DE4011897A1

DE4011897A1 - New doped mixed valency iron phosphate complex cpds. - useful as pigment in corrosion inhibiting paint or lacquer, and are prepd. by hydrothermal reaction

Info

Publication number: DE4011897A1
Application number: DE19904011897
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Seidel; Ruediger Prof Dr Kniep; Roswitha Schmidt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1990-04-12
Publication date: 1991-10-17

Abstract

New Fe phosphate complexes (I) of mixed valency, contg. foreign metal ions, are of formulae (Fe(III)2Fe(II)l-x(M(II)x)(PO4)2 (OH)2 (IA) and (Fe(III)M(II)3-xFe(IIx)(PO4)3.2H2O (IB); M = Zn and/or Ni in (IA) and M = Zn, Ni and/or Mn in (IB); x = between 0 and 1. (I) with M = Zn, Ni and/or Mn are prepd. (claimed) by hydrothermal reaction of mixts. of Fe oxides and/or phosphates with M salts, phosphophyllite and/or phosphation slurry with acid contg. P in a sealed reactor, then cooling to room temp., releasing the pressure, sepg. the (I) ppte. from the soln. contg. unreacted metal and phosphate ions and drying (I), opt. by heating. Operations before hydrothermal reaction are carried out at 5-100, pref. 15-30 deg C and an O2 pressure of 1-30, pref. 3-10 bar. USE/ADVANTAGE - (I) are claimed for use as corrosion inhibiting pigments in paints and lacquers. The corrosion inhibition is better than that of Zn phosphate and about the same as that of Zn chromate, whilst the toxicity problems associated with pigments contg. Pb or chromate are avoided. Phosphation slurry, accumulating in large amts. in the phosphation of car bodies, can be used as starting material. (6pp Dwg.No.0/0)

Description

Die Erfindung betrifft neue gemischtvalente, fremdmetallionenhaltige Eisenphosphatkomplexe, deren Herstellung durch hydrothermale Umsetzung von fremdmetallionenhaltigen, zwei- und dreiwertigen Eisensalzen mit phosphorhaltigen Säuren und deren Verwendung als Korrosionsschutzpigmente zur Einarbeitung in Korrosionsschutzanstrichen und -lacken.The invention relates to new mixed-valent, foreign metal ion-containing Iron phosphate complexes, their preparation by hydrothermal Implementation of foreign metal ion-containing, di- and trivalent iron salts with phosphorus-containing acids and their use as Anti-corrosive pigments for incorporation in corrosion protection coatings and varnishes.

Es ist bekannt, daß blei- bzw. chromhaltige Korrosionsschutzpigmente aus toxikologischen Gründen zunehmender Kritik ausgesetzt sind (siehe beispielsweise in B. P. F. Godie u. D. G. Othen, Polymers Paint Colour Journal, Vol. 178, Seiten 799-801, 1988). Als Ersatzstoffe gewinnen daher phosphorhaltige Pigmente, insbesondere Zinkphosphate immer mehr an Bedeutung. Die Korrosionsschutzpigmente auf Zinkphosphatbasis besitzen bisher jedoch den Nachteil, daß sie in ihrer korrosionsinhibierenden Wirkung von denen auf Zinkchrombasis deutlich übertroffen werden.It is known that lead or chromium-containing anticorrosive pigments subject to increasing criticism for toxicological reasons (see, for example, B.P.F. Godie and D.G. Othen, Polymers Paint Color Journal, Vol. 178, pages 799-801, 1988). When Substitutes therefore gain phosphorus-containing pigments, in particular Zinc phosphates are becoming increasingly important. The anti-corrosive pigments However, on zinc phosphate base have the disadvantage, that in their corrosion-inhibiting action from those on Zinc chromium base are clearly exceeded.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-24 47 208 sind bereits BaZnMg- und BaZnCo-Phosphate als Korrosionsschutzpigmente bekannt, die auf den Blei- und Chromzusatz verzichten. Die in dieser Druckschrift beschriebenen Verbindungen enthalten jedoch weder Eisen- und noch andere gemischtvalente Metallionenanteile. From the German patent application DE-A-24 47 208 are already BaZnMg and BaZnCo phosphates are known as anticorrosive pigments, which forego the lead and chromium additive. The in this However, compounds described in this document neither contain Iron and other mixed valent metal ions.

In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 09 175 und der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-26 55 458 werden Verfahren zur Herstellung phosphathaltiger Korrosionsschutzpigmente, insbesondere zur Herstellung von fremdmetallionenhaltigen Zinkphosphaten, offen bart, in denen Zinkoxid bei niederen Temperaturen mit Sauerstoffsäuren des Phosphors umgesetzt wird. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Reaktionsbedingungen führen jedoch keineswegs zu den erfindungsgemäß beanspruchten gemischtvalenten Eisenphosphatkomplexen.In the European patent application EP-A-0 09 175 and the German Laid-open specification DE-A-26 55 458 discloses methods for the production phosphate-containing anticorrosion pigments, in particular for Production of foreign metal ion-containing zinc phosphates, open Beard in which zinc oxide at low temperatures with oxygen acids of the phosphorus is reacted. The in these publications However, the reaction conditions described by no means lead to the According to the invention claimed mixed-valent iron phosphate complexes.

