KR850001336B1 - 금속 부식억제용 유리 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

금속 부식억제용 유리 조성물
제1도는 산화칼슘/ 오산화인/ 알루미나 계의 상/ 조성관계를 나타낸 도표임.
제2도 및 제3도는 조성물의 용해율과 유리의 용해율의 관계를 나타낸 것임.
제4도는 유리조성과 용액 pH의 관계를 나타낸 것임.
본 발명은 금속표면의 부식을 억제하기 위한 유리 조성물에 관한 것이다.
구조물질로서 금속을 이용하는데 발생하는 문제중 하나는 금속의 부식인데 제1철금속은 특히 부식되기 쉽다. 부식의 반응 기구가 완전히 이해되지는 않지만 이러한 반응은 가혹한 조건 특히 공업적 및 해상조건하에서 부식이 잘되는 것으로 알려져 있다. 부식을 억제하기 위한 표준기술은, 금속표면에 하나 이상의 부식 억제물질을 함유하는 프라이머를 피복시키는 것이다. 이러한 프라이머 피복물은 일반적으로 미세한 분말의 안료가 분산된 수지 결합 매개물을 함유하는데 그 안료를 이용하는 목적을 불투명하게 하고 색상을 부여하거나 부식을 억제하기 위한 것이며 이들 안료는 활성 안료로 알려져 있다.
가장 일반적으로 사용되는 활성안료는 적연과 연산칼슘이 있는데 이들 물질은 독성이 크다. 또한 부식억제제로서 크롬산 아연을 이용할 수 있지만, 납 안료만큼은 좋지 못하며 페인트 피복물의 색 블리이딩(bleeding)을 유발시킬 수 있다. 더우기 6가크롬염은 발암작용을 갖는 것으로 믿어진다.
더우기 최근에 인산아연은 비독성물로서 납 및 크롬염 안료 대신에 이용되어 왔다. 이러한 물질을 이용하는 조성물은 영국 특허 제904,861 및 915,512호에 기술되어 있다. 여기서 이 물질은 종래 이용된 독성안료와 거의 효과가 같다고 주장하지만 특정 결합제 매개물과 대기중 이산화황 함량이 낮은 조건, 특히 해상조건하에서는 그 작용이 빈약하다. 더우기 강철표면이 용접된 곳에는 인산아연을 사용하지 않아야 한다. 용접시 발생된 강한 열로 인해 산화아연 및 유리아연의 독성연기를 내는 페인트를 증발시킬 수 있다.
상기 영국특허 제904,861 및 915,512호에서는 아연을 기재로 한 페인트에서 야기되는 독성물제를 해결할수 있는 인산칼슘(인산삼칼슘, 수소 인산염과모노-칼슘 이수소 인산염)을 이용하는 것에 대해서 기술하고 있다. 그러나, 이러한 칼슘염들은 도료급 매개물과 주위조건하에서 유효 부식 억제에 대한 pH와 수용성의 최적값을 갖지 못한다. 또한, 화합물들이 화학양론적일지라도, 이러한 성질들은 조절되지 않을 것이다.
본 발명의 목적은 이러한 단점을 해소하거나 줄이는 데 있다.
동시 출원중인 출원번호 제23790/77(C. F. Drake-58)와 7939544(A. Maries-P.F. Bateson 2-1)호에서는 부식 억제물질로서 여러가지 아연 알루미노-인산염 유리안료의 사용에 대해서 기술하고있다. 이러한 물질들은 여러 부식조건하에서 선결된 최적의 비율로 아연 및 인산염 이온을 제공하는 종래아연 오르토인산염보다 더 효과가 있다.
본 발명자들은, 산화칼슘/오산화인계를 기본으로 하는 유리물질은 내식성이 좋은 안료를 제공하며 특정조건하에서 아연함유페인트에서 발생되는 독성문제를 해소할 수 있다는 사실을 알아냈다.
본 발명에 따라 물과 접촉시 부식억제 이온을 방출시킴으로서 강철 표면의 부식을 억제하기 위한 유리조성물을 제공하는데 상기 조성물은 유리형성 산화물로서 오산화인과 유리개선 산화물로서 산화칼슘을 함유하는 유리로 구성되어 있다.
본 명세서에서의 소위 "유리 안료"란 용어는 단일상 유리뿐만 아니라 연속적인 분쇄로 안료급 분말로 만든 일부 실투되고 일부 상분리된 물질을 뜻한다. 유리조성물들의 산화물이 유리(free)형태로 존재할 필요는 없을지라도 분 명세서에서 참고로 한 모든 유리조성은 이들 산화물의 몰비로 나타내진다.
