FI75856C - Antikorrosiv belaeggningskomposition, som innehaoller ett metallsalt av en organisk polyfosforsyra och anvaendning av detta salt i en antikorrosiv maolarfaerg. - Google Patents

Description

1 75856

Korroosion vastainen päällystekoostumus, joka sisältää orgaanisen polyfosfonihapon metallisuolaa, ja tämän suolan käyttö korroosionestomaalissa 5 Tämä keksintö koskee korroosion vastaisia päällyste- koostumuksia, jotka on tarkoitettu käytettäviksi metalli-pintojen suojapäällysteinä, erityisesti raudan ja teräksen päällysteinä ruostumisen estämiseksi. Korroosion vastaisia päällysteitä käytetään erityisesti siltoihin, teräsraken-10 teisiin, jotka joutuvat pitkiksi ajoiksi sään vaikutuksen alaisiksi rakennusten pystytyksen aikana, autojen, lentokoneiden ja muiden ajoneuvojen runkoihin ja osiin, maatalouskoneisiin, öljylaitoksiin ja laivojen paljaana oleviin te-räsosiin. Korroosion vastainen päällyste ("konepajamaali") 15 voidaan levittää juuri hiekkapuhalletulle teräslevylle, jota on tarkoitus säilyttää ennen sen käyttöä rakentamisessa tai laivanrakentamisessa.

Korroosionestomaali koostuu yleensä kalvon muodostavasta sideaineesta ja yhdestä tai useammasta pigmentistä.

20 Korroosionestossa tehokkaimpina pidettyjä pigmenttejä ovat lyijymönjä ja kromaatit, erityisesti sinkkikromaatti. Valitettavasti sekä lyijymönjää että kromaatteja pidetään nykyään terveydelle vaarallisina. Monet tällä hetkellä myytävät korroosionestomaalit sisältävät sinkkifosfaattia korroosion 25 vastaisena pigmenttinä, mutta sinkkifosfaattia sisältävien maalien teho ei ole ollut yhtä hyvä kuin lyijymönjää tai sinkkikromaattia sisältävien. Tällä keksinnöllä pyritään maaliin, joka suojaa paremmin raudan ja teräksen ruosteelta kuin sinkkifosfaattimaalit, ja jossa ei käytetä terveydel-30 vaarallisina pidettyjä kemikaaleja.

Monia fosfaatteja, fosfonaatteja ja polyfosfaatteja on käytetty korroosion ja hilseilyn estäjinä vesipitoisissa systeemeissä. Näihin kuuluvat hydroksietylideeni-1,1-difos-fonihappo, joka tunnetaan myös nimellä etidronihappo sekä 35 sen suolat, joiden käyttöä kuvataan GB-patenttijulkaisuissa 1 201 334 ja 1 261 554 sekä US-patenttijulkaisuissa 3 431 217, 3 532 639 ja 3 668 094 , e'tyleeni-1,1-difosfoni-happo, jota kuvataan GB-patenttijulkaisussa 1 261 554 sekä 2 75856 kahdella tai useammalla metyleenifosfonihapporyhmällä substituoidut aminoyhdisteet, joita kuvataan GB-patentti-julkaisussa 1 201 334 ja US-patenttijulkaisussa 3 483 133. Editronihapon vajaaemäksisen lyijysuolan, jossa moolisuh-5 de lyijy:fosfonaattiryhmät = 0,25:1, valmistusta kuva taan US-patenttijulkaisussa 4 020 091, ja sen käyttöä hyytelömäisenä pigmenttinä, jolla on hyvä pinnan peitto-kyky, kuvataan, vaikka korroosion vastaisia ominaisuuksia ei mainita.

10 DE-hakemusjulkaisussa 2 710 498 kuvatut päällyste- koostumukset sisältävät fosfonihapon metallisuolaa, joka voi olla polyfosfonihapon suola. Koostumukset on tarkoitettu käytettäviksi tulelta suojaavina eristyspäällystei-nä, joita käytetään huomattavasti paksumpina kerroksina 15 kuin korroosionestomaaleja. Julkaisussa ei mainita käytettyjen suolojen korroosionesto-ominaisuuksia.

On havaittu, että tietyt orgaaniset polyfosfonaat-tisuolat ovat erityisen käyttökelpoisia korroosion vastaisina pigmentteinä.

20 Keksinnön mukainen korroosion vastainen päällys- tekoostumus muodostuu kalvon muodostavaan sideaineeseen dispergoidusta pigmenttikomponentista. Tämä pigmenttikom-ponentti käsittää a) moniarvoisen metallikationin ja vähintään kaksi fosfo- 25 nihapporyhmää sisältävän orgaanisen polyfosfonihapon muodostaman suolan, jolla on yleinen kaava M R(PO-) H/0 „ w x j m um-xn) jossa M tarkoittaa metalli-ionia, joka voi olla sinkki, mangaani, magnesium, kalsium, barium, alumiini, koboltti, rauta, strontium, tina, zirkonium, nikkeli, kadmium tai 30 titaani, R tarkoittaa orgaanista radikaalia, joka on liittynyt fosfonaattiryhmiin hiili-fosfori-sidoksilla, m on radikaalin R valenssi ja vähintään 2, n on metalli-ionin M valenssi ja x on 0,8 m/n - 2 m/n, ja b) korroosiopassivoijän, joka on kaksiarvoisen metallin 35 kationeja sisältävä molybdaatti, volframaatti, vanadaat- ti, stannaatti, manganaatti, titanaatti, fosfomolybdaatti tai fosfovanadaatti, jolloin polyfosfonaattisuolan a) painosuhde passivoijaan b) on välillä 1:1 - 50:1.

3 75856

Korroosionestomaaleilla saavutettava korroosionesto muodostuu monista ilmiöistä, joiden suhteellinen tärkeys voi vaihdella maalin käyttötarkoituksen mukaan. Eräs maalin vaikutus on ruosteen ja sen aiheuttaman ruskean 5 värin ilmenemisen esto. Tämä on erityisen tärkeää, kun korroosionestomaalia käytetään pohjamaalina, joka peitetään maalilla, jonka päätarkoitus on kosmeettinen. Toinen vaikutus on korroosion aiheuttaman metallin häviön estäminen, mikä on erityisen tärkeää päällystettäessä laivoja 10 tai teollisuuden teräsrakenteita. Kolmas vaikutus on kor- roosiotuotteiden muodostumisen estäminen metallin pinnalla, joka muodostumisen heikentäisi seuraavien maalikerros-ten tarttumista. Tämä on erityisen tärkeää konepajamaalien ollessa kyseessä. Keksinnön mukaisesti voidaan valmistaa 15 maaleja, jotka ovat oleellisesti tehokkaampia kuin fosfaatteja sisältävät maalit, kuten tunnettua korroosion vastaista pigmenttiä, sinkkifosfaattia sisältävät maalit, minkä tahansa mainitun vaikutuksen aikaansaamiseksi. Voidaan valita polyfosfonaattisuolapigmentti, jolla saadaan 20 aikaan määrätty korroosion vastainen vaikutus, vaikka monet polyfosfaattisuolapigmentit ovat sinkkifosfaattiin nähden ylivoimaisia suurin piirtein kaikissa suhteissa.

Keksinnön mukaisesti käytettävässä polyfosfonaatti-suolassa olevan orgaanisen ryhmän R valenssi m on edulli-25 sesti 2-5. Polyfosfonaatti voi olla peräisin difosfoni-haposta esimerkiksi hydroksialkylideeni-1,1- fosfonihaposta, jolla on kaava PO(OH)0 i 2

R'-C-OH I

30 I

PO(OH)2 jossa R' on yksiarvoinen orgaaninen ryhmä, edullisesti C^_12~alkyyli.

Polyfosfonaattisuola on edullisesti etidronaatti, 35 sillä editronihapossa on eniten fosfonaattiryhmiä painoyk sikköä kohden kaavan I mukaisista hapoista ja se on kaupallisesti saatavissa. Kaavan I mukaiset hapot on helppo valmistaa antamalla karboksyylihapon R'COOH reagoida fos-foritrikloridin kanssa ja hydrolysoimalla reaktiotuote.

