DE3223410C2 - Solvent-based paint with color pigment - Google Patents

Solvent-based paint with color pigment

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Farbpigment für lösungsmittelhaltige Lacke bzw. Anstrichmittel, das zugleich auch eine hervorragende korrosionsverhindernde Wirkung entfaltet. Es wurde gefunden, daß Rauchstaub von Mangan (II, III) Oxid (Mn ↓3O ↓4) diese Aufgaben mit vorzüglichem Erfolg erfüllt. Mn ↓3O ↓4-Rauchstaub erhält man als Abfallprodukt aus den Abgasen metallurgischer Öfen zur Ferromanganerzeugung. Dieser Rauchstaub hat einen Mn ↓3O ↓4-Gehalt von 96 bis 98 Gew.% und die für ein Farbpigment erforderliche Feinteiligkeit.The invention relates to a new color pigment for solvent-based lacquers or paints, which at the same time also has an excellent corrosion-preventing effect. It has been found that smoke dust of manganese (II, III) oxide (Mn ↓ 3O ↓ 4) fulfills these tasks with excellent success. Mn ↓ 3O ↓ 4 smoke dust is obtained as a waste product from the exhaust gases of metallurgical furnaces for ferromanganese production. This smoke dust has an Mn ↓ 3O ↓ 4 content of 96 to 98% by weight and the degree of fine division required for a color pigment.

Description

a) die chemische Zusammensetzung enthält mindestens 96 Gew.-% Mn3O4 und der Rest kann aus Calciumoxid, Magnesiumoxid, Kaliumoxid und Siliciumoxid mit weniger als etwa 1 Gew.-% freiem Manganmetall bestehen;a) the chemical composition contains at least 96% by weight Mn3O 4 and the remainder may consist of calcium oxide, magnesium oxide, potassium oxide and silicon oxide with less than about 1% by weight free manganese metal;

b) das Material ist so feinteilig, daß 98% der Teilchen kleiner als etwa 10 Mikrometer sind.b) the material is so finely divided that 98% of the particles are smaller than about 10 micrometers.

1010

2020th

im Lack enthalten ist, der folgende Zusammensetzunghat: is contained in the paint, which has the following composition:

10 bis 30 Gew.-% Harz-Bindemittel;10 to 30 weight percent resin binder;

20 bis 35 Gew.-°/o MmCVRauchstaubpigment;20 to 35 wt% MmCV smoke dust pigment;

2 bis 25 Gew.-°/o zusätzliche Pigmente, einschließlich Verschnittpigmente, Füllstoffe und Korrosionsinhibitoren;2 to 25% by weight additional pigments, inclusive Extender pigments, fillers and corrosion inhibitors;

0 bis 1,5 Gew.-°/o Pigmentsuspendiermittel;0 to 1.5% by weight pigment suspending agent;

30 bis 90 Gew.-% Lösungsmittel.30 to 90% by weight solvent.

2. Lack nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen MnaCVRauchstaub, der etwa 96 bis 98 Gew.-0/') Mn3Ü4 enthält und dessen Teilchen sphärische Gestalt und eine solche Größe haben, daß 99% ein Tyler-Sieb von 325 Maschen (0,045 mm lichte Maschenweite) passieren.2. The lacquer of claim 1, characterized by a MnaCVRauchstaub, of about 96 to 98 wt contains 0 / ') Mn3Ü4 and the particles of spherical shape and have a size such that 99% of a Tyler mesh of 325 mesh (0.045 mm clear mesh size).

3. Lack nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines MnjCVRauchstaubs, der als Abfallprodukt aus den Abgasen metallurgischer Öfen zur Ferromanganerzeugung gewonnen ist.3. Paint according to claim 1 or 2, characterized by the use of a MnjCV smoke dust, obtained as a waste product from the exhaust gases of metallurgical furnaces for ferromanganese production is.

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Die Erfindung bezieht sich auf Iösungsmittelhaltige Anstrichmittel bzw. Lacke mit einem Farbpigment, durch das die Korrosionsbeständigkeit des Anstrichs wesentlich verbessert wird.The invention relates to solvent-containing paints or varnishes with a color pigment, which significantly improves the corrosion resistance of the paint.

Nach den üblichen Formulierungen werden Iösungsmittelhaltige Lacke durch Mischen von einem oder mehreren Pigmenten mit Lösungsmitteln, Harzen bzw. Bindemitteln und weiteren Hilfsstoffen, wie Dispersionsmittel, Stabilisatoren, Verdickungsmittel usw., hergestellt. Wichtigstes Erfordernis für ein Pigment ist, daß es im Lack, allein oder zusammen mit anderen Pigmenten, eine bestimmte und gefällige Färbung hervorruft. Außerdem muß das Pigment stabil sein, so daß die Färbung für längere Zeit beibehalten wird. Ein anderes Erfordernis ist eine sehr feine Teilchengröße, im allgemeinen kleiner als zehn Mikrometer. Durch die feine Teilchengröße des Pigments wird seine Dispergierbarkeit bei der Herstellung der Lackmischung begünstigt und kann der Lack in dünner Schicht gleichmäßig aufgetragen werden, ohne daß Schlieren oder andere Fehler auftreten. Das letzte Erfordernis ist besonders wichtig, wenn der Lack durch Streichen oderAccording to the usual formulations, solvent-containing Paints by mixing one or more pigments with solvents, resins or Binders and other auxiliaries such as dispersants, stabilizers, thickeners, etc., manufactured. The most important requirement for a pigment is that it be in the paint, alone or together with others Pigments, producing a specific and pleasing color. In addition, the pigment must be stable, like this that the color is retained for a long time. Another requirement is a very fine particle size, generally less than ten micrometers. The fine particle size of the pigment enhances its dispersibility Favored in the preparation of the lacquer mixture and can use the lacquer in a thin layer can be applied evenly without streaks or other defects. The last requirement is especially important if the varnish is by painting or

