NO167870B

NO167870B - ANTI-CORROSIVE COATING PREPARATIONS.

Info

Publication number: NO167870B
Application number: NO831939A
Authority: NO
Inventors: Frank Reeder; Michael John Nunn; Michael James Mitchell; Kenneth Ford Baxter
Original assignee: Int Paint Plc
Priority date: 1982-06-01
Filing date: 1983-05-31
Publication date: 1991-09-09
Also published as: DK244683A; NO167870C; GR78855B; JPH05255616A; FI831967L; AR242979A1; FI831967A0; MX162368A; NO831939L; KR840004932A; IE54842B1; ES522864A0; AU555372B2; FI75856B; KR910003848B1; FI75856C; IE831210L; IN159478B; JPH08891B2; AU1525083A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår antikorrosive beleggspreparater for bruk som beskyttende belegg på metalloverflater, spesielt på Jern og stål, for å unngå rusting. The present invention relates to anticorrosive coating preparations for use as a protective coating on metal surfaces, especially on iron and steel, to avoid rusting.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen antikorrosive beleggspreparater omfattende en pigmentkomponent bestående av en fosforforbindelse og et materiale egnet til å virke som - korrosjonspassivator, dispergert i et filmdannende bindemiddel . More specifically, the invention relates to anticorrosive coating preparations comprising a pigment component consisting of a phosphorus compound and a material suitable to act as a corrosion passivator, dispersed in a film-forming binder.

Antikorrosjonsbelegg påføres for eksempel på broer, stålkonstruksjoner som eksponeres til klimatiske forhold i lengre perioder under byggevirkomhet, og i bil- og fly og andre industrier, Jordbruksmaskinen, oljeinstallasjoner og eksponerte stålflater på skip. Antikorrosive belegg (en "shop-primer") kan påføres på nyblåste stålplater som skal lagres før bruk i konstruksjon eller skipsbygging. Anti-corrosion coatings are applied, for example, to bridges, steel structures that are exposed to climatic conditions for longer periods during construction activities, and in the automotive and aircraft and other industries, the Jordbruksmachinen, oil installations and exposed steel surfaces on ships. Anti-corrosive coatings (a "shop-primer") can be applied to freshly blown steel sheets to be stored before use in construction or shipbuilding.

Antikorrosjonsmalinger omfatter generelt et filmdannende bindemiddel og ett eller flere pigmenter. De pigmenter som har vært ansett som de mest effektive for forhindring av korrosjon er rødt bly og kromatene, spesielt sinkkromat. Uheldigvis ansees både rødt bly og kromatene å være helse-rlsikl. Mange antikorrosjonsmalinger som 1 dag selges inneholder sinkfosfat som antikorrosivt pigment, men ydelsen for malinger som inneholder sinkfosfat har ikke vært så god som de som inneholder rødt bly eller sinkkromat. Foreliggende oppfinnelse søker å tilveiebringe en maling som gir bedre beskyttelse for Jern og stål mot rust enn sinkfosfatmalinger uten å benytte kjemikalier som ansees å være farlige for helsen. Anti-corrosion paints generally comprise a film-forming binder and one or more pigments. The pigments which have been considered the most effective in preventing corrosion are red lead and the chromates, especially zinc chromate. Unfortunately, both red lead and the chromates are considered health hazards. Many anti-corrosion paints that are sold today contain zinc phosphate as an anti-corrosive pigment, but the performance of paints containing zinc phosphate has not been as good as those containing red lead or zinc chromate. The present invention seeks to provide a paint which provides better protection for iron and steel against rust than zinc phosphate paints without using chemicals which are considered to be dangerous to health.

Mange fosfater, fosfonater og polyfosfater har vært brukt som korrosjons- og beleggsinhibitorer i vandige systemer. Blant disse er hydroksyetylen-1,1-difosfonsyre, også kjent som etidronsyre, og salter derav, hvis bruk er beskrevet i GB-PS 1 201 334 og 1 261 554 og US-PS 3 431 217, 3 532 639 og 3 668 094, etylen-1,1-difosfonsyre som beskrevet i GB-PS 1 261 554 og aminoforbindelser substituert med to eller flere metylenfosfonsyregrupper som beskrevet 1 GB-PS 1 201 334 og US-PS 3 483 133. Many phosphates, phosphonates and polyphosphates have been used as corrosion and coating inhibitors in aqueous systems. Among these are hydroxyethylene-1,1-diphosphonic acid, also known as etidronic acid, and salts thereof, the use of which is described in GB-PS 1 201 334 and 1 261 554 and US-PS 3 431 217, 3 532 639 and 3 668 094 , ethylene-1,1-diphosphonic acid as described in GB-PS 1 261 554 and amino compounds substituted with two or more methylenephosphonic acid groups as described in 1 GB-PS 1 201 334 and US-PS 3 483 133.

Preparering av et underbaset blysalt av etidronsyre med et molforhold bly:etidron på 0,5 (forholdet bly:fosfonatgruppe 0,25:1) er beskrevet i US-PS 4 020 091 og bruken som gela-tinøst pigment med høy overflate-dekkraft er beskrevet selv om det ikke nevnes noe om antikorrosjonsegenskaper. The preparation of an underbased lead salt of etidronic acid with a molar ratio lead:etidrone of 0.5 (ratio lead:phosphonate group 0.25:1) is described in US-PS 4,020,091 and its use as a gelatinous pigment with high surface coverage is described although nothing is mentioned about anti-corrosion properties.

Det er nu funnet at visse salter av organiske polyfosfonater er spesielt brukbare som antlkorrosjonspigmenter. It has now been found that certain salts of organic polyphosphonates are particularly useful as anti-corrosion pigments.

En antikorrosjonsbeleggspreparat ifølge oppfinnelsen omfatter en pigmentkomponent dispergert i et filmdannende bindemiddel hvor pigmentkomponenten omfatter et salt omfattende et polyvalent metallkation og en organisk polyfosfonsyre inneholdende minst to fosfonsyregrupper. Molforholdet polyvalente metal1ioner:fosfonatgruppene i saltet er generelt minst 0,8/n:l der n er metallionets valens. An anti-corrosion coating preparation according to the invention comprises a pigment component dispersed in a film-forming binder where the pigment component comprises a salt comprising a polyvalent metal cation and an organic polyphosphonic acid containing at least two phosphonic acid groups. The molar ratio polyvalent metal ions:phosphonate groups in the salt is generally at least 0.8/n:l where n is the valence of the metal ion.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse et antikorrosivt beleggspreparat av den innledningsvis nevnte art og preparatet karakteriseres ved at pigmentkomponenten omfatter According to this, the present invention relates to an anti-corrosive coating preparation of the type mentioned at the outset and the preparation is characterized by the pigment component comprising

(a) et salt av et polyvalent metallkation og en organisk polyfosfonsyre med den generelle formel (a) a salt of a polyvalent metal cation and an organic polyphosphonic acid of the general formula

der there

M betyr et metallion valgt blant sink, mangan, magnesium, M means a metal ion selected from zinc, manganese, magnesium,

kalsium, barium, aluminium, kobolt, jern, strontium, tinn, zirkonium, nikkel, kadmium og titan, calcium, barium, aluminium, cobalt, iron, strontium, tin, zirconium, nickel, cadmium and titanium,

R betyr en organisk rest bundet til fosfonatgruppene ved R means an organic residue attached to the phosphonate groups at

karbon-fosforbindinger, carbon-phosphorus bonds,

m er verdigheten til resten R og er minst 2, m is the rank of the residue R and is at least 2,

n er verdigheten til metallionet M og n is the valency of the metal ion M and

x er fra 0,8 m:n til 2 m:n x is from 0.8 m to 2 m

idet saltet har vandig oppløselighet på ikke mer enn 2 as the salt has an aqueous solubility of no more than 2

<g>/l» og <g>/l» and

(b) en korrosjonspassivator som er et molybdat, wolframat, (b) a corrosion passivator which is a molybdate, tungstate,

vanadat, stannat, kromat, manganat, titanat, fosfo-molybdat eller fosfovanadat inneholdende kationer fra et vanadate, stannate, chromate, manganate, titanate, phosphomolybdate or phosphovanadate containing cations from a

toverdig metall, divalent metal,

idet vektforholdet polyfosfonatsalt (a):passivator (b) er fra 1:1 til 50:1. the weight ratio of polyphosphonate salt (a):passivator (b) being from 1:1 to 50:1.