4 75856

Vaihtoehtoinen, polyfosfonihappotyyppi on aminoyhdis-te, joka sisältää vähintään kaksi N-metyleenifosfonihappo-ryhmää. Tällaiset polyfosfonihapot voidaan valmistaa antamalla ammoniakin tai amiinin reagoida formaldehydin ja fos-5 forihapon kanssa. Difosfonihappo, jolla on kaava ^CH-PO(OH)

R" - N<" Z

^CH2PO(OH) 2 10 jossa R" on yksiarvoinen orgaaninen ryhmä, edullisesti subs-tituoitu tai substituoimaton 2_aikyyliryhmä, kuten pro- pyyli, isopropyyli, butyyli, heksyyli tai 2-hydroksietyyli, voidaan valmistaa primäärisestä amiinista. Esimerkkinä tri-15 fosfonihaposta RiPO^i^)^ on amino-tris(metyleenifosfonihap-po) N(CH2P0(OH)2)3/ joka on valmistettu ammoniakista. Esimerkkejä tetrafosfonihapoista RtPO^^)^ ovat alkyleenidi-amiinitetra(metyleenifosfonihapot), joilla on yleinen kaava 20 ( (OH) 2P (O) CH2) ^I-Q-N (CH2PO (OH) 2> 2 jossa Q on kaksiarvoinen orgaaninen ryhmä, edullisesti C^^-alkyleeni, esimerkiksi etyleenidiamiinitetra(metyleenifosfo-nihappo) tai heksametyleenidiamiinitetra(metyleenifosfoni-25 happo). Tetrafosfonihapon vaihtoehtoinen muoto on alkyleeni-bis(1-hydroksimetyylidifosfonihappo), jolla on kaava PO(OH)2 PO(OH)2

HO-C-Q' - C-OH

I I

30 PO(OH)2 PO(OH)2 jossa Q' on sama kuin Q. Esimerkkejä pentafosfonihapoista R(P02H2)5 ovat dialkyleenitriamiinipenta(metyleenifosfoni-hapot), esimerkiksi dietyleenitriamiinipenta(metyleenifosfo-35 nihappo), jolla on kaava (oh)2p(o)ch2)2nch2ch2nch2ch2n(ch2po(OH)2)2 ch2po(oh)2 75856 5

Useampia funktionaalisia ryhmiä sisältäviä polyfos-fonihappoja, polymeeriset polyfosfonihapot mukaan luettuina, voidaan käyttää, esimerkiksi metyleenifosfoniryhmillä subs-tituoitua polyetyleeni-imiiniä, jolla on kaava 5 (oh)2p(o)ch2/n - ch2 - ch2 \ n(ch2po(oh)2)2 \CH2PO(OH)2 J y 10 jossa y on vähintään 3.

Moniarvoisen metallin optimaalinen suhde happoon suolassa voi vaihdella erilaisilla metalleilla; olemme esimerkiksi havainneet, että sinkkietidronaatti on tehokkaimmillaan 15 korroosion estossa, kun moolisuhde sinkki:etidronaatti on vähintään 1,2:2, esimerkiksi 1,4:1 - 2:1 (suhde sinkki:fos-fonaattiryhmä vähintään 0,6:1, esimerkiksi 0,7:1 - 1:1), kun taas mangaanietidronaatti on tehokkaimmillaan moolisuhteen mangaani:etidronaatti ollessa 1:1 - 1,5:1 (suhde mangaani: 20 fosfonaattiryhmä 0,5:1 - 0,75:1). Näissä rajoissa ovat suolat, joissa polyvalenttisen metallin suhde happoon on alempi, yleensä tehokkaimpia estämään ruosteen aiheuttamaa värjäytymistä, kun taas suolat, joissa moniarvoisen metallin suhde happoon on suurempi, sallivat pienimmän kokonaiskor-25 roosion, mikä ilmenee pohjakerroksen korroosion puuttumisena .

Kompleksisia polyfosfonaattisuoloja voidaan muodostaa antamalla halutun metallin M emäksisen suolan, esimerkiksi sinkin, mangaanin, magnesiumin, bariumin tai kalsiu-30 min oksidin, hydroksidin tai karbonaatin reagoida orgaanisen polyfosfonihapon, esimerkiksi etidronihapon, kanssa halutussa moolisuhteessa.

Suolanmuodostusreaktio tehdään edullisesti vesipitoisessa väliaineessa ja niukkaliukoinen suola kerätään sakka-35 na. Esimerkkejä emäksisistä yhdisteistä ovat sinkkioksidi, kalsiumhydroksidi ja mangaanikarbonaatti. Emäksisten yhdis- β 75856 teiden, kuten sinkkioksidin ja kalsiumhydroksidin, seoksia voidaan käyttää valmistettaessa kompleksisuolaa, joka sisältää useamman kuin yhden metallin M. Orgaanisen polyfosfoni-hapon vesiliuos voidaan lisätä emäksisen yhdisteen vesiliet-5 teeseen tai päinvastoin. Liete, joka syntyy emäksisen yhdisteen reagoidessa aluksi kaavan (I) mukaisen hapon kanssa, voidaan lämmittää, esimerkiksi 50-100°C:ssa, 10 min - 24 tuntia, suolanmuodostusreaktion loppuun menemisen takaamiseksi. Saostunut suola erotetaan ja kuivataan sitten; on edullista 10 pestä se vedellä ennen kuivausta mahdollisen veteen hyvin liukenevan aineen, erityisesti reagoimattoman polyfosfoni-hapon, poistamiseksi.

Metallin M liukoisen suolan voidaan vaihtoehtoisesti antaa reagoida polyfosfonihapon tai sen liukoisen suolan 15 kanssa, mutta tuote tulee pestä tarkasti puhtaaksi mahdollisista ioneista (kuten kloridista), joka voisi edistää korroosiota .

Kompleksisuolan kidemuoto vaihtelee metallin M ja po-lyfosfonaattianionin luonteen ja metalli-ionin ja polyfos-20 fonaatin välisen suhteen mukaan. Jotkut metallit muodostavat suoloja, joilla on tarkasti määritelty kidemuoto ja joiden stökiometria ja kidemuoto voivat vaihdella valmistusmenetelmän mukaan.

Kalsiumetidronaatti esimerkiksi muodostaa kahden tyyp-25 pisiä kiteitä suhteen kalsiumretidronaatti ollessa 1:1 ja floretteja tai hyvin pieniä levymäisiä kiteitä suhteen kal-sium:etidronaatti ollessa 2:1. Muilla metalleilla on taipumus muodostaa saostuneita suoloja, joiden kidemuoto on vähemmän tarkasti määritelty ja joiden koostumus vaihtelee 30 valmistuksessa käytettyjen metallin ja etidronaatin välisen suhteen mukaan, muodostamatta identidioitavissa olevia stö-kiometrialtaan yksinkertaisia yhdisteitä. Sinkkietidronaat-ti, joka on valmistettu sinkistä ja etidronaatista mooli-suhteessa 1,5:1 vaihtelevissa reaktio-olosuhteissa, muodos-35 taa esimerkiksi pääasiallisesti agglomeroituneita neulamai-sia kiteitä, joissa kokonaissuhde sinkki:etidronaatti on yli 1,3:1, mutta korkeintaan 1,6:1.

75856

Polyfosfonaattisuola voi vaihtoehtoisesti olla ylimäärin emäsryhmiä sisältävä. Yliemäksisessä polyfosfonaatti-suolassa käytettävä metalli on edullisesti metalli# jonka oksidi ei ole merkittävästi alkalinen, esimerkiksi sinkki 5 tai mangaani. Esimerkiksi sinkin kaltaisen metallin etidro-naatissa voi moolisuhde metalli:happo olla jopa 3:1. Tällaisilla yliemäksisillä suoloilla voi olla yleinen muoto

Mz°(nz-2m)R*P03^m' 3ossa R* m ja n ovat edellä määritel-2 10 tyjä ja z on 2m/n - 3m/n. Ne voidaan valmistaa antamalla ylimäärän metallin M emäksistä yhdistettä# esimerkiksi sinkkioksidia, reagoida polyfosfonihapon R(p03)mH2m' esimerkiksi etidronihapon# kanssa. Joissakin tapauksissa yliemäksiset suolat voidaan muodostaa käyttäen ekvivalenttista moolimäärää 15 emäksistä metalliyhdistettä ja polyfosfonihappoa. Kun esimerkiksi annetaan sinkkioksidin ja etidronihapon reagoida keskenään moolisuhteessa 2:1# voi muodostua amorfinen saostuma# jossa suhde sinkki:etidronaatti on 2,3:1 - 2,7:1 sekä sen kanssa samanaikaisesti pieniä levymäisiä kiteitä, jois-20 sa sinkin suhde etidronaattiin on noin 1,8:1. Molemmat muodot tai niiden seokset ovat tehokkaita korroosion vastaisia pigmenttejä.

Keksintö sisältää päällystekoostumukset, joiden pigment tikomponentti muodostuu suoloista, jotka sisältävät se-25 kä polyfosfonaattianioneja että muita anioneja, esimerkiksi fosfaattianioneja, ja jotka muodostetaan esimerkiksi kera-saostamalla.