Weiterhin ist bekannt, daß Phosphatierschlamm, wie er typischerweise beim Phosphatieren von Automobilkarosserien in großen Mengen anfällt, auf Sondermülldeponien gelagert werden muß. Je nach Art der Phosphatierung kann der Phosphatierschlamm ein Gemisch an Eisenionen, Zinkionen, verschiedenen Metallionen und Phosphationen in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten.Furthermore, it is known that phosphatizing sludge, as typically in the phosphating of automobile bodies in large quantities accumulates, must be stored on hazardous waste landfills. Depending on the type phosphating, the phosphating sludge may be a mixture of iron ions, Zinc ions, various metal ions and phosphate ions contained in different concentrations.

Eine Wiederverwendung von Phosphathierschlamm in Form eines Recycling- Prozesses wird beispielsweise in der DE-C-26 29 776 beschrieben, wobei die Zinkionen und ein Teil der Phosphationen mit einer schwefel- oder salpetersauren Säurelösung aus dem Schlamm gelaugt werden, die Phosphationen aus dem festen Rückstand mit Alkali zur Bildung von Alkaliphosphaten abgetrennt werden und ein eisenhaltiger Rückstand übrig bleibt. In der anfänglichen sauren Laugenstufe wird jedoch ausdrücklich auf den Verzicht von Phoshorsäure hingewiesen.Reuse of phosphate sludge in the form of a recycling Process is described for example in DE-C-26 29 776, wherein the zinc ions and a part of the phosphate ions with a sulfuric or nitric acid solution from the mud be leached, the phosphate ions from the solid residue with Alkali are separated to form alkali phosphates and a ferrous residue remains. In the initial acidic However, lye treatment is expressly based on the omission of phosphoric acid pointed.

Ferner wird in der DE-A-24 11 346 ein Verfahren zur Aufbereitung von wäßrigen, sauren Phosphatierschlämmen offenbart, bei dem der Phosphatierschlamm zur Neutralisation und Entgiftung mit einer ausreichenden Menge an Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid vermischt wird. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht allerdings in der Endlagerung der neutralisierten und ent gifteten Phosphatierschlämme auf geeigneten Sonderdeponien.Furthermore, in DE-A-24 11 346 a process for the preparation of aqueous, acid phosphating slurries, in which the Phosphatizing sludge for neutralization and detoxification with a sufficient amount of magnesium oxide and / or magnesium hydroxide is mixed. A major disadvantage of this method is However, in the final disposal of neutralized and ent poisonous phosphating sludge on suitable special landfills.

In der deutschen Patentschrift DE-C-35 16 964 wird die Verwendung des bei der Metallbehandlung in der Autoindustrie anfallenden Phosphatschlammes in getrockneter Form als Koagulierungsmittel für Abwasser aus der Elektrophoreselackierung beansprucht. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die mit Phosphatschlamm koagulierten Abwässer der Elektrophoreselackierung wiederum auf Sonderdeponien entsorgt werden müssen.In the German patent DE-C-35 16 964 the use is of the metal treatment in the automotive industry Phosphate sludge in dried form as coagulant for Wastewater from electrophoresis claimed. The disadvantage However, this method is that with phosphate sludge coagulated effluents of Elektrophoreselackierung in turn have to be disposed of to special depots.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt nunmehr darin, die unzureichende korrosionsinhibierende Wirkung von Zinkphosphat zu verbessern, ohne auf den Zusatz der toxikologisch bedenklichen blei- bzw. chromathaltigen Korrosionsschutzpigmente zurückgreifen zu müssen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, den typischerweise beim Phosphatieren von Automobilkarosserien in großen Mengen anfallenden Phosphatierschlamm in eine wiederverwendbare Form zu überführen.The object of the present invention is now that, insufficient corrosion inhibiting effect of zinc phosphate too improve without adding to the addition of the toxicologically questionable use lead- or chromate-containing anticorrosive pigments to have to. Another task is typically accumulating in large quantities in the phosphating of automobile bodies Phosphatizing sludge in a reusable form too convict.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend neue gemischtvalente, fremdmetallionenhaltige Eisenphosphate der allgemeinen Formel IThe subject of the present invention are accordingly new mixed-valence, foreign metal ion-containing iron phosphates of the general Formula I

(Typ I) [Fe(III)₂ Fe(II)_1-x M(II)_x] (PO₄)₂ (OH)₂,(Type I) [Fe (III) ₂ Fe (II) _1-x M (II) _x ] (PO₄) ₂ (OH) ₂,

worin M=Zink und/oder Nickel bedeuten und x<0 und <1 ist sowie der allgemeinen Formel II
(Typ II) [Fe(III) M(II)_3-x Fe(II)_x] (PO₄)₃× 2H₂O,wherein M = zinc and / or nickel and x <0 and <1 and the general formula II
(Type II) [Fe (III) M (II) _3-x Fe (II) _x ] (PO₄) ₃ × 2H₂O,

worin M=Zink, Nickel und/oder Mangan bedeuten und x<0 und <1 ist.wherein M = zinc, nickel and / or manganese and x <0 and <1 is.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen der allgemeinen Formel I leiten sich strukturmäßig von den bereits bekannten mi neralischen Phosphorverbindungen Barbosalit (Typ I; x=0) und Lipscombit (Typ I; M=Mn) ab (siehe in: J. O. Nryagu und P. B. Moore, Phosphate Minerals, Springer-Verlag, 1984, Seite 14 und Seite 66).The inventively claimed compounds of the general Formula I are structurally derived from the already known mi bosnosite (type I, x = 0) and Lipscombit (type I, M = Mn) (see: J. O. Nryagu and P. B. Moore, Phosphate Minerals, Springer-Verlag, 1984, page 14 and Page 66).

