyd utviklet og det ble dannet en purpurfarvet oppløsning. Efter tilsetning av 39,6 g karbonat ble det dannet et ravfarvet precipitat. Det ble tilsatt 500 ml destillert vann fulgt av ytterligere 47,4 g mangankarbonat, noe som ga tilsammen 0,75 mol. Blandingen ble omrørt i V4 time og derefter tillatt å stå over natt. Den resulterende oppslemming ble filtrert, vasket med destillert vann og tørket og man oppnådde 115,3 g av et rosa, fast manganetidronat.

Eksempel 8

Bariumkarbonat ble porsjonsvis tilsatt til den omrørte oppløsning av etidronsyre (136,3 g, 0,66 mol) i 1,584 ml destillert vann. Et precipitat forble efter tilsetning av 64,9 g bariumkarbonat. Ytterligere 195,9 g bariumkarbonat ble tilsatt, noe som ga tilsammen 1,32 mol, og den omrørte blanding ble fortynnet med 1500 ml destillert vann. Blandingen ble oppvarmet til 50-55°C i 1 time, avkjølt, filtrert og vasket med destillert vann. Efter tørking ved 110°C var det oppnådd et hvitt faststoff som veiet 313,7 g.

Det hvite faststoff ble omrørt i 1000 ml destillert vann og 430,2 ml konsentrert saltsyre ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 2% time, filtrert, vasket med destillert vann og tørket ved 100°C. Det ble oppnådd et hvitt, fast barium-et idronat som veiet 266,1 g.

Eksempel 9

Sinketidronat, fremstilt som beskrevet i eksempel 1, ble kulemalt med følgende bestanddeler for å oppnå en antikorrosjonsmaling hvor partikkelstørrelsen for sinketidronatet var 30-40 pm:

Eksemplene 10 og 11

Antikorrosjonsmalinger ble fremstilt som beskrevet i eksempel 9 , men benyttet i eksempel 10 manganetidronat fremstilt i eksempel 2 og i eksempel 11 kalsiumetidronat som fremstilt i eksempel 3. I hvert av disse eksempler ble alt sinketidronat erstattet aven lik vekt mangan- eller kalsiumetidronat.

Eksempel 12

En antikorrosjonsmaling fremstilt ifølge eksempel 11, men man økte mengden av natriumsinkmolybdat til 8,0 vektdeler.

Eksempel 13

En antikorrosjonsmaling fremstilt ifølge eksempel 11, men man reduserte mengden natriumsinkmolybdat til 2,0 vektdeler.

Den antlkorroderende maling i hvert av eksemplene 9-13 ble sprøytet på plater av bløtt stål til en tørrfilmtykkelse på 100-200 pm. Efter at malingsfilmen var tørr, ble to snitt skrapet gjennom denne for å frilegge den underliggende stålplate i form av et kors. Platene ble derefter underkastet en 1200 timers saltsprayprøve som angitt i Britisk Standard BS 3900. Platene ble bedømt efter prøving med henblikk på motstandsevne overfor rustflekking og blæredannelse, både generelt og i snittet. Platene ifølge eksempel 3 ble prøvet på samme måte som en sammenligning som ikke benyttet en passivator.

Sammenlignende prøver ble utført der platene hadde sammensetningen ifølge eksempel 9, men med sinketidronatet erstattet av en lik mengde natriumsinkmolybdat (sammenlignende eksempel Y) eller sammensetningen ifølge eksempel 9 , men der kalsiumetidronatet og natriumsinkmolybdatet erstattet av sinkfosfat (sammenlignende eksempel Z). Resultatene er som angitt nedenfor: Eksempel 9 - meget lite rustflekking, ingen blæredannelse og ingen tegn på korrosjon som strakte seg mer enn 1 mm fra snittet.

Eksempel 10 - resultatet som for eksempel 9.

Eksempel 11 - i det vesentlige ingen rustflekking (sågar mindre enn eksemplene 9 og 10), ingen blæredannelse og ingen tegn på korrosjon bort fra

snittet. Eksempel 12 - lite rustf lekking (men noe mer enn eksemplene 9 og 10), ingen blæredannelse og ingen tegn på

korrosjon mer enn 1 mm bort fra snittet.

Eksempel 13 - resultater som for eksempel 11.