Den korrosjonsinhibering som oppnås ved antikorrosjonsmalinger har forskjellige virkninger hvis relative viktighet kan være forskjellig for forskjellig anvendelse av malingen. En virkning er inhiberlng av rustopptreden og den brun-flekking som forårsakes av rust. Dette er spesielt viktig når antikorrosjonsmalingen benyttes som en primer som skal dekkes av en maling hvis hovedformål er kosmetisk. En annen virkning er inhiberlng av metalltap på grunn av korrosjon, noe som er spesielt viktig ved belegning av skip eller industrielle stålkonstruksjoner. En tredje virkning er inhiberlng av dannelsen av korrosjonsprodukter på overflaten av metall, noe som vil redusere adhesjonen av efterfølgende belegg av maling. Dette er spesielt viktig for en shop-primer. Malinger som her beskrevet kan fremstilles som er vesentlig mer effektive enn malinger inneholdende fosfater, slik som det kjente antikorrosive pigmentet sinkfosfat, med henblikk på å oppnå en hvilken som helst av disse virkninger. Polyfosfonatsaltpigmentet kan velges for å gi en spesiell antikorrosjonsvirkning selv om mange av polyfosfonatsalt-pigmentene er overlegne sinkfosfat i i det vesentlige alle henseende. The corrosion inhibition achieved by anti-corrosion paints has different effects whose relative importance may be different for different applications of the paint. One effect is inhibition of the appearance of rust and the brown staining caused by rust. This is particularly important when the anti-corrosion paint is used as a primer to be covered by a paint whose main purpose is cosmetic. Another effect is inhibition of metal loss due to corrosion, which is particularly important when coating ships or industrial steel structures. A third effect is inhibition of the formation of corrosion products on the surface of metal, which will reduce the adhesion of subsequent coatings of paint. This is especially important for a shop primer. Paints as described herein can be produced which are substantially more effective than paints containing phosphates, such as the known anticorrosive pigment zinc phosphate, in achieving any of these effects. The polyphosphonate salt pigment may be selected to provide a particular anti-corrosion effect although many of the polyphosphonate salt pigments are superior to zinc phosphate in substantially all respects.

Valensen m for den organiske rest R er fortrinnsvis 2 til 5. Polyfosfonatet kan avledes fra en difosfonsyre R(P03H2)2» for eksempel en hydroksy-alkyliden-1,1-fosfonsyre med formelen: der R' er en monovalent organisk rest, fortrinnsvis en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer. The valence m of the organic residue R is preferably 2 to 5. The polyphosphonate can be derived from a diphosphonic acid R(PO3H2)2", for example a hydroxy-alkylidene-1,1-phosphonic acid with the formula: where R' is a monovalent organic residue, preferably an alkyl group with 1-12 carbon atoms.

Polyfosfonatsaltet er fortrinnsvis et etidronat fordi etidronsyre har de fleste fosfonatgrupper pr. vektenhet av syrene med formel I og er tilgjengelig kommersielt. Syrene med formel I kan lett fremstilles ved omsetning av en karboksylsyre R'COOH med fosfortriklorid og hydrolysering av reaksJ onsproduktet. The polyphosphonate salt is preferably an etidronate because etidronic acid has the most phosphonate groups per unit weight of the acids of formula I and is available commercially. The acids of formula I can be easily prepared by reacting a carboxylic acid R'COOH with phosphorus trichloride and hydrolyzing the reaction product.

En alternativ type polyfosfonsyre er en aminforbindelse som inneholder minst to N-metylenfosfonsyregrupper. Slike polyfosfonsyrer kan fremstilles ved omsetning av ammoniakk eller et amin med formaldehyd og fosforsyre. En difosfonsyre med formelen An alternative type of polyphosphonic acid is an amine compound containing at least two N-methylenephosphonic acid groups. Such polyphosphonic acids can be produced by reacting ammonia or an amine with formaldehyde and phosphoric acid. A diphosphonic acid with the formula

der R" er en monovalent organisk rest, fortrinnsvis en substituert eller usubstituert C^^g-alkylgruppe som propyl, isopropyl, butyl, heksyl eller 2-hydroksyetyl, kan fremstilles fra et primært amin. Et eksempel på en trifosfonsyre R(P03H2)3 er amino-tris(metylen-fosfonsyre) N(CH2P0(0H)2)3 fremstilt fra ammoniakk. Eksempler på tetrafosfonsyrer R(P03Hg)4 er alkylendiamin-tetra(metylen-fosfonsyre) med den generelle formel: der Q er en divalent organisk rest, fortrinnsvis en C]_12~ alkylengruppe, for eksempel etylendiamin-tetra(metylen-fosfonsyre) eller heksaetylendiamin-tetra(metylen-fosfon-syre). En alternativ form av tetrafosfonsyre er en alkylen-bis(l-hydroksymetyl-dlfosfonsyre) med formelen: hvor Q' har samme definisjon som Q. Eksempler på penta-fosfonsyrer R(P03H2)5 er dialkylentriamin-penta(metylen-fosfonsyrer), for eksempel dietylentriamin-penta(metylen-fosfonsyre) med formelen: where R" is a monovalent organic residue, preferably a substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl group such as propyl, isopropyl, butyl, hexyl or 2-hydroxyethyl, can be prepared from a primary amine. An example of a triphosphonic acid R(PO 3 H 2 ) 3 is amino-tris(methylene-phosphonic acid) N(CH2P0(0H)2)3 prepared from ammonia. Examples of tetraphosphonic acids R(PO3Hg)4 are alkylenediamine-tetra(methylene-phosphonic acid) of the general formula: where Q is a divalent organic residue, preferably a C]_12~ alkylene group, for example ethylenediamine-tetra(methylene-phosphonic acid) or hexaethylenediamine-tetra(methylene-phosphonic acid). An alternative form of tetraphosphonic acid is an alkylene-bis(1-hydroxymethyl-dlphosphonic acid) with the formula: where Q' has the same definition as Q. Examples of penta-phosphonic acids R(PO3H2)5 are dialkylenetriamine-penta(methylene-phosphonic acids), for example diethylenetriamine-penta(methylene-phosphonic acid) with the formula:

Polyfosfonsyrer med høyere funksjonalitet inkludert polymere polyfosfonsyrer kan benyttes, for eksempel et polyetylenimin som er substituert med metylenfosfoniske grupper og med formelen: Polyphosphonic acids with higher functionality including polymeric polyphosphonic acids can be used, for example a polyethyleneimine substituted with methylenephosphonic groups and of the formula:

der y er minst 3. where y is at least 3.

Det optimale forhold mellom polyvalent metall og syren i saltet kan variere for forskjellige metaller, for eksempel er det funnet at sinketidronat er mest effektiv med henblikk på å forhindre korrosjon når molforholdet sink:etidronat er minst 1,2:1, for eksempel 1,4:1 til 2:1 (forholdet sink:fosfonatgrupper er minst 0,6:1, for eksempel 0,7:1 til 1:1), mens manganetidronat er mest effektiv ved et mangan:etidronat-molforhold på 1:1 til 1,5:1 (forhold mangan:fosfonatgrupper er 0,5:1 til 0,75:1). Innen disse forhold er salter med et lavere forhold mellom polyvalent metall og syre generelt mest effektivt med henblikk på å forhindre rust-flekklng mens salter med et høyere molforhold polyvalent metall:syre tillater minst total korrosjon som påvist ved fravær av underfilmkorrosjon. The optimum ratio of polyvalent metal to acid in the salt may vary for different metals, for example zinc etidronate has been found to be most effective in preventing corrosion when the zinc:etidronate molar ratio is at least 1.2:1, for example 1.4 :1 to 2:1 (the ratio of zinc:phosphonate groups is at least 0.6:1, for example 0.7:1 to 1:1), while manganese etidronate is most effective at a manganese:etidronate molar ratio of 1:1 to 1 ,5:1 (ratio of manganese:phosphonate groups is 0.5:1 to 0.75:1). Within these conditions, salts with a lower ratio of polyvalent metal to acid are generally most effective in preventing rust spotting, while salts with a higher molar ratio of polyvalent metal:acid allow the least total corrosion as evidenced by the absence of underfilm corrosion.

Det komplekse polyfosfonatsaltet kan dannes ved omsetning av en basis forbindelse av det ønskede metall M, for eksempel et oksyd, hydroksyd eller karbonat av sink, mangan, magnesium, barium eller kalsium, med en organisk polyfosfonsyre, for eksempel etidronsyre, i de ønskede molare andeler. The complex polyphosphonate salt can be formed by reacting a base compound of the desired metal M, for example an oxide, hydroxide or carbonate of zinc, manganese, magnesium, barium or calcium, with an organic polyphosphonic acid, for example etidronic acid, in the desired molar proportions .

