JPH1149977A - 防錆顔料組成物およびこれを含有する防錆塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無公害で防錆力に優れ、安定した顔料特性を
有する防錆顔料および防錆塗料を提供する。 【解決手段】 Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡ
ｌから選ばれた１種または２種以上の金属のリンのオキ
シ酸塩と、酸化亜鉛および亜硝酸塩を主成分とする防錆
顔料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属の腐食を防止
するために有用な、無公害型の白色系の防錆顔料および
これを含有する防錆塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】防錆顔料として、鉛丹、亜酸化鉛、シア
ナミド鉛、鉛酸カルシウム、塩基性硫酸鉛などの鉛塩
系、塩基性クロム酸亜鉛カリウム、四塩基性クロム酸亜
鉛、クロム酸バリウム、クロム酸カルシウム、クロム酸
ストロンチウムなどのクロム酸塩系のものが主に用いら
れてきた。しかしながら、これらの防錆顔料は金属に対
して優れた錆止め性能を発揮するものの、健康障害や環
境保全上の問題から次第にその使用が規制されるに至っ
ている。

【０００３】これらに代わる無公害型の防錆顔料とし
て、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウムなどの
金属リン酸塩系、トリポリリン酸アルミニウムなどの縮
合リン酸塩系、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、亜
リン酸ストロンチウム、亜リン酸アルミニウムなどの亜
リン酸塩系、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウ
ム、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛等の無公害、無毒の防
錆顔料が開発され一部実用化に至っている。しかしなが
ら、なおもクロム塩系または鉛塩系顔料に匹敵しうるも
のではないため、一層強力な防錆力を有する顔料が要望
され、例えば塩基性亜リン酸亜鉛（特開昭５０−５０２
９７号公報）、ヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体（特開昭５
８−１９４７２５号公報）、亜リン酸亜鉛と亜鉛華との
反応生成物による防錆顔料（特開昭５７−１０９８６２
号公報）、亜リン酸亜鉛カリウム系の防錆顔料（特開昭
５８−８４１０９号公報、特開昭５９−２０４６６号公
報）、亜リン酸亜鉛カルシウム系（特開平３−１１１４
５７号公報）、板状亜リン酸カルシウム系（特開平３−
２８５８０８号公報）、縮合リン酸塩と亜鉛化合物およ
び／またはホウ酸塩化合物の表面を化学修飾した防錆顔
料（特開平２−１５１６６４号公報）、亜リン酸亜鉛お
よび／または亜リン酸カルシウムにキレート能を有する
有機リン化合物を含有させた防錆顔料（特開平６−９３
４７８号公報）、酸化亜鉛にキレート能を有する有機ホ
スホン酸で反応処理した防錆顔料およびこの防錆顔料と
リン酸塩系または亜リン酸塩系の白色防錆顔料からなる
防錆顔料（特開平６−１２２９８６号公報）等の無公害
型白色防錆顔料が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これら無公害型の防錆
顔料は、ある程度の効果が期待できるものの、特に、自
動車や電気器具等の塗装に用いられる電着塗料用および
ＰＣＭ塗料用の無公害型の防錆顔料は、緊急の必要があ
るにも拘わらず、鉛塩やクロム酸塩の防錆機能に匹敵す
るものが実用化されていない。一方、これら防錆顔料を
含有する塗料の面からみると、環境上の問題から、従来
の溶剤系塗料に代わって、水性塗料への転換が要請され
ており、より防錆力を発揮する無公害型防錆塗料の開発
が望まれている。

