Extender für Anstrichmittel und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft Extender für Anstrichmittel sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Zur Herstellung von Anstrichmitteln, insbesondere für Metalle, werden als wichtigste Rohstoffe: Binde mittel, Lösungsmittel, reaktive Pigmente und Füllstoffe, sog. Extender, verwendet. Die reaktiven Pigmente wer den im Anstrichfilm meistens unter Wassereinfluss verändert, so dass sie in der Lage sind, auf der Oder fläche der Metalle, insbesondere Eisen, Komplexverbin dungen einzugehen, die dann diese Oberfläche gegen die Atmosphärilien schützen.
Als wichtigste reaktive Pigmente verwendet man Bleimennige, weiter Zink-, Strontium-, Barium-, und Bleichromate und -phosphate, seltener Kalziumplumbat, Zink-und Kalziummolybdat, Pyrophosphate und Man ganphosphate.
Die chemische Wirkungsweise dieser reaktiven Pig mente ist noch nicht durchwegs abgeklärt und bildet Gegenstand aktueller Forschung. Es spielen Wertigkeit der Kationen, Löslichkeit, Kristallwassergehalt, pH-Wert usw. eine wichtige Rolle. Für den praktischen Einsatz sind ferner oft die Eigenfarbe und natürlich der Preis von Bedeutung .
Extender beeinflussen das Füllen oder sog. Körper geben, ferner das Fliessverhalten des A nstrichmittels. Als Extender dienen meist feingemahlene natürliche Mi neralien, wobei man je nach den gewünschten Eigen schaften des Anstrichfilms im allgemeinen Calcit und Dolomit, für säurefeste Anstriche, insbesondere Tal kum, Kaolin, Asbestmehl, Glimmer usw. wählt.
Die meisten dieser Extender besitzen aber die uner wünschte Eigenschaft mit den passivierenden Hydrolyse produkten der reaktiven Pigmente, vorwiegend Anio nen, chemisch zu reagieren, d.h. diese zu binden, und so ihrer primären Aufgabe der Passivierung der Unter lage zu entziehen. Diesem bedeutenden Nachteil der Extender konnte bisher nur durch starke Überdosierung von, verglichen mit den Füllstofen, teuren reaktiven Pigmenten in der sog. Anfangsphase des Schutzsystems wirksam begeg net werden.
Aufgabe der Erfindung war daher eine bessere Aus- nützung der reaktiven Pigmente in Anstrichmitteln zu erreichen. Dazu wird der neue Begriff e anionaktiver Extender eingeführt, womit man im Anstrichmittel Anionen abgebende Extender bezeichnet. Anionaktive Extender auf z.B. Carbonat-Basis, ermöglichen dem Lackchemiker eine besser gesteuerte Ausnützung der reaktiven Komponenten im Anstrichmittel und ermö glichen so die Herstellung wirksamerer Produkte zu niedrigerem Preis.
<I>Extender</I> vona Carbonattyp Die guten Eigenschaften, die Calcit und Dolomit als typische Carbonat-Extender im Anstrichmittel zeigen, liessen beim Lacktechniker den Wunsch wach werden, diese Extender auch in grösseren Mengen in Schutzgrun dierungen einzusetzen. Die Schutzwirkung war jedoch in vielen Fällen enttäuschend. Speziell in billigen sog.
Primern, die nur einen geringen Gehalt an reaktiven Pigmenten aufweisen, können in der Anfangsphase des Schutzsystems, z.B. Unterrostungen entstehen, da die Carbonat-Extender, die durch Hydrolyse, z.B. Kalzium hydroxyd bilden, einen grossen Anteil der zur Passi- vierung erforderlichen Anionen chemisch binden und in weniger wirksame oder erst zu spät wirksam wer dende Verbindungen überführen.
Obwohl Extender vom Carbonattyp eine gewisse Schutzwirkung zeigen, die auf der bekannten passivie renden Wirkung des Kalzium- bzw. Magnesiumhydro- oxydes beruhen, ist die davon vorhandene Menge für eine selbständige Schutzwirkung viel zu gering, liegen doch die Wasserlöslichkeit mit 0,003 Gewichtsprozent für Calcit und 0,007 Gewichtsprozent für Dolomit zur Bildung von genügend Passivierungskomplexen zu niedrig.