Saltdannelsesreaksjonen gjennomføres fortrinnsvis i vandig medium og det lite oppløselige salt gjenvinnes som precipitat. Eksempler på basiske forbindelser er sinkoksyd, kalsiumhydroksyd og mangankarbonat. Blandinger av basiske forbindelser, for eksempel sinkoksyd og kalsiumhydroksyd, kan benyttes for å fremstille et komplekst salt inneholdende mer enn et metall M. En vandig oppløsning av organiske polyfosfonsyrer kan tilsettes til en vandig oppslemming av den basiske forbindelse og vice versa. Oppslemmingen som dannes ved den første reaksjon mellom basisk forbindelse og syren med formel I kan oppvarmes, for eksempel til 50-100°C, i 10 minutter til 24 timer, for å sikre fullføring av saltdannelsesreaksjonen. Det utfelte salt separeres derefter og tørkes; det vaskes fortrinnsvis med vann før tørking for å fjerne ethvert mere vannoppløselig materiale, spesielt ikke-omsatte polyfosfonsyrer. The salt formation reaction is preferably carried out in an aqueous medium and the poorly soluble salt is recovered as a precipitate. Examples of basic compounds are zinc oxide, calcium hydroxide and manganese carbonate. Mixtures of basic compounds, for example zinc oxide and calcium hydroxide, can be used to prepare a complex salt containing more than one metal M. An aqueous solution of organic polyphosphonic acids can be added to an aqueous slurry of the basic compound and vice versa. The slurry formed by the first reaction between the basic compound and the acid of formula I can be heated, for example to 50-100°C, for 10 minutes to 24 hours, to ensure completion of the salt formation reaction. The precipitated salt is then separated and dried; it is preferably washed with water before drying to remove any more water-soluble material, especially unreacted polyphosphonic acids.

Alternativt kan et oppløselig salt av metallet M omsettes med polyfosfonsyren eller et oppløselig salt derav, men man må passa på å vaske produktet fritt for ethvert tilstedeværende ion (som klorid) som kan fremme korrosjon. Alternatively, a soluble salt of the metal M can be reacted with the polyphosphonic acid or a soluble salt thereof, but care must be taken to wash the product free of any ions present (such as chloride) which may promote corrosion.

Den krystallinske tilstand for komplekssaltet varierer i henhold til arten av metallet M, polyfosfonatanionet og forholdet mellom metall ion og polyfosfonat. Enkelte metaller danner salter med veldefinert krystallinsk form hvis støkiometri og krystallform kan variere i henhold til fremstillingsmetoden. Kalsiumetidronat danner for eksempel to typer krystaller med et forhold mellom kalsium:etidronat på 1:1 og "småblomster" med meget små platelignende krystaller med et forhold kalsium:etidronat på 2:1. Andre metaller har en tendens til å danne utfelte salter hvis krystallform er mindre godt definert og hvis sammensetning varierer i henhold til det forhold mellom metall og etidronat som ble benyttet ved fremstillingen, uten identifiserbare forbindelser med enkel støkiometri. The crystalline state of the complex salt varies according to the nature of the metal M, the polyphosphonate ion and the ratio of metal ion to polyphosphonate. Certain metals form salts with a well-defined crystalline form whose stoichiometry and crystal form can vary according to the method of production. For example, calcium etidronate forms two types of crystals with a calcium:etidronate ratio of 1:1 and "little flowers" of very small plate-like crystals with a calcium:etidronate ratio of 2:1. Other metals tend to form precipitated salts whose crystal form is less well defined and whose composition varies according to the ratio of metal to etidronate used in the preparation, without identifiable compounds of simple stoichiometry.

Sinketidronat danner for eksempel, når de er fremstilt fra snik og etidronsyre i molforholdet 1,5:1 under varierende reaksjonsbetingelser, hovedsakelig agglomererte acikulære krystaller med et totalt forhold sink:etidronat på over 1,3:1 opp til 1,6:1. For example, zinc etidronate, when prepared from snick and etidronic acid in a molar ratio of 1.5:1 under varying reaction conditions, forms mainly agglomerated acicular crystals with a total zinc:etidronate ratio of over 1.3:1 up to 1.6:1.

Polyfosfonatsaltet kan alternativt være overbaset. Metallet som benyttes i et overbaset polyfosfonatsalt er fortrinnsvis et metall hvis oksyd ikke er markert alkalisk, for eksempel sink eller mangan. For eksempel kan et etidronat av et metall som sink ha et molforhold metall:syre på opptil 3:1. Slike overbasede salter kan ha den generelle formel: Mz0 (<nz>~2<m>) R(<po>3)m, der M, R, m og n er som angitt ovenfor og z er fra 2m/n til 3m/n. De kan fremstilles ved omsetning av et overskudd av en basisk forbindelse av metallet M, for eksempel sinkoksyd, med en polyfosfonsyre R(P03)mH2m, for eksempel etidronsyre. I enkelte tilfeller kan overbasede salter dannes ved bruk av en ekvivalent mengde basisk metallforbindelse og polyfosfonsyre. For eksempel omsettes sinkoksyd og etidronsyre ved et molforhold på 2:1 og kan danne et amorft precipitat med et forhold sink:etidronat innen området 2,3:1 til 2,7:1 sammen med fine platelignende krystaller med et forhold sink:etidronat på ca. 1,8:1. Begge former eller én blanding av disse er effektive antikorrosjonspigmenter. The polyphosphonate salt can alternatively be overbased. The metal used in an overbased polyphosphonate salt is preferably a metal whose oxide is not markedly alkaline, for example zinc or manganese. For example, an etidronate of a metal such as zinc may have a metal:acid molar ratio of up to 3:1. Such overbased salts may have the general formula: Mz0 (<nz>~2<m>) R(<po>3)m, where M, R, m and n are as indicated above and z is from 2m/n to 3m /n. They can be produced by reacting an excess of a basic compound of the metal M, for example zinc oxide, with a polyphosphonic acid R(PO3)mH2m, for example etidronic acid. In some cases, overbased salts can be formed using an equivalent amount of basic metal compound and polyphosphonic acid. For example, zinc oxide and etidronic acid react at a molar ratio of 2:1 and can form an amorphous precipitate with a zinc:etidronate ratio within the range of 2.3:1 to 2.7:1 along with fine plate-like crystals with a zinc:etidronate ratio of approx. 1.8:1. Both forms or a mixture of these are effective anti-corrosion pigments.

Oppfinnelsen gjelder beleggspreparater hvis pigmentkomponent omfatter salter inneholdende både polyfosfonatanioner og andre anioner, for eksempel fosfatanioner, oppnådd ved koprecipitering. The invention relates to coating preparations whose pigment component comprises salts containing both polyphosphonate anions and other anions, for example phosphate anions, obtained by coprecipitation.

Oppfinnelsen gjelder også beleggspreparater hvis pigmentkomponent omfatter partikler av en i det vesentlige vannuopp-løselig forbindelse av et polyvalent metall omsatt med en organisk polyfosfonsyre slik at partiklene har et overflate-sjikt av metallpolyfosfat selv om kjernen i partiklene kan ære uforandret vannuoppløselig metallforbindelse. Pigmenter av denne type kan for eksempel oppnås ved omsetning av en organisk polyfosfonsyre med et overskudd av et metalloksyd. Produktet kan i det minste delvis bestå av belagte oksyd-partikler i stedet for et virkelig overbaset polyfosfonatsalt. Metalloksydet kan for eksempel være sinkoksyd, tinnoksyd, jernoksyd eller en form av aluminiumoksyd silisiumdioksyd eller zirkoniumoksyd med en andel hydroksyl-grupper på overflaten av hver partikkel. Partiklene av den vannuoppløselige metallforbindelse som benyttes for å lage pigmenter av denne type bør fortrinnsvis ha en diameter på mindre enn 100 pm og helst 1-20 nm. The invention also applies to coating preparations whose pigment component comprises particles of an essentially water-insoluble compound of a polyvalent metal reacted with an organic polyphosphonic acid so that the particles have a surface layer of metal polyphosphate even though the core of the particles may contain an unchanged water-insoluble metal compound. Pigments of this type can, for example, be obtained by reacting an organic polyphosphonic acid with an excess of a metal oxide. The product may at least partially consist of coated oxide particles rather than a truly overbased polyphosphonate salt. The metal oxide can, for example, be zinc oxide, tin oxide, iron oxide or a form of aluminum oxide, silicon dioxide or zirconium oxide with a proportion of hydroxyl groups on the surface of each particle. The particles of the water-insoluble metal compound used to make pigments of this type should preferably have a diameter of less than 100 pm and preferably 1-20 nm.

