DE3223411C2 - Zinc-rich lacquer using manganese (II, III) oxide as a pigment - Google Patents
Zinc-rich lacquer using manganese (II, III) oxide as a pigmentInfo
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Abstract
Es wurde gefunden, daß bei lösungsmittelhaltigen Lacken bzw. Anstrichmitteln, die höhere Mengen Zink (Zinkstaub-Pigment) enthalten, die korrosionsverhindernden Eigen schaften erheblich verbessert werden, wenn als zusätzliches Pigment Rauchstaub von Mangan(II,III)-Oxid (Mn ↓3O ↓4) zugesetzt wird. Mn ↓3O ↓4-Rauchstaub erhält man als Abfallprodukt aus den Abgasen metallurgischer Öfen zur Ferroman gan er zeugung. Dieser Rauchstaub hat einen Mn ↓3O ↓4-Gehalt von 96 bis 98 Gew.% und die für ein Farbpigment erforderliche Fein teiligkeit.It has been found that in solvent-based varnishes or paints that contain higher amounts of zinc (zinc dust pigment), the corrosion-preventing properties are significantly improved if smoke dust of manganese (II, III) oxide (Mn ↓ 3O ↓ as an additional pigment) 4) is added. Mn ↓ 3O ↓ 4 smoke dust is obtained as a waste product from the exhaust gases of metallurgical furnaces for ferromantic production. This smoke dust has an Mn ↓ 3O ↓ 4 content of 96 to 98% by weight and the fine division required for a color pigment.
Description
a) die chemische Zusammensetzung enthält mindestens 96 Gew.-% MnäO4 und der Rest kann aus Calciumoxid, Magnesiumoxid, Kaliumoxid und Siliciumoxid mit weniger als etwa 1 Gew.-% freiem Manganmetall bestehen;a) the chemical composition contains at least 96 wt .-% MnäO4 and the remainder can of calcium oxide, magnesium oxide, potassium oxide and silicon oxide with less than about 1 % By weight of free manganese metal;
b) das Material ist so feinteilig, daß 98% der Teilchen kleiner als etwa 10 Mikrometer sind,b) the material is so finely divided that 98% of the Particles are smaller than about 10 micrometers,
und der Lack folgende Zusammensetzung hat:and the paint has the following composition:
4 bis 25 Gew.-%
43 bis 90 Gew.-%
3 bis 38 Gew.-%
O bis 35 Gew.-%4 to 25% by weight
43 to 90% by weight
3 to 38% by weight
O to 35% by weight
O bis 5 Gew.-%0 to 5% by weight
2020th
2525th
Harz-Bindemittel;
Zinkstaub;Resin binder;
Zinc dust;
MniCVRauchstaubpigment;
zusätzliche Pigmente, einschließlich Verschnittpigmente und Füllstoffe; Pigmentsuspendiermittel;MniCV smoke dust pigment;
additional pigments, including extender pigments and fillers; Pigment suspending agents;
Lösungsmittel entsprechend der gewünschten Viskosität Solvent according to the desired viscosity
2. Lack nach Anspruch
einen Gehalt von2. Paint according to claim
a salary of
gekennzeichnet durchmarked by
8 bis 20 Gew.-% Harz-Bindemittel,8 to 20% by weight resin binder,
47 bis 68 Gew.-% Zinkstaub,47 to 68% by weight zinc dust,
20 bis 36 Gew.-% MmO4,20 to 36 wt% MmO 4 ,
1 bis 15Gew.-% zusätzlicher Pigmente.einschließlich Verschnittpigmente und Füllstoffe und1 to 15 wt% additional pigments. Including Blend pigments and fillers and
0,5 bis 3 Gew.-% Pigmentsuspendiermittel.0.5 to 3% by weight pigment suspending agent.
3. Lack nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Zusatz zur Verbesserung der Filmeigenschaften, wie Harnstoffharz oder Ä thylalkohol.3. Lacquer according to claim 1 or 2, characterized by an additive to improve the film properties, such as urea resin or ethyl alcohol.
4. Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Zusatz zur Viskositätsregulierung. 4. Paint according to one of claims 1 to 3, characterized by an additive for regulating viscosity.
5. Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Zusätze zur Entgasung oder Wasserentfernung.5. Paint according to one of claims 1 to 4, characterized by additives for degassing or water removal.
6. Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung eines MnjO4-Rauchsiaubs. der als Abfallprodukt aus den Abgasen metallurgischer Öfen zur Ferromanganerzeugung gewonnen ist.6. Lacquer according to one of claims 1 to 5, characterized by the use of a MnjO 4 smoke. which is obtained as a waste product from the exhaust gases of metallurgical furnaces for ferromanganese production.
Die Erfindung betrifft zinkreiche Lacke bzw. Anstrichmittel, die eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Erfindungsgemäß wird die Korrosionsbeständigkeit erheblich verbessert, indem Mangan(II,!Il)-Oxid (ΜΠ3Ο4) als Pigment angewendet wird.The invention relates to zinc-rich lacquers or paints which have increased corrosion resistance exhibit. According to the invention, the corrosion resistance is considerably improved by adding manganese (II, II) oxide (ΜΠ3Ο4) is used as a pigment.