【０００５】本発明者らは、前記事実に鑑み、無公害型
の防錆顔料について鋭意研究を重ねた結果、リンのオキ
シ酸塩と、酸化亜鉛および亜硝酸塩を主組成として含有
する防錆顔料が、優れた防錆力を有し、かつ安定した顔
料特性を示すことを知見し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、無公害で優れた防錆性能を有する
防錆顔料およびこれを含有する防錆塗料を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明が提供しようとす
る防錆顔料組成物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎま
たはＡｌから選ばれた１種又は２種以上の金属のリンの
オキシ酸塩と、酸化亜鉛および亜硝酸塩を主成分とする
ことを構成上の特徴とする。また、本発明が提供しよう
とする防錆塗料は、上記の防錆顔料組成物を含有するこ
とを構成上の特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明に係る防錆顔料組成物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種又は２種以
上の金属のリンのオキシ酸塩、酸化亜鉛および亜硝酸塩
を主成分とする。リンのオキシ酸塩とは、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種又は２種
以上の金属の亜リン酸塩、リン酸塩および／またはポリ
リン酸塩であって、亜リン酸塩としては、例えば亜リン
酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸バリウ
ム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸
アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛
カリウム等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば、
リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウ
ム、リン酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミ
ニウム、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸亜鉛カルシウ
ム、リン酸亜鉛カリウム等が挙げられる。ポリリン酸塩
としては、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸マグネシ
ウム、ポリリン酸亜鉛、ポリリン酸アルミニウム等が挙
げられる。リンのオキシ酸塩は、正塩または塩基性塩の
いずれであってもよく、また、含水または無水のいずれ
であってもよい。

【０００８】酸化亜鉛としては、ＪＩＳ Ｋ−５１０２
に規定されているものが好ましいが、これに限定される
ものではない。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナト
リウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸マグ
ネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸
ストロンチウム、亜硝酸亜鉛、亜硝酸アルミニウム等の
１種または２種以上が挙げられ、これらの中、亜硝酸カ
ルシウムが好ましい。また、これらの亜硝酸塩は、含水
または無水物のいずれであってもよい。

【０００９】上記３成分の配合割合として、リンのオキ
シ酸塩の含有量は、顔料組成物中３０〜９０重量％、好
ましくは４０〜８０重量％である。この含有量が３０重
量％より小さくなると顕著な防錆力が発揮されない。酸
化亜鉛の含有量は、１０〜６０重量％、好ましくは２０
〜５０重量％である。この含有量が１０重量％より小さ
くなると顕著な防錆力が発揮されず、一方、６０重量％
より大きくなると、防錆塗料の安定化が困難となるので
望ましくない。

【００１０】亜硝酸塩の含有量は、顔料組成物中、０.
１〜１０重量％、好ましくは０.２〜２重量％である。
この含有量が０.１重量％より小さくなると防錆性能が
劣る傾向がある。一方、１０重量％より大きくなっても
防錆効果が飽和するばかりでなく、特に水性塗料とした
場合、塗膜の性能、耐水性および塗料安定性が悪くなる
傾向があり、原料自体も高価なこともあって経済的でな
い。

【００１１】本発明の防錆顔料組成物を得るには、上記
割合に均一な組成配合となるように、湿式法或いは乾式
法による強力な剪断力が作用する機械的手段にて調製さ
れる。湿式法は、ボールミル、ディスパーミル、ホモジ
ナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライ
ターおよび強力撹拌機等の装置にて操作される。一方、
乾式法では、ハイスピードミキサー、スーパーミキサ
ー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナ
ウターミキサーおよびリボンブレンダー等の装置を用い
ることができる。なお、これら均一配合操作は、例示し
た機械的手段に限定されるものではない。また、所望に
よりジェットミル等で粉砕処理して粒度調整を行っても
差し支えない。