Rollen aufgetragen wird.Rolls is applied.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Pigment für Iösungsmittelhaltige Lacke anzugeben. Weiter ist es Aufgabe, mittels eines solchen Pigments eipen lösungsmiiielhaltigcn Lack anzugeben, der eine hohe Korrosionsbeständigkeil aufweist.It is the object of the invention to provide an improved pigment for solvent-containing paints. It is also an object to use such a pigment to provide a solvent-containing paint which is one has a high corrosion resistance wedge.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung eines verbesserten Farbpigments, das aus Mangan(ll,III)-oxid-Rauchstaub (MOjO4) oder einem Material, das als wichtigstes Bestandteil MnjO4-Rauchstaub enthält, besteht. Das Mn/VRauchstaub-Pigment kann in einer Formulierung zusammen mit einem Harz-Bindemittel, Lösungsmitteln, Verschnittmitteln, Suspensionsmitteln usw. verwendet weroen. Bei einer typischen Anwendung kann das MnsCVRauchstaub-Pigment mit etwa 20 bis 35 Gew.-% im Komponentensystem des Lacks enthalten sein.These objects are achieved according to the invention by using an improved color pigment which consists of manganese (II, III) oxide smoke dust (MOjO 4 ) or a material which contains MnjO 4 smoke dust as the most important component. The Mn / V fume dust pigment can be used together with a resin binder, solvents, co-solvents, suspending agents, etc. in a formulation. In a typical application, the MnsCV smoke dust pigment can be contained in the component system of the lacquer in about 20 to 35% by weight.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß MnjQrRauchstaub oder ein Material, das vorwiegend diesen Rauchstaub enthält, in fein zerteiltem oder gepulvertem Zustand ein ideales Farbpigment für 'Formulierungen einer Vielfalt von lösungsmittelhaltigen Lacken ist. Das MnAi-Rauchstaub-Farbpigment ist besonders vorteilhaft für Anwendungen, bei denpn bisher Eisenoxidpigmente verwendet wurden. Es wurde z. B. auch gefunden, daß fein zerteilter Mn3O4-Rauchstaub als Farbpigment zu einer tief rotbraunen Färbung führt, die gleichartig, aber nicht ganz leicht unterschiedlich zu den Braunfärbungen ist, die durch verschiedene synthetische Eisenoxidpigmente erzeugt werden, z. B. durch gelbe, gelbbraune und rote Eisenoxidpigmente. Die MnjOrRauchstaub-Farbpigmente können in einem weiten Bereich von Teilchengrößen hergestellt werden, der dem der Teilchengrößen üblicher Eisenoxidpigmente nahesteht. Wie erwähnt, ist es aus verschiedenen Gründen erwünscht, daß ein Farbpigment in sehr fein zerteilten Partikeln zur Anwendung kommt, insbesondere wegen der gleichmäßigen Verteilung im Lacksystem. Im allgemeinen soll das MnjO^Rauchstaub-Pigment eine solche Teilchengröße haben, daß etwa 98% der Teilchen kleiner als 10 Mikrometer sind.The invention is based on the finding that MnjQr smoke dust or a material which predominantly contains this smoke dust, in finely divided or powdered state, is an ideal color pigment for the formulations of a variety of solvent-based paints. The MnAi smoke dust color pigment is particularly advantageous for applications in which iron oxide pigments have previously been used. It was z. B. also found that finely divided Mn3O 4 smoke dust as a color pigment leads to a deep red-brown color which is similar, but not very slightly different from the brown colorations produced by various synthetic iron oxide pigments, e.g. B. by yellow, yellow-brown and red iron oxide pigments. The MnjOr smoke dust color pigments can be produced in a wide range of particle sizes, which is close to the particle sizes of conventional iron oxide pigments. As mentioned, it is desirable for various reasons that a color pigment is used in very finely divided particles, in particular because of the uniform distribution in the paint system. In general, the MnjO ^ smoke dust pigment should have a particle size such that about 98% of the particles are smaller than 10 micrometers.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Iösungsmittelhaltige Anstrichmittel, bei denen MnjO,»- Rauchstaub als Farbpigment verwendet ist, eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Bei der Prüfung unter gleichen Bedingungen ist die Korrosionsbeständigkeit mindestens gleich der von Lacken mit den üblichen Eisenoxidpigmenten.Surprisingly, it has now been found that solvent-containing paints in which MnjO, »- Smoke dust used as a color pigment has excellent corrosion resistance. at the test under the same conditions, the corrosion resistance is at least equal to that of Paints with the usual iron oxide pigments.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Farbpigment ist Mn3O4-Rauchstaub oder eine Zusammensetzung bzw. ein Material mit einem überwiegenden Gehalt an Mn3C>4-Rauchstaub, d. h. größer als etwa 60 Gew.-%.The color pigment to be used according to the invention is Mn3O4 smoke dust or a composition or a material with a predominant content of Mn3C> 4 smoke dust, d. H. greater than about 60 weight percent.

Den erfindungsgemäß zu verwendenden M^O4-Rauchstaub erhält man leicht und günstig, indem ein Sauerstoff durch ein Schmelzbad von Ferromangan oder über dessen Oberfläche geblasen wird. Normalerweise enthält Ferromangan, das im Hochofen oder im elektrometallurgischen Ofen u.dgl. bei 1200°C oder höheren Temperaturen erzeugt wird, bis zu 6 oder r^hr % Kohlenstoff. Der Kohlenstoffgehalt wird üblicherweise, z.B. bis auf etwa 1,5% vermindert, indem Sauerstoff oder ein Gemisch von Sauerstoff in die Ferromangan-Schmelze oder über dessen Oberfläche geblasen wird. Dies geschieht in einem separaten Behälter, der die frisch abgestochene Schmelze enthält, bei 10000C oder höheren Temperaturen, vorzugsweise bei etwa 1300° C oder noch höher.The M ^ O 4 smoke dust to be used according to the invention is obtained easily and cheaply by blowing an oxygen through a molten bath of ferromanganese or over its surface. Ferromanganese, which is produced in a blast furnace or in an electrometallurgical furnace and the like at 1200 ° C. or higher temperatures, normally contains up to 6 or r ^ hr% carbon. The carbon content is usually reduced, for example to about 1.5%, by blowing oxygen or a mixture of oxygen into the ferromanganese melt or over its surface. This occurs at 1000 0 C or higher temperatures, preferably higher at about 1300 ° C, or even in a separate vessel containing the freshly tapped melt.

Ein Verfahren zur Reduzierung des Kohlenstoffge-A process to reduce the carbon

.τ, .J.τ, .J

vi j* * m H vi j * * m H

ΐ'Γ1 ΐ'Γ 1

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>*· ι [<yvM«v > * · Ι [<yvM «v

halts von geschmolzenem Ferromangan ist in der US-PS 33 05 352 vom 21. Februar 1967 beschrieben. Bei diesem für die Gewinnung des erfindungsgemüß zu verwendenden MnjOn-Rauchstaubs bevorzugten Verfahren, wird das Ferromangan von dem elektrischen Ofen, indem es erzeugt wurde, in ein Behandlungsgefäß, wie eine Pfanne oder einen Ofen mit einer Temperatur von etwa 1300°Coder höher übergeführt. Schlacke wird vorzugsweise entfernt. Dann wird mit beliebigen bekannten Mitteln Sauerstoff gegen die Oberfläche des Schmelzbades geblasen. Hierzu können z. B. Lanzen dienen, die etwa 2,54 cm über der Oberfläche gehalten werden und einen oder mehrere Ströme von Sauerstoff ausstoßen, die mit einem Druck von etwa 7,7 bis 10,5 kg/cm2 auf die Oberfläche des Schmelzbades aufprallen. Die angewendete Sauerstoffmenge ist etwa 1,8 bis 2,3 kg pro Minute für eine Schmelze von 227 kg in einer Pfanne von 76,2 cm Höhe und 50,8 cm Innendurchmesser. Selbstverständlich kann dieses Verfahren auch mit größeren Mengen durchgeführt werden. Die hierbei entstehenden Abgase enthalten sehr feinteilige Partikeln von MnjO4-Rauchstaub. Diese haben sphärische Gestalt und lassen sich mit üblichen Einrichtungen leicht abscheiden.Halts of molten ferromanganese is described in US-PS 33 05 352 of February 21, 1967. In this preferred method for obtaining the MnjOn smoke dust to be used according to the invention, the ferromanganese is transferred from the electric furnace in which it was produced into a treatment vessel, such as a pan or an oven, at a temperature of about 1300 ° C. or higher. Slag is preferably removed. Oxygen is then blown against the surface of the molten pool by any known means. For this purpose z. B. serve lances which are held about 2.54 cm above the surface and expel one or more streams of oxygen which impinge on the surface of the molten bath at a pressure of about 7.7 to 10.5 kg / cm 2. The amount of oxygen used is about 1.8 to 2.3 kg per minute for a melt of 227 kg in a pan 76.2 cm high and 50.8 cm inside diameter. Of course, this process can also be carried out with larger amounts. The resulting exhaust gases contain very fine particles of MnjO4 smoke dust. These have a spherical shape and can be easily separated using conventional equipment.