Zinkreiche Lacke enthalten ein Bindemittel und Zinkstaub. Die Konzentration an Zink im lösungsmittelfreien Bindemittel beträgt im allgemeinen mehr als 75 Gew.-%, wenn Zink als alleiniges Pigment verwendet wird. Zur Herstellung solcher Lacke wird Zinkstaub, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Pigmenten, ein Harz, Bindemittel, Lösungsmittel und übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Dispergiermittel, Stabilisatoren usw., miteinander gemischt. Die zusätzlichen Pigmente dienen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und zur Erzeugung einer bestimmten und gefälligen Färbung. Außerdem müssen die Pigmente stabil sein, so daß die Färbung für lange Zeit erhalten bleibt. Ein weiteres Erfordernis ist eine sehr feine Teilchengröße, im allgemeinen kleiner als 10 Mikrometer. Die feine Teilchengröße begünstigt die leichte Dispergierbarkeit und gute Verteilung während des Mischvorgangs und bewirkt, daß der Lack in dünner Schicht aufgetragen werden kann, ohne daß Schlieren und sonstige Fehler entstehen, was auch für den Korrosionsschutz wichtig ist. Das letzte Erfordernis ist besonders wichtig, wenn der Lack durch Streichen oder Rollen aufgetragen wird.Zinc-rich paints contain a binder and zinc dust. The concentration of zinc in the solvent-free Binder is generally greater than 75% by weight when zinc is used as the sole pigment will. To produce such paints, zinc dust, if necessary together with other pigments, is used Resin, binders, solvents and usual auxiliaries and Additives such as dispersants, stabilizers, etc., mixed with one another. The extra pigments serve to improve corrosion resistance and to generate a certain and pleasing Coloring. In addition, the pigments must be stable so that the color is retained for a long time. A Another requirement is a very fine particle size, generally less than 10 micrometers. The nice one Particle size favors easy dispersibility and good distribution during the mixing process and ensures that the paint can be applied in a thin layer without streaks or other defects arise, which is also important for corrosion protection. The last requirement is especially important when the paint is applied by brushing or rolling.
In unserer gleichaltrigen US-Patentanmeldung Nr. 12 859 vom 30. Juni 1981 (DDR-Anmeldung Nr.) ist ein lösungsmittelhaltiger Lack beschrieben, bei dem als verbessertes Farbpigment Rauchstaub von Mangan(II,III)-Oxid (Mn3O4) oder ein Material, das als Hauptbestandteil diesen Rauchstaub enthält, verwendet ist. Mn3O4-Rauchstaub führt als Farbpigment zu einer tief rotbraunen Färbung, die ähnlich aber unterscheidbar von den Braunfärbungen synthetischer Eisenoxide (z. B. gelbes, gelbbraunes oder rotes Eisenoxid-Pigment) ist. Durch die sehr feine Teilchengröße von etwa 10 Mikrometer wird das Pigment sehr gkiehmäßig im Lack verteilt.In our US patent application of the same age no. 12 859 of June 30, 1981 (GDR application no.) A solvent-based paint is described in which smoke dust of manganese (II, III) oxide (Mn 3 O 4 ) or as an improved color pigment a material containing this smoke dust as a main component is used. Mn 3 O 4 smoke dust, as a color pigment, leads to a deep red-brown coloration, which is similar to but distinguishable from the brown coloration of synthetic iron oxides (e.g. yellow, yellow-brown or red iron oxide pigment). Due to the very fine particle size of around 10 micrometers, the pigment is distributed very evenly in the paint.
Den erfindungsgemäß zu verwendenden Mn3O4-Rauchstaub erhält man leicht und günstig, indem Sauerstoff durch ein Schmelzbad von Ferromangan oder über dessen Oberfläche geblasen wird. Normalerweise enthält Ferromangan, das im Hochofen oder im elektrometallurgischen Ofen u.dgl. bei 12000C oder höheren Temperaturen erzeugt wird, bis zu 6 oder mehr % Kohlenstoff. Der Kohlenstoffgehalt wird üblicherweise, z.B. bis auf etwa 1,5% vermindert, indem Sauerstoff oder ein Gemisch von Sauerstoff in die Ferromangan-Schmelze oder über dessen Oberfläche geblasen wird. Dies geschieht in einem separaten Behälter, der die frisch abgestochene Schmelze enthält, bei 10000C oder höheren Temperaturen, vorzugsweise bei etwa 1300° C oder noch höher. The Mn 3 O 4 smoke dust to be used according to the invention is obtained easily and inexpensively by blowing oxygen through a molten bath of ferromanganese or over its surface. Ferromanganese, which is produced in a blast furnace or in an electrometallurgical furnace and the like at 1200 ° C. or higher temperatures, normally contains up to 6 or more% carbon. The carbon content is usually reduced, for example to about 1.5%, by blowing oxygen or a mixture of oxygen into the ferromanganese melt or over its surface. This occurs at 1000 0 C or higher temperatures, preferably higher at about 1300 ° C, or even in a separate vessel containing the freshly tapped melt.
Ein Verfahren zur Reduzierung des Kohlenstoffgehalts von geschmolzenem Ferromangan ist in der US-PS 33 05 352 vom 21. Februar 1967 beschrieben. Bei diesem für die Gewinnung des erfindungsgemäß zu verwendenden MnsO-t-Rauchstaubs bevorzugten Verfahren, wird das Ferromangan von dem elektrischen Ofen, in dem es erzeugt wurde, in ein Behandlungsgefäß, wie eine Pfanne oder einen Ofen mit einer Temperatur von etwa 13000C oder höher übergeführt. Schlacke wirdOne method of reducing the carbon content of molten ferromanganese is described in US Pat. No. 3,3 05,352, issued February 21, 1967. In this preferred method for obtaining the MnsO-t smoke dust to be used according to the invention, the ferromanganese is transferred from the electric furnace in which it was produced into a treatment vessel such as a pan or an oven at a temperature of about 1300 ° C. or transferred higher. Slag will
vorzugsweise entfernt. Dann wird mit beliebigen bekannten Mitteln Sauerstoff gegen die Oberfläche des Schmelzbades geblasen. Hierzu können z. B. Lanzen dienen, die etwa 2,54 cm über der Oberflüche gehalten werden und einen oder mehrere Ströme von Sauerstoff ο ausstoßen, die mit einem Druck von etwa 7,7 bis 10,5 kg/cm' auf die Oberfläche des Schmelzbades aufprallen. Die angewendete Sauerstoffmenge ist etwa 1,8 bis 2,3 kg pro Minute für eine Schmelze von 227 kg in einer Pfanne von 76,2 cm Höhe und 50,8 cm Innendurchmsser. Selbstverständlich kann dieses Verfahren auch mit größeren Mengen durchgeführt werden. Die hierbei entstehenden Abgase enthalten sehr feinteilige Partikeln von MniCi-Rauchstaub. Diese haben sphärische Gestalt und lassen sich mit üblichen Einrichtungen \r> leicht abscheiden.preferably removed. Oxygen is then blown against the surface of the molten pool by any known means. For this purpose z. B. serve lances that are held about 2.54 cm above the surface and emit one or more streams of oxygen ο, which hit the surface of the weld pool with a pressure of about 7.7 to 10.5 kg / cm '. The amount of oxygen used is approximately 1.8 to 2.3 kg per minute for a 227 kg melt in a 76.2 cm high and 50.8 cm internal diameter pan. Of course, this process can also be carried out with larger amounts. The resulting exhaust gases contain very fine particles of MniCi smoke dust. These have spherical shape and can be easily deposited by conventional devices \ r>.