【００１２】上記のリンのオキシ酸塩および／または酸
化亜鉛は所望により酸性リン酸エステルおよび／または
キレート能を有するホスホン酸、またはその誘導体から
選ばれた有機リン酸化合物で表面処理したものであって
もよい。更に酸化亜鉛は、上記変性の他に、白色不溶性
の微細な金属酸化物、含水酸化物、シリカ、金属シリケ
ート等で表面処理されたものを用いてもよい。酸性リン
酸エステルとしては、例えばメチルアシッドホスフェー
ト、ジメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホ
スフェート、ジエチルアシッドホスフェート、メチルエ
チルアシッドホスフェート、正−またはイソープロピル
アシッドホスフェート、正−またはイソ−ジプロピルア
シッドホスフェート、メチルブチルアシッドホスフェー
ト、エチルブチルアシッドホスフェート、プロピルブチ
ルアシッドホスフェート、正−またはイソ−オクチルア
シッドホスフェート、正−またはイソ−ジオクチルアシ
ッドホスフェート、正−デシルアシッドホスフェート、
正−ジデシルアシッドホスフェート、正−ラウリルアシ
ッドホスフェート、正−ジラウリルアシッドホスフェー
ト、正−またはイソ−セシルアシッドホスフェート、正
−またはイソ−ジセシルアシッドホスフェート、正−ス
テアリルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジス
テアリルアシッドホスフェート、アリルアシッドホスフ
ェート、ジアリルアシッドホスフェートなどが挙げれ、
これら化合物のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎまたはＡ
ｌから選ばれた１種または２種以上の金属塩、アンモニ
ウム塩等が挙げられる。

【００１３】キレート能を有するホスホン酸の化合物と
しては、例えばアミノアルキレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラアルキレンホスホン酸、アルキルメタン
−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸または、２−
ヒドロキシホスホノ酢酸などが代表的な化合物として挙
げられる。このうちアミノアルキレンホスホン酸として
は、例えば、ニトリロトリスチレンホスホン酸、ニトリ
ロトリスポロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチ
レンホスホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホ
ン酸等が挙げられる。エチレンジアミンテトラアルキレ
ンホスホン酸としては、例えば、エチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホス
ホン酸等が挙げられる。アルキレン−１−ヒドロキシ−
１,１−ジホスホン酸としては、例えば、メタン−１−
ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒド
ロキシ−１,１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロ
キシ−１,１−ジホスホン酸等が挙げられ、これら化合
物のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎまたはＡｌから選ば
れた１種または２種以上の金属塩であってもよいが、こ
れら化合物に限定されるものではない。

【００１４】また、本発明では、上記の酸性リン酸エス
テルとキレート能を有するホスホン酸の化合物を１種ま
たは２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンのオキ
シ酸塩に対する酸性リン酸エステルおよび／またはキレ
ート能を有するホスホン酸の配合量は、用いる化合物の
物性や種類等によって一様ではないが、通常０.１〜３
０重量％、好ましくは、１〜１０重量％である。酸化亜
鉛に対する酸性リン酸エステルおよび／またはキレート
能を有するホスホン酸の配合量は、その上限値において
特に制限がないが、通常０.１〜３０重量％、好ましく
は、１〜２０重量％である。

【００１５】また、本発明に係る顔料組成物よりなる防
錆顔料を使用するに当り、必要に応じ、モリブデン酸亜
鉛、モリブデン酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリ
ウム、ホウケイ酸亜鉛等の他の白色防錆顔料やその他助
剤成分と併用してもよい。なお、本発明の防錆顔料組成
物は、必要に応じて分散性を改善する目的で高級脂肪酸
またはその誘導体、界面活性剤、シランカップリング剤
等でさらに表面処理したものであってもよい。本発明の
防錆塗料は、リンのオキシ金属塩、酸化亜鉛および亜硝
酸塩を主組成とする防錆顔料を塗料ビヒクルに含有させ
てなるものである。塗料ビヒクルとは、顔料を分散させ
る媒体をいう。すなわち、塗膜形成成分である重合油、
天然または合成樹脂、繊維素やゴムの誘導体等の高分子
物質やそれらを溶剤に溶解させたものである。