Den vandige oppløselighet for polyfosfonatsaltet som benyttes som pigment er ikke mer enn 2 g/l, for eksempel 0,01-2 g/l. Den foretrukne oppløselighet for saltet kan variere i henhold til den ønskede bruk av beleggspreparatet. Salter som benyttes i malinger som kontinuerlig eller hyppig kommer i kontakt med vann, for eksempel metall-primere for maritim bruk, har fortrinnsvis en oppløselighet på mindre enn 0,6 g/l, for eksempel 0,02 til 0,1 g/l. Oppløseligheten forsaltet er mindre kritisk når det benyttes i malinger som kommer mindre hyppig i kontakt med vann, for eksempel malinger for bruk på biler, fly eller landbaserte stålkonstruksjoner. The aqueous solubility of the polyphosphonate salt used as pigment is not more than 2 g/l, for example 0.01-2 g/l. The preferred solubility of the salt may vary according to the desired use of the coating composition. Salts used in paints that continuously or frequently come into contact with water, for example metal primers for maritime use, preferably have a solubility of less than 0.6 g/l, for example 0.02 to 0.1 g/l . The solubility of salt is less critical when it is used in paints that come into contact with water less frequently, for example paints for use on cars, aircraft or land-based steel structures.

Det filmdannende bindemiddel for den antikorrosive maling er fortrinnsvis en organisk polymer og kan generelt være en hvilken som helst av de som benyttes 1 malingsindustrien, for eksempel en alkydharpiks, en epoksyharpiks, en oleoharpiks, en klorert gummi, en vinylharpiks som polyvinylbutyral, et polyuretan, en polyester, et organisk eller uorganisk silikat, et polyamid eller en akrylpolymer. To eller flere kompatible filmdannende organiske polymerer kan benyttes i malingen. En drøyeharpiks som en hydrokarbonharpiks eller et kulltjærederivat kan være til stede. Det er funnet at polyfosfonatsaltene som anvendes ifølge oppfinnelsen gir spesielt forbedret korrosjonsbeskyttelse sammenlignet med kjente antikorrosjonspigmenter som sinkfosfat benyttet i alkydharpikser, som er de hyppigst benyttede bindemidler for beskyttende belegg, og gir også en markert forbedring benyttet i epoksyharplkser. The film-forming binder for the anticorrosive paint is preferably an organic polymer and can generally be any of those used in the paint industry, for example an alkyd resin, an epoxy resin, an oleo resin, a chlorinated rubber, a vinyl resin such as polyvinyl butyral, a polyurethane, a polyester, an organic or inorganic silicate, a polyamide or an acrylic polymer. Two or more compatible film-forming organic polymers can be used in the paint. A tar resin such as a hydrocarbon resin or a coal tar derivative may be present. It has been found that the polyphosphonate salts used according to the invention provide particularly improved corrosion protection compared to known anti-corrosion pigments such as zinc phosphate used in alkyd resins, which are the most frequently used binders for protective coatings, and also provide a marked improvement used in epoxy resins.

Polyfosfonatsaltet benyttes generelt i en mengde av minst 2 vekt-# av den totale pigmentmengde i malingen, fortrinnsvis 5-50 vekt-# av det totale pigmentinnhold. The polyphosphonate salt is generally used in an amount of at least 2% by weight of the total amount of pigment in the paint, preferably 5-50% by weight of the total pigment content.

Det er funnet at spesielt god korrosjonsbeskyttelse oppnås med malinger som som pigmenter inneholder polyfosfonatsaltet og en korrosjonspassivator. Med passivator menes en korro-sjonsinhibitor som virker enten alene eller i forbindelse med andre kjemiske forbindelser for å modifisere metalloksyd-filmen på metallet som skal beskyttes for å gjøre dette mere beskyttet. Passivatoren kan virke uten oksygen og er fortrinnsvis i stand til å virke som et oksydasjonsmlddel for metallet som skal beskyttes. It has been found that particularly good corrosion protection is achieved with paints which contain the polyphosphonate salt and a corrosion passivator as pigments. By passivator is meant a corrosion inhibitor that acts either alone or in conjunction with other chemical compounds to modify the metal oxide film on the metal to be protected to make it more protected. The passivator can work without oxygen and is preferably able to act as an oxidation agent for the metal to be protected.

Oppfinnelsen gjelder således et antikorrosjonsbeleggspreparat som omfatter en pigmentkomponent dispergert i et filmdannende bindemiddel hvori pigmentkomponenten omfatter et salt omfattende et polyvalent metallkation og en organisk polyfosfonsyre inneholdende minst to fosfonsyregupper og en uorganisk korrosjonspassivator i stand til å modifisere metalloksydflimen på metallet som skal beskyttes for å gjøre dette mere beskyttende, idet forholdet polyfosfonatsalt:passivator er 1:1 til 50:1, på vektbasis. Slike antikorrosjonsmalinger inneholdende et polyfosfonatsalt og en passivator kan gi en overlegen antikorrosjonsvirkning i forhold til malinger som inneholder kjente antikorrosjons-fosfatpigmenter som sinkfosfat, både uttrykt ved forhindring av rustflekking og uttrykt ved forhindring ved tap av metall ved korrosjon. The invention thus relates to an anti-corrosion coating preparation comprising a pigment component dispersed in a film-forming binder in which the pigment component comprises a salt comprising a polyvalent metal cation and an organic polyphosphonic acid containing at least two phosphonic acid groups and an inorganic corrosion passivator capable of modifying the metal oxide film on the metal to be protected in order to do so more protective, the polyphosphonate salt:passivator ratio being 1:1 to 50:1, on a weight basis. Such anti-corrosion paints containing a polyphosphonate salt and a passivator can provide a superior anti-corrosion effect compared to paints containing known anti-corrosion phosphate pigments such as zinc phosphate, both expressed by prevention of rust staining and expressed by prevention of loss of metal by corrosion.

Passivatoren er et salt av et divalent metall, for eksempel sink, kalsium, mangan, magnesium, barium, eller strontium, eller et salt inneholdende kationer fra en sterk base som natrium-, kalium-, ammonium- eller substituerte ammonium-kationer så vel som kationer fra et divalent metall. Passivatoren kan for eksempel være sinkmolybdat, natriumsinkmolybdat, kalsiummolybdat, sinkvanadat, natriumsinkvanadat eller sinkwolframat. Sinkkromat eller kaliumsinkkrornat kan benyttes selv om det kan være ønskelig å ha et kromatfritt beleggspreparat for å unngå enhver mulig helserisiko. Molybdater og vanadater, spesielt metavanadater, er foretrukket, spesielt sinkmolybdat, natriumsinkmolybdat eller sinkmetavanadat. Passivatoren inneholder fortrinnsvis sinkioner hvis polyfosfonatsaltet ikke gjør det. Passivatoren kan være i form av komposittpartikler hvori et molybdat eller en annen passivator felles ut på overflaten av partiklene av et bærerpigment, for eksempel kan natriumsinkmolybdat foreligge i form av et belegg på et bærerpigment som sinkoksyd, titandioksyd eller talkum som beskrevet 1 GB-PS 1 560 826. Passivatoren har fortrinnsvis en oppløselighet på mindre enn 2 g/l, for eksempel 0,02 til 1 g/l. Polyfosfonatsaltet og passivatoren har en synergistisk virkning og gir bedre korrosjonslnhibering benyttes som maling sammen med noe pigment benyttet alene. Denne synergistiske virkning er spesielt markert for polyfosfonat-salter med et lavt forhold mellom polyvalente metallioner og fosfonatgrupper slik at forholdet mellom metallioner og fosfonatgrupper i et polyfosfonatsalt som skal benyttes i forbindelse med en passivator kan være lavere enn når polyfosfonatsaltet benyttes uten passivator. Generelt er forholdet polyvalente metallioner:fosfonatgruppene i saltet minst 0,5/n:l der n er valensen av metallionet, når saltet benyttes med passivator; forhold på 0,8/n:l til 2/n:l er foretrukket. The passivator is a salt of a divalent metal, such as zinc, calcium, manganese, magnesium, barium, or strontium, or a salt containing cations from a strong base such as sodium, potassium, ammonium, or substituted ammonium cations as well as cations from a divalent metal. The passivator can be, for example, zinc molybdate, sodium zinc molybdate, calcium molybdate, zinc vanadate, sodium zinc vanadate or zinc tungstate. Zinc chromate or potassium zinc chlornate can be used, although it may be desirable to have a chromate-free coating preparation to avoid any possible health risks. Molybdates and vanadates, especially metavanadates, are preferred, especially zinc molybdate, sodium zinc molybdate or zinc metavanadate. The passivator preferably contains zinc ions if the polyphosphonate salt does not. The passivator can be in the form of composite particles in which a molybdate or another passivator precipitates on the surface of the particles of a carrier pigment, for example sodium zinc molybdate can be present in the form of a coating on a carrier pigment such as zinc oxide, titanium dioxide or talc as described 1 GB-PS 1 560 826. The passivator preferably has a solubility of less than 2 g/l, for example 0.02 to 1 g/l. The polyphosphonate salt and the passivator have a synergistic effect and provide better corrosion inhibition when used as a paint together with some pigment used alone. This synergistic effect is particularly marked for polyphosphonate salts with a low ratio between polyvalent metal ions and phosphonate groups so that the ratio between metal ions and phosphonate groups in a polyphosphonate salt to be used in connection with a passivator can be lower than when the polyphosphonate salt is used without a passivator. In general, the ratio polyvalent metal ions:phosphonate groups in the salt is at least 0.5/n:l where n is the valence of the metal ion, when the salt is used with a passivator; ratios of 0.8/n:l to 2/n:l are preferred.

