JPH1149981A - 防錆顔料組成物およびこれを含有する防錆塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 防錆力に優れ、安定した顔料特性を有し、特
に端面部の耐食性の向上に特に有効な、鋼板のプライマ
ー用塗料を提供する。 【解決手段】 難溶性クロム酸塩と、一般式（１）： 【化１】 （３〜４）ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＸ_2/m・ｎＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｘは１価または２価のアニオンであり、ｍはア
ニオンの価数を表し、ｎは２０以下を示す。）で表され
るハイドロカルマイトを主成分とする防錆顔料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属の腐食を防止
するために有用で、特に鋼板のプライマーに有用な耐食
性の優れたクロム酸塩系防錆顔料組成物およびこれを含
有する防錆塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼
板などのメッキ鋼板は、リン酸塩処理やクロメート処理
などの化成処理を施した後、プライマーを塗装し、さら
にプライマー塗膜の上に塗料を塗装して、建物の屋根
材、壁材、シャッターおよび各種家電製品などに広く用
いられている。しかしながら、上記のような塗装鋼板を
屋外などの強い腐食環境下に放置して使用する場合、塗
膜のキズおよび切断した端面等からの腐食が顕著に発生
する。こうしたことから、耐食性、特に端面耐食性の優
れた防錆顔料および防錆塗料が提案されている。例え
ば、リン酸イオン源とバナジン酸イオン源を含有する顔
料および塗料（特開平０１−９２２７９号公報、特開平
０１−１３１２８１号公報および特開平０２−９２９６
８号公報）、塗膜形成性樹脂の樹脂固形分に対してクロ
ム酸塩系防錆顔料およびリン酸塩顔料を特定割合含有す
る塗料組成物（特開平０７−１７１４９５号公報）およ
びクロメート系防錆顔料と特定のバナジウム／リン酸塩
系防錆顔料を特定比率で含む塗料組成物（特開平０６−
９９０２号公報）等が提案されている。しかしながら、
従来のクロム酸塩顔料を使用したものに比べて、ある程
度の効果は期待できるものの、必ずしも満足のいく効果
を得るものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記事
実に鑑み、防錆性能が優れ、特に端面防食性に優れた防
錆顔料について鋭意研究を重ねた結果、難溶性クロム酸
塩と、ハイドロカルマイトを主成分として含有する防錆
顔料組成物が、優れた防錆能を有し、該顔料組成物を含
有する塗料は、特に端面の防食性に優れていることを知
見し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、優
れた防錆性能を有し、かつ端面防食性に優れた防錆顔料
およびこれを含有する防錆塗料を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の防錆顔料組成物
は、難溶性クロム酸塩と、一般式（１）：

【０００５】

【化２】 （３〜４）ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＸ_2/m・ｎＨ₂Ｏ （１）

【０００６】（式中、Ｘは１価または２価のアニオンで
あり、ｍはアニオンの価数を表し、ｎは２０以下を示
す。）で表されるハイドロカルマイトを主成分とするこ
とを構成上の特徴とする。また、本発明が提供しようと
する防錆塗料は、上記の防錆顔料組成物を含有すること
を構成上の特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明に係る防錆顔料組成物は、難溶性クロム酸塩
と、ハイドロカルマイトを主成分とするものである。難
溶性クロム酸塩としては、クロム酸ストロンチウム、ク
ロム酸カルシウム、クロム酸バリウム、クロム酸亜鉛等
が挙げられる。ハイドロカルマイトは、上記一般式
（１）で表される代表的な無機アニオン交換体で、上記
式中Ｘは１価または２価のアニオンであり、ｍはアニオ
ンの価数を表し、ｎは２０以下である。Ｘの種類として
は例えばＯＨ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-およびＮＯ₂
^-、ＭＯ₄ ^2-、ＣｒＯ₄ ^2-、ＷＯ₄ ^2-等が挙げられるが、本
発明では、Ｆｅ²⁺と不動態を形成するＮＯ₃ ^-およびＮＯ
₂ ^-が特に好ましいが、その性質上、アニオンＸが全て１
種で占めることはなく、多くの場合、複合アニオン系で
構成されるものである。