Tämä keksintö sisältää myös päällystekoostumukset, joiden pigmenttikomponentti muodostuu hiukkasista, jotka 30 syntyvät moniarvoisen metallin veteen suurin piirtein liukenemattoman yhdisteen reagoidessa orgaanisen polyfosfonihapon kanssa siten, että hiukkaissa on metallipolyfosfonaa-tista muodostuva pintakerros, vaikka hiukkasten ydin voi olla muuttumatonta liukenematonta metalliyhdistettä. Tämän-35 tyyppiset pigmentit voidaan muodostaa esimerkiksi antamalla orgaanisen polyfosfonihapon reagoida ylimäärän kanssa metallioksidia. Tuote saattaa koostua ainakin osittain päällystetyistä oksidihiukkasista todellisen yliemäksisen poly- 8 75856 fosfonaattisuolan sijasta. Metallioksidi voi olla esimerkiksi sinkkioksidi, tinaoksidi, rautaoksidi tai sellainen alumiini-, pii- tai zirkoniumoksidin muoto, jossa kunkin hiukkasen pinnalla on tietty määrä hydroksyyliryhmiä. Tämän- 5 tyyppisten pigmenttien valmistukseen käytettävien veteen liukenemattoman metalliyhdisteen hiukkasten läpimitan tulisi edullisesti olla alle 100 pm, edullisimmin 1-20 pm.

Pigmenttinä käytettävän polyfosfonaattisuolan liuke-nevuus veteen on edullisesti korkeintaan 2 g/1, esimerkiksi 10 0,01 - 2 g/1. Suolan edullinen liukenevuus voi vaihdella päällystekoostumuksen aiotun käyttötarkoituksen mukaan. Suoloilla, joita käytetään maaleissa, jotka jatkuvasti tai toistuvasti joutuvat kosketukseen veden kanssa, esimerkiksi metallien pohjamaaleissa, joita käytetään laivateollisuudes-15 sa, on liukoisuus edullisesti alle 0,6 g/1, esimerkiksi 0,02 - 0,1 g/1. Suolan liukoisuus on vähemmän ratkaiseva, kun suolaa käytetään maaleissa, jotka joutuvat kosketukseen veden kanssa harvemmin, esimerkiksi maaleissa, joita käytetään autoihin, lentokoneisiin tai maalla oleviin teräsra-20 kenteisiin.

Korroosionestopäällysteeseen käytettävä kalvon muodostava sideaine on edullisesti orgaaninen polymeeri, ja se voi olla yleensä mikä tahansa maaliteollisuudessa käytettävä sideaine, esimerkiksi alkydihartsi, epoksihartsi, öljy-25 hartsi, kloorattu kumi, vinyylihartsi, esimerkiksi polyvi-nyylibutyraali, polyuretaani, polyesteri, orgaaninen tai epäorgaaninen silikaatti, polyamidi tai akryylipolymeeri. Maalissa voidaan käyttää kahta tai useampaa yhteensopivaa kalvon muodostavaa orgaanista polymeeriä. Mukana voi olla 30 täyteainehartsia, kuten hiilivetyhartsia tai kivihiiliter-vajohdannaista. Olemme havainneet, että keksinnön mukaisesti käytettävillä polyfosfonaattisuoloilla saavutetaan erityisen hyvä korroosionsuoja verrattuna tunnettuihin korroosion vastaisiin pigmentteihin, kuten sinkkifosfaattiin, kun 85 suoloja käytetään alkydihartseissa, jotka ovat laajimmin käytettyjä suojapäällysteiden sideaineita, ja että huomattavaa parannusta ilmenee myös käytettäessä suoloja epoksi-hartseissa.

9 75856

Polyfosfonaattisuolaa käytetään yleensä 2 - 100 paino-% maalin kokonaispigmenttimäärästä, edullisesti 5-50 paino-% kokonaispigmenttimäärästä.

Polyfosfonaattisuolan lisäksi keksinnön mukai-5 sessa päällystyskoostumuksessa käytettävä pigmentti sisältää korroosiopassivoijaa. Passivoijalla tarkoitetaan kor-roosionestoainetta, joka toimii joko yksinään tai yhdessä toisen kemikaalin kanssa muuttaen suojattavan metallin pinnalla olevan oksidikalvon suojaavammaksi. Passivoija 10 voi toimia ilman happea ja se pystyy edullisesti toimimaan suojattavan metallin hapettimena.

Keksinnön mukaisilla koostumuksilla käytettyinä korrosionestomaaleina, jotka sisältävät polyfosfonaattisuolaa ja passivoijaa, voidaan saada aikaan ylivoimainen 15 korroosioestovaikutus tunnettua korroosion vastaista fos-faattipigmenttiä, kuten sinkkifosfaattia, sisältäviin maaleihin verrattuna, sekä ruosteen aiheuttaman värjäyty-misen että korroosion aiheuttaman metallin häviön suhteen.

Keksinnön mukaisessa koostumuksessa käytettäviä 20 passivoijia ovat molybdaatit, vanadaatit, volframaatit, kromaatit, stannaatit, magnanaatit, titanaatit, fosfomo-lybdaatit ja fosfovanadaatit, jotka sisältävät kaksiarvoisen metallin, esimerkiksi sinkin, kalsiumin, magnaanin, magnesiumin, bariumin tai strontiumin, kationeja sekä 25 edullisesti vahvan emäksen kationeja, kuten natrium-, kalium-, ammonium- täi substituoituja ammoniurnkationeja. Passivoija voi olla esimerkiksi sinkkimolybdaatti, nat-riumsinkkimolybdaatti, kalsiummolybdaatti, sinkkivanadaat-ti tai sinkkivolframaatti. Sinkkikromaatttia tai kalium-30 sinkkikromaattia voidaan käyttää, vaikka saattaa olla toivottavaa, että päällystekoostumus ei sisällä kromaatte-ja mahdollisten terveydellisten vaarojen välttämiseksi.

10 75856

Edullisia ovat molybdaatit ja vanadaatit, erityisesti metavanadaatit, erityisesti sinkkimolybdaatti, natriumsinkki-molybdaatti tai sinkkimetavanadaatti. Passivoija sisältää edullisesti sinkki-ioneja, ellei polyfosfonaattisuola sisäl-5 lä niitä. Passivoija voi olla hiukkasyhdistelmän muodossa, jossa molybdaatti tai jokin muu passivoija on saostettu kanta japigmenttihiukkasten pinnalle, esimerkiksi natriumsink-kimolybdaatti voi olla kantaja-pigmentin, kuten sinkkioksidin, titaanioksidin tai talkin, päällysteenä, niin kuin on 10 kuvattu GB-patenttijulkaisussa 1 560 826. Passivoijan liukoisuus on edullisesti alle 2 g/1, esimerkiksi 0,02 1 g/1.

Polyfosfonaattisuolalla ja passivoijalla on synergis-tinen vaikutus ja niillä saavutetaan parempi korroosionesto, kun niitä käytetään maalissa yhdessä verrattuna siihen, että 15 jompaakumpaa käytetään erikseen. Synergistinen vaikutus on erityisen huomattava sellaisten polyfosfonaattisuolojen ollessa kysymyksessä, joissa moniarvoisten metalli-ionien ja fosfonaattiryhmien suhde on alhainen, niin että metalli-ionien suhde fosfonaattiryhmiin polyfosfonaattisuolassa, jota 20 on määrä käyttää yhdessä passivoijan kanssa, voi olla alempi kuin ilman passivoijaa käytettävässä polyfosfonaattisuolassa. Yleensä moniarvoisten metalli-ionien ja fosfonaattiryhmien suhde suolassa on vähintään 0,5/n:1, jossa n on metalli-ionin valenssi, käytettäessä suolaa passivoijan kanssa; 25 välillä 0,8/n:1 - 2/n:1 olevat suhteet ovat edullisia.

Edullisiin fosfonaattisuoloihin käytettäväksi yhdessä passivoijan kanssa kuuluvat kalsium-, sinkki-, mangaani-, barium-, magnesium- ja strontiumsuolat, jotka sisältävät 0,4 - 0,6 kaksiarvoista metalli-ionia fosfonaattiryhmää 30 kohden, esimerkiksi kalsiumetidronaatti, jossa suhde kalsium: etidronaattiryhmät on noin 1:1. Olemme identifioineet kaksi li 7 5 8 5 6 tämäntyyppistä kiteistä kalsiumetidronaattia. Annettaessa kalsiumhydroksidin ja etidronihapon reagoida vedessä moo-lisuhteessa 0,6:1 - 1,2:1 ja yli 70°C:n lämpötilassa saostuu levymäisiä kiteitä, joiden hiukkaskoko on alle 50 jim.

