Claims (1)
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Es ist seit längerer Zeit bekannt, Anstrichmittel auf Basis natürlicher und synthetischer Bindemittel, die Metallphosphate enthalten, für die Herstellung von Schutzanstrichen auf Oberflächen aus Eisen und Stahl zu verwenden. Die Wirkung dieser phosphathaltigen, insbesondere Zinkphosphat enthaltenden Anstrichmittel beruht bekanntlich darauf, dass durch Phosphatierung des Eisenuntergrundes korrosionshemmende Phosphatschutzschichten unter dem Anstrichfilm durch Wechselwirkung zwischen Eisen und Pigment gebildet werden (J. Oil Colour Chemists Assoc. April 1965 und FATIPEC-Kongressbuch 1966, S. 359).
It has long been known to use paints based on natural and synthetic binders which contain metal phosphates for the production of protective paints on surfaces made of iron and steel. The effect of these phosphate-containing, in particular zinc phosphate-containing paints, is known to be based on the fact that, by phosphating the iron substrate, corrosion-inhibiting phosphate protective layers are formed under the paint film through interaction between iron and pigment (J. Oil Color Chemists Assoc. April 1965 and FATIPEC-Kongressbuch 1966, p. 359 ).
In derartigen Anstrichmitteln sind bereits die verschiedensten Kombinationen von Metallphosphaten empfohlen worden, wie Zinkphosphat mit sek. Bariumphosphat, Mangan phosphat, tert. Bleiphosphat, Chromphosphat, sek. Calcium phosphat, Antimonphosphat und Eisen"phosphat.
The most varied combinations of metal phosphates have already been recommended in such paints, such as zinc phosphate with sec. Barium phosphate, manganese phosphate, tert. Lead phosphate, chromium phosphate, sec. Calcium phosphate, antimony phosphate and iron "phosphate".
Weiterhin erwiesen sich Kombinationen von Zinkphosphat mit Zink- oder Calciummolybdat bei Prüfungen als brauchbar.
Furthermore, combinations of zinc phosphate with zinc or calcium molybdate proved to be useful in tests.
Ferner hat Bariummetaborat eine gewisse Schutzwirkung gegen Korrosion.
Furthermore, barium metaborate has a certain protective effect against corrosion.
Diese Metallpigmente und ihre Kombinationen ergeben an den anodischen Eisenoberflächenzentren meistens gute Schutzschichten, die kathodischen Bezirke bleiben ungeschützt und zeigen nach Aussenbewitterungen zahlreiche Rostporen.
These metal pigments and their combinations usually result in good protective layers on the anodic iron surface centers, the cathodic areas remain unprotected and show numerous rust pores after outdoor weathering.
In ihrer Schutzwirkung sind sie üblichen Zinkchromatprimern und insbesondere den Bleimennigeanstrichen unterlegen (Chimia 27, 487, Sept. 1973).
In terms of their protective effect, they are inferior to conventional zinc chromate primers and in particular to red lead paints (Chimia 27, 487, Sept. 1973).
Schon 1957 haben J. D'Ans und Mitarbeiter in Werkstoffe und Korrosion 8 (1957) erklärt, dass Schutzanstrichmittel nur dann eine gute Wirkung zeigen, wenn die anodischen und kathodischen Oberflächenzentren des Eisenuntergrundes mit einer Inhibitorschicht bedeckt sind; doch wie das erreicht werden kann, wurde nicht erwähnt! Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass die an sich nur schwach korrosionshemmende Wirkung von Anstrichstoffen, die übliche Phosphat-, Borat- und/oder Molybdat Pigmente enthalten, erheblich verbessert werden kann, so dass mit besten Chromatprimern vergleichbare Anstriche erzielt werden können, wenn man diesen Anstrichmitteln Oxidationsmittel mit Kationen in höherer Wertigkeitsstufe, die durch Wasserstoffperoxid reduzierbar sind, zumischt.
As early as 1957, J. D'Ans and coworkers in Werkstoffe und Korrosion 8 (1957) stated that protective paints only show a good effect when the anodic and cathodic surface centers of the iron substrate are covered with an inhibitor layer; but how this can be achieved was not mentioned! Surprisingly, it has now been found that the only weak corrosion-inhibiting effect of paints containing the usual phosphate, borate and / or molybdate pigments can be significantly improved, so that comparable paints can be achieved with the best chromate primers if these paints are used Oxidizing agents with cations in a higher valence level, which can be reduced by hydrogen peroxide, mixed in.