Der erfindungsgemäß zu verwendende MmO4-Rauchstaub kann als Abfallprodukt des Verfahrens gemäß US-PS 33 05 352 zur Reduzierung des Kohlenstoffgehalts von Ferromangan-Schmelzen gewonnen 2« werden. Hierbei wird die Schmelze auf einer Temperatur von etwa 12500C gehalten und der Sauerstoff wird in der Weise aufgeblasen, daß er das Schmelzbad auf 17000C aufheizt bevor der Kohlenstoffgehalt der Schmelze auf 1,5% C reduziert ist. Das Blasen des Sauerstoffs wird — wie in der Patentschrift beschrieben — fortgesetzt bis die Temperatur des Schmelzbads 1750°C erreicht hat. Der Mn3O4-Rauchstaub wird nach üblichen Methoden aus dem Abgas gewonnen. The MmO 4 smoke dust to be used according to the invention can be obtained as a waste product of the process according to US Pat. No. 3,3 05,352 for reducing the carbon content of ferromanganese melts. The melt is kept at a temperature of about 1250 ° C. and the oxygen is inflated in such a way that it heats the melt bath to 1700 ° C. before the carbon content of the melt is reduced to 1.5%. The blowing of the oxygen is continued - as described in the patent specification - until the temperature of the molten bath has reached 1750 ° C. The Mn 3 O 4 smoke dust is obtained from the exhaust gas using customary methods.
Die in dieser Beschreibung und den Ansprüchen gebrauchten Ausdrücke Mn3O4-Rauchstaub bzw. Mangan(H,III)-oxid-Rauchstaub bezeichnen feinteilige, sphärische Partikeln von Rauchstaub, der beim Sauerstoffblasen einer Schmelze von Ferromang<in gewonnen wird. The terms Mn 3 O 4 smoke dust or manganese (H, III) oxide smoke dust used in this description and the claims denote finely divided, spherical particles of smoke dust that is obtained from ferromangentine when a melt is blown with oxygen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Farbpigment für zinkreiche Lacke anzugeben. Weiter ist es Aufgabe, Formulierungen für zinkreiche Lacke anzugeben, die Mn3O4-Rauchstaub enthalten und zu einer überlegenen Korrosionsbeständigkeit führen.It is the object of the invention to provide an improved color pigment for zinc-rich paints. Another object is to provide formulations for zinc-rich paints which contain Mn 3 O 4 smoke dust and lead to superior corrosion resistance.
Die vorstehenden und damit zusammenhängenden Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in lösungsmittelhaltigen Lacken ein verbessertes Farbpigment verwendet wird, bestehend aus Rauchstaub von Mangan(II,III)-Oxid (MnAi) oder aus einem Material, dessen Hauptbestandteil Mn3O4 ist, und aus Zinkstaub. Erfindungsgemäß ist ein sehr feimeiliger Zinkstaub mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 bis 40 Mikrometer zu verwenden. Das M^O^Rauchstaub-Zink-Pigment wird in den Formulierungen mit einem so Harz-Bindemittel, Lösungsmitteln und üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen (z. B. Streck- und Füllstoffe, Suspendiermittel usw.) zusammengemischt. Bei einer typischen Formulierung kann das gesamte lösungsmittelfreie Gemisch etwa 74 bis 96 Gew.-% an Mn3O4-Zink-Pigment enthalten, bevorzugt ist der Bereich von etwa 80 bis 92 Gew.- Vo. The above and related objects are achieved according to the invention in that an improved color pigment is used in solvent-based paints, consisting of smoke dust of manganese (II, III) oxide (MnAi) or of a material whose main component is Mn 3 O 4 , and from zinc dust. According to the invention, a very fine-grained zinc dust with an average particle size of about 2 to 40 micrometers is to be used. The M ^ O ^ smoke dust zinc pigment is mixed together in the formulations with such a resin binder, solvents and customary additives and auxiliaries (e.g. extenders and fillers, suspending agents, etc.). In a typical formulation, the total solvent-free mixture can contain about 74 to 96% by weight of Mn3O 4 zinc pigment; the range from about 80 to 92 % by weight is preferred.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Mn3O4-Rauchstub bzw. ein Material, das vorwiegend aus diesem Rauchstaub besteht, in fein zerteiltem bzw. gepulvertem Zustand bei der Verwendung als Farbpigment in lösungsmittelhaltigen zinkreichen Lacken zur Beschichtung auf Metallunterlagen führt, deren Korrosionsbeständigkeit weit besser ist, als bei alleinger Verwendung von Mn3O4-Rauchstaub oder Zink als Pigment. Die Höhe des erreichten Korrosionsschutzes ist abhängig vom Verhältnis des Mn3O4 zum Zink.Surprisingly, it has been found that Mn 3 O 4 smoke dust or a material which consists primarily of this smoke dust, in a finely divided or powdered state, when used as a color pigment in solvent-containing zinc-rich paints, leads to coating on metal substrates whose corrosion resistance is much better than when using Mn 3 O 4 smoke dust or zinc alone as a pigment. The level of corrosion protection achieved depends on the ratio of Mn 3 O 4 to zinc.
