CS259906B1

CS259906B1 - Modrofialový termicky vysoce stabilní antikorozní pigment difosforečnan dikobaltnatý

Info

Publication number: CS259906B1
Application number: CS862618A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1986-04-10
Filing date: 1986-04-10
Publication date: 1988-11-15
Also published as: CS261886A1

Abstract

Řešení se týká použití difosforečnanu dikobaltnatého jako intenzivně barevného a stabilního antikorozního pigmentu. C02P2O7 je modrofialový a termicky je zcela stabilní do 1 250 °C a zá vhodných podmínek i výše. Obsah kobaltu v pigmentu není vysoký a jeho antikorozní schopnosti jsou velmi dobré. Řešení může mít použití v pigmentářské technologii, v průmyslu nátěrových hmot a při přípravě vysokoteplotních protikorozně ochranných vrstev.

Description

Vynález se týká použití difosforečnanu dikobaltnatého jako modrofilového termicky vysoce stabilního antikorozního pigmentu.

V nedávné minulosti nejpoužívanějšími a také nejúčinnějšími antikorozními pigmenty byly některé sloučeniny olova a sloučeniny na základě chromanu zinečnatého. V poslední době jsou však především z hygienicko-ekologických důvodů, nahrazovány fosforečnými sloučeninami. Fosforečnany potlačují korozi kyslíkem ve vlhkém, vodném prostředí, zejména u železných materiálů (ocel, litina), kde vážou ionty železa vznikající korozí, do nerozpustného fosforečnanu.

Ten pak vytváří povlak, jež zároveň pasivuje povrch kovu. Na antikorozních účincích se mohou příznivě projevovat i kationty fosforečnanů. Z fosforečných sloučenin jsou používány, resp. navrhovány k použití, jako antikorozní pigmenty především jednoduché fosforečnany. Druhou skupinu představují kondenzované fosforečnany. Patří do ní jednak zatím častěji navrhovaná, tzv. polyfosforečná skla (vyšší lineární fosforečnany) a dále nejnověji autorem tohoto vynálezu navrhované další dva typy kondenzovaných fosforečnanů - jsou to jednak cyklo - tetrafosforečnany některých dvojmocných kovů a dále také difosforečnany zinku, manganu a mědi? zatím navrhované difosforečnany jsou však pouze bílé resp. bezbarvé.

Nejpoužívanějšími jednoduchými fosforečnany používanými jako antikorozní pigmenty jsou dva hydratované zinečnaté produkty - Zn^ (PO^J 2 · 2^0, CaZn2 (PO^) 2^0. Známé je také použití

CrPO^.Jí^O a fosforečnanů některých kovů alkalických zemin. Hlavní nevýhodou těchto sloučenin je, že nedosahují antikorozních účinků nejlepších z pigmentů olovnatých i chromanových a je třeba aplikovat je do nátěrových hmot v poměrně velkých množstvích (koncentracích), aby antikorozní účinky nátěrů byly uspokojivé. Další nevýhodou těchto látek je jejich nízká termická stabilita, která nedovoluje jejich aplikaci do protikorozně ochranných vrstev pro teploty vyšší než 150 °C.

Vyplývá to z jejich definované hydratované formy, která je u nich pro antikorozní působení nezbytné. Tato menší termická stabilita může také nepříznivě ovlivňovat závěrečné mechanícko-tepelné operace přípravy a úpravy pigmentu a také jeho dispergaci do antikorozní hmoty. Z hlediska dlouhodobého antikorozního působení jednoduchých fosforečnanů, může být také určitou nevýhodou jejich částečná rozpustnost ve vodných, především v ne zcela neutrálních prostředdích. Časem pak může dojít k vymývání částic pigmentu z ochranné vrstvy (např. působením tzv. kyselých dešřů) a tím k porušení její nepropustnosti pro korozi způsobující média. Technologie přípravy jednoduchých fosforečnanů také není jednoduchou operací, vzhledem k nutnosti získání přesně definovaného hydrátu. Vyžaduje také kvalitní suroviny, přičemž obsah složky kovu, která je méně účinná než složka fosforečná a často je i surovinově náročnější, je poměrně vysoký. Většina jednoduchých fosforečnanů (s výjimkou fosforečnanu chromitého) je navíc také pouze bílá resp. bezbarvá s jen nepatrnými krycími schopnostmi.