Der erfindungsgemäß zu verwendende M^O4-Rauchstaub kann als Abfallprodukt des Verfahrens gemäß US-PS 33 05 352 zur Reduzierung des Kohlenstoffgehalts von Ferromangan-Schmelzen gewonnen werden. Hierbei wird die Schmelze auf einer Temperatur von etwa 12500C gehalten und der Sauerstoff wird in der Weise aufgeblasen, daß er das Schmelzbad auf 1700° C aufheizt bevor der Kohlenstoffgehalt der Schmelze auf 1,5% C reduziert ist. Das Blasen des Sauerstoffs wird — wie in der Patentschrift beschrieben — fortgesetzt bis die Temperatur des Schmelzbads 1750°C erreicht hat. Der Mn3O4-Rauchstaub wird nach üblichen Methoden aus dem Abgas gewonnen.The M ^ O 4 smoke dust to be used according to the invention can be obtained as a waste product of the process according to US Pat. No. 3,3 05,352 for reducing the carbon content of ferro-manganese melts. Here, the melt is maintained at a temperature of about 1250 0 C and the oxygen is blown in such a way that it heats up the melt to 1700 ° C before the carbon content is reduced to 1.5% C of the melt. The blowing of the oxygen is continued - as described in the patent specification - until the temperature of the molten bath has reached 1750 ° C. The Mn3O4 smoke dust is extracted from the exhaust gas using conventional methods.

Die in dieser Beschreibung und den Ansprüchen gebrauchten Ausdrücke Mn3O4-Rauchstaub bzw. Mangan(II,III)-oxid-Rauchstaub bezeichnen fe'nteilige, sphä- ίο rische Partikeln von Rauchstaub, der beim Sauerstoffblasen einer Schmelze von Ferromangan gewonnen wird. The terms Mn 3 O 4 smoke dust and manganese (II, III) oxide smoke dust used in this description and the claims denote fine, spherical particles of smoke dust that is obtained from ferromanganese by blowing oxygen into a melt.

Anschließend werden einige typische Eigenschaften von M^Oi-Rauchstaub, der wie oben beschrieben gewonnen wurde, angegeben.Then some typical properties of M ^ Oi smoke dust, as described above, are presented was won.

Chemische Analyse (Gew.-%): 65,27 Mn, 2,03 Fe, 0,029 Al, 0,28 Si, 0,17 C, 0,040 P, 0,045 As, 0,46 Ca, 1,43 Mg, 0,072 K, 0,023 Cr, 0,002 Pb.Chemical analysis (wt%): 65.27 Mn, 2.03 Fe, 0.029 Al, 0.28 Si, 0.17 C, 0.040 P, 0.045 As, 0.46 Ca, 1.43 Mg, 0.072 K, 0.023 Cr, 0.002 Pb.

Schüttdichte: 0,78 bis 3,04 g/cm3.Bulk density: 0.78 to 3.04 g / cm 3 .

Feuchtigkeit: 0,22% (1 Stunde bei 17O0C).Moisture: 0.22% (1 hour at 17O 0 C).

Teilchengröße: 98% unter etwa 10 Mikrometer (99% passieren ein Tyler-Sieb von 325 Maschen).Particle size: 98% below about 10 microns (99% pass through a Tyler sieve of 325 mesh).

pH-Wert: 9 bis 13 (50% Mn3O4 in destilliertem Wasser).pH value: 9 to 13 (50% Mn 3 O 4 in distilled water).

Teilchenform: sphärisch.Particle shape: spherical.

Spezifisches Gewicht: 4,6 bis 4,75 g/cm3.Specific weight: 4.6 to 4.75 g / cm 3 .

Thermische Beständigkeit: Keine Einwirkung bis zuThermal resistance: No action up to

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Die heutige Beschichtungstechnik verlangt die Verwendung von Farbpigmenten mit sehr feiner Teilchengröße zum Zwecke der Erhöhung der Färbewirkung bzw. Deckkraft, der Suspensionseigenschaften und der gleichmäßigen Verteilung des Pigments im Lacksystem. Es wurde gefunden, daß diese Bedingungen sehr gut erfüllt sind mit Mn3O4-Rauchstaub, bei dem 98% der Teilchen kleiner als 10 Mikrometer sind. Bei dem wie oben beschrieben gewonnenen MnjOi-Rauchstaub kann dieser etwa 1,0 bis 2,0% Teilchen enthalten, die größer als etwa 10 Mikrometer sind. In gewissen Fällen kann es daher erwünscht oder erforderlich sein, diese größeren Teilchen zu entfernen. Hierzu kann man die übliche Klassierungstechnik oder Zcrkleinerungsmethoden, z. B. Kugelmühlen, anwenden. Mn3O4-Rauchstaub, der durch Klassieren oder Mahlen auf eine Teilchengröße von 98% unter 10 Mikrometer gebracht ist, kann mittels üblicher Dispersionsaggregate, z. B. mit einem Cowless-Dissolver, leicht im Komponentengemisch dispergiert werden. Formulierungen, die Mn3O4-Rauchstaub im Bereich dieser Teilchengröße enthalten, können allgemein auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgetragen werden, ohne daß Schlieren oder sonstige Fehler auftreten.Today's coating technology requires the use of color pigments with a very fine particle size for the purpose of increasing the coloring effect or covering power, the suspension properties and the even distribution of the pigment in the paint system. It has been found that these conditions are met very well with Mn3O4 smoke dust in which 98% of the particles are smaller than 10 micrometers. In the case of the MnjOi smoke dust obtained as described above, this can contain about 1.0 to 2.0% of particles which are larger than about 10 micrometers. In certain cases it may therefore be desirable or necessary to remove these larger particles. For this purpose, one can use the usual classification technique or reduction methods, e.g. B. ball mills apply. Mn3O 4 smoke dust, which has been brought to a particle size of 98% below 10 micrometers by classifying or grinding, can be removed by means of conventional dispersion units, e.g. B. with a Cowless dissolver, easily dispersed in the component mixture. Formulations which contain Mn 3 O 4 smoke dust in the range of this particle size can generally be applied to the surfaces to be coated without streaks or other defects occurring.

Nachstehend wird eine typische erfindungsgemäße Formulierung für einen lösungsmittelhaltigen Lack angegeben.The following is a typical formulation according to the invention for a solvent-based paint specified.

KomponentenComponents Gew.-%Wt% <>< a
,ti <><a
, ti II. /■/ ■ ΆΆ Harz-BindemittelResin binder 10-3010-30 BB. Mn3O4-Raudistaub-PigmentMn 3 O 4 dusty dust pigment 25-3525-35 kk CC. weitere Pigmente, Streckmittel,other pigments, extenders, 2-252-25 Füller usw.Filler etc. ii DD. PigmentsuspensionsmittelPigment suspending agent 0-1,50-1.5 EE. Lösungsmittelsolvent 30-9030-90

Erfindungsgemäße Formulierungen bzw. die Fertigstellung der Lacke können nach bekannten Prinzipien und Methoden gemacht werden. Zum Beispiel durch Mischung des Harz-Bindemittels mit dem M^O4-Rauchstaub, anderen Pigmenten und Suspensionsmitteln unter Zugabe des Lösungsmittels. Hierzu kann ein scherendes Dispergieraggregat, z. B, ein Cowless-Dissolver, verwendet werden, bei dem sich eine Rührerseite mit sägeblaitartiger Zahnung mit hoher Drehzahl bewegt. Der Rührer bringt das Gemisch von Flüssigkeit und Pigment auf hohe Geschwindigkeit, wobei sich Scherbedingungen ergeben. Auch die für diese Zwecke üblichen Kugelmühlen führen zu gleichem Erfolg.Formulations according to the invention or the finishing of the paints can be made according to known principles and methods. For example, by mixing the resin binder with the M ^ O 4 smoke dust, other pigments and suspending agents with the addition of the solvent. For this purpose, a shearing dispersing unit, e.g. B, a cowless dissolver, can be used, in which a stirrer side with saw blade-like teeth moves at high speed. The stirrer brings the mixture of liquid and pigment to high speed, resulting in shear conditions. The ball mills customary for this purpose also lead to the same success.