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht darin, ein Ver fahren zur Herstellung von gemischtvalenten, fremdmetallionenhaltigen Eisenphosphaten der allgemeinen Formel I und/oder II, in der M=Zink, Nickel und/oder Mangan bedeuten und x<0 und <1 ist, zur Verfügung zu stellen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man zwei- und dreiwertige Eisensalze, ausgewählt aus der von Eisenoxiden und/oder Eisenphosphaten unter Abmischung mit Fremdmetallsalzen, Phosphophyllit und/oder Phosphatierschlamm gebildeten Gruppe, unter hydrothermalen Bedingungen mit phosphorhaltigen Säuren in einem geschlossenen Reaktionsgefäß umsetzt, anschließend unter Entspannung auf Raumtemperatur abkühlt, das ausgefallene Reaktionsprodukt von der nicht umgesetzten metall- und phosphationenhaltigen Lösung abtrennt und das feste Reaktionsprodukt, gegebenenfalls unter Temperaturerhöhung, trocknet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich demzufolge auch das bereits bekannte Mineral Lipscombit herstellen.Another object of this invention is to provide a ver for the production of mixed-valent, foreign metal ion-containing Iron phosphates of the general formula I and / or II, in the M = zinc, nickel and / or manganese and x <0 and <1, to provide that is characterized in that one di- and trivalent iron salts selected from iron oxides and / or iron phosphates mixed with foreign metal salts, Phosphophyllite and / or Phosphatierschlamm formed Group, under hydrothermal conditions with phosphorus-containing Reacting acids in a closed reaction vessel, then cooled to room temperature under relaxation, the precipitated Reaction product of the unreacted metal and phosphationenhaltigen Separates solution and the solid reaction product, if necessary under temperature increase, dried. After the invention Accordingly, the method can also be the already known Make Mineral Lipscombit.

In einer allgemeinen Ausführungsform dieser Erfindung führt man die hydrothermale Umsetzung der eisenhaltigen Metallsalze mit der wäßrigen phosphorhaltigen Säurelösung bei Temperaturen von 100 bis 300°C unter einem autogenen Druck von 1 bis 50 bar durch. Im allgemeinen führt man eine derartige hydrothermale Reaktion in einem Zeitraum von etwa 0,5 bis 48 Stunden durch.In a general embodiment of this invention one leads the hydrothermal reaction of the iron-containing metal salts with the aqueous phosphoric acid solution at temperatures of 100 to 300 ° C under an autogenous pressure of 1 to 50 bar. in the Generally, such a hydrothermal reaction is carried out a period of about 0.5 to 48 hours.

Im Sinne dieser Erfindung kann aber auch vor der hydrothermalen Umsetzung bei Temperaturen von 5 bis 100°C, vorzugsweise 15 bis 30°C, mit einem Sauerstoffvordruck von 1 bis 30 bar, vorzugsweise 3 bis 10 bar, gearbeitet werden. Diese oxidierenden Bedingungen führen dann in der anschließenden hydrothermalen Umsetzung zu einem höheren Eisen(III)-Anteil in den erfindungsgemäßen gemischtvalenten Eisenphosphaten.For the purposes of this invention may also be before the hydrothermal Reaction at temperatures of 5 to 100 ° C, preferably 15 to 30 ° C, with an oxygen pressure of 1 to 30 bar, preferably 3 to 10 bar, to be worked. These oxidizing conditions then lead in the subsequent hydrothermal reaction to a higher iron (III) content in the inventive mixed valence iron phosphates.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung führt man zur Herstellung von gemischtvalenten Eisenphosphaten des allgemeinen Typs I, in denen M=Zn, Ni und/oder Mn bedeuten und x<0 und <1 ist, die hydrothermale Umsetzung bei Temperaturen von 180 bis 300°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, in 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, durch.In a preferred embodiment of this invention one leads for the preparation of mixed-valence iron phosphates of the general Type I, in which M = Zn, Ni and / or Mn and x <0 and <1, the hydrothermal reaction at temperatures of 180 up to 300 ° C, preferably 180 to 220 ° C, in 0.5 to 6 hours, preferably 2 to 4 hours, through.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung führt man zur Herstellung von gemischtvalenten Eisenphosphaten des allgemeinen Typs II die hydrothermale Umsetzung in der Weise durch, daß die Temperatur im Bereich von 100 bis 160°C, vorzugsweise 130 bis 160°C, liegt und die Raumtemperatur mehr als 6 bis etwa 48 Stunden, vorzugsweise 8 bis 12 Stunden, beträgt.In a further preferred embodiment of this invention leading to the production of mixed-valence iron phosphates of general type II, the hydrothermal reaction in the manner in that the temperature is in the range of 100 to 160 ° C, preferably 130 to 160 ° C, and the room temperature is more than 6 to about 48 hours, preferably 8 to 12 hours.