Wie bereits erwähnt, führt das M^O-f-Rauchstaubpigment zu liefen roibraunen Färbungen. Es kann mit der gleichen Feinteiligkeil wie die gebräuchlichen Laekpigmenie hergebleih werden. Dies ist aus verschiedenen Gründen für die Herstellung lösungsmittelhaiiiger Lacke wichtig, z. B. wegen guter Suspendierbarkeit und gleichmäßiger Verteilung im Lackgemisch. In; allgemeinen soll das Mn^-Rauchstaubpigment eine solche Teilchengröße haben, daß etwa 98% der Teilchen kleiner als etwa 10 Mikrometer sind. Das erfindungsgemaß zu verwendende Farbpigment kann MnjO4-Rauchstaub sein oder eine Zusammensetzung bzw. ein Material mit einem überwiegenden Gehalt an MnAi-Rauchstaub. d. h. größer als etwa 60 Gew.-%.As already mentioned, the M ^ Of smoke dust pigment leads to roi-brown colorations. It can be borrowed with the same fine wedge as the common Laekpigmenie. This is important for the production of solvent-based paints for various reasons, e.g. B. because of good suspensibility and even distribution in the paint mixture. In; Generally, the Mn ^ smoke dust pigment should have a particle size such that about 98% of the particles are smaller than about 10 micrometers. The color pigment to be used according to the invention can be MnjO 4 smoke dust or a composition or a material with a predominant content of MnAi smoke dust. ie greater than about 60% by weight.
Ein als Farbpigment besonders gutes MnfO4-haltiges Material ist Mn^-Rauchstaub der wie oben beschrieben als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ferromangan gewonnen wurde. Anschließend werden einige typische Eigenschaften von Mn|O4-Rauchstaub angegeben.A particularly good Mn f O 4 -containing material as a color pigment is Mn ^ smoke dust which, as described above, was obtained as a by-product in the production of ferromanganese. Some typical properties of Mn | O 4 smoke dust are then given.
Anschließend werden einige typische Eigenschaften von Mn3O4-RaUChStBUb, der wie oben beschrieben gewonnen wurde, angegeben.Some typical properties of Mn 3 O 4 -RaUChStBUb, which was obtained as described above, are then given.
Chemische Analyse (Gew.-%): 65,27 Mn, 2,03 Fe, 0,029 Al, 0,28 Si, 0,17 C, 0,040 P, 0,045 As, 0,46 Ca, 1,43 mg,Chemical analysis (wt%): 65.27 Mn, 2.03 Fe, 0.029 Al, 0.28 Si, 0.17 C, 0.040 P, 0.045 As, 0.46 Ca, 1.43 mg,
0,072 K, 0,023 Cr, 0,002 Pb.
Schüttdichte: 0,78 bis 3,04 g/cm1.
Feuchtigkeit: 0,22% (1 Stunde bei 1700C).
Teilchengröße: 98% unter etwa 10 Mikrometer (99%0.072 K, 0.023 Cr, 0.002 Pb.
Bulk density: 0.78 to 3.04 g / cm 1 .
Humidity: 0.22% (1 hour at 170 ° C.). Particle size: 98% below about 10 microns (99%
passieren ein Tyler-Sieb von 325 Maschen). pH-Wert: 9 bis 13(50% Mn3O4 in destilliertem Wasser).
Teilchenform: sphärisch.
Spezifisches Gewicht: 4,6 bis 4,75 g/cm3. Thermische Beständigkeit: Keine Einwirkung bis zu
600° C.pass through a Tyler sieve of 325 mesh). pH value: 9 to 13 (50% Mn 3 O 4 in distilled water). Particle shape: spherical.
Specific weight: 4.6 to 4.75 g / cm 3 . Thermal resistance: no exposure up to 600 ° C.
Die heutige Beschichtungstechnik verlangt die Verwendung von Farbpigmenten mit sehr feiner Teilchengröße zum Zwecke der Erhöhung der Färbewirkung bzw. Deckkraft der Suspensionseigenschaften und der gleichmäßigen Verteilung des Pigments im Lacksystem. Es wurde gefunden, daß diese Bedingungen sehr gut erfüllt sind mit Mn3O4-Rauchstaub, bei dem 98% der Teilchen kleiner als 10 Mikrometer sind. Bei dem nach üblichen Methoden aus den Abgasen elektrometallurgischer Öfen gewonnenem Mn3O4-Rauchstaub kann dieser etwa 1 bis 20% Teilchen enthalten, die größer als etwa 10 Mikrometer sind. In gewissen Fällen kann es daher erwünscht oder erforderlich sein, diese größeren Teilchen zu entfernen. Hierzu kann man die übliche Klassierungstechnik oder Zerkleinerungsmethoden, z. B. Kugelmühlen, anwenden. Mn3O4-Rauchstaub, der durch Klassieren oder Mahlen auf eine Teilchengröße von 98% unter 10 Mikrometer gebracht ist, kann mittels üblicher Dispersionsaggregate, z. B. mit einem Cowless- Dissolver, leicht im Komponentengemisch dispergiert werden. Formulierungen, die Mn3O4-Rauchstaub im Bereich dieser Teilchengröße enthalten, können allgemein auf die zu beschichteten Oberflächen aufgetragen werden, ohne daß Schlieren oder sonstige Fehler auftreten.Today's coating technology requires the use of color pigments with a very fine particle size for the purpose of increasing the coloring effect or covering power of the suspension properties and the even distribution of the pigment in the paint system. It has been found that these conditions are met very well with Mn 3 O 4 smoke dust in which 98% of the particles are smaller than 10 micrometers. In the case of the Mn 3 O 4 smoke dust obtained by conventional methods from the exhaust gases of electrometallurgical furnaces, this can contain about 1 to 20% of particles that are larger than about 10 micrometers. In certain cases it may therefore be desirable or necessary to remove these larger particles. For this you can use the usual classification technology or crushing methods, e.g. B. ball mills apply. Mn 3 O 4 smoke dust, which has been brought to a particle size of 98% below 10 micrometers by classifying or grinding, can be removed by means of conventional dispersion units, e.g. B. with a Cowless dissolver, easily dispersed in the component mixture. Formulations which contain Mn 3 O 4 smoke dust in the range of this particle size can generally be applied to the surfaces to be coated without streaks or other defects occurring.
Für lösungsmittelhaltige Lacke gemäß der Erfindung kann der für Pigmente handelsübliche Zinkstaub verwendet werden. Dieses Material hat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 5 Mikrometer.For solvent-based paints according to the invention, the zinc dust customary for pigments can be used be used. This material has an average particle size of about 5 micrometers.