Blant de foretrukne fosfonatsalter for bruk 1 forbindelse med en passivator er kalsium, sink, mangan, barium, magnesium eller strontiumsalter inneholdende 0,4 til 0,6 divalente metallioner pr. fosfonatgruppe, for eksempel kalsiumetidronat med et molforhold kalsium:etidronatgrupper på ca. 1:1. Søkeren har identifisert to krystallinske kalsiumetidronater av denne type. Når kalsiumhydroksyd og etidronsyre omsettes i vann ved et molforhold på 0,6:1 til 1,2:1 og en temperatur over 70°C dannes det et precipitat av platelignende krystaller med partikkelstørrelse under 50 pm. Når kalsiumhydroksyd og etidronsyre omsettes i samme forhold i vann ved under 70° C, dannes det et precipitat med acikulære krystaller. Begge disse krystallformer har vært analysert til å inneholde et molforhold kalslum:etidronat på mellom 0,9:1 og 1:1. De acikulære krystaller kan omdannes til de platelignende krystaller ved oppvarming i vann ved over 70°C, for eksempel i 30 minutter. Selv om begge disse kalsiumetidronater er spesielt effektive korrosjonsinhibitorer når de benyttes i forbindelse med en passivator, er de platelignende krystaller foretrukne på grunn av deres lave oppløselighet i vann (generelt under 0,5 g/l) og mindre partikkelstørrelse. Forholdet polyfosfonatsalt:passlvator 1 pigmentkomponenten 1 malingen er fortrinnsvis 2:1 til 20:1 på vektbasis, helst 4:1 til 10:1. Innen det sistnevnte området har økende andeler passivator som et molybdatsalt en økende virkning på inhiberlng av korrosjon, men efter hvert som molybdatsaltet øker til ut over 25#, beregnet på vekten av polyfosfonatsaltet, for eksempel etidronat, er det ingen økning av korrosjonsinhiberingen. Når vekten av molybdatet øker ut over 50#, beregnet på vekten av etidronatet, kan korrosjonsinhiberingen bli lavere. Denne overraskende synergistiske virkning er ikke helt ut forstått, men det antas at passivatoren katalyserer dannelsen av et korrosjonsinhiberende sjikt på metalloverflaten. Among the preferred phosphonate salts for use in connection with a passivator are calcium, zinc, manganese, barium, magnesium or strontium salts containing 0.4 to 0.6 divalent metal ions per phosphonate group, for example calcium etidronate with a molar ratio of calcium:etidronate groups of approx. 1:1. The applicant has identified two crystalline calcium etidronates of this type. When calcium hydroxide and etidronic acid are reacted in water at a molar ratio of 0.6:1 to 1.2:1 and a temperature above 70°C, a precipitate of plate-like crystals with a particle size below 50 pm is formed. When calcium hydroxide and etidronic acid are reacted in the same ratio in water at below 70° C, a precipitate with acicular crystals is formed. Both of these crystal forms have been analyzed to contain a molar ratio of calcium:etidronate of between 0.9:1 and 1:1. The acicular crystals can be converted to the plate-like crystals by heating in water at above 70°C, for example for 30 minutes. Although both of these calcium etidronates are particularly effective corrosion inhibitors when used in conjunction with a passivator, the plate-like crystals are preferred because of their low solubility in water (generally below 0.5 g/l) and smaller particle size. The ratio of polyphosphonate salt: passivator 1 pigment component 1 paint is preferably 2:1 to 20:1 on a weight basis, preferably 4:1 to 10:1. Within the latter range, increasing proportions of passivator such as a molybdate salt have an increasing effect on corrosion inhibition, but as the molybdate salt increases to above 25%, calculated on the weight of the polyphosphonate salt, for example etidronate, there is no increase in corrosion inhibition. When the weight of the molybdate increases above 50#, calculated on the weight of the etidronate, the corrosion inhibition can be lower. This surprising synergistic effect is not fully understood, but it is believed that the passivator catalyzes the formation of a corrosion-inhibiting layer on the metal surface.

Polyfosfonatsaltet kan også benyttes i forbindelse med andre kjente antikorrosjonspigmenter som et fosfat, for eksempel sinkfosfat, silikat, borat, dietylditiokarbamat eller lignosulfonat eller slnkstøv eller med et organisk anti-korroderende additiv slik som tannin, oksazol, imidazol, triazol, lignin, fosfatester eller boratester. Mindre mengder av et basisk pigment som kalsiumkarbonat, eller sinkoksyd kan benyttes, spesielt hvis polyfosfonatsaltet gir en pH-verdi under 5 ved kontakt med vann. Kalsiumetidronatene med et molforhold kalsium:etidronat på ca. 1:1 gir generelt en pH-verdi på 4,5-5,1 ved kontakt med vann. Kalsiumetidronat med et molforhold kalsiumetidronat på ca. 2:1 gir en alkalisk pH-verdi. Sinketidronater med et molforhold mellom sink og etidronat på under ca. 1,4:1 gir generelt en pH-verdi på 3,5 eller derunder. Sinketidronater med et molforhold sink:etidronat på over 1,6:1 gir generelt en pH-verdi på 6-7. The polyphosphonate salt can also be used in conjunction with other known anti-corrosion pigments such as a phosphate, for example zinc phosphate, silicate, borate, diethyldithiocarbamate or lignosulphonate or slunk dust or with an organic anti-corrosive additive such as tannin, oxazole, imidazole, triazole, lignin, phosphate ester or borate ester . Smaller amounts of a basic pigment such as calcium carbonate or zinc oxide can be used, especially if the polyphosphonate salt gives a pH value below 5 in contact with water. The calcium etidronates with a calcium:etidronate molar ratio of approx. 1:1 generally gives a pH value of 4.5-5.1 in contact with water. Calcium etidronate with a molar ratio calcium etidronate of approx. 2:1 gives an alkaline pH value. Zinc etidronates with a molar ratio between zinc and etidronate of less than approx. 1.4:1 generally gives a pH value of 3.5 or below. Zinc etidronates with a zinc:etidronate molar ratio greater than 1.6:1 generally give a pH value of 6-7.

Beleggspreparatene ifølge oppfinnelsen kan Inneholde 1 det vesentlige inerte pigmenter så vel som polyfosfonatsaltet, for eksempel titandioksyd, talkum eller barytter og eventuelt små mengder farvede pigmenter som ftalocyaniner. Pigment-volumkonsentrasjonen i malingen er fortrinnsvis 20-50#, beregnet på den filmdannende polymer som benyttes. Beleggspreparatene ifølge oppfinnelsen er vanligvis mest benyttet for å forhindre rusting av jern og stål, men kan også benyttes i antikorrosive malinger for metalloverflater andre enn jern, for eksempel galvanisert stål eller aluminium, og kan benyttes i forspent betong, enten for å belegge forspentbjelker for å forhindre korrosjon eller som i ytre belegg på betongen for å forhindre rustflekking. The coating preparations according to the invention can contain essentially inert pigments as well as the polyphosphonate salt, for example titanium dioxide, talc or barytes and possibly small amounts of colored pigments such as phthalocyanines. The pigment volume concentration in the paint is preferably 20-50#, calculated on the film-forming polymer used. The coating preparations according to the invention are usually mostly used to prevent rusting of iron and steel, but can also be used in anticorrosive paints for metal surfaces other than iron, for example galvanized steel or aluminium, and can be used in prestressed concrete, either to coat prestressed beams to prevent corrosion or as an outer coating on the concrete to prevent rust staining.

Antikorrosjonsbelegget blir som oftest påført på en metall-overf late ved sprøyting, valsing eller børsting og som bærer benyttes oftest et organisk oppløsningsmiddel hvori det filmdannende bindemiddel er oppløst eller dispergert. Belegget kan herde ved fordamping av oppløsningsmidlet, lufttørking og eller ved fornetningsmekanismer, avhengig av arten av bindemidlet. Belegget kan alternativt påføres fra en vandig dispersjon, i hvilket tilfelle det kan påføres ved sprøyting, valsing eller børsting eller ved elektroavsetning ved bruk av et filmdannende bindemiddel som er en anionisk eller en kationlsk harpiks. Alternativt kan beleggspreparatet påføres som et pulverbelegg, for eksempel ved elektrostatisk sprøyting, og smeltes og herdes på metalloverflaten. The anti-corrosion coating is most often applied to a metal surface by spraying, rolling or brushing and an organic solvent in which the film-forming binder is dissolved or dispersed is most often used as a carrier. The coating can harden by evaporation of the solvent, air drying and or by cross-linking mechanisms, depending on the nature of the binder. Alternatively, the coating may be applied from an aqueous dispersion, in which case it may be applied by spraying, rolling or brushing or by electrodeposition using a film-forming binder which is an anionic or a cationic resin. Alternatively, the coating preparation can be applied as a powder coating, for example by electrostatic spraying, and melted and hardened on the metal surface.