Die erfindungsgemäße Herstellung der gemischtvalenten Eisenphoshate des allgemeinen Typs I bzw. II ist im wesentlichen von der Temperatur und Reaktionsdauer der hydrothermalen Umsetzung sowie dem Gewichtsverhältnis des Feststoffes zur eingesetzten phosphorartigen Säurelösung abhängig. Sowohl eine Temperaturerhöhung auf über 180°C als auch eine Reaktionsdauer von weniger als 6 Stunden und eine Erhöhung des Feststoffgehaltes im Ge wichtsverhältnis eisenhaltiges Metallsalz zu phosphorhaltiger Säurelösung führen zu einer bevorzugten Bildung von Verbindungen des allgemeinen Typs I. Je nach den ausgewählten Reaktionsbedingungen, insbesondere bei Temperaturen von 160 bis 180°C und einer Reaktionsdauer von 4 bis 8 Stunden, können auch Gemische aus Ver bindungen der allgemeinen Formel I und II entstehen. Die Struktur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, gemischtvalenten Eisenphosphate kann man im allgemeinen erst aus den Röntgenpulverdiagrammen entnehmen (siehe Tabelle im Beispielteil).The production according to the invention of the mixed-valence iron phosphates of the general type I or II is essentially of the Temperature and reaction time of the hydrothermal reaction as well the weight ratio of the solid to the used phosphoric acid solution dependent. Both a temperature increase to over 180 ° C and a reaction time of less than 6 hours and an increase in the solids content in Ge ratio of iron-containing metal salt to phosphorus-containing Acid solution lead to a preferred formation of compounds of the general type I. Depending on the selected reaction conditions, especially at temperatures of 160 to 180 ° C and a Reaction time of 4 to 8 hours, mixtures of Ver arise compounds of the general formula I and II. The structure obtained by the process according to the invention, Generally speaking, mixed-valence iron phosphates can be obtained first take the X-ray powder diagrams (see table in the examples section).

Im Sinne dieser Erfindung können als zwei- und dreiwertige Eisensalze ausgewählte Verbindungen aus wenigstens einem der von Eisenoxiden und/oder Eisenphosphaten unter Abmischungen mit Fremdmetallsalzen, Phosphophyllit und/oder Phosphatierschlamm gebildeten Gruppe, eingesetzt werden. Die Eisenoxide und/oder Eisenphosphate, in denen das Eisen sowohl in der zwei- als auch dreiwertigen Form vorliegen kann, können je nach Ausführungsform im Gemisch mit Zink-, Mangan- und/oder Nickeloxiden, -sulfaten und/oder -phosphaten als Fremdmetallsalz eingesetzt werden. Prinzipiell können die Eisensalze auch nur in der zweiwertigen Form eingesetzt werden, da die hydrothermale Umsetzung, insbesondere in Gegenwart eines Sauerstoffvordruckes, in Folge hinreichend oxidierender Be dingungen zur Bildung von dreiwertigen Eisenionen führt.For the purposes of this invention may be used as di- and trivalent iron salts selected compounds of at least one of iron oxides and / or iron phosphates with mixtures of foreign metal salts, Phosphophyllite and / or Phosphatierschlamm formed Group, are used. Iron oxides and / or iron phosphates, in which the iron in both the two- and trivalent form may be present, depending on the embodiment in a mixture with Zinc, manganese and / or nickel oxides, sulfates and / or Phosphates are used as foreign metal salt. in principle The iron salts can also be used only in the divalent form be since the hydrothermal reaction, especially in the presence an oxygen supply, as a result of sufficiently oxidizing Be conditions for the formation of trivalent iron ions.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird Phosphophyllit verwendet, dem man gewünschtenfalls im Gemisch mit Nickel- und/oder Manganoxiden, -sulfaten und/oder -phosphaten einsetzt. Als Fremdmetallionen können gegebenenfalls noch andere Metallionen, wie Ca, Mg, Al und/oder Co, im Spurenbereich bis zu etwa 1 Gew.-% auf den Gitterplätzen des zwei- oder dreiwertigen Eisens bzw. Metallions M in die Verbindungen des allgemeinen Typs I und II eingelagert werden.In a preferred embodiment of this invention Phosphophyllite used, if desired, in admixture with Nickel and / or manganese oxides, sulfates and / or phosphates starts. Other foreign metal ions may optionally be added Metal ions, such as Ca, Mg, Al and / or Co, in the trace range up to about 1 wt .-% on the lattice sites of the bivalent or trivalent Iron or metal ions M in the compounds of general type I. and II are stored.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird Phosphatierschlamm aus der Phosphatierung von Metalloberflächen eingesetzt. Die Zusammensetzung des Phosphatierschlammes hängt von der jeweiligen Arbeitsweise der Phosphatierung ab, so daß sich die gewichtsmäßige Verteilung der beteiligten Metallionen nicht exakt festlegen läßt. Prinzipiell lassen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Phosphatierschlämme beliebiger Zu sammensetzungen einsetzen, wobei der Fachmann gewünschtenfalls zur gezielten Herstellung einer Verbindung des allgemeinen Typs I oder II definierte Mengen an Metallsalzen zugeben wird. Je nach dem angewendeten Phosphatierverfahren und den hierbei eingesetzten Phosphatierbädern kann man bezüglich der Zusammensetzung der Phosphatierschlämme im allgemeinen von einem Eisenanteil von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, einem Zinkanteil von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, einem Manganteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, einem Nickelanteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, und einem Phosphatanteil von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, ausgehen. Die eisenhaltigen Metallsalze bzw. Fremdmetallionen können sowohl in Form wäßriger Lösungen als auch vorzugsweise als Festkörper eingesetzt werden.In a particularly preferred embodiment of this invention becomes phosphating sludge from phosphating metal surfaces used. The composition of the Phosphatierschlammes depends on the respective mode of phosphating, so that the weight distribution of the metal ions involved can not be set exactly. In principle, can be in the context of process according to the invention Phosphatierschlämme any zu If necessary, the person skilled in the art for targeted production of a compound of general type I or II defined amounts of metal salts is added. Depending on used Phosphatierverfahren and the here used Phosphating baths can be compared with respect to the composition of Phosphatizing sludge in general of an iron content of 0.1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, a zinc content of 0.1 to 50% by weight, preferably 3 to 15% by weight, of one Manganese content of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, a nickel content of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, and a phosphate content of 0.1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, go out. The iron-containing metal salts or foreign metal ions can both in the form of aqueous Solutions and preferably be used as a solid.