Eksempel 3 (sammenligning) - meget lite rustflekking (ikke mer enn eksempel 9), men en viss blæredannelse rundt snittet.

Sammenlignende eksempel Y - heller mere rustflekking enn eksemplene 9-13 og en viss korrosjon mer enn 1 mm fra snittet.

Sammenlignende eksempel Z - mere rustflekking enn eksempel Y

og noe korrosjon mer enn 1 mm fra snittet.

Resultatene viser at malingene ifølge eksemplene 9-13 inneholdende et etidronat og en molybdatpassivator ga bedre motstandsevne overfor korrosjon av stålplater enn malingen ifølge eksempel 3 inneholdende etidronat alene. Malingen ifølge eksempel 3 ga bedre motstandsevne overfor korrosjon og spesielt overfor rustflekking enn malingene inneholdende natriumsinkmolybdat alene eller sinkfosfat. Noen av platene malt ifølge eksemplene 9-13 og sammenlignende eksempel Z ble også eksponert til naturlig klima i strenge marine omgivelser ved Coquet Island, en liten øy ved kysten av Northumberland i England. Efter 9 måneder viste platene belagt med malingene ifølge eksemplene 9-13 meget lite rustflekking og ingen korrosjonskryping bort fra snittene; eksemplene 10, 11 og 13 spesielt viste 1 det vesentlige ingen rustflekking rundt snittet. Sammenlignende eksempel Z viste en viss rusting rundt snittet og en viss korrosjonskryping fra dette.

Eksempel 14

1,177 g kalsiumhydroksyd ble oppslemmet i 4,695 g vann og oppslemmingen ble tilsatt med 130,5 g/mln. til en omrørt oppløsning av 3,913 g etidronsyre i 15,55 kg vann i temperaturområdet 65-78"C. En masse av nåler ble precipitert efter 30 minutter og tilsetning av oppslemming ble avbrutt mens disse ble dispergert og gjenoppløst i oppløsningen. Efter hvert som tilsetningen av oppslemmingen ble fortsatt dannet det seg et precipitat av platelignende kalsiumetidronat-

krystaller. Disse ble filtrert, vannvasket og tørket i en hvirvelsjikttørker. Analyse av produktet antydet et molforhold kalsium:etidronat på 0,94-1.

Eksempel 15

' 605 g av en 60 #-ig vandig oppløsning av etidronsyre ble tilsatt i løpet av 100 minutter til en omrørt oppslemming av 107,4 g kalsiumhydroksyd 12 1 destillert vann, holdt i temperaturområdet 20-35°C. Det dannet seg et precipitat av acikulære krystaller. Disse ble filtrert, vannvasket og tørket i en hvirvelsjikttørker. Analyse av produktet antydet et molforhold kalsium:etidronat på 0,94:1.

Antikorrosive malinger ble fremstilt ved kulemaling av følgende bestanddeler:

Den antikorrosive malinger ifølge eksemplene 14 og 15 ble sprøytet på plater av bløtt stål til en tørrfilmtykkelse på ca. 100 pm. Når malingsfilmen var tørr, ble det laget to snitt gjennom malingsfilmen i form av et kors for å frilegge det underliggende stål.

De belagte plater ble underkastet en saltsprayprøve utført ved 90°C som angitt 1 ASTM-B117.

Efter 250 timer i den varme saltsprayprøve viste malingene i eksemplene 14-15 i det vesentlige ingen korrosjon eller blæredannelse i snittet og ingen i de intakte arealer av filmen. Begge malinger var bedre i alle henseende enn sinkfosfat-sammenligningsmalingen.

Efter 500 timer i den varme saltsprayprøve viste malingen ifølge eksempel 15 en viss korrosjon og blæredannelse i snittet og hadde så mye korrosjon som sammenligningsmalingen. Malingen ifølge eksempel 14 viste fremdeles meget lite korrosjon eller blæredannelse, selv i snittet, og var parkert overlegen sammenligningsmalingen.

Eksemplene 14A og 15A

Det ble fremstilt malinger ifølge eksemplene 14 og 15, bortsett fra at mengden natriumsinkmolybdat som ble utfelt på slnkoksydet ble øket til 4,0 vektdeler. Malingene ble sprøytet på plater av bløtt stål i en tykkelse av 100 pm og det ble laget innsnitt og platene ble derefter underkastet en klimaprøve på Coquet Island med en sammenligningsplate malt med en sinkfosfatmaling. Efter 10 måneder viste malingene ifølge eksemplene 14A og 15A meget lite rusting, selv i snittene, og de var overlegne sammenligningen som viste en viss krypkorrosjon fra snittet.