Als Bindemittel können die in der Farbenindustrie gebräuchlichen Harze verwendet werden. Im allgemeinen wählt man als Bindemittel eines aus den folgenden vier Gruppen:The resins customary in the paint industry can be used as binders. In general one of the following four groups is chosen as the binding agent:

1) reaktive Bindemittel, wie Epoxyharze aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, die mittels Polyaminen wie Polyaminoamiden, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Kohlenteeraminen gehärtet werden; 1) reactive binders, such as epoxy resins made from bisphenol A and epichlorohydrin, which are hardened by means of polyamines such as polyaminoamides, diethylenetriamine, triethylenetetramine or coal tar amines;

2) lufttrocknende Bindemittel, hergestellt durch Reaktion von Diglycidyläther von Bisphenol A und vegetabilischen Ölfettsäuren;2) air-drying binders made by reacting diglycidyl ether of bisphenol A and vegetable oil fatty acids;

3) in Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, die durch Verdampfung des Lösungsmittels härten, wie Polyhydroxyäther von Bisphenol A aus Bisphenol A und Epichlorhydrin;3) Solvent-soluble binders that harden by evaporation of the solvent, such as Polyhydroxy ethers of bisphenol A from bisphenol A and epichlorohydrin;

4) Bindemittel, die üblicherweise in feuchthärtenden Systemen verwendet werden, wie Alkylsilicate, hergestellt durch Hydrolyse oder Polymerisation von Tetraäthylsilicaten, Alkohol und Glykol.4) binders commonly used in moisture curing systems such as alkyl silicates, produced by hydrolysis or polymerisation of tetraethylsilicates, alcohol and glycol.

Typische, als Bindemittel verwendbare, mit Polyaminoamid härtende Epoxyharze sind Kondensationspro-Typical binders that can be used with polyaminoamide curing epoxy resins are condensation pro-

/Γ/ Γ

Ir ρIr ρ

dukte von Epichlorhydrin und Bisphenol A. Dieses Harz hat ein Epoxid-äquivalentgewicht von 450 bis 550 g pro Grammäquivalent Epoxid (ASTM D-1652), bzw. 75% Feststoff in Meihylisobutylkelon/Xylol im Verhältnis 65/35. Für dieses Harz geeignete Härter sind rekative Polyaminoamidharze auf Basis von polymerisierten vegetabilischen Fettsäuren.products of epichlorohydrin and bisphenol A. This resin has an epoxy equivalent weight of 450 to 550 g per gram equivalent of epoxy (ASTM D-1652), or 75% Solid in methyl isobutyl kelon / xylene in the ratio 65/35. Suitable hardeners for this resin are recative polyaminoamide resins based on polymerized vegetable fatty acids.

Diese Härter haben einen Amin-Weri von 230-246 mg, bezogen auf KOH-Äquivalent zum basischen Stickstoffgehalt in einem Gramm und eine Viskosität von etwa 31 bis 38 Poise bei 75°C.These hardeners have an amine value of 230-246 mg, based on the KOH equivalent of basic nitrogen content in one gram and a viscosity of about 31 to 38 poise at 75 ° C.

Polymerisiert Ethylsilicaie sind gute Beispiele für Bindemittel zur Verwndung in Feuchthärtenden Systemen. Geeignete in Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, die durch Lösungsmitielverdampfung härten, sind Polyhydroxyäther aus Bisphenol A und Epichlorhydrin.Polymerized ethyl silicas are good examples of Binder for use in moisture-curing systems. Suitable binders soluble in solvents, which harden by solvent evaporation are polyhydroxy ethers made from bisphenol A and epichlorohydrin.

Für Formulierungen gemäß der Erfindung zweckmäßige in Lösungsmitteln lösliche Bindemittel sind weiterhin beispielsweise hochmolekulare Epoxyharze, Alkydharze, Polyester, chlorierter Kautschuk und riVinylchlorid-Vinylacetat-CopoIymere mit oder ohne -^Hydroxyl- oder Carboxyl-Funktionen. χ· Das Mn3C>4-Pigment kann in einem erfindungsgemä- -' ßen Komponentensystem allein oder zusammen mit * anderen bekannten Farbpigmenten, Pigment-Streckmitteln, Füllstoffen, Korrosionsverhinderern usw. verwendet werden. Zum Beispiel kann es zusammen mit ' bekannten TiCh-Pigmenten oder den verschiedenen iiEisenoxid-Pigmenten, wie roten oder gelben Eisenoxiden, verwendet werden. Als Pigment-Streckmittel kommen z. B. Talk, Ton (wäßriges Aluminiumsilicate Kieselgur und Siliciumdioxid in Betracht.Solvent-soluble binders are useful for formulations according to the invention furthermore, for example, high molecular weight epoxy resins, alkyd resins, polyester, chlorinated rubber and vinyl chloride-vinyl acetate copolymers with or without hydroxyl or carboxyl functions. χ · The Mn3C> 4 pigment can be used in a - ßen component system alone or together with * other known color pigments, pigment extenders, Fillers, corrosion inhibitors, etc. can be used. For example, it can be used together with '' known TiCh pigments or the various iron oxide pigments, such as red or yellow iron oxides, be used. As pigment extenders, for. B. Talc, clay (aqueous aluminum silicates Diatomaceous earth and silicon dioxide can be considered.

Zusätzlich können andere korrosionshindemde Pigmente, wie z. B. Zinkchromat, verwendet werden.In addition, other anti-corrosive pigments, such as B. zinc chromate can be used.

Als Pigment-Suspensionsmittel sind z. B. geeignet organische Derivate von wäßrigem Magnesiumaluminiümsilicat. As pigment suspending agents are, for. B. suitable organic derivatives of aqueous magnesium aluminum silicate.

Als Lösungsmittel können für die erfindungsgemäßen · Formulierungen die für diese Zwecke gebräuchlichen Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische verwendet werden. Beispielsweise sind zu nennen: Ketone, wie Methylisobutylketon, Aromaten und Mischungen von ■Ketonen und Aromaten. Typische aromatische Lösungsmittel sind Xylol und Toluol. Auch aromatische Lösungsmittel auf Basis von Diäthylbenzol sind geeignet. Weitere handelsübliche Lösungsmittel sind Äthylenglykolmonoäthyläther und Älhylenglykolnionoäthylätheracetat, dieses ist besonders geeignet, wenn Phenoxy-Harze im Komponentensystem verwendet werden. Wenn als im Lösungsmittel lösliches Bindemittel ein Alkyharz verwendet wird, sind Erdöldestillate verwendbar. Für chlorierten Kautschuk sind Xylol und Toluol gute Lösungsmittel. Andere zweckmäßige Lösungsmittel für diese Bindemittel sind Ketone und/oder Mischungen von bzw. mit Ketonen. Ein weiteres Lösungsmittel ist ein Gemisch von je einem Drittel Xylol, Methylisobutylenketon und Äthylenglykoimonoäthyläther. Solvents which can be used for the formulations according to the invention are those which are customary for these purposes Solvents and solvent mixtures can be used. Examples include: ketones, such as Methyl isobutyl ketone, aromatics and mixtures of ■ ketones and aromatics. Typical aromatic solvents are xylene and toluene. Also aromatic solvents based on diethylbenzene are suitable. Other commercially available solvents are ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycolnionoethyl ether acetate, this is particularly suitable when phenoxy resins are used in the component system will. When an alky resin is used as the solvent-soluble binder, petroleum distillates are used usable. Xylene and toluene are good solvents for chlorinated rubber. Others expedient Solvents for these binders are ketones and / or mixtures of or with ketones. A Another solvent is a mixture of one third each of xylene, methyl isobutylene ketone and ethylene glycol monoethyl ether.