Z dalších typů fosforečnanů používaných či navrhovaných k antikorozně-inhibičnímu působení jsou zatím známější tzv. polyfosforečnanová skla. Jsou to vyšší lineární kondenzované fosforečnany, s anionty uspořádanými do polymerního řetězce. Jako kationty obsahují většinou alkalické kovy (Na, K), kovy alkalických zemin (Ca, Mg) a v některých případech také kationty zinečnaté i dalších kovů (Cd, AI, Fe). Rovněž jejich použití jako antikorozních pigmentů má některé nevýhody. Především svými antikorozními účinky opět nedosahují úrovně nejlepších pigmentů olovnatých.

Jejich termická stabilita je sice výrazně vyšší než u jednoduchých fosforečnanů, ale je rovněž omezená, neboř v rozmezí teplot 400 až 600 °C rekrystalují a většinou ztrácejí charakter výše polymerního aniontu. Proto je nelze použít do protikorozně ochranných vrstev nad tyto teploty. Vyšší lineární fosforečnany jsou také částečně rozpustné a jsou-li v práškové - pigmentové podobě, mají dokonce sklon k navlhávání.

Působením vlhkosti mohou totiž pigmentové částice přecházet až na dihydrogenfosforečnany, které jsou snadno rozpustné a z nátěru či jiných ochranných vrstev se mohou vymývat. Z hlediska jejich dlouhodobého antikorozního působení to je nevýhodné, neboř se vrstvy stávají propustnými pro plynná i kapalná média působící korozi. Při širokém použití některých těchto látek (s kationty Zn, Cd) pak mohou navíc opět vznikat hygienicko-ekologické problémy. Další nevýhodou vyšších lineárních fosforečnanů - polyfosforečných skel je energetická, technologická a také materiálově-konstrukční náročnost jejich přípravy, nebot je třeba v prvním stupni pracovat 8 velice agresivní fosforečnanovou taveninou, při vysokých teplotách 800 až 1 300 °C, kdy již navíc doohází k určitému těkání fosforečné složky. Dále, oproti druhým typům fosforečnanových pigmentů, jsou vzhledem ke svému sklovitému charakteru náročnější na závěrečné operace své úpravy do pigmentové podoby (zejména drcení a mletí) a také proces jejich dispergace do nátěrových hmot či jiných ochranných hmot může být komplikovanější. Podobně jako v případě jednoduchých fosforečnanů je většina navrhovaných fosforečných skel prakticky bezbarvá.

Nejnověji navrhované k použití jako antikorozní pigmenty, cyklo-tetrafosforečnany dvojmocnýoh kovů (mj. i kobaltu) odstraňují většinu nedostatků uvedených pro jednoduché fosforečnany i pro vyšší lineární fosforečnany. Jsou termicky zcela stabilní až do teploty svého tání. Nad touto teplotou se však rozkládají. Cyklo-tetrafosforečnany jsou také chemicky velice stabilní, s velmi malou rozpustností ve vodných i ne zcela neutrálních prostředcích, takže jejich antiokorozni působení má dlouhodobý charakter. V některých případech jejich použití, zejména do vlhkých agresivních prostředí, to však může být jejich nevýhodou, nebot tehdy je třeba rychlejšího uvolňování fosforečných pasivujících aniontů.

Cyklo-tetrafosforečnany mají oproti jednoduchým fosforečnanům vyšší podíl fosforečné složky a jejich příprava není tak technologicky náročná. Oproti vyšším lineárním fosforečnanům není jejich příprava tak náročná energeticky a konstrukčně. Také většina cyklo-tetrafosforečnanů je bílá či bezbarvá. Barevný v modrofialovém odstínu je dříve navrhovaný cyklo-tetrafosforečnan dikobaltnatý, jež je stabilní do teploty 1 060 °C.

Nejnověji také k použití jako antikorozní pigmenty navrhované difosforečnany zinku, manganu a mědi doplňují výhody uvedené pro cyklo-tetrafosforečnany a zejména posunují oblast termické stability k ještě vyšším teplotám. Z těchto tří difosforečnanů jsou však všechny téměř bílé a výrazně barevný není žádný z nich.