Forbindelsen skal illustreres ved de følgende eksempler: Eksemplene 1 til 8. Fremstilling av polvfosfonatsalter. Eksempel 1 The compound shall be illustrated by the following examples: Examples 1 to 8. Preparation of polyphosphonate salts. Example 1

184,8 g eller 2,28 mol sinkoksyd ble oppslemmet i en mengde av 20 vekt-5é i vann og oppvarmet til 70° C. En vandig oppløsning inneholdende 116 g eller 1,52 mol etidronsyre ble fortynnet til 20 vekt-# og oppvarmet til 7056. Sinkoksyd-oppslemmingen ble pumpet inn i etidronsyreoppløsningen i løpet av 45 minutter under kontinuerlig omrøring både av oppslemmingen og oppløsningen. De dannet seg et precipitat efter tilsetning av ca. 20$ av sinkoksydet. Den dannede oppslemming ble omrørt i 4 timer ved 60-70"C for å tillate saltdanningsreaksjonen. Oppslemmingen ble derefter avkjølt 184.8 g or 2.28 mol zinc oxide was slurried in an amount of 20 wt-5e in water and heated to 70° C. An aqueous solution containing 116 g or 1.52 mol etidronic acid was diluted to 20 wt-# and heated to 7056. The zinc oxide slurry was pumped into the etidronic acid solution over 45 minutes with continuous stirring of both the slurry and the solution. They formed a precipitate after the addition of approx. 20$ of the zinc oxide. The resulting slurry was stirred for 4 hours at 60-70°C to allow the salt formation reaction. The slurry was then cooled

og filtrert på en Buchner-trakt. Faststoffet som ble oppnådd ble vasket fire ganger med destillert vann ved bruk av 2 liter vann hver gang for å vaske saltet fritt for etidronsyre. Den våte filterkake ble brutt opp og tørket i en ovn ved 110°C hvorved man oppnådde ca. 500 g sinketidronat som et hvitt faststoff med nålelignende krystaller. Oppløseligheten for sinketidronatet ble målt ved å oppslemme det i destillert vann, sentrifugering og måling av innholdet av det oppløste metallion. Metallion-innholdet var 0,165 g/l, noe som indikerte en pigmentoppløselighet på 0,5 g/l. and filtered on a Buchner funnel. The solid obtained was washed four times with distilled water using 2 liters of water each time to wash the salt free of etidronic acid. The wet filter cake was broken up and dried in an oven at 110°C, whereby approx. 500 g zinc etidronate as a white solid with needle-like crystals. The solubility of zinc etidronate was measured by suspending it in distilled water, centrifuging and measuring the dissolved metal ion content. The metal ion content was 0.165 g/l, indicating a pigment solubility of 0.5 g/l.

Eksempel 2 Example 2

Mangankarbonat (87,0 g, 0,75 mol) ble omsatt med etidron (154,0 g, 0,75 mol) ved bruk av den samme prosedyre som i eksempel 1 for å fremstille manganetidronat som et lyserødt faststoff. Manganese carbonate (87.0 g, 0.75 mol) was reacted with etidrone (154.0 g, 0.75 mol) using the same procedure as in Example 1 to prepare manganese etidronate as a bright red solid.

Eksempel 3 Example 3

0,84 mol kalsiumhydroksyd ble omsatt med 1 mol etidronsyre ved bruk av fremgangsmåten ifølge eksempel 1 for å fremstille kalsiumetidronat i form av platelignende krystaller. 0.84 mol of calcium hydroxide was reacted with 1 mol of etidronic acid using the method according to example 1 to produce calcium etidronate in the form of plate-like crystals.

Eksempel 4 Example 4

80,7 g (2,00 mol) magnesiumoksyd ble omsatt med 207,8 g (1,01 mol) etidronsyre ved bruk av prosedyren i eksempel 1 for å fremstille magnesiumetidronat som et hvitt faststoff. 80.7 g (2.00 mol) of magnesium oxide was reacted with 207.8 g (1.01 mol) of etidronic acid using the procedure of Example 1 to prepare magnesium etidronate as a white solid.

Eksempel 5 Example 5

Preparatet ifølge eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av 246,4 g eller 3,04 mol sinkoksyd for å fremstille et sinketidronat med et teoretisk molforhold sink:etidronat på 2:1. The preparation according to Example 1 was repeated using 246.4 g or 3.04 mol of zinc oxide to prepare a zinc etidronate with a theoretical molar ratio zinc: etidronate of 2:1.

Eksempel 6 Example 6

Fremstillingen i eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av 369,6 g eller 4,56 mol sinkoksyd for å fremstille et sinketidronat med et teoretisk molforhold sink:etidronat på 3:1. The preparation in Example 1 was repeated using 369.6 g or 4.56 moles of zinc oxide to prepare a zinc etidronate with a theoretical zinc:etidronate molar ratio of 3:1.

Oppløseligheten for pigmentene i eksemplene 3 til 6 var som følger: The solubility of the pigments in Examples 3 to 6 was as follows:

Eksempel 7 Example 7

Mangankarbonat ble porsjonsvis tilsatt til en heftig omrørt oppløsning av etidronsyre (78,0 g, 0,38 mol) i 42 ml destillert vann. Under tilsetningen ble karbondioksyd utviklet og det ble dannet en purpurfarvet oppløsning. Efter tilsetning av 39,6 g karbonat ble det dannet et ravfarvet precipitat. Det ble tilsatt 500 ml destillert vann fulgt av ytterligere 47,4 g mangankarbonat, noe som ga tilsammen 0,75 mol. Blandingen ble omrørt i V4 time og derefter tillatt å stå over natt. Den resulterende oppslemming ble filtrert, vasket med destillert vann og tørket og man oppnådde 115,3 g av et rosa, fast manganetidronat. Manganese carbonate was added portionwise to a vigorously stirred solution of etidronic acid (78.0 g, 0.38 mol) in 42 mL of distilled water. During the addition, carbon dioxide was evolved and a purple solution was formed. After adding 39.6 g of carbonate, an amber precipitate was formed. 500 ml of distilled water was added followed by a further 47.4 g of manganese carbonate, giving a total of 0.75 mol. The mixture was stirred for 4 hours and then allowed to stand overnight. The resulting slurry was filtered, washed with distilled water and dried to give 115.3 g of a pink solid manganese tidronate.

Eksempel 8 Example 8

Bariumkarbonat ble porsjonsvis tilsatt til den omrørte oppløsning av etidronsyre (136,3 g, 0,66 mol) i 1,584 ml destillert vann. Et precipitat forble efter tilsetning av 64,9 g bariumkarbonat. Ytterligere 195,9 g bariumkarbonat ble tilsatt, noe som ga tilsammen 1,32 mol, og den omrørte blanding ble fortynnet med 1500 ml destillert vann. Blandingen ble oppvarmet til 50-55°C i 1 time, avkjølt, filtrert og vasket med destillert vann. Efter tørking ved 110°C var det oppnådd et hvitt faststoff som veiet 313,7 g. Barium carbonate was added portionwise to the stirred solution of etidronic acid (136.3 g, 0.66 mol) in 1.584 mL of distilled water. A precipitate remained after the addition of 64.9 g of barium carbonate. A further 195.9 g of barium carbonate was added, giving a total of 1.32 moles, and the stirred mixture was diluted with 1500 ml of distilled water. The mixture was heated to 50-55°C for 1 hour, cooled, filtered and washed with distilled water. After drying at 110°C, a white solid weighing 313.7 g was obtained.

Det hvite faststoff ble omrørt i 1000 ml destillert vann og 430,2 ml konsentrert saltsyre ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 2% time, filtrert, vasket med destillert vann og tørket ved 100°C. Det ble oppnådd et hvitt, fast barium-et idronat som veiet 266,1 g. The white solid was stirred in 1000 ml of distilled water and 430.2 ml of concentrated hydrochloric acid was added. The mixture was stirred for 2% hour, filtered, washed with distilled water and dried at 100°C. A white solid barium hydronate weighing 266.1 g was obtained.