Die Bildung des Hydroxydes erfolgt nach folgenden Gleichungen: Caleit CaCO3 -I- 2 HOH Ca(OH)2 -I- 12C03 Dolomit CaMg(C03)w -f- 4 HOH Ca(OH)2 -I- Mg(OH)
." -f- 2 H.C0.3 Die durch Hydrolyse entstandenen OH-Ionen blockieren nun die aus den reaktiven Pigmenten zum Teil ebenfalls durch Hydrolyse entstandenen passivierenden Anionen nach dem folgenden Reaktionsschema
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Es können so weniger wirksame Mg- bzw. Ca-Verbin- dungen entstehen, die wohl passivierende Eigenschaften besitzen, jedoch weniger stabile Inhibitorkomplexe bil den und die Qualität der Schutzanstriche verschlechtern.
Obwohl bis heute eine gewisse Reaktivität der Carbonatextender festgestellt wurde, herrschte über den Reaktionsmechanismus grosse Ungewissheit.
Nachbehandlungen der Carbonatextender mit z.B. Fettsäuren zu ihrer besseren Dispergierbarkeit bei Ver wendung in Dispersionen werden häufig durchgeführt. Auch Nachbehandlungen zur Erzielung einer grösse- ren Wasserfestigkeit von z.B. Zinkchromatpigmenten sind bekannt.
Hingegen ist die Nachbehandlung von Carbonatexten- dern mit Anionen, die einen hohen sog. Passivierungs- wert besitzen und eine mehr oder weniger lösliche Ober flächenschicht mit dem Extender bilden, neu.
Da die Wasserlöslichkeit der natürlichen Carbonat- extender sehr niedrig ist, benötigt man zur Nachbehand lung nur geringe Mengen von Anionen. Es darf nur eine sehr dünne Schutzschicht auf den Extendern er zeugt werden, um während der nur wenige Wochen dauernden Anfangsphase des Schutzanstrichsystems die gute, spezifische Wirkung des Carbonatextenders, z.B. als blasenverhinderndes Mittel, nicht zu gefährden.
Durch Witterungseinflüsse können im Anstrichfilm zahlreiche Wasserstoffionen entstehen, die auf der Metalloberfläche Elektronen aufnehmen und dadurch zu Wasserstoffgas reduziert werden, das sich in Form von Blasen im Anstrichfilm sammeln kann. Das sich aus den Carbonatextendem bildende Ca(OH)2 bzw. Mg(OH)2 ist in der Lage, die überflüssigen H+- -Ionen in Wasser überzuführen. Diese Reaktionsmöglichkeit darf den Extendern nach der Bildung der anfänglichen Inhibitorkomplexe auf der Metallunterlage nicht ver sagt werden.
Ein richtig nachbehandelter anionaktiver Extender vom Carbonattyp im Anstrichfilm stellt der Metallober fläche eine genügend grosse Menge passivierender Anio nen zur Verfügung, so dass eine optimale Schutzschicht für die Anfangsphase des Schutzanstrichsystems erhalten wird. Die grosse Oberfläche der Extender bietet dem Wasser eine Hydrolysemöglichkeit, wie sie kein reak tives Pigment bieten könnte. Diese Fähigkeit der Exten- der ist für den Fachmann unerwartet und übernaschend.
<I>Beispiel 1</I> Millicarb (Warenzeichnen für sehr feinen Calcit) wird mit einer etwas Zinkphosphat enthaltenden Phosphor säurelösung behandelt,
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wobei das Zinkphosphat leichter lösliche primäre und sekundäre Zinkphosphate bildet. Das sich gleichzeitig bildende sekundäre Kalziumphosphat ist relativ schwer löslich.
Extender vonz Silicnttyp Säurefeste Extender, wie Talcum, Asbestmehl, Pla- storit (Warenzeichnen) usw: werden meist in ihrer na türlichen Form mehr oder weniger fein gemahlen zur Herstellung von Anstrichmitteln verwendet.
Sie zeich nen sich durch ihre faserige oder blättchenförmige Struktur aus und verbessern die physikalischen Eigen schaften des Anstrichfilms durch Beeinflussen seiner Thixotropie und allfällige Viskositätssteigerung das rheologische Verhalten des Anstrichmittels. Ferner kön nen die Adhäsionseigenschaften des Anstrichfilms ver bessert werden.
Diese wichtige Extendergruppe liegt meist als Magne- siumhydroxylkomplex vor ; sie ist jedoch amphoter und kann, je nach dem Medium als Hydroxylkoinplex oder als basische Komplexsäure reagieren.
Wie zahlreiche Versuche gezeigt haben, können diese Hydroxylkomplexe oder basischen Komplexsäuren in Anstrichfilmen, die für die Passivierung der Unterlage wichtigen Anionen abbinden und damit die Schutzeigen schaften, insbesondere in der Anfangsphase des An strichmittelsystems stark gefährden.
Diese überraschende Erkenntnis widerspricht den bis herigen Ansichten über Extender, wonach diese nur die physikalischen Eigenschaften der Anstrichmittel beein flussen.