Použití difosforečnanu dikobaltnatého jako barevného modrofialového termicky vysoce stabil ního antikorozního pigmentu odstraňuje nedostatek uvedený pro druhé nebarevné difosforečnany a také nedostatky uvedené pro jednoduché fosforečnany a vyšší lineární fosforečnany. Co₂P₂0₇má základní fyzikální vlastnosti vhodné pro pigmentové použití - hustotu, měrný povrch, spotřebu oleje a je snadno dispergovatelný do organických pojiv nátěrových hmot i do jiných druhů pojiv, včetně pojiv na anorganickém základě.

Jeho barevnost je intenzivně modrofialová a je zcela stabilní do vysokých teplot. Taje až při 1 250 °C a i nad touto teplotou se jeho složení (je-li aplikován v inertním pojivu) nemění a po snížení teploty pod teplotu jeho tání přejde opět do podoby tuhých částic Co₂P₂0₇· Rozpustnost difosforečnanu dikobaltnatého ve vodných prostředcích je o něco vyšší než u cyklo-tetrafosforečnanu a tak u něho doohází rychleji k uvolňování fosforečných pasivujících aniontů. Jeho rozpustnost je však výrazně nižší než u jednoduchých fosforečnanů a vyšších lineárních fosforečnanů, rozpouští se tím i antikorozně působí prakticky regulovaně podle míry - korozního působení prostředí.

V prvním stupni rozpouštění se pozvolna uvolňuje polovina aniontů a tuhý zbytek odpovídá jednoduchému fosforečnanu. Proto se v této fázi ještě téměř neporušuje nepropustnost nátěrového filmu resp. jiné ochranné vrstvy, do které byl difosforečnan aplikován. Zbylý fosforečnan pak dále opět ještě antikorozně působí, takže celkově má Co₂P₂0₇ dlouhodobější účinky. Navíc je rovněž modrofilově barevný, prakticky v témže odstínu jako výchozí difosforečnan. Difosforečnan dikobaltnatý má molární poměr P/Cu rovný jedné.

To je hodnota vyšší a z antikorozního hlediska výhodnější než u jednoduchých fosforečnanů a naopak je zase nižší a tím surovinově nenáročnější než u cyklo-tetrafosforečnanů. Při technologii přípravy difosforečnanu dikobaltnatého se snadno dosáhne poměrně vysoké výtěžnosti čistého produktu, jež je prakticky v pigmentové podobě a přitom nejsou velké nároky na kva259906 litu výchozích surovin. K jeho přípravě lze použít i odpadních kalů uhličitanu kobaltnatého, odpadů z katalyzátorů na principu kobaltu a také méně kvalitní (extrakční) a zředěné kyseliny fosforečné.

V dalším jsou uvedeny příklady některých stanovených pigmentových vlastností CO2P2°7> jež zhruba odpovídají nejběžnějším anorganickým pigmentům. Dále jsou uvedeny příklady stanovených antikorozně-inhibičních schopností difosforečnanu dikobaltnatého, které dokumentují jeho lepší schopnosti v tomto směru, než mají komerční antikorozní pigmenty založené na dlhydrátu jednoduchého fosforečnanu zinečnatého. Dále je vyjádřena barevnost difosforečnanu a jeho termická stabilita.

Příklad 1

Byly stanoveny některé vlastnosti difosforečnanu dikobaltnatého, majíc! vztah k jeho pigmentovému použití a inhibičnímu působení:

hustota měrný povrch spotřeba lněného oleje pH vodného výluhu

- 8 dní po vložení ocel. plechu

- 8 dní po vyjmutí ocel. plechu inhibiční vlastnosti vodného výluhu

- korozní úbytky oceli po 8 dnech ponoření do výluhu C^PjO?

3,62 g/cm³3,33 m²/g

29,0 g oleje/100 g Co₂P2°7 6,36 6,65 6,48

11,69 g/m²

Příklad 2

Byly srovnány schopnosti nátěrů připravených s pomocí tří olejových nátěrových hmot (a, b, c) obsahujících jako antikorozní pigment:

a) difosforečnan dikobaltnatý (C^PjC^l

b) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu železitého (železité červeně) (Zn^/PO^/j . 2 I^O - Fe2Oj)

c) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu titaničitého (titanové běloby) (Zn^/PO^^ . 2 HjO - TiC^) .