Ein erfindungsgemäßes Komponentensystem kann auch verschiedene weitere Bestandteile enthalten, die üblicherweise in lösungsmittelhaltigen Lacken verwendet werden. Zum Beispiel Zusätze zur Verbesserung der Filmbildung der Beschichtung. Handelsübliche ProdukteA component system according to the invention can also contain various other constituents usually used in solvent-based paints. For example additives to improve the Film formation of the coating. Commercial products

hierfür sind z. B. Harnstoffharze in 60°/oiger Lösung von Butanol/Xylol und Äthanol mit einem Suspensionsmittel. Zur Viskosiiatseintellung kann ein Mittel wie Kieselgur verwendet werden. An weiteren Komponenten sind folgende zu nei.nen. Entgasungsmittel und Wasserverdrängungsmittel, wie Siliciumdioxid und Hauiverhinderungsmittel.for this are z. B. urea resins in 60% solution of Butanol / xylene and ethanol with a suspending agent. An agent such as diatomaceous earth can be used to adjust the viscosity. On other components the following are to be refused. Degassing agents and water displacing agents such as silica and House preventive agents.

Zur Feststellung der korrosionsverhindernden Eigenschaften des Mn1O4-Rauchstaubpigments wurde eine Reihe von Prüfungen durchgeführt. Diese erfolgten nach den Vorschriften von G. A. Salensky, beschrieben in »Corrosion Inhibitor Test Method«, vorgelegt bei NACE International Conference On Corrosion Control, Lehigh University. 11. August 1980. Die Versuchsanordnung simuliert die Umgebung der Beschichtung bei dem Angriff einer Salzbesprühung und verwendet eine Modellflüssigkeit als Hüllmaterial für den zu prüfenden wasserunlöslichen Korrosionsverhinderer. Im vorliegenden Fall war die Modellflüssigkeit 5 ml Phenyläther, die zusammen mit 1 ml einer 3%igen Salzlösung auf den Boden eines Prüfrohrs gebracht wurden. Als Prüfstück wurde ein Blech aus Kaltwalzstahl von etwa 4Ox 12 χ 1 mm gewogen und dann in die Lösung am Boden des Prüfrohrs eingelegt. Das Prüfrohr wurde mit etwa 240 Schwingungen pro Minute geschüttelt, wobei die Lösung auf einer Temperatur von etwa 400C gehalten wurde. Das Prüfstück wurde nach 24 Stunden entnommen. Zur Entfernung der Korrosionsprodukte wurde es kathodisch gereinigt und dann gewogen. Der Gewichtsverlust wurde aufgezeichnet. Dieser Test wurde bei sonst gleichen Bedingungen unter Zugabe von 5 Gew.-°/o MnjO^Rauchstaubpigment und in einem weiteren Versuch unter Zugabe von 5 Gew.-% Zinkchromat wiederholt. Der Korrosionsgrad wurde berechnet durch Dividieren des prozentualen Gewichtsverlustes beim Versuch mit inhibierendem Pigment durch den prozentualen Gewichtsverlust beim Versuch ohne Inhibitor. Die Substraktion dieses berechneten Wertes von »1« ergibt den Grad des Schatzes bzw. die Wirksamkeit der Korrosionsverhinderung, die folgendermaßen eingestuft wird: 1,0 vollständiger Schutz, 0,9 guter Schutz, 0,0 so wie ohne Inhibitor und 0,1 beschleunigte Korrosion. Gemäß dieser Prüfung wurde festgestellt, daß die Inhibitorwirkung für Mn3O4-RaUChstaubpigment 0,94 und für Zinkchromat 0,99 betrug. Bekanntlich ist Zinkchromat ein hervorragendes Mittel zur Korrosionsverhinderung. Es wurde ferner festgestellt, daß die Vergleichslösung, die keinen der beiden Inhibitoren enthielt, einen Wert von 0,00 ergab.A series of tests were carried out to determine the corrosion- preventing properties of the Mn 1 O 4 smoke dust pigment. These were carried out according to the instructions of GA Salensky, described in "Corrosion Inhibitor Test Method", presented to the NACE International Conference On Corrosion Control, Lehigh University. August 11, 1980. The test setup simulates the area around the coating when exposed to salt spray and uses a model liquid as the coating material for the water-insoluble corrosion inhibitor to be tested. In the present case, the model liquid was 5 ml of phenyl ether, which was brought to the bottom of a test tube together with 1 ml of a 3% saline solution. As a test piece, a sheet of cold rolled steel measuring about 40 × 12 1 mm was weighed and then placed in the solution at the bottom of the test tube. The test tube was shaken at approximately 240 oscillations per minute, the solution was maintained at a temperature of about 40 0 C. The test piece was removed after 24 hours. It was cathodically cleaned to remove the corrosion products and then weighed. The weight loss was recorded. This test was repeated under otherwise identical conditions with the addition of 5% by weight of MnjO ^ smoke dust pigment and in a further experiment with the addition of 5% by weight of zinc chromate. The degree of corrosion was calculated by dividing the percent weight loss when tested with the inhibiting pigment by the percent weight loss when tested without an inhibitor. The subtraction of this calculated value from "1" gives the degree of the treasure or the effectiveness of the corrosion prevention, which is classified as follows: 1.0 complete protection, 0.9 good protection, 0.0 as without inhibitor and 0.1 accelerated Corrosion. According to this test, it was found that the inhibitory effect for Mn 3 O 4 smoke dust pigment was 0.94 and that for zinc chromate was 0.99. It is well known that zinc chromate is an excellent agent for preventing corrosion. It was also found that the control solution, which did not contain either inhibitor, gave a value of 0.00.

Es wurden auch noch andere Versuchsreihen zum Nachweis der Antikorrosionswirkung des MnjO4-Rauchstaubmaterials durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurde eine Anzahl von Baumwollflicken, etwa 2,54cm rund und etwa 12,7 · ΙΟ-3 bis 25,4 · 10-Jcm dick, vollständig durchnäßt mit destilliertem Wasser für die eine Versuchsreihe und mit einer 3gew.-°/oigen Salzlösung, jeweils mit 10% Pigment, für die andere Versuchsreihe. Diese Baumwoüfücken wurden auf blanken Stahl aufgelegt. Die mit destilliertem Wasser getränkten Flicken wurden nach 72 Stunden und die mit Salzlösung getränkten Flicken wurden nach 48 Stunden abgenommen. Die Ergebnisse dieser Prüfung zeigt Tabelle 1.Other series of tests were also carried out to demonstrate the anti-corrosion effect of the MnjO 4 smoke dust material. In these tests, a number of cotton patches, about 2.54 cm round and about 12.7 · ΙΟ- 3 to 25.4 · 10- J cm thick, completely soaked with distilled water for one test series and with a 3 wt Use the above saline solution, each with 10% pigment, for the other series of experiments. These Baumwoüfücken were placed on bare steel. The patches soaked with distilled water were removed after 72 hours and the patches soaked with saline solution were removed after 48 hours. The results of this test are shown in Table 1.

Tabelle 1Table 1

Korrosionsprüfung mitMnjO^Rauchstaub in destilliertem Wasser und 3%iger SalzlösungCorrosion test with MnjO ^ smoke dust in distilled Water and 3% saline solution

Pigmentpigment

Destilliertes
WasserDistilled
water

(72 Stünden)(72 hours)

Salzlösung (48 Stunden)Saline solution (48 hours)

Mn3O4
ZinkchromatMn 3 O 4
Zinc chromate

gut, kein Rost mittelmäßig*)good, no rust mediocre *)

geringer Rost geringer Rost*)little rust little rust *)

*) = Peripherer Rost.*) = Peripheral grate.