5 Annettaessa kalsiumhydroksidin ja etidronihapon reagoida samassa moolisuhteessa vedessä ja alle 70°C:n lämpötilassa saostuu neulamaisia kiteitä. Näiden molempien kidemuotojen on analyysissä todettu sisältävän kalsiumia ja etidronaat-tia moolisuhteessa 0,9:1 - 1:1. Neulamaiset kiteet voidaan 10 muuttaa levymäisiksi kiteiksi kuumentamalla niitä vedessä yli 70°C:n lämpötilassa esimerkiksi 30 minuutin ajan. Vaikka nämä molemmat kalsiumetidronaatit ovat erityisen tehokkaita korroosionestäjiä yhdessä passivoijän kanssa käytettyinä, levymäiset kiteet ovat edullisia pienemmän vesiliu-15 koisuutensa (yleensä alle 0,5 g/1) sekä pienemmän hiukkas-kokonsa vuoksi.

Painosuhde polyfosfonaattisuola:passivoija maalin pigmenttikomponentissa on edullisesti 2:1 - 20:1, edullisimmin 4:1 - 10:1. Viimeksi mainituissa rajoissa passivoi-20 jän, kuten molybdaattisuolan, osuuden lisääntyminen johtaa korroosionestovaikutuksen lisääntymiseen, mutta kun molyb-daattisuolan paino-osuus nousee yli 25 %:iin polyfosfonaat-tisuolan, esimerkiksi etidronaatin, painosta, korroosionesto ei enää parane. Kun molybdaatin paino-osuus nousee yli 25 50 %:iin etidronaatin painosta korroosionesto voi heikentyä.

Keksinnön mukaisissa päällystekoostumuksissa voidaan käyttää lisäksi muita tunnettuja korroosiota estäviä pigmenttejä, kuten fosfaatteja, esimerkiksi sinkkifosfaattia, silikaatteja, boraatteja, dietyylitiokarbamaatteja tai lig-30 nosulfonaatteja tai sinkkipölyä tai korroosiota estävää orgaanista lisäainetta, kuten tanniinia, oksatsolia, imidat-solia, triatsolia, ligniiniä, fosfaattiesteriä tai boraat-tiesteriä. Vähäisiä määriä 12 75856 jotakin emäksistä pigmenttiä, kuten kalsiumkarbonaattia tai sinkkioksidia, voidaan käyttää, erityisesti, jos pH on alle 5 fosfonaattisuolan joutuessa kosketuksiin veden kanssa. Kal-siumetidronaattien, joissa kalsiumin ja etidronaatin mooli-5 suhde on noin 1:1, joutuessa kosketuksiin veden kanssa pH on yleensä 4,5 - 5,1. Kalsiumetidronaatti, jossa moolisuhde kalsiumretidronaatti on noin 2:1, antaa tulokseksi emäksisen pH:n. Sinkkietidronaatit, joissa moolisuhde sinkki:etidro-naatti on pienempi kuin noin 1,4:1, antavat yleensä pH-ar-10 voksi 3,5 tai sitä pienemmän. Sinkkietidronaatit, joissa moolisuhde sinkki:etidronaatti on suurempi kuin 1,6:1, antavat pH-arvoksi 6-7.

Keksinnön mukainen päällystekoostumus voi sisältää jokseenkin inerttejä pigmenttejä polyfosfonaattisuolan ohel-15 la, esimerkiksi titaanidioksidia, talkkia tai baryyttia ja mahdollisesti pieniä määriä värillisiä pigmenttejä, kuten ftalosyaniineja. Pigmentin tilavuusosuus maalissa on edullisesti 20-50 % käytettävästä kalvon muodostavasta polymeeristä riippuen.

20 Keksinnön mukaisia päällystekoostumuksia käytetään tavallisimmin estämään raudan ja teräksen ruostumista, mutta niitä voidaan myös käyttää korroosionestomaaleissa, jotka on tarkoitettu muille metallipinnoille kuin raudalle, esimerkiksi galvanoidulle teräkselle tai alumiinille tai esi-25 jännitetyssä betonissa joko jännitystankojen päällystämiseen korroosion estämiseksi tai betonin ulkopuolisena päällysteenä ruostevärjäytymisen estämiseksi.

Korroosionestopäällyste levitetään metallipinnalle tavallisimmin ruiskuttamalla, telalla tai siveltimellä käyt-30 täen väliaineena orgaanista liuotinta, johon kalvon muodostava sideaine liuotetaan tai dispergoidaan. Päällyste voidaan kovettaa haihduttamalla liuotin ilmakuivauksella ja/tai ristisidosmekanismilla sideaineen luonteesta riippuen. Päällyste voidaan vaihtoehtoisesti levittää vesidispersiona, 35 jossa tapauksessa se voidaan levittää ruiskuttamalla, telalla tai siveltimellä tai sähkösaostamalla käyttäen kalvon 13 75856 muodostavaa sideainetta, jona on anioninen tai kationinen hartsi. Vaihtoehtoisesti päällystekoostumus voidaan levittää jauhepäällysteenä esimerkiksi sähköstaattisella ruiskutuksella ja sulattaa ja kovettaa metallin pinnalle.

5 Keksintöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä:

Esimerkit 1-9

Polyfosfonaattisuoloj en valmistus

Esimerkki 1 184,8 g (2,28 mol) sinkkioksidia lietettiin sellaiseen 10 määrään vettä, että pitoisuudeksi tuli 20 paino-% ja kuumennettiin 70°C:seen. Liuos, joka sisälsi 316 g (1,52 mol) etidronihappoa, laimennettiin 20 paino-%:iseksi ja kuumennettiin 70°C:seen. Sinkkioksidisuspensio pumpattiin etidro-nihappoliuokseen 45 minuutin ajanjakson kuluessa sekoittaen 15 samalla jatkuvasti sekä suspensiota että liuosta. Kun noin 20 % sinkkioksidista oli lisätty, muodostui saostuma. Muodostunutta lietettä sekoitettiin neljä tuntia 60-70°C:ssa, jotta suolanmuodostusreaktio voisi tapahtua. Sen jälkeen liete jäähdytettiin ja suodatettiin Bvichner-suppiloa käyttäen.

20 Saatu kiinteä aine pestiin neljä kertaa tislatulla vedellä etidronihapon pesemiseksi pois suolasta käyttäen kullakin kerralla 2 l:n vesimäärää. Märkä suodatuskakku hajotettiin ja kuivattiin uunissa 110°C:ssa, jolloin saatiin noin 500 g sinkkietidronaattia valkoisina neulasmaisina kitenä. Sink-25 kietidronaatin liukoisuus määritettiin Imettämällä se tislattuun veteen, sentrifugoimalla ja mittaamalla liuennut metalli-ionipitoisuus. Metalli-ionipitoisuus oli 0,165 g/1, joka merkitsi pigmentin liukoisuutta 0,5 g/1.

Esimerkki 2 30 Mangaani(II)karbonaatin (87,0 g, 0,75 mol) annettiin reagoida etidronihapon (154 g, 0,75 mol) kanssa käyttäen esimerkin 1 mukaista menettelytapaa vaaleanpunaisen kiinteän mangaanietidronaatin valmistamiseksi.

Esimerkki 3 35 Kalsiumhydroksidin (0,84 mol) annettiin reagoida etidronihapon (1 mol) kanssa käyttäen esimerkin 1 mukaista 14 75856 menettelytapaa kalsiumetidronaatin valmistamiseksi levy-näisinä kitenä.

Esimerkki 4

Magnesiumoksidin (80,7 g, 2,00 mol) annettiin reagoi-5 da etidronihapon (207,8 g, 1,01 mol) kanssa käyttäen esimerkin 1 mukaista menettelytapaa magnesiumetidronaatin valmistamiseksi valkoisena kiinteänä aineena.

Esimerkki 5

Esimerkin 1 mukainen valmistusprosessi toistettiin 10 käyttäen 246,4 g (3,04 mol) sinkkioksidia sinkkietidronaa-tin, jossa teoreettinen moolisuhde sinkki:etidronaatti on 2:1, valmistamiseksi.

Esimerkki 6

Esimerkin 1 mukainen valmistusprosessi toistettiin 15 käyttäen 369,6 g (4,56 mol) sinkkioksidia sinkkietidronaa-tin, jossa teoreettinen moolisuhde sinkki:etidronaatti on 3:1, valmistamiseksi.