Es ist bekannt, dass gewisse Talcum-Typen mit sehr grosser Oberfläche, z.B. 20 mz/g bei 6 Mikron Korn feinheit in der Lage sind, z.B. Harze zu absorbieren. Von dieser Eigenschaft wird in der Papierindustrie zur Entharzung der Zellulose Gebrauch gemacht.
Betrachtet man das Talcummolekül als Magnesium- hydroxylkomplex der Formel: 2 Mg O . 4 Si O. . Mg (OH)". oder
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so wird eine gewisse Ähnlichkeit mit dem Hydroxyl- apatit der Formel
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auffallen.
Vom Hydroxylapatit der Zähne ist bekannt, dass er als Anionaustauscher wirkt: die OH-Gruppen können durch Fluorionen ausgetauscht werden zum Apatit der Formel nach Werner [Ca @Ca3 (POl@3] F@ Es wurde daher untersucht, ob komplexgebundenes Mg (OH)., ebenfalls als Anionenaustauscher wirken kann. Natürlich wird diese Reaktion nur an der Extender- teilchenoberfläche stattfinden.
Die durchgeführten Versuche zeigen, dass ein Anio- nenaustausch an der Extenderteilchenoberfläche tat sächlich stattfindet. Folglich können geeignete Extender durch Nachbehandlung mit geeigneten Anionen in anionaktive Extender übergeführt werden, d.h. in solche, die im Anstrichfilm keine zur Passivierung notwendi gen, z.B. durch Hydrolise entstandenen Anionen aus reaktiven Pigmenten aufnehmen, sondern vielmehr unter geeigneten Bedingungen solche abgeben.
Die praktische Bedeutung solcher anionaktiver Extender, die sehr billig hergestellt werden können und eine wesentliche Einsparung an teuren Inhibitorpigmenten ermöglichen, dürfte ausserordentlich gross sein.
Bis heute ist kein einziger Extender für Anstrich mittel auf dem Markt, der eine weisse Farbe besitzt, säure- und laugenbeständig ist und in praktisch jeder Kombination erfolgreich eingesetzt werden kann.
Extenders for paints and processes for their production The invention relates to extenders for paints and a process for their production.
For the production of paints, especially for metals, the most important raw materials are: binders, solvents, reactive pigments and fillers, so-called extenders. The reactive pigments in the paint film are usually changed under the influence of water, so that they are able to form complex compounds on the or surface of the metals, in particular iron, which then protect this surface from the atmosphere.
The most important reactive pigments used are red lead, further zinc, strontium, barium and lead chromates and phosphates, less often calcium plumbate, zinc and calcium molybdate, pyrophosphates and manganese phosphates.
The chemical mode of action of these reactive pigments has not yet been fully clarified and is the subject of current research. The valency of the cations, solubility, water of crystallization, pH value etc. play an important role. For practical use, the inherent color and, of course, the price are also important.
Extenders influence the filling or so-called body type, as well as the flow behavior of the paint. Finely ground natural minerals are usually used as extenders, depending on the desired properties of the paint film in general calcite and dolomite, for acid-resistant paints, in particular talc, kaolin, asbestos flour, mica, etc. selects.
Most of these extenders, however, have the undesirable property of reacting chemically with the passivating hydrolysis products of the reactive pigments, predominantly anions, i.e. to bind these, and thus to withdraw their primary task of passivating the document. This significant disadvantage of the extenders could only be effectively countered in the so-called initial phase of the protective system by excessive overdosing of expensive reactive pigments compared to the fillers.
The object of the invention was therefore to achieve better utilization of the reactive pigments in paints. For this purpose, the new term e anion-active extender is introduced, which means anion-releasing extender in paints. Anion-active extenders on e.g. Carbonate-based, enable the paint chemist a better controlled utilization of the reactive components in the paint and thus enable the manufacture of more effective products at a lower price.
<I> Extender </I> vona carbonate type The good properties that calcite and dolomite show as typical carbonate extenders in paints made the paint technician want to use these extenders in larger quantities in protective primers. However, the protective effect was disappointing in many cases. Especially in cheap so-called
Primers that have only a low content of reactive pigments can be used in the initial phase of the protection system, e.g. Rust formation occurs because the carbonate extenders, which are produced by hydrolysis, e.g. Form calcium hydroxide, chemically bind a large proportion of the anions required for passivation and convert them into less effective compounds or compounds that take effect too late.
Although extenders of the carbonate type show a certain protective effect, which are based on the known passivie-saving effect of calcium or magnesium hydroxide, the amount present is much too small for an independent protective effect, the water solubility is 0.003 percent by weight for calcite and 0.007 Weight percentage too low for dolomite to form sufficient passivation complexes.