Eksempel 16

En hurtig lufttørkende industriell primer av en type som benyttes for eksempel som et primerbelegg for landbruks-anvendelser ble fremstilt ved kulemaling av de følgende bestanddeler:

Malingen ble påført på fosfaterte stålplater og ble opprisset som beskrevet i eksempel 9. Platene ble derefter underkastet 240 timers saltsprayprøve under anvendelse av betingelsene ifølge ASTM B-117. Som sammenligning benyttet man en maling med de samme bestanddeler bortsett fra kalsiumetidronat og natriumsinkmolybdat og man benyttet sinkkromat (16 vekt-# av pigmentet) som antikorrosjonspigment.

Platene som var belagt med malingen ifølge eksempel 16 viste knapt noen tegn til korrosjon efter saltsprayprøven, selv ved innrisset, og var lik eller bedre enn malingene som inneholdt sinkkromat, både med henblikk på totalt utseende og fravær av rust ved innrisset.

Eksempel 17

Et biloverflatebehandlingsmiddel/primer ment for påføring på fosfatert stål og beregnet for et overliggende akrylisk toppsjikt ble fremstilt fra følgende bestanddeler: Pigmentene, bentonittgel og sotdispersjonen ble dispergert i epoksyesterharpiksen. Xylen ble tilsatt til dispersjonen og den ble ført gjennom en sandmølle for å oppnå en Hegmann-verdi på 7. Gjenværende bestanddeler ble tilsatt under omrøring.

Malingen ble sprøytet på fosfaterte stålplater for å oppnå en tørrf ilmtykkelse på 30-40 pm og ble herdet ved 163° C i 20 minutter. Platene ble risset og underkastet 300 timers saltsprayprøve i henhold til ASTM B-117 i forbindelse med en sammenligning som benyttet sinkfosfat i stedet for kalsiumetidronat og natriumsinkmolybdat. Platene som var malt ifølge oppfinnelsen viste ingen korrosjon på det intakte flateareal og kun liten korrosjon rundt innrisset og var betydelig mindre korrodert enn sammenligningsplatene i begge områder.

Claims (8)

1. Antikorrosivt beleggspreparat omfattende en pigmentkomponent bestående av en fosforforbindelse og et materiale egnet til å virke som korrosjonspassivator, dispergert i et filmdannende bindemiddel, karakterisert ved at pigmentkomponenten omfatter: (a) et salt av et polyvalent metallkation og en organisk polyfosfonsyre med den generelle formel aer M betyr et metallion valgt blant sink, mangan, magnesium, kalsium, barium, aluminium, kobolt, jern, strontium, tinn, zirkonium, nikkel, kadmium og titan, R betyr en organisk rest bundet til fosfonatgruppene ved karbon-fosforbindinger, m er valensen til resten R og er minst 2, n er valensen til metallionet M og x er fra 0,8 m:n til 2 m:n idet saltet har vandig oppløselighet på ikke mer enn 2 g/l. og (b) en korrosjonspassivator som er et molybdat, wolframat, vanadat, stannat, kromat, manganat, titånat, fosfo-molybdat eller fosfbvanadat inneholdende kationer fra et divalent metall, idet vektforholdet polyfosfonatsalt (a):passivator (b) er fra 1:1 til 50:1.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at saltet er et salt av etidronsyre.

3. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at saltet er et salt av en aminoforbindelse inneholdende minst 2 N-metylenfosfonsyregrupper.

4. Preparat ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at polyfosfonatsaltet er et kalsium-, magnesium- eller bariumsalt.

5. Preparat ifølge krav 4, karakterisert ved at polyfosfonatsaltet er et kalsiumsalt med et molforhold kalsium:fosfonatgrupper på 0,4:1 til 0,6:1.

6. Preparat ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at polyfosfonatsaltet er et sink- eller et mangansalt.

7. Preparat ifølge krav 6, karakterisert ved at polyfosfonatsaltet er et sinksalt med et molforhold sink:fosfonatgrupper på 0,7:1 til 1:1.

8. Preparat ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at passivatoren er natriumsinkmolybdat eller sinkmolybdat.