Esimerkkien 3-6 mukaisten pigmenttien liukoisuudet olivat seuraavat: 20 Liukoisuus (g me- Pigmentin liu- talli-ionia/1) koisuus (g/1)

Esimerkin 3 kalsiumeti- dronaatti 0,037 0,261

Esimerkin 4 magnesium- 25 etidronaatti 0,069 0,355

Esimerkin 5 sinkkieti- dronaatti 0,045 0,114

Esimerkin 6 sinkkieti- dronaatti 0,034 0,078 30 Esimerkki 7

Mangaani(II)karbonaattia lisättiin vähitellen liuokseen, jossa oli etidronihappoa (.78,0 g, 0,38 mol) 42 ml:ssa tislattua vettä ja jota sekoitettiin voimakkaasti. Lisäyksen aikana kehittyi hiilidioksidia, ja syntyi purppuranpu-35 nainen liuos. Kun oli lisätty 39,6 g karbonaattia, muodostui vaaleanruskea saostuma. Lisättiin tislattua vettä (500 ml) ja 15 75856 sen jälkeen vielä 47,4 g mangaani(IX)karbonaattia, jolloin kokonaismääräksi tuli 0,75 moolia. Seosta sekoitettiin puoli tuntia ja sitten sen annettiin seisoa yön yli. Syntynyt liete suodatettiin, pestiin tislatulla vedellä ja kuivat-5 tiin, jolloin saatiin 115,3 g vaaleanpunaista kiinteää ainetta, mangaanietidronaattia.

Esimerkki 8

Bariumkarbonaattia lisättiin vähitellen liuokseen, jossa oli etidronihappoa (136,3 g, 0,66 mol) 1 584 mlrssa 10 tislattua vettä ja jota sekoitettiin. Kun 64,9 g bariumkarbonaattia oli lisätty, muodostui saostuma. Lisättiin vielä 195,9 g bariumkarbonaattia, jolloin kokonaismääräksi tuli 1,32 moolia ja seos laimennettiin tislatulla vedellä (1 500 ml) samalla sekoittaen.

15 Seos kuumennettiin 50-55°C:seen tunnin ajaksi, jääh dytettiin, suodatettiin ja pestiin tislatulla vedellä. 110°C:ssa kuivaamisen jälkeen saatiin 313,7 g valkoista kiinteää ainetta.

Valkoista kiinteää ainetta sekoitettiin tislatussa 20 vedessä (1 000 ml) ja lisättiin 34,2 ml väkevää suolahappoa. Seosta sekoitettiin 2,5 tuntia, suodatettiin, pestiin tislatulla vedellä ja kuivattiin 100°C:ssa. Saatiin 266,1 g valkoista kiinteää ainetta, bariumetidronaattia.

Esimerkki 9 25 Valmistettiin 316 g etidronihappoa sisältänyt 20-%:inen liuos esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja siihen lisättiin natriumhydroksidia 1 mooli 2 moolia kohden etidronihappoa hapon neutraloimiseksi osittain. Sen jälkeen annettiin sinkkioksidin 20-%:isen vesilietteen, joka sisälsi 184,8 g sink-30 kioksidia, reagoida osittain neutraloidun etidronihappoliuok-sen kanssa käyttäen esimerkin 1 mukaista menettelytapaa natriumioneilla modifioidun sinkkietidronaatin valmistamiseksi.

Esimerkit 1-9 35 Maalikokeet

Kutakin esimerkeissä 1-9 kuvatulla tavalla valmistettua etidronaattia käytettiin korroosionvastaisena pigmenttinä 16 75856 korroosionestomaalissa. Etidronaatti jauhettiin kuulamyllyssä seuraavien aineosien kanssa, kunnes etidronaatin hiukkas-koko oli 30-40 pm:

Paino-% 5 Alkydihartsia 20,0

Jonkin esimerkin 1-9 mukaisesti valmistettua etidronaattia 16,3

Talkkia 13,5

Titaanidioksidia 9,6 10 Kuivaus- ja lisäaineita 2,4

Ksyleeniliuotinta 38,2

Kutakin korroosion vastaista maalia ruiskutettiin teräslevyille siten, että kuivan kalvon paksuudeksi tuli 100-200 pm. Kun maalikalvo oli kuiva, vedettiin maalikal-15 von läpi ulottuvat kaksi naarmua, jotka paljastivat alla olevan teräksen ja muodostivat ristikuvion. Sitten levyille tehtiin brittiläisen standardin BS 3900 mukainen 500 tunnin suolasuihkutesti. Vertailukokeessa valmistettiin maaleja, joiden koostumus oli yllä mainittu, mutta joissa käytet-20 tiin sinkkifosfaattia (brittiläinen standardi BS 5193) etidronaatin sijasta.

Kun levyt olivat olleet 500 tuntia suolasuihkukokees-sa, niistä arvosteltiin rakkuloiden muodostus, ruostetäplät, korroosio naarmussa ja sen ympärillä mukaan luettuina poh-25 jakalvon vetäytyminen ristin kohdalla ja ruostevärjäytymi-sen leviäminen naarmun kohdalta. Esimerkkien 1-9 mukaisilla maaleilla oli ylivoimainen korroosion vastainen teho verrattuna sinkkifosfaattia sisältävään maaliin, erityisesti naarmun kohdalla ja sen ympärillä esiintyvän korroosion ja 30 naarmun ruostevärjäytymisen suhteen. Levyissä, jotka oli päällystetty esimerkkien 1,2, 3, 5 ja 9 mukaisilla maaleilla, esiintyi kaikissa suhteissa vähemmän korroosiota kuin sinkkifosfaattimaalilla päällystetyissä levyissä. Levyissä, jotka oli päällystetty esimerkin 6 mukaisella maalilla, 35 esiintyi vähemmän korroosiota naarmussa ja sen ympärillä kuin sinkkifosfaatilla päällystetyissä levyissä ja levyt 17 75856 olivat muissa suhteissa suurinpiirtein, samanlaisia. Esimerkkien 4, 7 ja 8 mukaisilla maaleilla päällystetyissä levyissä esiintyi vähemmän naarmun kohdalta leviävää ruoste-värjäytymistä kuin sinkkifosfaatilla päällystetyissä ja le-5 vyt olivat muuten suurinpiirtein samanlaisia.

Esimerkki 10

Edellä olevan esimerkin 1 mukaisesti valmistettu sinkkietidronaatti jauhettiin kuulamyllyssä seuraavien aineosien kanssa ruosteenestomaaliksi, jossa sinkkietidronaa-10 tin hiukkaskoko oli 30-40 jam:

Paino-osaa

Alkydihartsia 20,0

Sinkkietidronaattia 16,3

Natriumsinkkimolybdaattia 4,0 15 Talkkia 13,5

Titaanidioksidia 9,6

Kuivausaineita ja lisäaineita 2,4

Ksyleeniliuotinta 38,2

Esimerkit 11 ja 12 20 Ruosteenestomaalit valmistettiin esimerkissä 10 ku vatulla tavalla, mutta niihin käytettiin esimerkissä 11 mangaanietidronaattia, joka oli valmistettu esimerkin 2 mukaisesti ja esimerkissä 12 esimerkin 3 mukaisesti valmistettua kalsiumetidronaattia. Kummassakin esimerkissä sinkki-25 etidronaatti korvattiin kokonaan vastaavalla määrällä mangaani- tai kalsiumetidronaattia.

Esimerkki 13

Ruosteenestomaali valmistettiin esimerkin 12 mukaisesti, mutta natriumsinkkimolybdaatin määrä nostettiin 30 8,0 paino-osaksi.

Esimerkki 14

Korroosionestomaali valmistettiin esimerkin 12 mukaisesti, mutta natriumsinkkimolybdaatin määrä pienennettiin 2,0 paino-osaksi.

35 Kunkin esimerkin 10-14 mukaista korroosionestomaalia ruiskutettiin niukkahiilisestä teräksestä valmistetuille 18 75856 levyille siten, että kuivan kalvon paksuudeksi tuli 100-200 pm. Kun maalikalvo oli kuiva, sen läpi vedettiin kaksi naarmua, jotka paljastivat alla olevan teräksen ristinmuo-toiselta alueelta. Sitten levyille tehtiin brittiläisen 5 standardin BS 3900 mukainen 1 200 tunnin suolasuihkutesti. Levyistä tutkittiin testin jälkeen kestävyys ruostevärjäy-tymistä ja rakkuloiden muodostumista vastaan sekä yleisesti että naarmun kohdalta. Esimerkin 3 mukainen maali tutkittiin Sennalla tavalla vertailuesimerkkinä, jossa ei käytetty 10 passivoijaa.

Tehtiin vertailukokeet, joissa maalilla oli esimerkin 10 mukainen koostumus, mutta joissa sinkkietidronaatti oli korvattu yhtä suurella määrällä natriumsinkkimolybdaattia (vertailuesimerkki Y) tai esimerkin 10 mukainen koostumus, 15 jossa kalsiumetidronaatti ja natriumsinkkimolybdaatti oli kovattu sinkkifosfaatilla (vertailuesimerkki Z). Tulokset on esitetty seuraavassa:

Esimerkki 10 - hyvin vähän ruostevärjäytyrnistä, ei rakkuloita eikä merkkejä korroosion leviämisestä kauemmaksi 20 kuin 1 mm:n päähän naarmusta.