여러조건(예를들면, 해상, 중성 또는 공업적 조건) 하에서와 서로 다른 도료 매개물(예를들면, 천연 또는 합성수지, 염소화 고무 또는 셀룰로오스 유도체)에서 안료작용을 돕기 위해서 내식성 안료의 용액 pH, 용해율과 이온비율을 조절할 수 있느냐가 중요하다.
여기에 기술된 유리들은 칼슘 및 인산염이온을 임의의 속도에서 용액으로 방출시키고자 하는 것이고 유리조성물은 바람직한 용해율을 제공할 수 있도록 제조된다. 유리의 용해율은 조성물내에 존재하는 산유리 형성 산화물(오산화인)의 비율에 의하여 일차적으로 결정된다. 이 비율이 증가하면 유리 용해율이 동시에 증가하고, 반대로 비율이 감소하면 용해율이 감소한다. 유리 용해율을 결정하기 위해서 이용될 수 있는 또다른 기술은, 유리 용해율을 결정하기 위해서 이용될 수 있는 또다른 기술은, 유리에 첨가되는 유리조절 산화물, 특히 알루미나(Al2O3)와 같은 금속삼이산화물을 혼합하는 것이다. 이와같이 알루미나를 첨가하면 유지의 용해율을 감소시킨다.
역으로 유리의 용해율은 하나 또는 그 이상의 알카리 금속산화물을 혼합함으로서 촉진된다.
유리 pH와 용해율 조절기술은 동시 출원중인 출원 제7930041(C.F. Drake-70)호에 충분히 기술되어 있다.
부식 억제 유리조성물은 산화칼슘/오염화인/ 알루미나 3상계에 대하여 실시예에서 기술된다. 산화칼슘/ 오산화인 유리조성물은 유리개량산화물로서 알루미나를 혼합하는 것에 제한되지 않는다. 그러므로 기타 유리개량 산화물은 알루미나외 또는 그 대신에 혼합될 수 있다. 유리에 혼합하기에 적당한 산화물은 알카리금속산화물, 산화 아연, 산화마그네슘, 산화바리, 산화스트론륨, 산화제2철 또는 그의 혼합물을 포함하느 그 한계를 정하는 것은 아니다.
산화 마그네슘은 분산될 수 있으며 유리 용해율은 산화칼슘/ 오산화인 몰비를 적당히 조절함으로써 조절될 수 있다.
물론, 제1도에 나타낸 3상계내에 임의의 조합으로부터 유리를 제조할 수 없다. 본 발명자들은 이 3상계에 의해 유리 형성한계는 도표중 빗금부분으로 나타낸 것들이다. 사실상의 유리 형성한계 조성은 가상적인 성분 화학양론적 산화물의 몰 % 형태로 기술될 수 있다.
어떤 유리계의 상 경계는 잘 규정되어 있지 않으며 특정 조건하에서 보통 수행할 수 있는 상 경계밖에 있는 유리를 제조할 수 있다는 것은 유리제조 기술에 숙련된 기술자는 잘 알 수 있다. 이와같이, 제1도는 유리 형성영역의 한계의 절대값을 나타내기 보다는 근사값으로 얻어진다.
유리의 용해율은, 유리내에 산화 칼슘 및 알루미나의 함량이 증가함으로서 일반적으로 감소하는 조성의 함수이다. 유리 용해율에 미치는 산화칼슘 농도의 효과는 제2도에 나타나 있으며, 유리용해율 및 pH에 미치는 알루미나 농도의 효과는 각각 제3 및 제4도에 나타나 있다. 더우기 용해시 방출된 인산염의 성질과 이와 같이 얻어진 pH는(두개 모두 물질의 부식억제 성질에 영향을 미치는 것) 산화칼슘/ 오산화인 비율에따라 변한다. 제4도를 참고로해 보면, 24시간 pH측정은 25℃에서 24시간동안 이온 분해된 물 75mℓ에서 교반된 0.5g 유리의 현탁액으로 얻어진 pH로 규정된다.