Nátěrová hmota s CO2P₂°7 měla složení (hmot. %): 29 % lněného oleje, 43 % pigmentu železité červeně, 10 % pigmentu zinkové běloby, 7 % mastku, 1 % sikativ (1 % oktanátu kobaltnatého v benzínu) a 10 % <2θ2Ρ2θ7·

Nátěrové hmoty s jádrovými pigmenty obsahovaly: 29 % lněného oleje, 7 % mastku, 1 % sikativ a 63 % jádrového pigmentu; jádrové pigmenty obsahovaly vždy 16 % fosforečnanu zinečnatého, což odpovídalo 10 % jednoduchého fosforečnanu zinečnatého v nátěrové hmotě.

S nátěry připravenými podle ČSN 673 004 na ocelovém plechu tlouštky 0,6 mm válcovaném za studená, byly provedeny korozní zkoušky (tabulka).

Tabulka

Nátěry s komerčními Nátěr jádrovými pigmenty s Co₂P₂0_?

Zn₃(PO^)₂. Zn₃(PO₄)₂.

.2H₂O-Fe₂O₃ .2H₂O-TiO₂

Korozní úbytky ocel. plechu (resp. plochy poškozeného nátěru v okolí 100 mm řezu) v kondenzační komoře s SO₂ po 21 dnech (CSN 030 130)

Koroz. úbytky ocel. plechu v komoře s parami 18% kys. chlorovodíkové po 8 dnech

Plochy poškozené nátěru při zrychlené ponorové zkoušce odolnosti proti podkorodování - podle Macha a Schiffmana (CSN 673 087)

Plochy poškozeného nátěru ( v okolí podélného 100 mm řezu) po 14 dnech ponoření v 1 000 ml vodného roztoku obsahujícího 50 g NaCl a 10 ml H₂O₂

Relativní hmot. úbytky ocel. plechu po 21 dnech ponoření do vodných výluhů nátěrového filmu (10 % hmot. suspenze nátěr, filmu po 14 dnech vyluhování)-vztaženo na úbytky ocel. plechu po 21 dnech v dest. vodě

43,8 g/m (38 mm²)

31,6 g/m (52 mít?)

5,8 g/m²(19 mm²)

15,2 g/m 11,9 g/m

7,9 g/m² mm mm

-i c 2 16 mm

38,5 mm

14,7 % mm

17,9 % mm

10,85 %

Příklad 3

Ocelové destičky s nátěry připravenými podle příkladu 2 z olejových nátěrových hmot sobsahem 10 hmot. % Co₂P₂0^, resp. 63 % jádrových pigmentů, byly po dobu 2 roků (resp. 1 roku) vystaveny působení povětrnostních podmínek východočeské chemickoprůmyšlové aglomerace. Hmotnostní úbytky v důsledku koroze (CSN 038 140) se pohybovaly při použití nátěru s Co₂P₂C>₇ po dvou letech v rozmezí 18,5 až 27,8 g/m², zatímco při použití nátěrů s komerčními jádrovými, pigmenty činily již po jednom roce 25 až 28 g/m .

Přikládá

Byla hodnocena barevnost a termická stabilita difosforečnanů dikobaltnatého.

Barevnost Co₂P₂0₇ v souřadnicích CIE koloristického trojúhelníka (CSN 011 718) je vyjádřena hodnotami x = 0,269 a y = 0,260. Stejným způsobem vyjádřená barevnost nátěru připraveného pomocí nátěrové hmoty z příkladu 2 činí: x = 0,285 a y = 0,278. Byla také stanovena remise čistého COjPjO^ při vlnových délkách ve viditelné oblasti světla (CSN 011 718), která je znázorněna na obr., ’

Při posuzování teťmické stability difosforečnanu dikobaltnatého, kalcinováním v elektrické peci na různé teploty a rozborem kalcinátů metodami instrumentální analýzy se ukázalo, že po zahřátí až do teploty do 1 500 °C nedochází u této látky k chemické, strukturní ani barevnostní změně.

Claims

pRedmEt vynálezu

Použiti difosforečnanu dikobaltnatého jako modrofialového termicky vysoce stabilního antikorozního pigmentu.