Im Sinne dieser Erfindung wird zur hydrothermalen Umsetzung der zwei- und dreiwertigen Eisensalze die phosphorhaltige Säurelösung in Form einer wäßrigen 0,1 bis 10 molaren, vorzugsweise 0,5 bis 2 molaren Lösung eingesetzt. Die phosphorhaltige Säurelösung kann Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, eine höher kondensierte Phosphorsäure, phosphorige Säure oder hypophosphorige Säure enthalten. Sie kann auch in situ aus einem Alkali- oder Ammoniumsalz der Sauerstoffsäuren des Phosphors hergestellt werden. Als bevorzugte phosphorhaltige Säurelösung wird erfindungsgemäß Phosphorsäure und/oder phosphorige Säure eingesetzt. Die phosphorige Säure fungiert dabei sowohl als Phosphorlieferant als auch als reduzierendes Agens zur Erhöhung des Eisen(II)-Anteils. Prinzipiell können die phosphorhaltigen Säuren auch in Abmischung mit anderen Mineralsäuren und/oder in Abmischung mit phosphathaltigen Metallsalzen eingesetzt werden.For the purposes of this invention, the hydrothermal reaction of divalent and trivalent iron salts, the phosphoric acid solution in the form of an aqueous 0.1 to 10 molar, preferably 0.5 to 2 molar solution used. The phosphorus-containing acid solution can Orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, a higher-condensed Phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid. It can also be in situ from an alkali or ammonium salt the oxy acids of phosphorus are produced. As preferred phosphoric acid solution according to the invention is phosphoric acid and / or phosphorous acid used. The phosphorous acid acts both as a phosphor supplier and as a reducing agent Agent for increasing the iron (II) content. In principle, you can the phosphorus-containing acids also in admixture with others Mineral acids and / or in admixture with phosphate-containing metal salts be used.

In einer wichtigen Ausführungsform dieser Erfindung wird mit einem Gewichtsverhältnis an eisenhaltigem, festen Metallsalz zu phos phorhaltiger Säurelösung von 1 : 0,1 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 50, gearbeitet.In an important embodiment of this invention is with a Weight ratio of ferrous, solid metal salt to phos phoric acid solution of 1: 0.1 to 1: 100, preferably 1: 3 to 1: 50, worked.

Die erfindungsgemäße Verwendung der gemischtvalenten, fremdmetallionenhaltigen Eisenphosphate der allgemeinen Formel I und II als Korrosionsschutzpigmente zur Einarbeitung in Korrosi onsschutzanstriche- und lacke erfolgt nach an sich bekannter Art und Weise. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die getrockneten und fein gemahlenen, gemischtvalenten Eisenphosphate des allgemeinen Typs I und/oder II in einen Lack mit einem Bindemittel auf Alkydharzbasis eingearbeitet. Als weitere Bindemittel können in den erfindungsgemäßen Korro sionsschutzlackanstrichen neben wäßrigen und/oder organischen Lösungsmitteln die folgenden Stoffe eingesetzt werden: trockene Öle, Polyurethane, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Chlorkautschuk, Cyclokautschuk, Epoxidharze, Polyamide, ungesättigte Polyesterharze, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylsäure und/oder silikatische Bindemittel auf Wasserglasbasis.The use according to the invention of the mixed-valent, foreign metal ion-containing iron phosphates of the general formula I. and II as anti-corrosive pigments for incorporation in Korrosi Onsschutzanstriche- and varnishes is done in a known manner and way. In a preferred embodiment of this invention are the dried and finely ground, mixed-valent iron phosphates of the general type I and / or II in a paint with a binder based on alkyd resin incorporated. As another Binders can in the Korro invention protective coatings in addition to aqueous and / or organic solvents the following substances are used: dry oils, polyurethanes, phenolic resins, urea resins, melamine resins, Chlorinated rubber, cyclo rubber, epoxy resins, polyamides, unsaturated polyester resins, polyvinyl acetate, polyvinyl ethers, Polyvinylidene fluoride, polyacrylic acid and / or silicate Waterglass based binders.