Die erfindungsgemäße Formulierung für zinkreiche lösungsmittelhaltige Lacke mit einem Gehalt an Mn3O4-Farbpigment zeigt folgende Zusammenstellung.The formulation according to the invention for zinc-rich, solvent-based paints with a content of Mn3O 4 color pigment shows the following compilation.
KomponentenComponents
typisch
(Gevv.'%)typical
(Gevv. '%)
bevorzugtpreferred
*) = je nach gewünschter Viskosität.*) = depending on the desired viscosity.
Erfindungsgemäße Formulierungen bzw. die Fertigstellung der Lacke können nach bekannten Prinzipien und Methoden gemacht werden. Zum Beispiel durch -Mischung des harz-Bindemittels mit demMnjOü-Rauch-■,-'staub, Zinkstaub, anderen Pigmenten und Suspensions- -'mitteln unter Zugabe des Lösungsmitteis. Hierzu kann ' ein scherendes Dispergieraggregat, z, B. ein Cowless- -; Dissolver, verwendet werden, bei dem sich eine "Rührerseite mit sägeblattartiger Zahnung mit hoher y3 Drehzahl bewegt. Der Rührer bringt das Gemisch von Flüssigkeit und Pigment auf hohe Geschwindigkeit, wobei sich Scherbedingungen ergeben. Auch die für diese Zwecke üblichen Kugelmühlen führen zu gleichem ' Erfolg. J0 Formulations according to the invention or the finishing of the paints can be made according to known principles and methods. For example by mixing the resin binding agent with the MnjOü smoke dust, zinc dust, other pigments and suspending agents with the addition of the solvent. For this purpose, a shearing dispersing unit, for example a cowless -; Dissolver, can be used in which a "stirrer side with saw-blade-like teeth moves at a high speed y 3. The stirrer brings the mixture of liquid and pigment to high speed, resulting in shear conditions. The ball mills customary for this purpose also lead to the same" Success. J0
Als Bindemittel können die in der Farbenindustrie gebräuchlichen Harze verwendet werden. Im aligemeinen wählt man als Bindemittel eines aus den folgenden vier Gruppen:The resins customary in the paint industry can be used as binders. In general one of the following four groups is chosen as the binding agent:
3535
1) reaktive Bindemittel, wie Epoxyharze aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, die mittels Polyaminen wie Polyaminoamiden, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Kohlenteeraminen gehärtet werden; 1) reactive binders, such as epoxy resins made from bisphenol A and epichlorohydrin, made using polyamines such as polyaminoamides, diethylenetriamine, triethylenetetramine or coal tar amines are hardened;
2) lufttrocknende Bindemittel, hergestellt durch Reaktion von Diglycidyläther von Bisphenol A und vegetabilischen Ölfettsäuren;2) air-drying binders made by reacting diglycidyl ether of bisphenol A and vegetable oil fatty acids;
3) in Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, die durch Verdampfung des Lösungsmittels härten, wie Polyhydroxyäther von Bsiphenol A aus Bisphenol A und Epichlorhydrin;3) Solvent-soluble binders, which through Evaporation of the solvent harden, such as polyhydroxy ethers of bsiphenol A from bisphenol A and epichlorohydrin;
4) Bindemittel, die üblicherweise in feuchthärtenden Systeme« verwendet werden, wie A'kylsiücate, hergestellt durch Hydrolyse oder Polymeri-ation von Tetraäthylsilicaten, Alkohol und Glykol.4) binders that are commonly used in moisture-curing systems, such as alkylsiucates, produced by hydrolysis or polymerisation of tetraethylsilicates, alcohol and glycol.
Typische als Bindemittel verwendbare, mit Polyaminoamid härte, > Epoxyharze sind Kondensationsprodukte von Epic jrhydrin und Bisphenol A.Typical binders that can be used with polyaminoamide hardness,> Epoxy resins are condensation products of Epic jrhydrin and bisphenol A.
Dieses Harz hat ein Epoxid-äquivalentgewicht von 450 bis 550 g pro Grammäquivalent Epoxid (ASTM D-1652), bzw. 75% Feststoff in Methylisobutylketon/ Xylol im Verhältnis 65/35. Für dieses Harz geeignete Härter sind rekative Polyaminoamidharze auf Basis von polymerisiert vegetabilischen Fettsäuren.This resin has an epoxy equivalent weight of 450 to 550 grams per gram equivalent of epoxy (ASTM D-1652), or 75% solids in methyl isobutyl ketone / xylene in the ratio 65/35. Suitable for this resin Recative polyaminoamide resins based on polymerized vegetable fatty acids are hardeners.
Diese Härter haben einen Aminwert von 230-246 mg, bezogen auf KOH-Äquivalent zum basischen Stickstoffgehalt in einem Gramm und eine Viskosi tat von etwa 31 bis 38 Poise bei 75" C.These hardeners have an amine value of 230-246 mg, based on the KOH equivalent of basic nitrogen content in one gram and a viscosity of about 31 to 38 poise at 75 "C.
Polymerisierte Ethylsilicate sind gute Beispiele für Bindemittel zur Verwendung in feuchthärtenden Systemen. Geeignete in Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, die durch Lösungsmii'elverdampfung honen, sind Polyhydroxyäther aus Bisphenol A und Epichlorhydrin. Für Formulierungen gemäß der Erfindung zweckmäßige in Lösungsmitteln lösliche Bindemittel sind weiterhin beispielsweise hochmolekulare Epoxyharze, Alkydharze, Polyester, chlorierter Kautschuk und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere mit oder ohne Hydroxyl- oder Carboxyl-Funktionen.Polymerized ethyl silicates are good examples of Binders for use in moisture-curing systems. Suitable binders soluble in solvents, which hone by solvent evaporation are Polyhydroxy ethers made from bisphenol A and epichlorohydrin. Appropriate for formulations according to the invention Solvent-soluble binders are also, for example, high molecular weight epoxy resins, Alkyd resins, polyesters, chlorinated rubber and vinyl chloride-vinyl acetate copolymers with or without Hydroxyl or carboxyl functions.