Eksempel 9 Example 9

Sinketidronat, fremstilt som beskrevet i eksempel 1, ble kulemalt med følgende bestanddeler for å oppnå en antikorrosjonsmaling hvor partikkelstørrelsen for sinketidronatet var 30-40 pm: Zinc etidronate, prepared as described in example 1, was ball milled with the following ingredients to obtain an anti-corrosion paint where the particle size for the zinc etidronate was 30-40 pm:

Eksemplene 10 og 11 Examples 10 and 11

Antikorrosjonsmalinger ble fremstilt som beskrevet i eksempel 9 , men benyttet i eksempel 10 manganetidronat fremstilt i eksempel 2 og i eksempel 11 kalsiumetidronat som fremstilt i eksempel 3. I hvert av disse eksempler ble alt sinketidronat erstattet aven lik vekt mangan- eller kalsiumetidronat. Anti-corrosion paints were prepared as described in example 9, but used in example 10 manganese etidronate prepared in example 2 and in example 11 calcium etidronate as prepared in example 3. In each of these examples, all zinc etidronate was replaced by an equal weight of manganese or calcium etidronate.

Eksempel 12 Example 12

En antikorrosjonsmaling fremstilt ifølge eksempel 11, men man økte mengden av natriumsinkmolybdat til 8,0 vektdeler. An anti-corrosion paint prepared according to Example 11, but the amount of sodium zinc molybdate was increased to 8.0 parts by weight.

Eksempel 13 Example 13

En antikorrosjonsmaling fremstilt ifølge eksempel 11, men man reduserte mengden natriumsinkmolybdat til 2,0 vektdeler. An anti-corrosion paint prepared according to Example 11, but the amount of sodium zinc molybdate was reduced to 2.0 parts by weight.

Den antlkorroderende maling i hvert av eksemplene 9-13 ble sprøytet på plater av bløtt stål til en tørrfilmtykkelse på 100-200 pm. Efter at malingsfilmen var tørr, ble to snitt skrapet gjennom denne for å frilegge den underliggende stålplate i form av et kors. Platene ble derefter underkastet en 1200 timers saltsprayprøve som angitt i Britisk Standard BS 3900. Platene ble bedømt efter prøving med henblikk på motstandsevne overfor rustflekking og blæredannelse, både generelt og i snittet. Platene ifølge eksempel 3 ble prøvet på samme måte som en sammenligning som ikke benyttet en passivator. The anticorrosive paint in each of Examples 9-13 was sprayed onto mild steel plates to a dry film thickness of 100-200 µm. After the paint film was dry, two incisions were scraped through it to expose the underlying steel plate in the shape of a cross. The boards were then subjected to a 1200 hour salt spray test as specified in British Standard BS 3900. The boards were assessed after testing for resistance to rust staining and blistering, both overall and in the cut. The plates according to Example 3 were tested in the same way as a comparison that did not use a passivator.

Sammenlignende prøver ble utført der platene hadde sammensetningen ifølge eksempel 9, men med sinketidronatet erstattet av en lik mengde natriumsinkmolybdat (sammenlignende eksempel Y) eller sammensetningen ifølge eksempel 9 , men der kalsiumetidronatet og natriumsinkmolybdatet erstattet av sinkfosfat (sammenlignende eksempel Z). Resultatene er som angitt nedenfor: Eksempel 9 - meget lite rustflekking, ingen blæredannelse og ingen tegn på korrosjon som strakte seg mer enn 1 mm fra snittet. Comparative tests were carried out where the plates had the composition according to Example 9, but with the zinc etidronate replaced by an equal amount of sodium zinc molybdate (comparative example Y) or the composition according to Example 9, but where the calcium etidronate and sodium zinc molybdate were replaced by zinc phosphate (comparative example Z). The results are as stated below: Example 9 - very little rust spotting, no blistering and no evidence of corrosion extending more than 1 mm from the cut.

Eksempel 10 - resultatet som for eksempel 9. Example 10 - the result as for example 9.

Eksempel 11 - i det vesentlige ingen rustflekking (sågar mindre enn eksemplene 9 og 10), ingen blæredannelse og ingen tegn på korrosjon bort fra Example 11 - essentially no rust spotting (even less than examples 9 and 10), no blistering and no signs of corrosion apart from

snittet. Eksempel 12 - lite rustf lekking (men noe mer enn eksemplene 9 og 10), ingen blæredannelse og ingen tegn på the cut. Example 12 - little rust leakage (but somewhat more than examples 9 and 10), no blistering and no signs of

korrosjon mer enn 1 mm bort fra snittet. corrosion more than 1 mm away from the cut.

Eksempel 13 - resultater som for eksempel 11. Example 13 - results like example 11.

Eksempel 3 (sammenligning) - meget lite rustflekking (ikke mer enn eksempel 9), men en viss blæredannelse rundt snittet. Example 3 (comparison) - very little rust staining (no more than example 9), but some blistering around the cut.

Sammenlignende eksempel Y - heller mere rustflekking enn eksemplene 9-13 og en viss korrosjon mer enn 1 mm fra snittet. Comparative example Y - rather more rust staining than examples 9-13 and some corrosion more than 1 mm from the cut.

Sammenlignende eksempel Z - mere rustflekking enn eksempel Y Comparative example Z - more rust staining than example Y

og noe korrosjon mer enn 1 mm fra snittet. and some corrosion more than 1 mm from the cut.

Resultatene viser at malingene ifølge eksemplene 9-13 inneholdende et etidronat og en molybdatpassivator ga bedre motstandsevne overfor korrosjon av stålplater enn malingen ifølge eksempel 3 inneholdende etidronat alene. Malingen ifølge eksempel 3 ga bedre motstandsevne overfor korrosjon og spesielt overfor rustflekking enn malingene inneholdende natriumsinkmolybdat alene eller sinkfosfat. Noen av platene malt ifølge eksemplene 9-13 og sammenlignende eksempel Z ble også eksponert til naturlig klima i strenge marine omgivelser ved Coquet Island, en liten øy ved kysten av Northumberland i England. Efter 9 måneder viste platene belagt med malingene ifølge eksemplene 9-13 meget lite rustflekking og ingen korrosjonskryping bort fra snittene; eksemplene 10, 11 og 13 spesielt viste 1 det vesentlige ingen rustflekking rundt snittet. Sammenlignende eksempel Z viste en viss rusting rundt snittet og en viss korrosjonskryping fra dette. The results show that the paints according to examples 9-13 containing an etidronate and a molybdate passivator gave better resistance to corrosion of steel plates than the paint according to example 3 containing etidronate alone. The paint according to example 3 gave better resistance to corrosion and especially to rust staining than the paints containing sodium zinc molybdate alone or zinc phosphate. Some of the plates painted according to Examples 9-13 and Comparative Example Z were also exposed to natural climate in a harsh marine environment at Coquet Island, a small island off the coast of Northumberland in England. After 9 months, the plates coated with the paints according to examples 9-13 showed very little rust spotting and no corrosion creep away from the cuts; examples 10, 11 and 13 in particular showed essentially no rust staining around the cut. Comparative example Z showed some rusting around the cut and some corrosion creep from this.

Eksempel 14 Example 14

1,177 g kalsiumhydroksyd ble oppslemmet i 4,695 g vann og oppslemmingen ble tilsatt med 130,5 g/mln. til en omrørt oppløsning av 3,913 g etidronsyre i 15,55 kg vann i temperaturområdet 65-78"C. En masse av nåler ble precipitert efter 30 minutter og tilsetning av oppslemming ble avbrutt mens disse ble dispergert og gjenoppløst i oppløsningen. Efter hvert som tilsetningen av oppslemmingen ble fortsatt dannet det seg et precipitat av platelignende kalsiumetidronat- 1.177 g of calcium hydroxide was slurried in 4.695 g of water and the slurry was added at 130.5 g/mln. to a stirred solution of 3.913 g of etidronic acid in 15.55 kg of water in the temperature range 65-78"C. A mass of needles precipitated after 30 minutes and addition of slurry was interrupted while these were dispersed and redissolved in the solution. As the addition of the slurry continued to form a precipitate of plate-like calcium etidronate-

krystaller. Disse ble filtrert, vannvasket og tørket i en hvirvelsjikttørker. Analyse av produktet antydet et molforhold kalsium:etidronat på 0,94-1. crystals. These were filtered, water washed and dried in a fluidized bed dryer. Analysis of the product suggested a calcium:etidronate molar ratio of 0.94-1.

Eksempel 15 Example 15

' 605 g av en 60 #-ig vandig oppløsning av etidronsyre ble tilsatt i løpet av 100 minutter til en omrørt oppslemming av 107,4 g kalsiumhydroksyd 12 1 destillert vann, holdt i temperaturområdet 20-35°C. Det dannet seg et precipitat av acikulære krystaller. Disse ble filtrert, vannvasket og tørket i en hvirvelsjikttørker. Analyse av produktet antydet et molforhold kalsium:etidronat på 0,94:1. 605 g of a 60 µg aqueous solution of etidronic acid was added over 100 minutes to a stirred slurry of 107.4 g calcium hydroxide in 12 liters of distilled water, maintained in the temperature range 20-35°C. A precipitate of acicular crystals formed. These were filtered, water washed and dried in a fluidized bed dryer. Analysis of the product suggested a calcium:etidronate molar ratio of 0.94:1.