【００１６】本発明で用いる塗料ビヒクル樹脂として
は、例えばフェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹
脂、グアナジン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
アミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素
樹脂等が挙げられ、これらは必要に応じ、混合系または
変性された樹脂であっても差し支えない。また、希釈剤
としては、水、アルコール類、ケトン類、ベンゼン類、
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類、液化パラ
フィンの如き脂肪族炭化水素類など、一般的に塗料で用
いられている溶剤が適用できる。塗料ビヒクルに対する
本発明の防錆顔料の配合量は、通常０.３〜３０重量
％、好ましくは１〜２０重量％である。配合量が０.３
重量％より小さくなると防錆力が低くなり、３０重量％
より大きくなると、塗料粘性が高くなり、好ましい塗料
特性や塗膜が得られなくなる。本発明に係る防錆塗料
は、刷毛やローラー塗り、スプレー塗装、静電気塗装、
粉体塗装、ロールコーター、カーテンフローコーター、
ディッピング塗装や電着塗装等に供することができる。

【００１７】

【作用】本発明に係るリンのオキシ酸塩、酸化亜鉛およ
び亜硝酸塩からなる白色防錆顔料組成物は、無公害、低
毒性に加えて優れた防錆力を有し、顔料特性はもちろん
のことこれを塗料化した場合の塗料の安定性にも優れて
いる。本発明の防錆顔料組成物の強力な防錆機構につい
ては、複雑で未だ解明には至っていないが、おそらくリ
ンのオキシ酸イオンの強力なキレート能を介してＦｅ²⁺
を捕捉し、同時にＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎまたは
Ａｌが塩基として、或いは犠牲電極として作用し、酸化
亜鉛の防錆力助長効果、亜硝酸イオンによる不動態形成
作用および亜硝酸塩由来の金属イオンの塩基としての作
用効果が相俟って強力な防錆能を発揮すると考えられ
る。

【００１８】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
更に具体的にに説明するが本発明は、これらに限定され
るものではない。 （実施例１）リン酸亜鉛４９重量部、酸化亜鉛４９重量
部および亜硝酸カルシウム・１水塩２重量部の配合割合
で、ハイスピードミキサーを２０００ｒｐｍで５分間操
作して防錆顔料組成物を調製した。 （比較例１〜３）実施例１と同様な操作で表１に記載す
る配合に基づき防錆顔料組成物を調製した。

【００１９】

【表１】

【００２０】＜一次防錆性能の評価＞上記で得られた防
錆顔料１ｇを水道水１００ｍｌに加えて４００〜５００
ｒｐｍのスターラーで５分間撹拌した後、５日間静置
し、濾過した。次いで脱脂および研磨したＳＰＣＣ−Ｓ
Ｄ鋼板に、濾液５ｍｌをそれぞれスポットした。濾液の
スポット後、経時的な鋼板表面の視覚観察により防錆性
能を評価し、その結果を表２に示した。なお、表中の記
号は以下のことを示す。 ◎:錆の発生が全くない。 ○:全面積の１０％以下で錆が発生 △:全面積の１０％以上で錆が発生 ×:全面積で錆が発生。

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例２ 亜リン酸カルシウム４９重量部、酸化亜鉛４９重量部お
よび亜硝酸カルシウム・１水塩２重量部の配合割合で、
ハイスピードミキサーを２０００ｒｐｍで５分間操作し
て防錆顔料組成物を調製した。 比較例４〜６ 実施例２と同様な操作で、表３に示した配合で防錆顔料
組成物を調製した。

【００２３】

【表３】

【００２４】＜一次防錆性能の評価＞実施例２および比
較例４〜６で得られた防錆顔料１ｇを水道水１００ｍｌ
に加えて４００〜５００ｒｐｍのスターラーで５分間撹
拌した後、７日間静置した。次いで、濾過、脱脂および
研磨したＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に、濾液５ｍｌをスポット
した。濾液のスポット後、経時的な鋼板表面の視覚観察
により防錆性能を評価し、その結果を表４に示した。な
お、表中の記号は前記に定義したとおりである。

【００２５】

【表４】

【００２６】（実施例３〜８）各種類のリンのオキシ酸
塩、酸化亜鉛および亜硝酸塩を表５に示した割合で配合
し、ハイスピードミキサーを２０００ｒｐｍで５分間操
作して防錆顔料組成物を調製した。