Die Mischung von Mn)O4- und Zinkstaub Pigment kann in einem erfindungsgemäßen Komponentensystem allein oder zi'sammen mit anderen bekannten Farbpigmenten. Pigment-Streckinitteln. Füllstoffen. Korrosionsverhinderern usw. verwendet werden. Zum Beispiel kann es zusammen mit bekannten TiCVPigmenten oder den verschiedenen Eisenoxid-Pigmenten, wie roten oder gelben Eisenoxiden, verwendet werden. Als Pigment-Streckmittel kommen z. B. Talk, Ton (wäßriges Aluminiumsulfat), Kieselgur und Siliciumdioxid in Betracht.The mixture of Mn) O 4 and zinc dust pigments can be used alone or together with other known color pigments in a component system according to the invention. Pigment extenders. Fillers. Corrosion inhibitors, etc. can be used. For example, it can be used together with known TiCV pigments or the various iron oxide pigments, such as red or yellow iron oxides. As pigment extenders, for. B. talc, clay (aqueous aluminum sulfate), kieselguhr and silicon dioxide into consideration.
Zusätzlich können andere korrosionshindernde Pigmente, wie z. B. Zinkchromat, verwendet werden.In addition, other anti-corrosive pigments, such as. B. zinc chromate can be used.
Als Pigment-Suspensionsmittel sind z. B. geeignet organische Derivate von wäßrigem Magnesiumaluminiumsilicat. As pigment suspending agents are, for. B. suitable organic derivatives of aqueous magnesium aluminum silicate.
Als Lösungsmittel können für die erfindungsgemäßen Formalierungen die für diese Zwecke gebräuchlichen Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische verwendet werden. Beispielsweise sind zu nennen: Ketone, wie Methylisobutylketon, Aromaten und Mischung von Ketonen und Aromaten. Typische aromatische Lösungsmittel sind Xylol und Toluol. Auch aromatische Lösungsmittel auf Basis von Diäthylbenzol sind geeignet. Weitere handelsübliche Lösungsmittel sind Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylenglykolmonoäthylätheracetat. Solvents which can be used for the formulations according to the invention are those which are customary for these purposes Solvents and solvent mixtures can be used. Examples include: ketones, such as Methyl isobutyl ketone, aromatics and mixture of ketones and aromatics. Typical aromatic solvents are xylene and toluene. Also aromatic solvents based on diethylbenzene are suitable. Other commercially available solvents are ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
Letzteres ist besonders geeignet, wenn Phenoxy-Harze im Komponentensystem verwendet werden. Wenn als im Lösungsmittel lösliches Bindemittel ein Alkydharz verwendet wird, sind Erdöldestillate verwendbar. Für chlorierten Kautschuk sind Xylol und Toluol gute Lösungsmittel. Andere zweckmäßige Lösungsmittel für diese Bindemittel sind Ketone und/oder Mischungen von bzw. mit Ketonen. Ein weiteres Lösungsmittel ist ein Gemisch von je einem Drittel Xylol, Methylisobutyienketon und Äthylenglykolmonoäthyläther.The latter is particularly suitable when phenoxy resins are used in the component system. if when an alkyd resin is used as the solvent-soluble binder, petroleum distillates can be used. Xylene and toluene are good solvents for chlorinated rubber. Other convenient solvents for these binders are ketones and / or mixtures of or with ketones. Another solvent is a mixture of one third each xylene, methyl isobutylene ketone and ethylene glycol monoethyl ether.
Ein erfindungsgemäßes Korriponentensystem kann auch verschiedene weitere Bestandteile enthalten, die üblicherweise in iösungsmittelhaltigen Lacken verwendet werden. Zum Beispiel Zusätze zur Verbesserung der Filmbildung der Beschichtung. Handelsübliche Produkte hierfür sind z. B. Harnstoffharze in 60°/oiger Lösung von Butanol/Xylol und Äthanol mit einem Suspensionsmittel. Zur Viskositätseinstellung kann ein Mittel wie Kieselgur verwendet werden. An weiteren Komponenten sind zu nennen: Entgasungsrnittel und Wasserverdrängungsmittel, wie Siliciumdioxid, und Hautverhinderungsmittel. A component system according to the invention can also contain various other constituents which are customarily used in paints containing solvents . For example additives to improve the film formation of the coating. Commercially available products for this are z. B. urea resins in 60% solution of butanol / xylene and ethanol with a suspending agent. An agent such as diatomaceous earth can be used to adjust the viscosity. Other components to be mentioned are: degassing agents and water displacement agents, such as silicon dioxide, and anti-skinning agents.
Ausführuiigsbeispiele Beispiel 1Detailed examples Example 1
Es wurde ein lösungsmittelhaltiger Lack durch Mischung folgender Komponenten hergestellt:It was a solvent-based varnish through Mixture of the following components made:
120,0 g Polyhydroxyäther aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, 120.0 g polyhydroxy ether made from bisphenol A and epichlorohydrin,
30 g Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt, 1,1 g Suspendiermittel,30 g phenol-aldehyde condensation product, 1.1 g suspending agent,
1,1 g Suspendiermittel, mit Silan behandeltes pyro-1.1 g suspending agent, silane treated pyro-
genes Siliciumoxid,
179 g Zinkstaub.natural silicon oxide,
179 g zinc dust.
Die beiden erstgenannten Komponenten wurden in r, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gelöst (21% Feststoff). Das Gemisch wurde so lange in einem Cowles-Dispergieraggregat behandelt, daß alle Komponenten gleichmäßig im gesamten Ansatz verteilt waren. Der Feststoff gehalt des Lacks betrug 84 Gew.-% (48 ι ο -Volumenprozent). Dieser Lack wurde für eine Reihe von Vergleichsversuchen verwendet.The first two components were dissolved in r, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (21% solids). The mixture was treated in a Cowles dispersing unit for so long that all components were evenly distributed throughout the batch. The solids content of the paint was 84% by weight (48% by volume). This lacquer was used for a number of comparative tests.