Esimerkki 11 - tulokset samat kuin esimerkin 10 mukaiselle maalille.

Esimerkki 12 - ei juuri lainkaan ruostevärjäytymistä (jopa vähemmän kuin esimerkeissä 10 ja 11), ei rakkuloita 25 eikä merkkejä korroosion leviämisestä naarmun ulkopuolelle.

Esimerkki 13 - vähäistä ruostevärjäytymistä (mutta hieman enemmän kuin esimerkeissä 10 ja 11), ei rakkuloita eikä merkkejä korroosion leviämisestä yli 11 mm:n päähän naarmusta.

30 Esimerkki 3 - hyvin vähäistä ruostevärjäytymistä (ei enempää kuin esimerkissä 10), mutta hiukan rakkuloita naarmun ympärillä.

Esimerkki 14 - tulokset samat kuin esimerkin 12 mukaiselle maalille.

35 Vertailuesimerkki Y - melkoisesti enemmän ruostevär- jäytymistä kuin esimerkeissä 10-14 ja jonkin verran korroosion ulottumista yli 1 mm:n päähän naarmusta.

75856

Vertailuesimerkki Z - enemmän ruostevärjäytyrnistä kuin esimerkissä Y ja jonkin verran korroosion leviämistä yli 1 mm:n päähän naarmusta.

Tulokset osoittavat, että esimerkkien 10-14 mukai-5 silla maaleilla, jotka sisältävät etidronaattia ja molyb-daattipassivoijaa, saadaan aikaan parempi teräslevyn kor-roosionvastustuskyky kuin esimerkin 3 mukaisella maalilla, joka sisältää etidronaattia yksinään. Esimerkin 3 mukaisella maalilla saavutettiin parempi korroosionvastustuskyky, 10 erityisesti ruostevärjäytymisen suhteen kuin maaleilla, jotka sisältävät natriumsinkkimolybdaattia yksinään tai sink-kifosfaattia. Jokin esimerkkien 10-14 ja vertailuesimerkin z mukaisilla maaleilla päällystetyt levyt saatettiin myös alttiiksi luonnon sääolosuhteille ankarassa meri-ilmastossa 15 Coquet-saarella, joka on pieni saari Northumberlandin rannikon ulkopuolella Englannissa. Yhdeksän kuukauden kuluttua esimerkkien 10-14 mukaisilla maaleilla päällystetyissä levyissä esiintyi hyvin vähän ruostevärjäytyrnistä eikä ollenkaan korroosion leviämistä naarmun ulkopuolelle; erityisesti 20 esimerkkien 11, 12 ja 14 mukaisilla maaleilla ei esiintynyt juuri ollenkaan ruostevärjäytyrnistä naarmun ulkopuolella. Vertailuesimerkin Z mukaisella maalilla esiintyi jonkin verran ruostumista naarmun ympärillä ja korroosion leviämistä naarmun ulkopuolelle.

25 Esimerkki 15 1 177 g kalsiumhydroksidia lietettiin veteen (4 695 g) ja liete lisättiin nopeudella 130,5 g/min samalla sekoittaen liuokseen, jossa oli 3 913 g etidronihappoa 15,55 kg:ssa vettä lämpötilassa 65-78°C. Neulamaisten kitei-30 den muodostamaa massaa saostui 30 minuutin kuluttua ja lietteen lisääminen keskeytettiin kiteiden dispergoimiseksi ja liuottamiseksi takaisin. Jatkettaessa lietteen lisäämistä muodostui levymäisten kalsiumetidronaattikiteiden muodostama sakka. Nämä suodatettiin, pestiin vedellä ja kuivattiin 35 leijukerroskuivurissa. Analysoitaessa tuote havaittiin moo-lisuhteen kalsium:etidronaatti olevan 0,94:1.

20 7585 6

Esimerkki 16 605 g etidronihapon 60-%:ista vesiliuosta lisättiin 100 minuutin aikana samalla sekoittaen lietteeseen, jossa oli 107,4 g kalsiumhydroksidia 2 l:ssa tislattua vettä, jon-5 ka lämpötila pidettiin 20-35°C:na. Muodostui neulamaisten kiteiden muodostama sakka. Kiteet suodatettiin, pestiin vedellä ja kuivattiin leijukerroskuivurissa. Tuotteen analyysi osoitti, että moolisuhde kalsium:etidronaatti oli 0,94:1.

Korroosionestomaalit valmistettiin jauhamalla kuula-10 myllyssä seuraavat aineosat.

Paino-osaa Esim. 15 Esim. 16

Heikosti polymeroitunutta alkydihartsia 20,0 20,0

Levymäisiä kalsiumetidronaattikiteitä 16,3 15 Neulamaisia kalsiumetidronaattikiteitä - 16,3

Sinkkioksidille saostettua natriumsink- kimolybdaattia 2,0 2,0

Talkkia 13,5 13,5

Titaanidioksidia 9,6 9,6 20 Kuivausaineita ja lisäaineita 2,4 2,4

Ksyleeniliuotinta 38,2 38,2

Esimerkkien 15 ja 16 mukaisia korroosionestomaaleja ruiskutettiin niukkahiilisestä teräksestä valmistetuille levyille siten, että kuivan kalvon paksuudeksi tuli noin 25 100 ^um. Kun kalvo oli kuiva, maalikalvon läpi vedettiin kaksi naarmua, jotka paljastivat alla olevan teräksen ristin muotoiselta alueelta.

Päällystetyille levyille tehtiin suolasuihkutesti 90°C:ssa ASTM-B117:n mukaisesti.

30 Kun esimerkkien 15 ja 16 mukaiset maalit olivat ol leet 250 tuntia kuumassa suolasuihkussa, ei niissä esiintynyt juuri ollenkaan korroosiota tai rakkuloiden muodostusta naarmun kohdalla eikä ollenkaan kalvon koskemattomilla alueilla. Molemmat maalit olivat kaikissa suhteissa parempia 35 kuin sinkkifosfaattia sisältävä vertailumaan.

Kuuman suolasuihkukokeen kestettyä 500 tuntia esiintyi esimerkin 16 mukaisella maalilla jonkin verran korroosiota 75856 ja rakkuloiden muodostusta naarmun kohdalla ja korroosiota esiintyi yhtä paljon kuin vertailumaani la. Esimerkin 15 mukaisella maalilla esiintyi vieläkin hyvin vähän korroosiota tai rakkuloiden muodostusta, jopa naarmun kohdalla ja 5 maali oli merkittävästi parempi kuin vertailumaali.

Esimerkit 15A ja 16A

Maalit valmistettiin esimerkkien 15 ja 16 mukaisesti, paitsi että sinkkioksidille saostetun natriumsinkkimo-lybdaatin määrä nostettiin 4,0 paino-osaan. Maalit ruisku-10 tettiin niukkahiilisestä teräksestä valmistetuille levyille 100 ^um:n paksuiseksi kalvoksi ja naarmutettiin, minkä jälkeen niille tehtiin säänkestokoe Coquet-saarella käyttäen vertailulevynä sinkkifosfaattimaalilla päällystettyä levyä. 10 kuukauden kuluttua esimerkkien 15A ja 16A mukaisissa maa-15 leissa näkyi hyvin vähän ruostetta jopa naarmun kohdalla ja ne olivat ylivoimaisia vertailunäytteeseen nähden, jossa esiintyi jonkin verran korroosion leviämistä naarmun ulkopuolelle.

Esimerkki 17 20 682 g etidronihapon 60-%:ista vesiliuosta lisättiin hitaasti samalla sekoittaen lietteeseen, jossa oli 400 g sinkkioksidia 1,45 kg:ssa tislattua vettä. Syntyi tiheä valkoinen, amorfinen sakka, joka laskeutui lopetettaessa sekoitus, jolloin liuos kirkastui. Reaktio oli eksoterminen. Seos 25 suodatettiin ja sakka pestiin tislatulla vedellä ja kuivattiin 110°C:ssa. Saatiin 863 g sinkkietidronaattia, jossa moolisuhde sinkki:etidronaatti oli 2,4:1.

Suodatetun liuoksen jäähtyessä saostui levymäisiä kiteitä, ja ne suodatettiin kylmänä, pestiin ja kuivattiin. 30 Saatiin 27,3 g sinkkietidronaattia, jossa moolisuhde sinkki: etidronaatti oli 1,8:1.