용해성 유리 안료는 활성 안료부피 전체로서 또는 특정의 종래의 대체물로서 페인트 제재에 존재할 수 있는데 이때 부식억제에 대한 상승효과를 나타낸다. 기타 분야 이용할 경우에 용해도가 서로 다른 유리 안료는 같은 도료매개물에 혼합될 수 있어 단기간 또는 장기간에 걸쳐 부식을 억제하게 된다. 이 기술은 여러가지 가혹한 조건의 환경에 노출될 수 있는 피복물의 작용을 최적조건으로 하기 위해서 이용될 수 있다.
물론 유리를 이용한다해서 페인트 조성물에만 이용한다는 것은 아니다.
이와같이, 유리는 철근의 부식을 방지하기 위한 철근콘크리트 또는 물을 배철하는 구리스 조성물내에 혼합될 수 있다. 이 경우에, 유리는 섬유, 미립자, 덩어리, 분말, 스토빙(stoving) 에나멘 형태로 제공된다. 플라즈마분무, 화염분무, 정전기 피복, 전기용착등에 의해 여러가지 기체에 이용될 수 있다.
유리 조성물은, 구성 산화물들의 혼합물 또는 가열시 분해하여 각 산화물을 형성하는 화합물을 균일 용융물을 형성할 수 있는 충분한 시간동안 용해시켜 제조된다. 예를들면, 하나 또는 그 이상의 금속 산화물은 금속탄산율, 초산염, 구연산염 또는 이들의 혼합물로 대체시킬 수 있다. 유리중의 인성분을 오산화인, 암모늄이수소 인산염, 수용성 인산 또는 그의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 용해 공정시 오산화인의 증발로 인한 손실을 보충하기 위해서 혼합물에 약간 과량의 인 화합물을 첨가할 수 있다. 이렇게 제조된 용해물은, 차거운 냉각판 또는 물로 냉각된 롤러에 부음으로서 급속히 냉각되어 고체물질로 된다. 또한, 물 또는 기름 중량에 용융된 유리를 부음으로서 급냉시킬 수 있다. 유리가 수용성일지라도, 유리의 용해도는 충분히 낮게 소량만이 용해에 의해 손실되고, 이때 유리가 단기간 동안만 물과 접촉됨으로서 물로 급냉시킬 수 있다는 사실을 본 발명자는 알아냈다.
덩어리, 소립자 또는 슬랩형태로 이용될 수 있는 냉각된 물질은 한가지 또는 그 이상의 분쇄단계에 의하여 미세분말로 된다. 전형적으로 유리는 조오(jaw) 분쇄되거나, 막자 및 모르타르 또는 핀디스크 분쇄기로 건조분쇄되거나, 회전 또는 진공 볼분쇄기로 습윤 분쇄된 다음, 건조되거나 공기충격에 의해 분쇄된다.
본 기술에 알려진 기타 방법도 이용할 수 있다. 이와같이 제조된 분말 유리는, 2단계볼분쇄, 고속분산 또는 기타 방법에 의하여, 페인트 운반체에 혼합되어 부식 억제 프라이머로 될 수 있다. 본 발명에서는 도료 결합제 매개물로서 알키드수지를 이용하는 것이 양호하지만, 에폭시수저, 아크릴 또는 염소화고무와같은 기타 종래의 수지 또는 결합제를 이용할 수 있다는 사실을 본 기술에 숙련된 사람은 쉽게 알 수 있다.
두꺼운 피복물, 즉 50-100 마이크론 이상으로 이용되는 구조물에서, 유리는 미립자 크기로 분쇄되어야하는데 여기서 대부분의 입자는 평균직경 60 마이크론 이하이며 어떤 경우에는 15이하이나 평균직경 10마이크론 이하가 바람직하다.
종래의 부식억제 조성물과는 달리 본 발명의 유리 조성물은 무색이다. 그러므로, 본 발명의 유리 조성물은 원하는 최종착색안료와 함께 안인안료로서 페인트 조성물에 이용될 수 있다. 이와같이, 본 조성물의 단일 피복은 부식억제와 최종색상에 적당하다.
그러므로, 페인트 조성물은 금속 표면에 피복되는 단일 페인트가 될 수 있다.
전형적인 실시예에서, 탄산칼슘, 수산화알루미늄과 농축인산의 측정량을 페이스트에 혼합하였다. 이 혼합물은 분쇄될 수 있는 백금과 함께 1,100℃ 전기로에서 1시간 동안 용해되어 균일 용해물로 된 다음 차거운 강철판에 부음으로서 급냉되어 유리로 되었다.