Der Lack wurde auf Prüftafeln aus blankem Kaltwalzstahl mit den Abmessungen von etwa 10,2 χ 15,2 cm aufgetragen. Dann wurde 15 Minuten bei 177°C gehärtet. Danach wurde die Schichtdicke gemessen, sie betrug im Mittel 1,78-ΙΟ-3 cm. Die Prüftafeln wurden dem Salzsprühkorrosionslest nach ASTM B 117-73 unterworfen. Die Bewertung erfolgte nach den Methoden gemmäß ASTM D 714-56 und D 610-68.The paint was applied to test panels made of bare cold rolled steel with dimensions of approximately 10.2 × 15.2 cm. It was then cured at 177 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the layer thickness was measured, it was on average 1.78 ΙΟ- 3 cm. The test panels were subjected to the salt spray corrosion test according to ASTM B 117-73. The evaluation was carried out according to the methods according to ASTM D 714-56 and D 610-68.
Bei sonst gleicher Formulierung wit. in Beispiel 1 wurden anstelle von 179 g Zinkstaub 118 g MnjO-t-25 Rauchstaubpigment eingesetzt. Der Feststoffgehalt dieses Lackes betrug etwa 78 Gew.-% (48 Volumenprozent). Die weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie im Beispiel 1. Als mittlere Schichtdicke nach der Härtung wurden 1,5 χ 10 - ■* cm gemessen. joIf the wording is otherwise the same, wit. In Example 1, 118 g of MnjO-t-25 were used instead of 179 g of zinc dust Smoke dust pigment used. The solids content of this varnish was about 78% by weight (48% by volume). The further processing and testing took place as in Example 1. As the average layer thickness after Hardening was measured at 1.5 10 - ■ * cm. jo
Bei sonst gleicher Formulierung wie in Beispiel 2 wurde eine erhöhte Menge M^CVRauchstaubpigment, nämlich 147,5 g eingesetzt. Der Feststoffgehalt dieses is Lackes betrug etwa o2 Gew.-% (53 Volumenprozent). Als mittlere Schichtdicke nach der Härtung wurden 1,78 · 10-3 cm gemessen. Die weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen!With otherwise the same formulation as in Example 2, an increased amount of M ^ CV smoke dust pigment, namely 147.5 g, was used. The solids content of this varnish was about 02% by weight (53% by volume). When average layer thickness after curing were measured 1.78 x 10- cm. 3 Further processing and testing took place as in the previous examples!
4040
Bei sonst gleicher Formulierung wie in Beispie! 3 wurde eine noch höhere Menge M^O-a-Rauchstaubpigment, nämlich 162,0 g eingesetzt. Dieser Lack hatte einen Feststoffgehalt von etwa 83 Gew.-% (56 Volumenprozent). Als mittlere Schichtdicke nach der Härtung wurden 2,0 · 10~3cm gemessen. Die weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen.With otherwise the same formulation as in the example! 3 an even higher amount of M ^ Oa smoke dust pigment, namely 162.0 g, was used. This paint had a solids content of about 83% by weight (56% by volume). The average layer thickness after curing was measured as 2.0 × 10 -3 cm. Further processing and testing took place as in the previous examples.
Bei sonst gleicher Formulierung wie in Beispiel 2 wurde eine erhöhte Menge M^CVRauchstaübpigment, nämlich 177 g eingesetzt. Dieser Lack hatte einen Feststoffgehalt von 84 Gew.-% (58 Volumenprozent). Die weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen, Nach der Härtung betrug die mittlere Schichtdicke auf den Prüftafeln 2,03 · 10-3cm.With otherwise the same formulation as in Example 2, an increased amount of M ^ CV smoke powder pigment, namely 177 g, was used. This paint had a solids content of 84% by weight (58% by volume). Further processing and testing was carried out as in previous examples, after curing, the middle layer thickness on the test panels 2.03 x 10- 3 cm was.
Bei sonst gleicher Formulierung wie im Beispiel 1 wurden als Pigmente 89,5 g Zinkstaub und 59,0 g Mn3O4-Rauchstaub eingesetzt. Dieser Lack hatte einen Feststoffgehalt von 82 Gew.-% (48 Voluemnprozent). Das Volumenverhältnis von Mn3O4 zu Zinkstaub war etwa 1:1. Die weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen. Nach der Härtung betrug die Schichtdicke auf den Prüftafeln 1,78· 10-'cm.With otherwise the same formulation as in Example 1, the pigments used were 89.5 g of zinc dust and 59.0 g of Mn3O4 smoke dust. This paint had a solids content of 82% by weight (48% by volume). The volume ratio of Mn 3 O 4 to zinc dust was about 1: 1. Further processing and testing took place as in the previous examples. After curing, the layer thickness on the test panels was 1.78 × 10 -8 cm.
Bei sonst gleicher Formulierung wie in Beispiel 6 wurde eine geringere Menge MnsO^-Rauchstaub, nämlich 39 g und eine höhere Menge Zinkstaub, nämlich 119 g eingesetzt. Das Volumenverhältnis von MnjO.» zu 7inkstaub von etwa 1 :2. Dieser Lack hatte einen Feststoff gehalt von etwa 83 Gew.-% (48 Volumenprozent). Die weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen. Nach der Härtung betrug die Schichtdicke auf den Prüftafeln 1,78 - 10-3cm.With otherwise the same formulation as in Example 6, a smaller amount of MnsO ^ smoke dust, namely 39 g, and a higher amount of zinc dust, namely 119 g, were used. The volume ratio of MnjO. " to 7ink dust of about 1: 2. This paint had a solids content of about 83% by weight (48% by volume). Further processing and testing took place as in the previous examples. After curing, the layer thickness was on the test panels 1.78 - 10- 3 cm.
Die Ergebnisse der Korrosionsprüfungen der Beispiele 1 bis 7 sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The results of the corrosion tests of Examples 1 to 7 are summarized in Table 1.
Korrosionsprüfungen von Beschichtungen, die MmOj-Rauchstaub oder Zinkstaub oder beides enthielten. Corrosion tests on coatings containing MmOj smoke dust or zinc dust, or both.
Korrosionsprüfungen von Beschichtungen, die Mn3O4-Rauchstaub oder Zinkstaub oder beides enthielten.Corrosion tests on coatings containing Mn 3 O 4 smoke dust or zinc dust or both.