The formation of the hydroxide takes place according to the following equations: Caleit CaCO3 -I- 2 HOH Ca (OH) 2 -I- 12C03 Dolomite CaMg (C03) w -f- 4 HOH Ca (OH) 2 -I- Mg (OH)
. "-f- 2 H.C0.3 The OH ions produced by hydrolysis now block the passivating anions which are partly also produced by hydrolysis from the reactive pigments according to the following reaction scheme
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In this way, less effective Mg or Ca compounds can arise, which have passivating properties, but form less stable inhibitor complexes and impair the quality of the protective coatings.
Although a certain reactivity of the carbonate extenders has been found to date, there was great uncertainty about the reaction mechanism.
Post-treatments of the carbonate extenders with e.g. Fatty acids for their better dispersibility when used in dispersions are often carried out. Post-treatments to achieve greater water resistance, e.g. Zinc chromate pigments are known.
In contrast, the aftertreatment of carbonate extenders with anions, which have a high so-called passivation value and form a more or less soluble surface layer with the extender, is new.
Since the water solubility of natural carbonate extenders is very low, only small amounts of anions are required for post-treatment. Only a very thin protective layer may be created on the extenders in order to ensure the good, specific effect of the carbonate extender during the initial phase of the protective coating system, which lasts only a few weeks, e.g. as a blister-preventing agent, not endangering.
Weather conditions can produce numerous hydrogen ions in the paint film, which absorb electrons on the metal surface and are thereby reduced to hydrogen gas, which can collect in the form of bubbles in the paint film. The Ca (OH) 2 or Mg (OH) 2 formed from the carbonate extenders is able to transfer the superfluous H + - ions into water. This possibility of reaction must not be denied to the extenders after the formation of the initial inhibitor complexes on the metal substrate.
A properly aftertreated anion-active extender of the carbonate type in the paint film provides the metal surface with a sufficiently large amount of passivating anions so that an optimal protective layer is obtained for the initial phase of the protective coating system. The large surface area of the extenders offers the water a hydrolysis option that no reactive pigment could offer. This ability of the extenders is unexpected and surprising for the expert.
<I> Example 1 </I> Millicarb (trademark for very fine calcite) is treated with a phosphoric acid solution containing some zinc phosphate,
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the zinc phosphate forming more soluble primary and secondary zinc phosphates. The secondary calcium phosphate that forms at the same time is relatively sparingly soluble.
Silicon type extenders Acid-resistant extenders such as talc, asbestos flour, plasticite (trademark), etc. are mostly used in their natural form, more or less finely ground, for the production of paints.
They are characterized by their fibrous or lamellar structure and improve the physical properties of the paint film by influencing its thixotropy and any increase in viscosity, the rheological behavior of the paint. Furthermore, the adhesion properties of the paint film can be improved.
This important extender group is usually present as a magnesium hydroxyl complex; however, it is amphoteric and can react as a hydroxyl complex or as a basic complex acid, depending on the medium.
As numerous experiments have shown, these hydroxyl complexes or basic complex acids in paint films that bind anions that are important for the passivation of the substrate and thus severely endanger the protective properties, especially in the initial phase of the paint system.
This surprising finding contradicts the previous views on extenders, according to which they only influence the physical properties of the paints.
It is known that certain types of talc with a very large surface, e.g. 20 mz / g at 6 micron grain fineness are capable, e.g. To absorb resins. This property is used in the paper industry to remove resin from cellulose.
If the talc molecule is viewed as a magnesium hydroxyl complex of the formula: 2 Mg O. 4 Si O.. Mg (OH) ". Or
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thus there is a certain resemblance to the hydroxyl apatite of the formula
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stand out.
The hydroxylapatite of the teeth is known to act as an anion exchanger: the OH groups can be exchanged by fluorine ions to form the apatite of the formula according to Werner [Ca @ Ca3 (POl @ 3] F @) It was therefore investigated whether complex-bound Mg (OH) ., can also act as an anion exchanger. Of course, this reaction will only take place on the surface of the extender particles.
The tests carried out show that an exchange of ions actually takes place on the surface of the extender particles. Consequently, suitable extenders can be converted into anion-active extenders by post-treatment with suitable anions, i. into those that do not require passivation in the paint film, e.g. take up anions from reactive pigments formed by hydrolysis, but rather release them under suitable conditions.
The practical importance of such anion-active extenders, which can be produced very cheaply and enable a substantial saving in expensive inhibitor pigments, is likely to be extremely great.
To date, there is not a single extender for paints on the market that is white in color, is acid and alkali-resistant and can be used successfully in practically any combination.