Valmistettiin korroosionestomaali, jonka kiintoaine-pitoisuus oli 40 tilavuus-% ja jonka pohjana oli heikosti polymeroitunut alkydihartsi, jossa maalissa pigmentin tila-35 vuuspitoisuus (P.V.C.) oli 40 % ja yllä mainittu sinkkieti-dronaatti (pääsaostuma, jossa moolisuhde sinkki:etidronaatti 22 75856 oli 2,4:1) muodostui 40 tilavuus-% pigmentistä loppuosan muodostuessa titaanidioksidista ja pienestä määrästä bento-niittia.

Esimerkki 18 5 Valmistettiin korroosionestomaali esimerkin 17 mukai sesti, mutta siten, että sinkkietidronaattia oli 80 tilavuus-% pigmentistä.

Esimerkki 19

Kaksikomponenttinen korroosionvastainen epoksimaali 10 valmistettiin "Epikote 1001" (tavaramerkki) -epoksihartsista ja pigmentistä, joka sisälsi 40 tilavuus-% esimerkin 17 mukaista sinkkietidronaattia sekä titaanioksidia ja pienen määrän bentonittia. Epoksihartsin kovettimena oli "Versamid" (tavaramerkki), funktionaalisia aminoryhmiä sisältävä poly-15 amidi ja kokonaiskiintoainepitoisuus oli 51 tilavuus-% ja P.V.C. 40 %.

Esimerkki 20

Kaksikomponenttinen korroosion vastainen epoksimaali valmistettiin muuten esimerkin 19 mukaisesti, mutta sinkki-20 etidronaattia käytettiin 80 tilavuus-% pigmentistä.

Kunkin esimerkin 17-20 mukaista korroosionestomaalia ruiskutettiin niukkahiilisestä teräksestä valmistetuille levyille siten, että kuivan kalvon paksuudeksi tuli noin 100 ^um, naarmutettiin ja tehtiin ASTM B-117:n mukainen suo-25 lasuihkutesti 90°C:ssa. Samalla tavalla päällystetyille levyille tehtiin kosteustesti brittiläisen standardin 3900F2 mukaisesti (suhteellinen kosteus 100 %, lämpötilan vaihtelu 40°C:n ja 48°C:n välillä tiivistymisen takaamiseksi).

Vertailunäytteiksi valmistettiin maalit, jotka sisäl-30 sivät sinkkifosfaattia sinkkietidronaatin sijasta (näytteet 17A-20A).

Levyt tutkittiin 1 000 tuntia kestäneen ASTM D-1654 (menettely B):n mukaisen testin jälkeen. Tulokset on esitetty taulukossa 1. Levystä tutkitaan, kuinka suuri prosentti-35 nen osuus pinta-alasta on kärsinyt korroosiosta tai rakkuloiden muodostumisesta ja arvosana annetaan sen mukaisesti.

23 7585 6

Sitten kalvo poistetaan, kaapimella, jotta nähtäisiin, esiintyykö kalvon alla korroosiota, joka arvostellaan asteikolla x - voimakasta korroosiota + - keskinkertaista korroosiota 5 o - ei korroosiota 24 75 85 6 m

M

• O (d U X +J

U O : O · -H ! X -P M M O O tn <D o > (0 X m «m-h o + + + + ° ° + °

X B X X

id ή w I

0) -n o <U -H

O X! > X <D

Λί O H II II

W 1¾ X + O

3___ 1 ·** 3 \ \oo\o\o\o\o\o\o\o J] \ \ \ H \ \ \ 1—l \ '—i \ ·“^ \ >“· S1 \ ^ ro \ f-H \ o \ o \ o \ O \ O \ O \ \> \ \° \° \ \ \ \ \ « u u O · o td

X U X -P

X u o 3 O · ·Η rH x 4J tn

3 MO

td o οι oi o

H > (d X M

o o + + + o o o id ιί-H o

<D Λί g X X

O rd -H 01

X -o o <U -M

3 x: > x <u

X o II II II

Λ Λ X + O

H

H 3 \ \ «»> \ f" \ ^ \ O \ o\ o\ O

3 CP of \ § o\ vo \ Γ" \ *x> \ o \ n \ o \ o \ 3 G \ to m Λ \m \ rr \ o \ σ> \ o \ o \

Mi) \ ^ \ \ \ \ f—i \ \ ^ ^ \ __> 'id __j ^_\_\_\ \ \ < <C < r- oo f" σ\ o σι o

T- t— r- T- (N 1— CN

(d +j · · O) · · <U Q) a g g -u g g -μ -u Π} ·Μ -H >i -H -M >i >i • rd tn oi :<d tn tn :td :td

GI WMZWWZZ

25 7 5 8 5 6

Sinkkietidronaattia sisältävillä maaleilla esiintyi huomattavasti vähemmän korroosiota sekä kuumissa suolasuih-kukokeissa että kosteuskokeissa sekä näkyvän korroosion että kalvon alaisen korroosion ollessa kyseessä.

5 Esimerkki 21 400 g 50-paino-% amino-tri(metyleenifosfonihappoa) laimennettiin tislatulla vedellä 20 paino-% liuokseksi ja kuumennettiin 78-80°C:seen. Liete, jossa oli 20 paino-% (99,0 %) kalsiumhydroksidia tislatussa vedessä, kuumennet-10 tiin 75-80°C:seen ja lisättiin fosfonihappoliuokseen 45 minuutin aikana jatkuvasti sekoittaen. Moolisuhde kalsium-hydroksidi :amino-tri(metyleenifosfonihappo) oli 2:1 (suhde kalsium:fosfonihapporyhmä 0,67:1). Kun liete oli kokonaan lisätty, liuosta ja syntyvää sakkaa pidettiin mainitussa läm-15 pötilassa ja sekoitettiin vielä kaksi tuntia. Sakka erotettiin ja kuivattiin.

Esimerkit 22-29

Erilaisten orgaanisten polyfosfonihappojen kalsium-ja sinkkisuolat valmistettiin esimerkin 21 mukaisesti ja 20 taulukon 2 esittämistä ainemääristä.

26 7585 6

Ή flj I P (Q I

O Q

^ Q, rH H «-Η 1-H ·—< »—1 rH <-1♦ U >1 Qa rl ig 4J vo η η ο ο ο ο O' 0) 0 .C :<fl ov vo o o o o o o Ό a-H g -------1- f1 X d JZ O O —< <—<1—Ip'—Ip

3 C O >i to ΝΉ N

Ifl U I o >i a a> p a Ό 0 Id _ _ _ _ JS a£

3 -s. P ·· " ·· ·-1 “· ^-1 P

[A h fi CD GO O m ·· 1 ·· 1Π

Ή N O ® CO -H O O O O V

OHM οΓ p m -«Γ «τ’ H- t in

OHO S P P

tji ^ (Ji S=2 , Ί ° , 'l. -l

^ o:3 5 S S S S

O N g .1---------

3 C

3 1fM ·Λ σ1 O' cn ^ § :2 ^ 1 ’ ' « ' 2 s « »n 1> 8 1_________ 0 O'O'O'O'O'O'O'O' q g inmooooom mvo tl 91¾ CO in r-l rH rH (N (N ΓΜ jV 2 m o' oo oo cd ov ov r~ O H afi a C 6

I I

I I nj <d

, · · I >i >i P P

Ή ·Η H -rl il il I

a cccvtututuRj a 0 0 O g E P — Ur, P r

>1 MH MH MH — — HO -H O CO

>? w w w m «j c a c a <t> a p o o o p p -h a p a a a μη MH MH Ρ Ρ Ρ ιβ . Ρ (0 Ρ 10 C Ή -Η -Η 01~ Β- Ε£ £ί C£ O C C C ΡΟΡΟι0Ρι0ΡΡΡ a α> (u a) p a -h a -h c ρ e p e s <o a) o) cacaOOOoeo

SX rH rH rH P (0 "H C0 Ρ Μη P MH f0 MH

•H >1 >1 >1 -HXi-HÄCUICm-H» c -α p pi g-H.g-H a) o ' a> o ρ ο

o <u ο) ω iQcmcaiMHtuMHPMH

MH g g g -H O 1HO rH 1H rH -Η Ή p

w ---- Ό MM ΌΜη >1 C >1 C C C

Ο -Η -Η -H PMPCOPOl.Pa) 0,0, mh p p p coco<uva>aj(ua)

>1 -P r- P —- P rr a, MH 0) MH g rH g rH rH rH

-H 00 OO oo 4> P <D-H <0 >, <0 >, >,>, o c a e a e a p c hc w p uj p ρ p a -Ha-Ha -Ha >,a >,<u ,1 <u j<a) 0« gra g 10 He pci p φ oig a> g p g < X! 1¾ Sl WP WP W — K — Q — 0 cNPHTinvor-coo' E Ρ γη<ν<νγη<ν(Ν(ν(Ν

-H C

u w_________ 27 75856

Kutakin, esimerkkien 21-29 mukaista polyfosfonaatti-suolaa voidaan käyttää kalsiumetidronaatin sijasta esimerkin 3 mukaisessa maalikoostumuksessa, jolloin saadaan maali, jonka korroosionsuojaominaisuudet ovat samanlaiset kuin 5 esimerkin 3 mukaisella maalilla.