유리는 연속적인 분쇄에 의해서 미세한 안료급 분말로 분쇄되었다. 그화합적 조성은 다음과 같으며 -710 ＋500㎛분의 용해율은 4.17g/㎡·일로 측정되었다.
CaO 48.2몰%
P2O549.1몰%
Al2O32.7몰%
표 I에 열거된 조성물은, 탄산칼슘, 인산, 탄산나트륨, 산화아연 또는 수산화 알루미늄을 적당량으로 혼합한 다음 승온에서 융해시켜 형성함으로서 제조되었다.
이렇게 제조된 용융물을 차가운 강철판에 부어 급냉시키고, 얻어진 유리를 연속적으로 분쇄하여 미립자로 만들며, 핀-디스크 분쇄한 다음 최종적으로 공기 충격 분쇄기에 도입한다. 이들 유리조성물은 중량 손실에 의해 측정되었으며, 용해율 및 pH와 함께 표 I에 나타나 있다.
[표 I]
Figure kpo00001
유리 조성물은 30-60몰%의 산화칼슘과 40-70몰%의 오산화인의 조성범위내에 있는 것이 양호하다. 조성물은 32-54몰%의 산화칼슘과 46-68몰%의 오산화인의 범위내에 있다. 각경우에 잔류물은 알루미나, 마그네시아, 산화아연, 알카리금속산화물 또는 그의 혼합물로 구성될 수 있다.
분쇄되어 수지(올레오레이노스물질, 염소화고무, 에폭시우레탄, 아크릴, 알키드, 아미노, 비닐, 또는 페놀수지 또는 셀롤로오스 중합체)에 분산되는 유리는 여러조건하에서 제1철 금속부식을 억제하는데 이용될수 있는 페인트 제재를 제공하며, 여기서 유리조성물은 예상되는 특정부식 조건에 대하여 가장좋은 이온 방출률을 제공하기 위해서 조절될 수 있다.
예를들면, 페인트 제재는 강철구조물, 배, 차량품체와 화물 콘테이너의 표면보호를 위해 이용될 수 있다.
표 I에 열거된 조성물들은 산화칼슘, 인산 및 수산화알루미늄의 적당량을 함께 혼합한 다음 승온에서 융해시켜 용융물로서 제조되었다. 이렇게 제조된 용융물은, 차거운 강철판에 부어져 급냉되었으며 얻어진 유리는 미세하게 분쇄된 다음 비수용성 매개물로 볼분쇄기에서 분쇄되었다. 분말유리와의 슬러리를 여과한 다음 건조시켰다. 이 유리는 표 I에 열거된 조성을 갖는다. 이들 두 조성물은 실험용으로 소량제조되어 다음 제재를 포함한다 :
수지계 : 크실렌내의 경질 알키드
총안료 부피농도(%) : 40
총안료 고체에 대한 유리의 중량비(%) : 20
이 페인트들은 고속분산에 의하여 30마이크론의 입자로 제조된 다음 나선형 필름에 의하여 깨끗한 강철쿠폰에 이용한 후 경화되었다.
피복물을 잘랐다.
상업적으로 유용한 프라이밍페인트를 이용하여 영국 기준번호 3900에 규정된 바와같이, 쿠폰을 가속엽 분무 실험하였다.
이러한 실험의 결과치는 표 II에 나타냈고, 녹에 대한 내성 또는 페인트 막의 부풀음이 적은 것으로 나타났으며 유리색소는 오르토인산 아연과 같이 종래 안료에 규정된 것보다 페인트 피복에 있어 상당히 적은 양으로도 부식 효과가 크다.
용해성 유리안료를 함유하는 페인트는 금속표면의 녹과 페인트막의 부품음을 방지하는데 특히 유효하다. 특히, 본 발명의 용해성 유리 안료를 함유하는 페인트는, 건조된 페인트막이 기계적 손상에 의해서 제거된 강철표면의 녹을 방지하는데 특히 효과적이다.
[표 II]
고속, 경질유 알키드 실험용 페인트로 피복된 강철 쿠폰의 가속염 분무실험의 결과치 :
Figure kpo00002

Claims (1)

  1. 물과 접촉시 부식억제이온을 방출시킴으로써 제일철 금속표면의 부식을 억제시키는 유리 조성물에 있어서 유리형성 산화물로서 40 내지 70몰%의 오산화인과, 유리조절 산화물로서 30내지 60몰%의 산화칼슘을 함유 하는 것을 특징으로 하는 금속부식억제용 유리조성물.
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