260
360100
260
360
7
78th
7th
7th
SSS OO OO OO
SSS
260
360100
260
360
8
5 8th
8th
5
SSS
OO OO OO
VO VO VO QQQ
SSS
OO OO OO
VO VO VO
260
360100
260
360
4
49
4th
4th
6-8 MD6-8MD
6-8 MD
260
360100
260
360
0
04th
0
0
O
O8M
O
O
Fortsetzungcontinuation
ίοίο
Beispiel Nr. PigmentExample no. Pigment
Pigmentmenge (g) Pigment amount (g)
Testzeit
(h)Test time
(H)
Korrosion BlasenbildungCorrosion blistering
Mn3O4-RauchstaubMn 3 O 4 smoke dust
Mn3O4-Rauchstaub
und ZinkstaubMn 3 O 4 smoke dust
and zinc dust
Mn3O4-Rauchstaub
und ZinkstaubMn 3 O4 smoke dust
and zinc dust
177177
59;
89,559;
89.5
39;
11939;
119
Für die Größe der Blasen gelten die Werte 2 bis 8, die höhere Zahl steht für die kleinsten Blasen. Für die ^Bewertung der kleineren Blasen gelten die Bezeichnungen M = mittel, MD = mitteldichl, D = dicht.The values 2 to 8 apply to the size of the bubbles the higher number represents the smallest bubbles. For the ^ evaluation of the smaller bubbles the designations apply M = medium, MD = medium thick, D = dense.
Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß der Lack gemäß Beispiel 2 mit 48 Volumenprozent Mn3O,,-Rauchstaub
etwa die gleiche Korrosionsbeständigkeit zweigt wieder Lack mit den gleichen Volumenprozenten Zink-
staub und dies bei Testzeiten bis zu 360 Stunden. Es sei darauf hingewiesen, daß Lacke, die Zinkstaub als
korrosionsverhinderndes Pigment enthalten, für ihre hohe diesbezügliche Eignung bekannt sind. Deshalb
wurden Formulierungen mit Zinkstaub zum Vergleich verwendet. Weiter zeigt sich, daß eine Erhöhung der
Menge an Mn3O,f-Rauchstaub über 118 g bzw. 48
Volumenprozent die Korrosionsbeständigkeit nicht weiter verbessert, sondern herabsetzt. Überraschend
ergibt sich, daß überragende Ergebnisse erreicht werden, wenn eine Kombination von Mn3(VRaUChstaub
und Zinkstaub angewendet wird. Diese erhebliche Verbesserung zeigt sich über die gesamte Testperiode
von 360 Stunden. Die Wirksamkeit von Mn3O^-RaUChstaub
als Korrosionsverhinderer in einer zinkreichen Lack-Formulierung ist in den meisten Fällen vom
Volumenverhältnis von Mn3(VRauchstaub zu Zinkstaub
abhängig. Hervorragende Ergebnisse erreicht 100
260
360From Table 1 it can be seen that the paint according to Example 2 with 48 percent by volume of Mn 3 O 2, smoke dust has approximately the same corrosion resistance, and paint with the same percent by volume of zinc dust and this with test times of up to 360 hours. It should be noted that paints which contain zinc dust as a corrosion-preventing pigment are known for their high level of suitability in this regard. Therefore, formulations with zinc dust were used for comparison. It is also found that an increase in the amount of Mn 3 O, f smoke dust above 118 g or 48 percent by volume does not improve the corrosion resistance any further, but rather reduces it. Surprisingly, it turns out that outstanding results are achieved when a combination of Mn 3 (VRaUCh dust and zinc dust is used. This considerable improvement is shown over the entire test period of 360 hours. The effectiveness of Mn 3 O ^ smoke dust as a corrosion inhibitor in a zinc-rich In most cases, the paint formulation depends on the volume ratio of Mn 3 (V smoke dust to zinc dust. Excellent results achieved 100
260
360
100
260
360100
260
360
100
260
360100
260
360
etwa 1 :1about 1: 1
man, wenn dieses
gehalten wird.man if this
is held.
Die in Tabelle 1 aufgeführten mit Mn3(VRauchstaub und Zink pigmentierten Beschichtungen auf Phenoxy-Basis wurden mittels Elektronenrastermikroskopie untersucht, um beim Vergleich der Oberflächen den Schutzmechanismus dieser Systeme festzustellen. The phenoxy-based coatings pigmented with Mn 3 (V smoke dust and zinc) listed in Table 1 were examined by means of scanning electron microscopy in order to determine the protective mechanism of these systems when comparing the surfaces.
Nach einer Salzbesprühung von 100 Stunden waren die Zinkpartikeln von Beispiel 1 mit kristallinen Korrosionsprodukten bedeckt, welche die Poren der (Beschichtung verstopften und hierdurch die Unterlage schützten. Hingegen schien der Mn3(VRauchstaub von ''Beispiel 2 zu erodieren. Seine Korrosionsprodukte sind -wahrscheinlich fähig einen passivierenden Überzug auf der Oberfläche des Stahls zu bilden.After spraying with salt for 100 hours, the zinc particles from Example 1 were covered with crystalline corrosion products, which clogged the pores of the (coating and thus protected the substrate. In contrast, the Mn 3 (V smoke dust from Example 2 appeared to be eroding. Its corrosion products are likely able to form a passivating coating on the surface of the steel.
Die Schutzwirkung der Kombination von Mn3O4-Rauchstaub und Zinkstaub dürfte darauf beruhen, daß während der Salzbesprühung eine oder mehrere neue Verbindungen gebildet werden. Die gebildeten kristallinen Korrosionsprodukte sind andere als die, weiche sich bei alleiniger Pigmentierung mit Zink oder Mn3O4-Rauchstaub bei der Salzbesprühung bilden. Die Bildung dieser neuen Produkte dürfte infolge ihres dichten Packungsmusters das Eindringen der Korrosionssalze verhindern. Hexagonale Platten waren deutlich sichtbar.The protective effect of the combination of Mn 3 O 4 smoke dust and zinc dust is probably based on the fact that one or more new compounds are formed during the salt spray. The crystalline corrosion products that are formed are different from those that are formed in the case of pigmentation with zinc or Mn 3 O 4 smoke dust when sprayed with salt. The formation of these new products should prevent the penetration of the corrosion salts due to their close packing pattern. Hexagonal plates were clearly visible.
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