Nach dem Aufspritzen und Einbrennen des Korrosionsschutzlackes nach literaturbekannten Methoden führt die Korrosionsschutzprüfung der erhaltenen Pigmente im Salzsprühtest nach der DIN- Norm 50 021-SS zu dem überraschenden Schluß, daß die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente in ihrer Korrosionschutzwirkung mit Zinkchromat vergleichbar sind.After spraying and baking of the anti-corrosion varnish according to literature methods leads the corrosion protection test the pigments obtained in the salt spray test according to DIN Standard 50 021-SS to the surprising conclusion that the inventive Corrosion protection pigments in their corrosion protection effect comparable with zinc chromate.

Als Ursache für die gute Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemäßen gemischtvalenten Eisenphosphate dürfte ein komplexes Zusammenspiel verschiedener Faktoren verantwortlich sein:As cause for the good corrosion protection effect of Mixed-valent iron phosphates according to the invention are likely to be complex Interaction of different factors be responsible:

- The phosphate content leads to the well-known film formation the metal surface to anodic corrosion inhibition,
the divalent metal ions, such as zinc, nickel or manganese, provide by hydroxyl group binding for a cathodic Kor rosin inhibition and
The iron (II) / iron (III) redox pair can be replaced by its mixed valence state an internal electron transfer permit, so that an ion transport through the paint layer for Metal surface is prevented.

Example 1

1 kg Phosphophyllit wurde unter Rühren 8 Stunden in 10 Liter 1 m Phosphorsäure bei 160°C unter autogenem Druck (7 bar) umgesetzt. Das hellrosafarbene Reaktionsprodukt (100 g) wurde danach abfiltiert und getrocknet. Es bestand nach Elementaranalyse, Röntgen fluoreszenzanalyse und Röntgenpulverdiffraktometeraufnahmen aus1 kg of phosphophyllite was stirred for 8 hours in 10 liters of 1 m Phosphoric acid at 160 ° C under autogenous pressure (7 bar) implemented. The light pink reaction product (100 g) was then filtered off and dried. It consisted of elemental analysis, X-ray fluorescence analysis and Röntgenpulverdiffraktometeraufnahmen

[Fe(III) Zn(II)_2,5 Fe(II)_0,5] (PO₄)₃×2 H₂O.[Fe (III) Zn (II) _2.5 Fe (II) _0.5 ] (PO₄) ₃ × 2 H₂O.

example 2

1 kg Phosphophyllit wurde unter Rühren 2 Stunden in 5 Liter 1 m Phosphorsäure bei 200°C unter einem Sauerstoffdruck von 22 bar umgesetzt. Das dunkelgrüne Produkt (480 g) wurde danach abfiltiert und getrocknet. Es bestand nach Elementaranalyse, Röntgen fluoreszenzanalyse und Röntgenpulverdiffraktometeraufnahmen aus1 kg of phosphophyllite was stirred for 2 hours in 5 liters of 1 m Phosphoric acid at 200 ° C under an oxygen pressure of 22 bar implemented. The dark green product (480 g) was then filtered off and dried. It consisted of elemental analysis, X-ray fluorescence analysis and Röntgenpulverdiffraktometeraufnahmen

[Fe(III)₂ Zn(II)_0,5 Fe(II)_0,5] (PO₄) (OH)₂[Fe (III) ₂Zn (II) _0.5 Fe (II) _0.5 ] (PO₄) (OH) ₂

example 3

1 kg Phosphatierschlamm (Fe: 9,5 Gew.-, Zn: 5,6 Gew.-%, Mn: 1,3 Gew.-%, Ni: 0,3 Gew.-%, P: 9,9 Gew.-%, Rest Wasser) wurde 3 Stunden bei 180°C in 7 Liter 0,8 m Phosphorsäure unter autogenem Druck (10 bar) umgesetzt. Das getrocknete Reaktionsprodukt (379 g) wurde danach abfiltriert und getrocknet. Es bestand nach Elementaranalyse, Röntgenfluoreszenzanalyse und Röntgenpulverdif fraktometeraufnahme aus1 kg of phosphatizing sludge (Fe: 9.5% by weight, Zn: 5.6% by weight, Mn: 1.3% by weight, Ni: 0.3% by weight, P: 9.9% by weight, the balance being water) 3 hours at 180 ° C in 7 liters of 0.8 M phosphoric acid under autogenous Pressure (10 bar) implemented. The dried reaction product (379 g) was then filtered off and dried. It persisted Elemental analysis, X-ray fluorescence analysis and X-ray powder dif fractometer recording off

[Fe(III)₂ Zn(II)_0,6 Mn(II)_0,1 Fe(II)_0,3] (PO₄)₂ (OH)₂.[Fe (III) ₂Zn (II) _0.6 Mn (II) _0.1 Fe (II) _0.3 ] (PO₄) ₂ (OH) ₂.