【０００８】該ハイドロカルマイトの製造方法として
は、公知の製造方法に従えばよく、例えば、アルミン酸
ソーダと、可溶性カルシウム塩および／またはアルカリ
金属塩と、消石灰とからなる原料を用いて結晶化させる
方法（特開平０７−３３４３０号公報）、またはＣａＯ
−Ａｌ₂Ｏ₃系化合物と、可溶性カルシウム塩および／ま
たは消石灰とを液中で反応させ、次いで結晶化させる方
法（特開平０７−３３４３１号公報）により得られるも
のが工業的に有利であるが、これらに限定するものでは
ない。ハイドロカルマイトの含有量は、顔料組成物中、
０.５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であ
る。含有量が０.５重量％より小さくなると、防錆性能
が発揮されず、一方、２０重量％より大きくなっても、
その効果が飽和するばかりでなく、特に水性塗料とした
場合、塗膜の性能および耐水性および塗料安定性が悪く
なる傾向があり、原料自体も高価なこともあって経済的
でない。

【０００９】本発明の防錆顔料組成物を得るには、上記
割合に均一な組成配合となるように、湿式法或いは乾式
法による強力な剪断力が作用する機械的手段にて調製さ
れる。湿式法は、ボールミル、ディスパーミル、ホモジ
ナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライ
ターおよび強力撹拌機等の装置にて操作される。一方、
乾式法では、ハイスピードミキサー、スーパーミキサ
ー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナ
ウターミキサーおよびリボンブレンダー等の装置を用い
ることができる。なお、これら均一配合操作は、例示し
た機械的手段に限定されるものではない。また、所望に
よりジェットミル等で粉砕処理して粒度調整を行っても
差し支えない。

【００１０】本発明では、上記のクロム酸塩を所望によ
り酸性リン酸エステルおよび／またはキレート能を有す
るホスホン酸、またはその誘導体から選ばれた有機リン
酸化合物で表面処理したものであってもよい。酸性リン
酸エステルとしては、例えばメチルアシッドホスフェー
ト、ジメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホ
スフェート、ジエチルアシッドホスフェート、メチルエ
チルアシッドホスフェート、正−またはイソープロピル
アシッドホスフェート、正−またはイソ−ジプロピルア
シッドホスフェート、メチルブチルアシッドホスフェー
ト、エチルブチルアシッドホスフェート、プロピルブチ
ルアシッドホスフェート、正−またはイソ−オクチルア
シッドホスフェート、正−またはイソ−ジオクチルアシ
ッドホスフェート、正−デシルアシッドホスフェート、
正−ジデシルアシッドホスフェート、正−ラウリルアシ
ッドホスフェート、正−ジラウリルアシッドホスフェー
ト、正−またはイソ−セシルアシッドホスフェート、正
−またはイソ−ジセシルアシッドホスフェート、正−ス
テアリルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジス
テアリルアシッドホスフェート、アリルアシッドホスフ
ェート、ジアリルアシッドホスフェートなどが挙げれ、
これら化合物のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎまたはＡ
ｌから選ばれた１種または２種以上の金属塩、アミン塩
等が挙げられる。

【００１１】キレート能を有するホスホン酸の化合物と
しては、例えばアミノアルキレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラアルキレンホスホン酸、アルキルメタン
−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸または、２−
ヒドロキシホスホノ酢酸などが代表的な化合物として挙
げられる。このうちアミノアルキレンホスホン酸として
は、例えば、ニトリロトリスチレンホスホン酸、ニトリ
ロトリスポロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチ
レンホスホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホ
ン酸等が挙げられる。エチレンジアミンテトラアルキレ
ンホスホン酸としては、例えば、エチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホス
ホン酸等が挙げられる。アルキレン−１−ヒドロキシ−
１,１−ジホスホン酸としては、例えば、メタン−１−
ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒド
ロキシ−１,１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロ
キシ−１,１−ジホスホン酸等が挙げられ、これら化合
物のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎまたはＡｌから選ば
れた１種または２種以上の金属塩であってもよいが、こ
れら化合物に限定されるものではない。

【００１２】本発明では、上記の酸性リン酸エステルと
キレート能を有するホスホン酸の化合物を１種または２
種以上を組み合わせて用いてもよい。クロム酸塩に対す
る酸性リン酸エステルおよび／またはキレート能を有す
るホスホン酸の配合量は、用いる化合物の物性や種類等
によって一様ではないが、通常０.１〜３０重量％、好
ましくは、１〜１０重量％である。また、該顔料組成物
を塗料化した場合に、良好な塗膜特性を与える目的で、
所望により、酸化亜鉛と併用してもよい。この場合、酸
化亜鉛の含有量は、顔料組成物中、１０〜６０重量％の
範囲で含有させればよい。更に、酸化亜鉛は、上記の酸
性リン酸エステルおよび／またはキレート能を有するホ
スホン酸、またはその誘導体から選ばれた有機リン酸化
合物、或いは、白色不溶性の微細な金属酸化物、含水酸
化物、シリカ、金属シリケートで表面処理されたもので
あっても差し支えない。