Antikorrosive malinger ble fremstilt ved kulemaling av følgende bestanddeler: Anticorrosive paints were produced by ball painting of the following components:

Den antikorrosive malinger ifølge eksemplene 14 og 15 ble sprøytet på plater av bløtt stål til en tørrfilmtykkelse på ca. 100 pm. Når malingsfilmen var tørr, ble det laget to snitt gjennom malingsfilmen i form av et kors for å frilegge det underliggende stål. The anticorrosive paints according to examples 14 and 15 were sprayed onto mild steel plates to a dry film thickness of approx. 100 p.m. When the paint film was dry, two cuts were made through the paint film in the shape of a cross to expose the underlying steel.

De belagte plater ble underkastet en saltsprayprøve utført ved 90°C som angitt 1 ASTM-B117. The coated plates were subjected to a salt spray test performed at 90°C as specified in 1 ASTM-B117.

Efter 250 timer i den varme saltsprayprøve viste malingene i eksemplene 14-15 i det vesentlige ingen korrosjon eller blæredannelse i snittet og ingen i de intakte arealer av filmen. Begge malinger var bedre i alle henseende enn sinkfosfat-sammenligningsmalingen. After 250 hours in the hot salt spray test, the paints in Examples 14-15 showed essentially no corrosion or blistering in the cut and none in the intact areas of the film. Both paints were better in all respects than the zinc phosphate comparison paint.

Efter 500 timer i den varme saltsprayprøve viste malingen ifølge eksempel 15 en viss korrosjon og blæredannelse i snittet og hadde så mye korrosjon som sammenligningsmalingen. Malingen ifølge eksempel 14 viste fremdeles meget lite korrosjon eller blæredannelse, selv i snittet, og var parkert overlegen sammenligningsmalingen. After 500 hours in the hot salt spray test, the paint according to example 15 showed some corrosion and blistering in the cut and had as much corrosion as the comparison paint. The paint of Example 14 still showed very little corrosion or blistering, even in the cut, and was far superior to the comparison paint.

Eksemplene 14A og 15A Examples 14A and 15A

Det ble fremstilt malinger ifølge eksemplene 14 og 15, bortsett fra at mengden natriumsinkmolybdat som ble utfelt på slnkoksydet ble øket til 4,0 vektdeler. Malingene ble sprøytet på plater av bløtt stål i en tykkelse av 100 pm og det ble laget innsnitt og platene ble derefter underkastet en klimaprøve på Coquet Island med en sammenligningsplate malt med en sinkfosfatmaling. Efter 10 måneder viste malingene ifølge eksemplene 14A og 15A meget lite rusting, selv i snittene, og de var overlegne sammenligningen som viste en viss krypkorrosjon fra snittet. Paints were prepared according to examples 14 and 15, except that the amount of sodium zinc molybdate precipitated on the solar oxide was increased to 4.0 parts by weight. The paints were sprayed onto mild steel plates to a thickness of 100 µm and incisions were made and the plates were then subjected to a climate test at Coquet Island with a comparison plate painted with a zinc phosphate paint. After 10 months, the paints of Examples 14A and 15A showed very little rusting, even in the cuts, and were superior to the comparison which showed some creep corrosion from the cut.

Eksempel 16 Example 16

En hurtig lufttørkende industriell primer av en type som benyttes for eksempel som et primerbelegg for landbruks-anvendelser ble fremstilt ved kulemaling av de følgende bestanddeler: A rapid air-drying industrial primer of a type used for example as a primer coating for agricultural applications was prepared by ball-milling the following ingredients:

Malingen ble påført på fosfaterte stålplater og ble opprisset som beskrevet i eksempel 9. Platene ble derefter underkastet 240 timers saltsprayprøve under anvendelse av betingelsene ifølge ASTM B-117. Som sammenligning benyttet man en maling med de samme bestanddeler bortsett fra kalsiumetidronat og natriumsinkmolybdat og man benyttet sinkkromat (16 vekt-# av pigmentet) som antikorrosjonspigment. The paint was applied to phosphated steel plates and was raised as described in Example 9. The plates were then subjected to a 240 hour salt spray test using the conditions of ASTM B-117. As a comparison, a paint with the same ingredients was used except for calcium etidronate and sodium zinc molybdate and zinc chromate (16 wt-# of the pigment) was used as an anti-corrosion pigment.

Platene som var belagt med malingen ifølge eksempel 16 viste knapt noen tegn til korrosjon efter saltsprayprøven, selv ved innrisset, og var lik eller bedre enn malingene som inneholdt sinkkromat, både med henblikk på totalt utseende og fravær av rust ved innrisset. The plates which were coated with the paint according to Example 16 showed hardly any signs of corrosion after the salt spray test, even at the indentation, and were equal to or better than the paints containing zinc chromate, both in terms of overall appearance and absence of rust at the indentation.

Eksempel 17 Example 17

Et biloverflatebehandlingsmiddel/primer ment for påføring på fosfatert stål og beregnet for et overliggende akrylisk toppsjikt ble fremstilt fra følgende bestanddeler: Pigmentene, bentonittgel og sotdispersjonen ble dispergert i epoksyesterharpiksen. Xylen ble tilsatt til dispersjonen og den ble ført gjennom en sandmølle for å oppnå en Hegmann-verdi på 7. Gjenværende bestanddeler ble tilsatt under omrøring. An automotive surface treatment/primer intended for application to phosphated steel and intended for an overlying acrylic topcoat was prepared from the following ingredients: The pigments, bentonite gel and carbon black dispersion were dispersed in the epoxy ester resin. The xylene was added to the dispersion and it was passed through a sand mill to obtain a Hegmann value of 7. The remaining ingredients were added with stirring.

Malingen ble sprøytet på fosfaterte stålplater for å oppnå en tørrf ilmtykkelse på 30-40 pm og ble herdet ved 163° C i 20 minutter. Platene ble risset og underkastet 300 timers saltsprayprøve i henhold til ASTM B-117 i forbindelse med en sammenligning som benyttet sinkfosfat i stedet for kalsiumetidronat og natriumsinkmolybdat. Platene som var malt ifølge oppfinnelsen viste ingen korrosjon på det intakte flateareal og kun liten korrosjon rundt innrisset og var betydelig mindre korrodert enn sammenligningsplatene i begge områder. The paint was sprayed onto phosphated steel plates to achieve a dry film thickness of 30-40 µm and was cured at 163°C for 20 minutes. The plates were scored and subjected to a 300 hour salt spray test according to ASTM B-117 in connection with a comparison using zinc phosphate instead of calcium etidronate and sodium zinc molybdate. The plates that were painted according to the invention showed no corrosion on the intact surface area and only slight corrosion around the indentation and were significantly less corroded than the comparison plates in both areas.

Claims

1. Anticorrosive coating preparation comprising a pigment component consisting of a phosphorus compound and a material suitable to act as a corrosion passivator, dispersed in a film-forming binder, characterized in that the pigment component comprises: (a) a salt of a polyvalent metal cation and an organic polyphosphonic acid of the general formula aer M means a metal ion selected from zinc, manganese, magnesium, calcium, barium, aluminium, cobalt, iron, strontium, tin, zirconium, nickel, cadmium and titanium, R means an organic residue attached to the phosphonate groups at carbon-phosphorus bonds, m is the valence of the residue R and is at least 2, n is the valence of the metal ion M and x is from 0.8 m to 2 m as the salt has an aqueous solubility of no more than 2 g/l. and (b) a corrosion passivator which is a molybdate, tungstate, vanadate, stannate, chromate, manganate, titanate, phosphomolybdate or phosphovanadate containing cations from a divalent metal, the weight ratio of polyphosphonate salt (a):passivator (b) being from 1:1 to 50:1.

2. Preparation according to claim 1, characterized in that the salt is a salt of etidronic acid.

3. Preparation according to claim 1, characterized in that the salt is a salt of an amino compound containing at least 2 N-methylenephosphonic acid groups.

4. Preparation according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polyphosphonate salt is a calcium, magnesium or barium salt.

5. Preparation according to claim 4, characterized in that the polyphosphonate salt is a calcium salt with a molar ratio of calcium:phosphonate groups of 0.4:1 to 0.6:1.

6. Preparation according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polyphosphonate salt is a zinc or a manganese salt.

7. Preparation according to claim 6, characterized in that the polyphosphonate salt is a zinc salt with a molar ratio of zinc:phosphonate groups of 0.7:1 to 1:1.

8. Preparation according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the passivator is sodium zinc molybdate or zinc molybdate.