example 4

1 kg Phosphatierschlamm (Fe: 9,5 Gew.-%, Zn: 5,6 Gew.-%, Mn: 1,3 Gew.-%, Ni: 0,3 Gew.-%, P: 9,9 Gew.-%, Rest Wasser) wurde 8 Stunden in einem Gemisch aus 7,5 l 1 m H₃PO₄ und 2,5 l 1 m H₃PO₃ bei 160°C unter autogenem Druck (7 bar) umgesetzt. Das rostfarbene Reaktionsprodukt (90 g) wurde danach abfiltriert und getrocknet. Es bestand nach Elementaranalyse, Röntgenfluoreszenz analyse und Röntgenpulverdiffraktometeraufnahme aus1 kg of phosphatizing sludge (Fe: 9.5% by weight, Zn: 5.6% by weight, Mn: 1.3% by weight, Ni: 0.3% by weight, P: 9.9% by weight, the balance being water) 8 hours in a mixture of 7.5 l 1 m H₃PO₄ and 2.5 l 1 m H₃PO₃ reacted at 160 ° C under autogenous pressure (7 bar). The rust-colored reaction product (90 g) was then filtered off and dried. It consisted of elemental analysis, X-ray fluorescence analysis and X-ray powder diffractometer recording

[Fe(III) Zn(II)_2,2 Fe(II)_0,7 Mn(II)_0,1] (PO₄)₃×2 H₂O[Fe (III) Zn (II) _2.2 Fe (II) _0.7 Mn (II) _0.1 ] (PO₄) ₃ × 2 H₂O

example 5

Aus einer wäßrigen Lösung, welche 18 Gew.-% FeSO₄, 13 Gew.-% ZnSO₄, 16 Gew.-% MnSO₄ und 16 Gew.-% NiSO₄ enthielt, wurde durch Fällung mit 0,1 N NaOH ein Oxid/Hydroxidgemisch hergestellt. 1 kg dieses Gemisches wurde 2 Stunden in 5 Liter 1,4 m Phosphorsäure bei 200°C unter Rühren bei einem Sauerstoffdruck von 22 bar umgesetzt. Das ockerfarbende Produkt (410 g) wurde danach abfiltriert und getrocknet. Es bestand nach Elementaranalyse, Röntgen fluoreszenzanalyse und Röntgenpulverdiffraktometeraufnahme ausFrom an aqueous solution containing 18% by weight FeSO₄, 13% by weight ZnSO₄, 16 wt .-% MnSO₄ and 16 wt .-% NiSO₄ contained was Precipitation with 0.1 N NaOH an oxide / hydroxide mixture produced. 1 kg This mixture was 2 hours in 5 liters of 1.4 M phosphoric acid reacted at 200 ° C with stirring at an oxygen pressure of 22 bar. The ocher-colored product (410 g) was then filtered off and dried. It consisted of elemental analysis, X-ray fluorescence analysis and Röntgenpulverdiffraktometeraufnahme from

[Fe(III)₂ Zn(II)_0,4 Mn(II)_0,3 Ni(II)_0,1 Fe(II)_0,2] (PO₄)₂ (OH)₂.[Fe (III) ₂Zn (II) _0.4 Mn (II) _0.3 Ni (II) _0.1 Fe (II) _0.2 ] (PO₄) ₂ (OH) ₂.

example 6

Aus einer wäßrigen Lösung, welche 25 Gew.-% FeSO₄, 17 Gew.-% ZnSO₄ und 15 Gew.-% NiSO₄ enthielt, wurde durch Fällung mit 28% wäßriger Na₂HPO₄-Lösung ein Phosphat/Hydroxid/Oxid-Gemisch hergestellt. 1 kg des Gemisches wurden 8 Stunden unter Rühren in 10 Liter 1,1 m H₃PO₄ bei 160°C unter autogenem Druck (7 bar) umgesetzt. Das amethystfarbene Reaktionsprodukt (130 g) wurde danach abfiltriert und getrocknet. Es bestand nach Elementaranalyse, Röntgenfluoreszenzanalyse und Röntgenpulverdiffraktometeraufnahme ausFrom an aqueous solution containing 25 wt .-% FeSO₄, 17 wt .-% ZnSO₄ and 15 wt .-% NiSO₄ was, by precipitation with 28% aqueous Na₂HPO₄ solution prepared a phosphate / hydroxide / oxide mixture. 1 kg of the mixture was stirred for 8 hours in 10 liters 1.1 m H₃PO₄ at 160 ° C under autogenous pressure (7 bar) implemented. The amethyst colored reaction product (130 g) was added afterwards filtered off and dried. It consisted of elemental analysis, X-ray fluorescence analysis and X-ray powder diffractometer recording out

[Fe(III) Zn(II)_2,3 Fe(II)_0,6 Ni(II)_0,1] (PO₄)₃×2 H₂O.[Fe (III) Zn (II) _2.3 Fe (II) _0.6 Ni (II) _0.1 ] (PO₄) ₃ × 2 H₂O.