2020th

Bei diesen Versuchen wurde Ig Pigment mit 9g destillertcm Wasser bzw. Salzlösung gemischt,In these experiments Ig pigment was mixed with 9g of distilled water or saline solution,

Ausführungsbeispiele Beispiel 1Working examples Example 1

Es wurde ein lösungsmittelhaltiger Lack unter Verwendung von üblichem TiC>2-Farbpigment hergestellt. Die Mischung erfolgte mit folgender Formulierung: A solvent-based paint was produced using the usual TiC> 2 color pigment. The mixture was made with the following formulation:

1010

1515th

1683 g Epoxy-Bindemittel;
236,2 g TiO2-Pigment;1683 grams of epoxy binder;
236.2 grams of TiO 2 pigment;

42.5 g Tafk;42.5 g Tafk;

4,8 g Suspendiermittel, organisches Derivat des4.8 g suspending agent, organic derivative of

Montmorillonits;
0,7 g Lecithin;Montmorillonite;
0.7 g of lecithin;

39.6 g Xylol;39.6 grams of xylene;

9.3 g Älhylenglykolmonoäthyläther;9.3 g of ethylene glycol monoethyl ether;

19,9 g aromatisches Lösungsmittel; y, 19.9 grams of aromatic solvent; y,

15,1 g Methylisobutylkelon (MIBK); 4,5 g Harnstoffharz;15.1 g of methyl isobutyl kelon (MIBK); 4.5 grams of urea resin;

1.4 g Isopropylalkohol.1.4 g of isopropyl alcohol.

Dieses Gemisch (Mischung A) wurde dann durchgrei- w fend gemischt mit einem zweiten Gemisch (Mischung B) aus folgenden Komponenten:This mixture (blend A) was then durchgrei- w fend mixed with a second mixture (mixture B) of the following components:

169.6 g Polyamidepoxy-Härter;169.6 g polyamide epoxy hardener;

1363 g Talk; ' "1363 g talc; '"

553 g ÄthylenglykolmonoäthylätheracetaL553 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate

Die Mischungen A und B wurden im Voliimenverhältnis 2:1 vemischt. Der nach dieser Formulierung hergestellte Lack wurde auf die blanke Oberfläche einer so Anzahl von Prüftafeln aufgesprüht. Die Tafeln bestanden aus Kaltwalzstahl und halten die Abmessungen von etwa 10,1 χ 20,2 cm, die Dicke betrug etwa 5 · lü~3 cm. Die beschichteten Tafeln wurden quer über einen TeilMixtures A and B were mixed in a volume ratio of 2: 1. The paint produced according to this formulation was sprayed onto the bare surface of such a number of test panels. The panels consisted of cold rolled steel and have the dimensions of about 10.1 χ 20.2 cm, the thickness was about 5 x l 3 cm. The coated panels were cut across one part

Tabelle 2Table 2

ihrer Oberfläche angeritzt und einer Atmosphäre von Salznebel gemäß ASTM B117 unterworfen. Die Widerstandsfähigkeit jeder Beschichtung wurde bestimmt durch Feststellung der Rostmenge, die sich auf dem blanken Metall gebildet hatte.scratched their surface and subjected to an atmosphere of salt spray according to ASTM B117. the Resistance of each coating was determined by determining the amount of rust that was on it the bare metal.

Beispiel 2Example 2

Bei sonst gleichen Komponenten der Formulierung gemäß Beispiel 1 wurde anstelle 263,2 g TiO2 die gleiche Menge an rotem Eisenoxidpigment eingesetzt. Mit diesem Lack wurden wie in Beispiel 1 Prüftafeln besprüht und diese wurden dem gleichen Korrosionsfest unterworfen.With otherwise identical components of the formulation according to Example 1, the same amount of red iron oxide pigment was used instead of 263.2 g of TiO 2. Test panels were sprayed with this lacquer as in Example 1 and these were subjected to the same corrosion resistance.

Beispiel 3Example 3

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 und 2 wurden bei der Herstellung eines Lacks in der Formulierung das T1O2 bzw. Eisenoxid durch 193,7 g Zinkchromatpigmenl ersetzt. Ebenso wie in den vorhergehenden Beispielen wurden Prüftafeln besprüht und dem Korrosionstest unterworfen.Using the same procedure as in Examples 1 and 2, in the production of a lacquer in the Formulation that replaces T1O2 or iron oxide with 193.7 g of zinc chromate pigment. Just like in the previous examples test panels were sprayed and subjected to the corrosion test.

Beispiel 4Example 4

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 und 2 wurde bei der Herstellung eines Lacks in der Formulierung das ΤΊΟ2 bzw. Eisenoxid durch eine gleiche Menge MnsO-t-Rauchstaub ersetzt. Ebenso wie in den vorhergehenden Beispielen wurden Prftafeln besprüht und dem Korrosionstest unterworfen.Using the same procedure as in Examples 1 and 2, a lacquer was produced in the Formulation that replaces ΤΊΟ2 or iron oxide with an equal amount of MnsO-t smoke dust. As well as In the previous examples, test panels were sprayed and subjected to the corrosion test.

Beispiel 5Example 5

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 4 wurde in der Formulierung eine größere Menge von Mn3O4Rauchstaubr nämlich 276,2 g eingesetzt. Das weitere erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen.Using the same procedure as in Example 4, a larger amount of Mn3O4 smoke dust r namely 276.2 g was used in the formulation. The rest of the process was carried out as in the previous examples.

Beispiel 6Example 6

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 4 wurde in der Formulierung eine geringere Menge von Mn3Ü4-Rauchstaub, nämlich 206,0 g und außerdem 30,2 g Zinkchromat eingesetzt Das weitere erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen.Using the same procedure as in Example 4, a smaller amount of Mn3Ü4 smoke dust, namely 206.0 g and also 30.2 g of zinc chromate used previous examples.

Die Ergebnisse der Korrosionsprüfungen der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Lacke sind in Tabelle 2 wiedergegeben.The results of the corrosion tests on the paints described in Examples 1 to 6 are shown in Table 2 reproduced.

Größe und Art der Blasenbildung in der Beschichtung ist gemäß ASTM Std. D 714-56 folgendermaßen abgestuft:The size and type of blistering in the coating is as follows according to ASTM Std. D 714-56 graded:

für die Größe der Blasen gelten die Werte 2 bis 8, die höhere Zahl steht für die kleinsten Blasen, während die kleineren Blasen mit »wenig«, »mittel«, »mitteldicht« oder »dicht« bewertet sind.The values 2 to 8 apply to the size of the bubbles, the higher number stands for the smallest bubbles, while the smaller bubbles are rated “little”, “medium”, “medium density” or “dense” are.

Korrosionsprüfungen von Beschichtungen von Epoxy-Polyamid-Systemen und verschiedenen PigmentenCorrosion tests of coatings of epoxy-polyamide systems and various Pigments

Beispiel
Kr.example
Kr.

Pigment Beschichtungsdicke. Pigment coating thickness.

(X JO"3 cm)(X JO " 3 cm)

BlasenbildungBlistering

1 Titandioxid1 titanium dioxide

2 rotes Eisenoxid2 red iron oxide

4,34.3 2 - wenig2 - little 6,46.4 2 - wenig2 - little 4,14.1 4 - mittel4 - medium 6,16.1 4 - mittel4 - medium

Fortsetzungcontinuation

Beispielexample

Nr.No.