【００２７】

【表５】

【００２８】＜一次防錆性能の評価＞実施例３〜８で得
られた防錆顔料組成物１ｇを水道水１００ｍｌに加え
て、４００〜５００ｒｐｍのスターラーで５分間撹拌し
た後、７日間静置した。次いで、濾過、脱脂および研磨
したＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に、濾液５ｍｌをスポットし
た。濾液のスポット後、経時的な鋼板表面の視覚観察に
より防錆性能を評価し、その結果を表６に示した。な
お、表中の記号は前記に定義したとおりである。

【００２９】

【表６】

【００３０】実施例１〜８、比較例１〜６で得た防錆顔
料組成物と市販の無公害型白色防錆顔料（比較例７〜
９） 比較例７：亜リン酸亜鉛型 比較例８：ポリリン酸アルミニウム型 比較例９：リンモリブデン酸アルミニウム型 の塗料を作成して、塗料分散性および防錆性能を評価し
その結果を表８に示す。なお、防錆顔料を配合していな
い塗料をブランク試料（比較例１０）とした。 （１）防錆塗料の調製 表７に示す組成の主剤に硬化剤を添加して、ペイントコ
ンディショナー法にて常乾型エポキシ樹脂塗料を調製し
た。

【００３１】

【表７】

【００３２】（２）塗装鋼板の調製 上記の防錆塗料を７０×１５０×０.７ｍｍの日本テス
トパネル製、ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に乾燥塗装膜厚が３０
〜３５μｍになるようにバーコーターにて塗布し、２５
℃、湿度６０％の恒温恒湿器で１週間乾燥させて塗装鋼
板を得た。 （３）塗料分散性の評価 （１）で調製した塗料をＪＩＳ Ｋ５１０１に準ずるグ
ラインドゲージにて防錆顔料の分散度合を評価した。 良 ：１０μｍ以下の分散 可 ：１０〜５０μｍの分散 不可：５０μｍ以上の分散 （４）防錆試験 （２）で調製した塗装鋼板を裏面および端面を３Ｍ社ス
コッチブランドテープでマスキング後、クロスカットし
て塩水噴霧試験機にセットし、防錆試験を行った。

【００３３】（５）防錆性能の評価 塩水噴霧試験４００時間における結果を下記の５段階評
価法により評価し、防錆顔料の防錆効果を判定した。 評価５：クロスカット部以外の錆発生が全くなく、ブリ
スターもない。 評価４：クロスカット部から片側２ｍｍ以内に錆が発
生、ブリスターもない。 評価３：クロスカット部から片側６ｍｍ以内に錆および
部分的にブリスターが発生。 評価２：クロスカット部から片側１２ｍｍ以内に錆およ
び部分的にブリスターが発生。 評価１：鋼板全体に錆およびブリスターが発生。

【００３４】

【表８】

【００３５】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の防錆顔料組成物
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌの１種又
は２種以上から選ばれたリンのオキシ酸金属塩と、酸化
亜鉛および亜硝酸金属塩を主組成とすることから、無公
害で優れた防錆力を発揮する。従って、金属の錆止顔料
として、また該顔料組成物を含有する塗料は防錆塗料と
して有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡ
   ｌから選ばれた１種または２種以上の金属のリンのオキ
   シ酸塩と、酸化亜鉛および亜硝酸塩を主成分とすること
   を特徴とする防錆顔料組成物。
2. 【請求項２】 亜硝酸塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃ
   ａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた金属の塩
   である請求項１記載の防錆顔料組成物。
3. 【請求項３】 亜硝酸塩は、顔料組成物中、０.１〜１
   ０重量％の範囲で含有されるものである請求項１または
   ２記載の防錆顔料組成物。
4. 【請求項４】 顔料組成物中、リンのオキシ酸塩３０〜
   ９０重量％、酸化亜鉛１０〜６０重量％および亜硝酸塩
   ０.１〜１０重量％の範囲で含有する請求項１、２また
   は３記載の防錆顔料組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の防錆顔
   料を含有する防錆塗料。