example 7

Die Reaktionsprodukte aus den Beispielen 1-5 wurden gemahlen und in einen Lack auf Alkydharzbasis (Sovermol® VP W 985, Fa. Henkel) eingearbeitet. Dieser wurde auf phosphatierte Stahlbleche (Phos phatierverfahren GRANODINE® 952 der Firma Collardin) aufgespritzt und eingebrannt (Trockenfilmdicke 30 µm). Die Korrosionsschutz prüfung der erfindungsgemäßen Pigmente erfolgte im Salzsprühtest nach DIN 50 021-SS. Innerhalb des Prüfungszeitraumes von 720 h wurden sechs regelmäßige Abmusterungen vorgenommen, bei denen die Bleche Benotungen von 0 (keine Schädigungen) bis 12 (völlig Zerstörung des Anstriches) erhielten. Die Summe der sechs Einzelabmusterungen eines jeden Bleches ergibt den Korrosionsgrad KG, welcher somit umso größer ist, je schlechter das Korrosions schutzvermögen des Anstriches ist.The reaction products of Examples 1-5 were ground and in a paint based on alkyd resin (Sovermol® VP W 985, Henkel) incorporated. This was applied to phosphated steel sheets (Phos spraying method GRANODINE® 952 from Collardin) and baked (dry film thickness 30 μm). The corrosion protection Examination of the pigments according to the invention was carried out in a salt spray test according to DIN 50 021-SS. Within the exam period of 720 h Six regular inspections were carried out in which the Sheets grades from 0 (no damages) to 12 (completely destruction of the painting). The sum of the six individual samples of each sheet gives the degree of corrosion KG, which is thus the greater, the worse the corrosion protection of the painting.

Beispiel bzw. Produktbezeichnung Korrosionsgrad (Summe aus 6 Abmusterungen in 720 h)Example or product name Corrosion degree (sum of 6 samples in 720 h) Produkt 1Product 1 8,08.0 Produkt 2Product 2 6,06.0 Produkt 3Product 3 4,54.5 Produkt 4Product 4 7,57.5 Produkt 5Product 5 5,05.0 Produkt 6Product 6 7,57.5 Zinkchromat (Vergleich)Zinc chromate (comparative) 4,54.5 Zinkphosphat (Vergleich)Zinc phosphate (comparative) 17,517.5

Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente, insbesondere die Produkte 3 und 5, sind überraschenderweise in ihrer Korrosions schutzwirkung mit Zinkchromat vergleichbar. Sie sind daher bestens zur Verwendung in Korrosionsanstrichen und -lacken geeignet. The anticorrosive pigments according to the invention, in particular the Products 3 and 5 are surprisingly in their corrosion protective effect comparable with zinc chromate. They are therefore perfect suitable for use in corrosive paints and varnishes.

Tabelle table

Röntgenpulverdiagramme der Verbindungen des allgemeinen Typs I und II X-ray powder diagrams of the compounds of the general type I and II

Claims

1. Mixed valent, foreign metal ion-containing iron phosphate complexes of the general formula I (Type I) Fe (III) ₂ Fe (II) _1-x M (II) _x ] (PO₄) ₂ (OH) ₂worin M = zinc and / or nickel and x <0 is <1 and the general formula II (Type II) [Fe (III) M (II) _3-x Fe (II) _x ] (PO₄) ₃ × 2H₂O, wherein M = zinc, nickel and / or manganese mean and x <0 and <1.

2. Method for producing mixed valent, foreign metal ion-containing iron phosphate complexes of the general formula I. and / or II, in which M = zinc, nickel and / or manganese and x <0 and <1, characterized in that two and trivalent iron salts selected from that of iron oxides and / or iron phosphates mixed with foreign metal salts, Phosphophyllite and / or Phosphatierschlamm formed Group, under hydrothermal conditions with phosphorus-containing Reacting acids in a closed reaction vessel, then cools to room temperature under relaxation, the precipitated reaction product from the unreacted metal and phosphationenhaltigen solution separates, and the solid Reaction product, optionally with an increase in temperature, dries.

3. The method according to claim 2, characterized in that the hydrothermal reaction, at temperatures of 100 to 300 ° C. under an autogenous pressure of 1 to 50 bar.

4. Method according to claims 2 and 3, characterized that before the hydrothermal reaction at temperatures of 5 to 100 ° C, preferably 15 to 30 ° C with an oxygen pressure from 1 to 30 bar, preferably 3 to 10 bar, works.

5. Process according to claims 2 and 4, characterized that for the preparation of compounds of the general type I, in which M = Zn, Ni and / or Mn and x <0 and <1 is the hydrothermal reaction at temperatures of 180 to 300 ° C, preferably 180 to 220 ° C, in 0.5 to 6 hours, preferably 2 to 4 hours.

6. Process according to claims 2 and 4, characterized that for the preparation of compounds of the general type II the hydrothermal reaction at temperatures of 100 to 160 ° C, preferably 130 to 160 ° C, in more than 6 to 48 hours, preferably 8 to 12 hours.

7. Process according to claims 2 and 6, characterized that the divalent and trivalent iron salts together with Foreign metal salts from zinc, manganese and / or nickel Oxides, sulfates and / or phosphates formed group, in the form of aqueous solutions or preferably as a solid starts.

8. Process according to claims 2 to 7, characterized that as phosphoric acids phosphoric acid and / or phosphorous acid.

9. Process according to claims 2 and 8, characterized that the phosphorus-containing acids in the form of an aqueous 0.1 to 10 molar, preferably 0.5 to 2 molar solution.

10. The method according to claims 2 and 9, characterized that with a weight ratio of iron-containing metal salt to phosphorus acid of 1: 0.1 to 1: 100, preferably 1: 3 to 1: 50, works.

11. Use of mixed-valent, foreign metal ion-containing iron phosphates according to claims 1 to 10 as corrosion protective pigments for incorporation in anti-corrosion coatings and varnishes.