【００１３】また、本発明に係る防錆顔料組成物を使用
するに当り、必要に応じ、モリブデン酸亜鉛、リンモリ
ブデン酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホ
ウケイ酸亜鉛およびリンのオキシ酸金属塩等の他の白色
防錆顔料、亜硝酸金属塩、５酸化バナジウム、バナジル
酸塩、バナジル酸の焼成縮合物、バナジン酸のヘテロ縮
合体等のバナジウム化合物およびその他助剤成分と併用
してもよい。リンのオキシ酸金属塩としては、例えば亜
リン酸カルシウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸ストロ
ンチウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リ
ン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛カリウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン
酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、
リン酸チタン、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸亜鉛カ
ルシウム、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸マグネシ
ウム、ポリリン酸亜鉛、ポリリン酸アルミニウム等が挙
げられ、これらは正塩または塩基性塩のいずれであって
もよく、また、含水物または無水物のいずれであっても
よい。なお、本発明の防錆顔料組成物は、必要に応じて
分散性を改善する目的で高級脂肪酸またはその誘導体、
界面活性剤、シランカップリング剤等でさらに表面処理
したものであってもよい。本発明に係る防錆塗料は、難
溶性クロム酸塩とハイドロカルマイトを主成分とする防
錆顔料を塗料ビヒクルに配合させてなるものである。塗
料ビヒクルとは、顔料を分散させる媒体をいう。すなわ
ち、塗膜形成成分である重合油、天然または合成樹脂、
繊維素やゴムの誘導体等の高分子物質やそれらを溶剤に
溶解させたものである。

【００１４】本発明で用いる塗膜形成用の樹脂として
は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキ
シウレタン樹脂、変性エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、
フェノール樹脂、アクリル樹脂、アクリルエポキシ樹
脂、アクリルフェノール樹脂、アクリルフェノールエポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、各種変性ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、イソシアネート硬化型アクリル樹
脂、ウレタン樹脂、酸無水物変性ポリプロピレン樹脂等
を挙げることができる。これらには、必要に応じてアミ
ノ樹脂やブロックイソシアネート等の架橋剤を用いても
よい。また、上記した樹脂には、必要に応じて油脂また
は脂肪酸を添加して、柔軟性を付与したアルキド樹脂を
用いることができる。更に、エポキシ樹脂と各種アミ
ン、ポリアミド、酸および酸無水物等の硬化剤を添加す
ることもできる。熱可塑性樹脂としては、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化オレフィン系
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニリデンお
よびこれらを重合したビニル樹脂、セルロース樹脂、ア
セタール樹脂、アルキド樹脂、塩化ゴム系樹脂等を挙げ
ることができる。また、紫外線などの活性光線によって
硬化する樹脂であってもよい。

【００１５】これらは必要に応じ、混合系または変性さ
れた樹脂であっても差し支えない。また、希釈剤として
は、水、アルコール類、ケトン類、ベンゼン類、トルエ
ン、キシレンの如き芳香族炭化水素類、液化パラフィン
の如き脂肪族炭化水素類など、一般的に塗料で用いられ
ている溶剤が適用できる。塗料ビヒクルに対する本発明
の防錆顔料の配合量は、通常０.３〜４０重量％、好ま
しくは１〜３０重量％である。配合量が０.３重量％よ
り小さくなると防錆力が低くなり、４０重量％より大き
くなると、塗料粘性が高くなり、好ましい塗料特性が得
られなくなる。

【００１６】本発明の防錆塗料の塗装は、例えば被塗物
となるアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板を脱脂し、化
成処理した後、この上に本発明の防錆塗料を塗装するこ
とにより行うことができる。塗装方法は特に限定され
ず、エアースプレー塗装、エアレス塗装、静電塗装など
の通常の塗装方法を用いることができる。また、特に塗
布膜の精度、塗布表面の平滑性を求める場合には、グラ
ビアコーティング方法、ロールコーティング方法、カー
テンコーティング方法、バーコーティング方法、オフセ
ットグラビアコーティング方法等が挙げられる。