Pigmentpigment

Zinkchromat
Mn2O4-RauchstaubZinc chromate
Mn 2 O 4 smoke dust

Mn3O4-Rauchstaub
(höhere Menge)Mn 3 O 4 smoke dust
(higher amount)

Mn3O4-Rauchstaub plus
ZinkchromatMn 3 O4 smoke dust plus
Zinc chromate

Beschichtungs-
dickeCoating
thickness BlasenbildungBlistering (X 10"3 cm)(X 10 " 3 cm) 4,1
6,94.1
6.9 6 - mitteldicht
6 - mitteldicht6 - medium density
6 - medium density 3,8
5,63.8
5.6 4 - mittel
4 - mittel4 - medium
4 - medium 3,8
6,13.8
6.1 4 - mitteldicht
4 - mittel4 - medium density
4 - medium 3,6
5,63.6
5.6 2 - wenig
4 - wenig2 - little
4 - little

ί Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist zu sehen, daß lösungsmittelhaltige Lacke auf Basis eines Epoxy-Polyamid-Systems, die erfindungsgemäß MnjCVRauchstaub als Pigment enthalten, eine gute bis vorzügliche .Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Insbsondere wenn diese Lackein relativ dicker Schicht (etwa 6,4 · 10~3cm) aufgetragen werden, erreicht man eine gleiche oder bessere Korrosionsbeständigkeit als bei Formulierungen, die übliche Pigmente, wie Titandioxid und rotes Eisenoxid enthalten. Gleichartige Ergebnisse erhält man auch, wenn der Lack in dünner Schicht (etwa 3,8 - 10-3cm) aufgetragen wird. Aus Tabelle 2 ergibt sich ferner, daß die Korrosionsbeständigkeit erfindungs-'gemäßer Lacke nicht erhöht wird, wenn man größere Mengen M^CVRauchslaub einsetzt.From the results of Table 2 it can be seen that solvent-based paints based on an epoxy-polyamide system, which according to the invention contain MnjCV smoke dust as a pigment, have good to excellent corrosion resistance. In particular, when these lacquers are applied in a relatively thick layer (about 6.4 x 10 -3 cm), the same or better corrosion resistance is achieved than with formulations which contain conventional pigments such as titanium dioxide and red iron oxide. Similar results are also obtained when the paint in a thin layer - is applied (about 3.8 10- 3 cm). Table 2 also shows that the corrosion resistance of paints according to the invention is not increased if larger amounts of smoke leaf are used.

Beispiel 7Example 7

Zur Herstellung eines lösungsmittelhaltigen Lacks wurden folgende Komponenten gemischt:For the production of a solvent-based paint the following components were mixed:

73.8 g Epoxyester-Harz;
137,3 g Zinkchromat-Pigment;73.8 grams of epoxy ester resin;
137.3 grams of zinc chromate pigment;

24,4 g Talk;
1,9 g Pigmentsuspensiermittel;24.4 g talc;
1.9 g pigment suspending agent;

70.9 g aromatisches Lösungsmittel, in diesem Fall70.9 g of aromatic solvent, in this case

Xylol.Xylene.

Dieses Gemisch wurde in einem Myers-Mixer auf eine Feinheit von 6 NS (Hegman) gebracht, dann wurden folgende Komponenten zugegeben:This mixture was brought to a fineness of 6 NS (Hegman) in a Myers mixer, then the following components were added:

188,1 g Epoxyester;
2,2 g 24%iges Bleinaphthenat;
0,8 g 6%igesCobaltnaphthenat;
0,5 g Hautverhinderungsmittel.188.1 grams of epoxy ester;
2.2 grams of 24% lead naphthenate;
0.8 g of 6% cobalt naphthenate;
0.5 g anti-skinning agent.

Ein Lack mit dieser Formulierung wurde auf Prüftafeln in einer Schichtdicke von etwa 3,8 · 10-3 cm gesprüht. Diese bestanden aus blankem Kaltwalzstahl (SAE 1010) und hatten die Abmessungen 10,2 χ 20,3 cm. Es wurde bei Raumklima während einer Woche getrocknet. Dann wurden die Prüftafeln an einer Seite angeritzt und für etwa 100 Stunden einem 5%igen Salznebel ausgesetzt. Daraufhin wurde auf Anzeichen von Korrosion (Rost, Blasen) untersucht.A paint with this formulation was sprayed cm to test panels in a coating thickness of about 3.8 × 10 third These consisted of bright cold rolled steel (SAE 1010) and had the dimensions 10.2 × 20.3 cm. It was dried in a room climate for a week. The test panels were then scratched on one side and exposed to a 5% salt spray for about 100 hours. Thereupon signs of corrosion (rust, blisters) were examined.

Beispiel 8Example 8

Bei sonst gleicher Formulierung wie in Beispiel 7 wurde anstelle von 1373 g Zinkchromat 101,7 g TiO2-Pigment eingesetzt. Dieser Lack wurde auf die in Beispiel 7 beschriebenen Prüftafeln mit einer Schichtdicke von etwa 3,8 · 10-3cm aufgesprüht. Das weitere Prüfverfahren erfolgte wie in Beispiel 7.With otherwise the same formulation as in Example 7, 101.7 g of TiO2 pigment were used instead of 1373 g of zinc chromate. This lacquer was sprayed onto the test panels described in Example 7 with a layer thickness of about 3.8 × 10 -3 cm. The further test procedure was carried out as in Example 7.

Beispiel 9Example 9

Bei sonst gleichfr Formulierung wie in Beispiel 8 wurde anstelle der 161,7 g TiO2 die gleiche Menge Mn3O4-Rauchstaubpigment eingesetzt. Die weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen.With otherwise the same formulation as in Example 8, the same amount of Mn3O4 smoke dust pigment was used instead of the 161.7 g of TiO 2. Further processing and testing took place as in the previous examples.

Beispiel 10Example 10

Bei sonst gleicher Formulierung wie in Beispiel 9 wurde anstelle des 161,7 g M^CVRauchstaub die gleiche Menge rotes Eisenoxid-Pigment eingesetzt. Die weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen.With otherwise the same formulation as in Example 9, the 161.7 g M ^ CV smoke dust was replaced by the the same amount of red iron oxide pigment was used. Further processing and testing took place as in the previous examples.

Beispiel 11Example 11

Zur Herstellung eines lösungsmittelhaltigen Lacks wurden folgenden Komponenten gemischt:The following components were mixed to produce a solvent-based paint:

73,8 g Epoxyester-Harz;
241,7 g MnjOi-Rauchstaub-Pigmentj
1,9 g Pigmentsuspendiermittel.73.8 grams of epoxy ester resin;
241.7 g MnjOi smoke dust pigment j
1.9 g pigment suspending agent.

Dieses Gemisch wurde während etwa 30 Minuten mitThis mixture was with for about 30 minutes

200 UpM gründlich gemischt bis zu einer Feinheit von 5200 rpm thoroughly mixed up to a fineness of 5

bis 6 NS (Hegman) und dann einer zweiten Mischungto 6 NS (Hegman) and then a second mix

zugegeben. Diese bestand aus folgenden Komponenten:admitted. This consisted of the following components:

148,1 g Epoxyester-Harz;148.1 grams of epoxy ester resin;

2,2 g 24%iges Bleinaphthenat;2.2 g of 24% lead naphthenate;

0,8 g 6%igesCobaltnaphthenal;0.8 g of 6% cobalt naphthenal;

0,5 g Hautverhinderungsmhlel.0.5 g anti-skinning mill.

Die Weiterverarbeitung und Prüfung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen.Further processing and testing took place as in the previous examples.