Esimerkki 30 1 mooli natriumhydroksidia lisättiin 1 mooliin eti-dronihappoa vesiliuoksessa, niin että saatiin liuos, jonka pitoisuus oli 20 paino-%. Lisättiin 1 mooli kalsiumhydrok-10 sidia veteen lietettynä 30 minuutin aikana, jolloin syntyi kalsiumnatriumetidronaattisaostuma, joka suodatettiin, pestiin ja kuivattiin. Tätä polyfosfonaattisuolaa voitiin käyttää kalsiumetidronaatin asemesta esimerkkien 3 ja 12 mukaisissa maalikoostumuksissa, jolloin saatiin kummassakin ta-15 pauksessa maali, jolla oli vastaavat korroosionesto-ominaisuudet.

Esimerkki 31

Sen tyyppinen nopeasti ilmassa kuivuva teollinen pohjamaan, jota käytetään esimerkiksi maataloustyökalujen poh-20 jamaalina, valmistettiin jauhamalla, kuulamyllyssä seuraavat aineosat:

Paino-%

Kuivuvaa öljyalkydiä 50,23

Esimerkin 15 mukaisesti valmistettua kalsium-25 etidronaattia 12,40

Natriumsinkkimolybdaattia 1,55

Inerttejä pigmenttejä ja täyteaineita (kal-siumkarbonaattia, titaanidioksidia, talkkia ja rautaoksidikeltaista) 10,07 30 Kuivaus- ja lisäaineita 2,39

Ksyleeniliuotinta 13,36

Maali levitettiin fosfatoiduista teräksestä valmistetuille levyille ja naarmutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Levyille tehtiin sitten 240 tunnin suolasuihkukoe 35 käyttäen ASTM B-117:n mukaisia olosuhteita. Vertailuna käytettiin maalia, jossa oli samat aineosat kalsiumetidronaattia 28 7 5 8 5 6 ja natriumsinkkimolybdaattia lukuun ottamatta ja koorroo-sionvastaisena pigmenttinä sinkkikromaatti (16 paino-% pigmentistä) .

Esimerkin 31 mukaisella maalilla päällystetyissä le-5 vyissä näkyi tuskin mitään merkkiä korroosiosta suolasuih-kukokeen jälkeen, edes naarmun kohdalla ja ne olivat samanarvoisia tai parempia kuin sinkkikromaattia sisältänyt maali sekä yleisen ulkonäön suhteen että ruosteen puuttumisen suhteen naarmun kohdalta.

10 Esimerkki 32

Valmistettiin seuraavista aineosista auton hionta-lakkaväri/pohjamaali, joka on tarkoitettu levitettäväksi fosfatoidulle teräkselle ja jonka päälle on tarkoitus levittää akryylipintamaali: 15 Paino-osaa

Natriumsinkkimolybdaattia 1,32

Esimerkin 15 mukaisesti valmistettua kalsium-etidronaattia 12,68

Inerttejä pigmenttejä (baryyttiä, kaoliinia, 20 titaanidioksidia ja rautaoksidikeltaista) 22,64

Bentoniittigeeliä (10 %) 2,57

Hiilinoki-esidispersiota (10 %) 4,93 Mäntyöljyepoksiesterihartsia 20,94

Urea-formaldehydihartsia 1,37 25 Bentsoguanamiinihartsia 2,13

Kuivaus- ja lisäaineita 1,24 n-butanolia 0,69

Etyyliglykolimonoetyylieetteriä 0,69

Ksyleeniä 28,80 30 Pigmentit, bentoniittigeeli ja nokidispersio disper- goitiin epoksiesterihartsiin. Ksyleeni lisättiin dispersioon, joka käsiteltiin hiekkamyllyllä, kunnes saavutettiin Hegmann-lukema 7. Muut aineosat lisättiin samalla sekoittaen.

Maali ruiskutettiin fosfatoidusta teräksestä valmis-35 tetuille levyille siten, että kuivan kalvon paksuudeksi tuli 30-40 m ja se kovetettiin pitämällä levyjä 163°C:ssa 29 75 8 5 6 20 minuuttia. Levyt naarmutettiin ja suoritettiin 300 tunnin suolasuihkutuskoe ASTM. B-117:n mukaisesti edellä mainituille levyille että vertailulevyille/ joissa käytettiin sinkki-fosfaattia kalsiumetidronaatin ja natriumsinkkimolybdaatin 5 asemesta. Keksinnön mukaisesti maalatuissa levyissä ei esiintynyt korroosiota ehjän pinnan alueella ja naarmun ympärillä esiintyi vähän korroosiota ja levyt olivat huomattavasti vähemmän korroosion vaurioittamia kuin vertailulevyt kummallakin alueella.

Claims (8)

30 75856

1. Korroosion vastainen päällystekoostumus, joka käsittää kalvon muodostavaan sideaineeseen dispergoidun 5 pigmenttikomponentin, tunnettu siitä, että pigment-tikomponentti käsittää (a) moniarvoisen metallikationin ja vähintään kaksi fosfonihapporyhmää sisältävän orgaani-? sen polyfosfonihapon muodostaman suolan, jolla on yleinen kaava M R(PO,) H,„ jossa M tarkoittaa metalli-io- x 3 m (2m-xn) 10 nia, joka voi olla sinkki, mangaani, magnesium, kalsium, barium, alumiini, koboltti, rauta, strontium, tina, zirkonium, nikkeli, kadmium tai titaani, R tarkoittaa orgaanista radikaalia, joka on liittynyt fosfonaattiryhmiin hiili-fosfori-sidoksilla, m on radikaalin R valenssi ja vähin- 15 tään 2, n on metalli-ionin M valenssi ja x on 0,8m/n-2m/n, ja (b) korrosiopassivoijan, joka on kaksiarvoisen metallin kationeja sisältävä molybdaatti, volframaatti, vana-daatti, stannaatti, manganaatti, titanaatti, fosfomolyb-daatti tai fosfovanadaatti, jolloin polyfosfonaattisuolan 20 (a) painosuhde passivoijaan (b) on välillä 1:1-50:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen korroosion vastainen päällystekoostumus, tunnettu siitä, että polyfosfonaattisuola on kalsiumsuola, jossa kalsiumin moolisuhde fosfonaattiryhmiin on välillä 0,4:1-0,6:1.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen korroosion vas tainen päällystekoostumus, tunnettu siitä, että polyfosfonaattisuola on kalsiumetidtcmaatti .

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen korroosion vastainen päällystekoostumus, tunnettu sii- 30 tä, että passivoija on natriumsinkkiraolybdaatti tai sink-kimolybdaatti.

5. Moniarvoisen metallikationin ja vähintään kaksi fosfonihapporyhmää sisältävän orgaanisen polyfosfonihapon muodostaman suolan, jolla on yleinen kaava

35. R(PO-,) H,,, ., jossa M tarkoittaa metalli-ionia, jo- x j m I2m-xnj ka voi olla sinkki, mangaani, magnesium, kalsium, barium, 31 75856 alumiini, koboltti, rauta, strontium, tina, zirkonium, nikkeli, kadmium tai titaani, R tarkoittaa orgaanista radikaalia, joka on liittynyt fosfonaattiryhmiin hiili-fosfori-sidoksilla, m on radikaalin R valenssi ja vähintään 2, 5. on metalli-ionin (M) valenssi ja x on 0,8m/n-2m/n, käyttö kalvon muodostavaan sideaineeseen dispergoituna pigmenttinä nestemäisessä korroosion vastaisessa koostumuksessa, joka levitetään ruiskutettavana tai siveltävänä päällysteenä metallipinnalle suojamaaliksi korroosiota, 10 ruostetta ja ruosteen muodostumista vastaan, jolloin sanotun suolan vesiliukoisuus on enintään 2 g/1 ja sanottua koostumusta käytetään siten, että kalvon kuivapaksuus on enintään noin 100 pm.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen käyttö, t u n -15 n e t t u siitä, että suola on editronihapon suola.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että suola on vähintään kaksi N-metyleeni-fosfonihapporyhmää sisältävän aminoyhdisteen suola.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että suola on sinkki- tai mangaanisuola. 32 Patentkrav 75856