Erfindungsgemäss sind somit diese kathodisch nicht reduzierbaren Metallpigmente und gegebenenfalls Füllstoffe enthaltenden Anstrichmittel gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Oxidationsmitteln mit Kationen in höherer Wertigkeitsstufe, die von Wasserstoffperoxid reduziert werden können, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 50 Gew. %, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge des Pigment- und Füllstoffanteils des Anstrichmittels.
According to the invention, these cathodically non-reducible metal pigments and, if appropriate, paints containing fillers are characterized by an additional content of oxidizing agents with cations in a higher valence state, which can be reduced by hydrogen peroxide, for example in amounts of 0.1 to 50% by weight, preferably in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of pigment and filler content of the paint.
Als Oxidationsmittel mit Kationen in höherer Wertigkeitsstufe, die von Wasserstoffperoxid reduziert werden können, sind erstens komplexe Metalllllcyanid-Derivate geeignet, also Verbindungen des [Melll(CN)6]3- -Anions, wobei Me"': Fell, Min"', Co bedeuten, Zink, Barium, Strontium, Magnesium, Chrom, Mangan und Stickstoffbasen wie Diphenylguanidin. Von diesen Oxidationsmitteln sind nur geringe Zusatzmengen notwendig, 0,1 bis 5 Gew. %, bezogen auf den Gesamtanteil der Pigment/Füllstoffmenge des Anstrichmittels.
As oxidizing agents with cations in a higher valency level, which can be reduced by hydrogen peroxide, firstly complex metal cyanide derivatives are suitable, that is, compounds of the [Melll (CN) 6] 3-anion, where Me "': Fell, Min"', Co mean zinc, barium, strontium, magnesium, chromium, manganese and nitrogen bases such as diphenylguanidine. Only small additions of these oxidizing agents are necessary, 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of pigment / filler in the paint.
Zweitens dienen als Oxidationsmittel: Phosphate, Borate und/oder Molybdate mit den Kationen: Fe"', Mal", Mniv, Colll und/oder Niiv.
Secondly, the following oxidizing agents are used: phosphates, borates and / or molybdates with the cations: Fe "', Mal", Mniv, Colll and / or Niiv.
Von diesen Oxidationsmitteln können grössere Mengen bis 50 Gew. %, bezogen auf den Gesamtanteil der Pigment/Füllstoffmenge des Anstrichmittels, zugesetzt werden. Die Oxidationsmittel können einzeln oder kombiniert Einsatz finden.
Of these oxidizing agents, larger amounts of up to 50% by weight, based on the total amount of pigment / filler in the paint, can be added. The oxidizing agents can be used individually or in combination.
Die Wirkung der Oxidationsmittel mit Kationen in höherer Wertigkeitsstufe beruht einerseits auf einer Zerstörung des kathodisch entstehenden Wasserstoffperoxides (Farbe und Lack 78, 227, März 1972) ohne dass Reaktionsprodukte entstehen, die das Kathodenpotential wesentlich steigern und somit einen Polwechsel verhindern (Farbe und Lack 79, 293, April 1973). Andererseits können die Oxidationsmittel mit Kationen in höherer Wertigkeitsstufe kathodisch reduziert werden und damit entstehen durch geringere Bildung von Hydroxylionen bessere Inhibitorkomplexe.
The effect of the oxidizing agents with cations in a higher valency level is based on the one hand on the destruction of the cathodically produced hydrogen peroxide (paint and paint 78, 227, March 1972) without the formation of reaction products that significantly increase the cathode potential and thus prevent a polarity change (paint and paint 79, 293, April 1973). On the other hand, the oxidizing agents with cations in a higher valence level can be cathodically reduced and thus better inhibitor complexes result from the lower formation of hydroxyl ions.
Bei Versuchen mit Zinkferricyanid- und Diphenylguanidinferricyanid-Zusätzen zu Phosphatprimern, die als Pigmente Zinkphosphat, sek.Bariumphosphat und Chromphosphat enthielten, wurde die überraschende Feststellung gemacht, dass ohne zusätzliche potentialsteigernde Pigmente, wie: Zinkmolybdat, Eisenlllphosphat oder Manganlllphosphat, keine guten Ergebnisse im Salzsprühtest erzielt werden konnten. Der potentialsteigernden Wirkung - die bisher nicht beachtet wurde - kommt mit den erfindungsgemässen Oxidationsmitteln hohe praktische Bedeutung zu. Nachstehend werden einige Beispiele aufgeführt, die sich in der praktischen Erprobung bewährt haben, und zwar im Salzsprühtest als auch in Industrieatmosphäre.