【００１７】

【作用】本発明に係る防錆顔料組成物は、難溶性クロム
酸塩と、塩素イオンを捕捉しうるハイドロカルマイトを
主成分とし、優れた防錆力を有し、特に端面の腐食安定
性に優れ、顔料特性はもちろんこれを塗料化した場合の
塗料の安定性にも優れている。本発明の防錆顔料組成物
の強力な防錆機構については、複雑で未だ解明には至っ
ていないが、おそらく難水溶性クロム酸塩の防錆顔料と
しての作用と、ハイドロカルマイトの強力な陰イオン交
換能による塩素イオン等の腐食因子を捕捉し、特に硝酸
型および亜硝酸型のハイドロカルマイトに至っては、ク
ロム酸のごときの不動態形成作用とが相俟って、強力な
防錆能と端面防食性に優れた効果を発揮すると考えられ
る。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例において詳細に説明す
るが本発明は、これらに限定されるものではない。 ・亜硝酸型ハイドロカルマイト試料の調製 Ｎａ₂Ｏ：１９重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２０重量％のアルミ
ン酸ソーダ１０ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ａ
液）。消石灰４.３５ｋｇと亜硝酸カルシウム１水塩２.
９４ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ｂ液）。次い
で、ａ液にｂ液を室温で注入ポンプで約１時間掛けて添
加を行ったところ、ゲル状の沈殿物が生成した。添加終
了後、このスラリーを６０℃の昇温し、常圧で４時間結
晶化を行った。得られた沈殿物を常法により濾過、洗浄
して後、乾燥、粉砕して亜硝酸型ハイドロカルマイト１
２ｋｇを得た。

【００１９】・硝酸型ハイドロカルマイト試料の調製 Ｎａ₂Ｏ：１９重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２０重量％のアルミ
ン酸ソーダ１０ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ａ
液）。消石灰４.３５ｋｇと硝酸カルシウム３.２２ｋｇ
に水を加えて１００ｋｇとした（ｂ液）。次いで、ａ液
にｂ液を室温で注入ポンプで約１時間掛けて添加を行っ
たところ、ゲル状の沈殿物が生成した。添加終了後、こ
のスラリーを６０℃の昇温し、常圧で４時間結晶化を行
った。得られた沈殿物を常法により濾過、洗浄して後、
乾燥、粉砕して硝酸型ハイドロカルマイト１２.３ｋｇ
を得た。

【００２０】（実施例１〜８および比較例１〜２）表１
および表２に示した難溶性クロム酸塩と各ハイドロカル
マイトとの配合割合で、ハイスピードミキサーを２００
０ｒｐｍで５分間操作して防錆顔料組成物を調製した。
また、ハイドロカルマイトを無添加の難溶性クロム酸塩
を比較例１、２とした。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】実施例１〜８、比較例１〜２で得た防錆顔
料組成物および防錆顔料無添加のブランク試料（比較例
３）を対象として表３および表４にそれぞれ示した配合
組成のポリエステル樹脂系塗料を調製し、表５に示した
塗装条件にて塗膜形成後、複合サイクル試験を行った。

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】

【００２７】なお、上記の塗装条件で作成した試験板
は、クロスカットを入れ、複合サイクル試験器内に静置
し、５％塩化ナトリウム水溶液を２時間塩水噴霧（槽内
温度３５℃、湿度９５％）、４時間温風乾燥（槽内温度
６０℃、湿度５０％）、湿潤状態に２時間放置し（槽内
温度５０℃、湿度９５％）、これを５０回繰り返した
後、錆の発生状況および塗膜の膨れを観察し、表６およ
び表７に示した基準に基づいて平面部の膨れと錆の発生
面積およびクロスカット部と端面部の腐食を評価し、そ
の結果を表８に示した。なお、錆発生防止効果の評価基
準は、ＡＳＴＭ Ｄ６１０−６８（１９７０）、膨れ発
生防止の基準は、ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５９（１９６
５）に基づいている。

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】

【表８】

【００３１】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の防錆顔料組成物
は、難溶性クロム酸塩とハイドロカルマイトを主成分と
し、優れた防錆力を発揮する。また、本発明の防錆顔料
組成物を含有する塗料は、端面部の耐食性の向上に特に
有効で、鋼板のプライマー用塗料として利用価値は極め
て大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 難溶性クロム酸塩と、一般式（１）： 【化１】 （３〜４）ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＸ_2/m・ｎＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｘは１価または２価のアニオンであり、ｍはア
   ニオンの価数を表し、ｎは２０以下を示す。）で表され
   るハイドロカルマイトを主成分とすることを特徴とする
   防錆顔料組成物。
2. 【請求項２】 ＸがＮＯ₂ ^-またはＮＯ₃ ^-から選ばれた少
   なくとも１種である請求項１記載の防錆顔料組成物。
3. 【請求項３】 ハイドロカルマイトは、顔料組成物中
   ０.５〜２０重量％の範囲で含有するものである請求項
   １または２記載の防錆顔料組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載の防錆顔料組
   成物を含有することを特徴とする防錆塗料。