In experiments with zinc ferricyanide and diphenylguanidine ferricyanide additives to phosphate primers which contained zinc phosphate, secondary barium phosphate and chromium phosphate as pigments, the surprising finding was made that without additional potential-increasing pigments, such as zinc molybdate, iron (III) phosphate or manganese (III) phosphate, no good results were achieved in the salt could become. The potential-increasing effect - which has hitherto not been considered - is of great practical importance with the oxidizing agents according to the invention. A few examples are listed below that have proven themselves in practical testing, both in the salt spray test and in an industrial atmosphere.
Prüfbeispiele Basis-Kombination: Gew.-O/o Jägalyd TH 58 N 60% Xylol 30.0 Jägalyd Ed-4 50% Xylol 10.0 Aerosil 1.0 Antihautmittel, Sikkative, Butanol, Xylol 19.0 Pigment-Füllstoff-Kombination 40.0
100.0 Pigment-Füllstoffkombination I II 111 Zinkphosphat 4- 5 Strontiumphosphat 2-- Sek. Bariumphosphat - Eisenlllphosphat 3 2 Manganlllphosphat - 2 4 Chromphosphat violett 2 - Chromphosphat grün - 3 Zinkmolybdat -- 2 Diphenylguanidinferricyanid - 2 - Zinkferricyanid 2- - Zinkoxid 333 Rutil-TiO2 444 Kaolin ASP 400 555 Millicarb 333 Plastorit Naintsch S 12 12 12
40 40 40
Test examples Basic combination: Weight O / o Jägalyd TH 58 N 60% xylene 30.0 Jägalyd Ed-4 50% xylene 10.0 Aerosil 1.0 Anti-skin agent, siccative, butanol, xylene 19.0 Pigment-filler combination 40.0
100.0 pigment-filler combination I II 111 zinc phosphate 4 - 5 strontium phosphate 2-- sec. Barium phosphate - iron (III) phosphate 3 2 manganese (III) phosphate - 2 4 chromium phosphate violet 2 - chromium phosphate green - 3 zinc molybdate - 2 diphenylguanidine ferricyanide - 2 - zinc ferricyanide 2 - zinc oxide 33 TiO2 444 Kaolin ASP 400 555 Millicarb 333 Plastorit Naintsch S 12 12 12
40 40 40
PATENTANSPRUCH
Verfahren zum Verbessern der korrosionshemmenden Eigenschaften von Metallpigment enthaltenden Anstrichmitteln auf Basis natürlicher oder synthetischer Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Anstrichmittel zusätzlich ein von Wasserstoffperoxid reduzierbares Oxidationsmittel mit Kationen in höherer Wertigkeitsstufe enthält.
PATENT CLAIM
Process for improving the corrosion-inhibiting properties of paints containing metal pigment and based on natural or synthetic binders, characterized in that the paint additionally contains an oxidizing agent which can be reducible by hydrogen peroxide and has cations in a higher valence level.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel Derivate des komplexen Anions der allgemeinen Formel [Me'u(CN)6]3 -, wobei als Melll insbesondere Fell, Min'11, Cot gelten, verwendet.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim, characterized in that the oxidizing agent used is derivatives of the complex anion of the general formula [Me'u (CN) 6] 3 -, Melll in particular Fell, Min'11, Cot being used.
2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel Metalllllcyanide von Zink, Barium, Strontium, Magnesium, Chrom, Mangan und Stickstoffbasen, beispielsweise Diphenylguanidin verwendet.
2. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that the oxidizing agent used is metal cyanide of zinc, barium, strontium, magnesium, chromium, manganese and nitrogen bases, for example diphenylguanidine.
3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel Phosphate, Borate und/oder Molybdate mit den Kationen:
Fell, Mn111, MnlV, Cm'11 und/oder NilV verwendet.
3. The method according to claim, characterized in that the oxidizing agent used is phosphates, borates and / or molybdates with the cations:
Fell, Mn111, MnlV, Cm'11 and / or NilV were used.
4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die von Wasserstoffperoxid reduzierbaren Oxidationsmittel mit Kationen in höherer Wertigkeitsstufe in Anstrichmitteln verwendet, die als Metallpigmente Phosphate, Borate und/oder Molybdate von Barium, Strontium, Calcium, Zink, Blei, Antimon, Chrom, Eisen, Nickel und/oder Mangan enthalten.
4. The method according to claim and dependent claims 1 to 3, characterized in that the oxidizing agent reducible by hydrogen peroxide with cations in a higher valence level is used in paints, the phosphates, borates and / or molybdates of barium, strontium, calcium, zinc, lead as metal pigments , Antimony, chromium, iron, nickel and / or manganese.
5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Anstrichmittel zusätzlich mindestens einen Füllstoff enthält.
5. The method according to claim, characterized in that the paint additionally contains at least one filler.