Die Ergebnisse des Salzncbel-Korrosionstestcs gemäß der Beispiele 7 bis 11 sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Die Bewertung der Korrosionsbeständigkeit erfolgte gemäß ASTM Std. D 714-56.The results of the salt mist corrosion test according to Examples 7 to 11 are shown in Table 3. Evaluation of corrosion resistance was carried out according to ASTM Std. D 714-56.

Tabelle 3Table 3

Korrosionsprüfungen von Beschichtungen mit Epoxy-Ester-Systemen und verschiedenen PigmentenCorrosion tests on coatings with epoxy-ester systems and various pigments

Beispiel
Nr.example
No.

Pigmentpigment

Beschich-Coating

tungs-management

dickethickness

(X 10"3 cm)(X 10 " 3 cm)

Blasenbildung Blistering

1010

1010

1111th

ZinkchromatZinc chromate

TitandioxidTitanium dioxide

Mn3O4 Mn 3 O 4

rotes Eisenoxidred iron oxide

Mn3O4
(höhere Menge)Mn 3 O 4
(higher amount)

3,6
3,8
3,83.6
3.8
3.8

war also etwas höher als bei den Formulierungen der Beispiele 12 und 13. Die Weiterverarbeitung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 12 und 13.was therefore somewhat higher than in the formulations of Examples 12 and 13. Further processing and The test was carried out as in Examples 12 and 13.

Die Ergebnisse des Salzsprühkorrosionstestes sind in Tabelle 4 wiedergegeben.The results of the salt spray corrosion test are shown in Table 4.

Tabelle 4Table 4

Korrosionsbeständigkeit von Beschichtungen auf Basis von Phenoxyharz-SystemenCorrosion resistance of coatings based on phenoxy resin systems

8 - dicht
2 - wenig ,8 - tight
2 - little,

ohne
8 - dicht*)without
8 - tight *)

ohnewithout

*) = Blasen häufig in Nähe der Anritzungen auf der Prüftafel. *) = Blisters often near the scratches on the test panel.

Die Tabelle zeigt, daß Lacke auf Basis von Epoxyester-Systemen, die M^O^Rauchstaub-Pigment enthalten, eine höhere Korrosionsbeständigkeit aufweisen als gleichartige Lacke, bei denen die üblichen Pigmente aus rotem Eisenoxid, TiO2 und Zinkchromat verwendet sind.The table shows that paints based on epoxy ester systems which contain M ^ O ^ smoke dust pigment have a higher corrosion resistance than similar paints in which the usual pigments of red iron oxide, TiO 2 and zinc chromate are used.

Beispiel 12Example 12

: Zur Herstellung eines lösungsmittelhaltjgen Lacks wurden folgende Komponenten gemischt: : To produce a solvent-based paint, the following components were mixed:

2020th

2525th

3030th

120,0 g Polyhydroxyäther aus Bisphenol A und Epichlorhydrin; 120.0 g polyhydroxy ether made from bisphenol A and epichlorohydrin;

30 g Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt;
1,1 g Suspendiermittel;
1,1 g Suspendiermittel; mit Silan behandeltes pyroge-30 g phenol-aldehyde condensation product;
1.1 grams of suspending agent;
1.1 grams of suspending agent; pyrogen treated with silane

nes Siliciumoxid;
179 g Zinkstaub.nes silica;
179 g zinc dust.

Die beiden erstgenannten Komponenten wurden in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (21% Feststoff) gelöst. Das Gemisch wurde so lange in einem Cowles bispergieraggregat behandelt, daß alle Komponenten gleichmäßig im gesamten Ansatz verteilt waren.The first two components were in ethylene glycol monoethyl ether acetate (21% solids) solved. The mixture was treated in a Cowles dispersing unit for so long that all components were evenly distributed throughout the approach.

Der so hergestellte Lack wurde auf Prüftafeln aus blankem Kaltwalzstahl mit den Abmessungen 10,2 χ 15,2 cm aufgetragen. Dann wurde während 15 Minuten bei 177°C gehärtet und danach die Beschichlungsdicke gemessen. Die Prüftafeln wurden nach dem Standard-Verfahren dem Saizsprühkorrosionstest unterworfen. Die Bewertung erfolgte gemäß ASTM D 714-56, D 610-68.The paint produced in this way was tested on test panels made of bright cold rolled steel with the dimensions 10.2 χ 15.2 cm applied. Then during 15 Cured minutes at 177 ° C and then measured the coating thickness. The test panels were after Standard procedure subjected to the Saizsprühkorrosionstest. The evaluation was carried out in accordance with ASTM D 714-56, D 610-68.

Beispielexample

Testzeit
(h)Test time
(H)

Korrosioncorrosion

Blasenbildung Blistering

12 (Zinkstaub) 12 (zinc dust)

13 (Mn3O4)13 (Mn 3 O 4 )

.14 (Mn3O4).14 (Mn 3 O 4 )

100
260
360100
260
360

100
260
360100
260
360

100
260
360100
260
360

7
7
8
8
57th
7th
8th
8th
5

4
44th
4th

8 M
8 M
8M8 M.
8 M.
8M

6-8MD 6-8MD 6-8MD6-8MD 6-8MD 6-8MD

6-8MD 6-8MD6-8MD 6-8MD

4545

5050

5555

Beispiel 13Example 13

Bei sonst gleicher Formulierung wie im Beispiel 12 wurden anstelle von 179 g Zinkstaub 118 g Mn3O4-Rauchstaubpigment eingesetzt. Der Lack hatte annähernd die gleichen Volumenprozente an Feststoff wie &o der nach Beispiel 12, nämlich 48%. Die weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 12,With otherwise the same formulation as in Example 12, 118 g of Mn 3 O 4 smoke dust pigment were used instead of 179 g of zinc dust. The paint had approximately the same volume percent of solids as that of Example 12, namely 48%. Further processing and testing took place as in Example 12,

Beispiel 14Example 14

Bei sonst gleicher Formulierung wie in Beispiel 13 wurde eine höhere Menge MnjO^Rauchstaubpigment, nämlich 147,5 g, eingesetzt. Der Lack hatte einen Feststoffgehalt von etwa 53 Volumenprozent. Dieser Nach den aus Tabelle 4 ersichtlichen Ergebnissen ist bei Formulierungen auf Basis von Phenoxyharz-Systemen, die MnjCrRauchstaubpigment enthalten, die Korrosionsbeständigkeit etwa gleich der von Formulierungen mit Zinkstaub bis zu etwa 260 Stunden Testzeit. Hierzu ist zu bemerken, daß Lacke, die Zinkstaub als korrosionshinderndes Pigment enthalten, als besonders hochwertig unter Salzsprühbedingungen gelten.With otherwise the same formulation as in Example 13, a higher amount of MnjO ^ smoke dust pigment, namely 147.5 g. The paint had a solids content of about 53 percent by volume. This According to the results shown in Table 4, for formulations based on phenoxy resin systems, which contain MnjCr smoke dust pigment that Corrosion resistance about the same as that of formulations with zinc dust up to about 260 hours of test time. It should be noted that paints that contain zinc dust as a corrosion-preventing pigment, as special apply high quality under salt spray conditions.

Beispiel 15Example 15

Zur Herstellung eines lösungsmittelhaltigen Lacks wurden folgende Komponenten gemischt:The following components were mixed to produce a solvent-based paint:

120,0 g Polyhydroxyäther aus Bisphenol A und Epschlorhydrin; 120.0 g polyhydroxy ether made from bisphenol A and epschlorhydrin;

30 g Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt;
118 g Mn3O4-Rauchstaubpigment.30 g phenol-aldehyde condensation product;
118 g Mn3O 4 smoke dust pigment.

Die beiden erstgenannten Komponenten wurden in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gelöst (21% Feststoff). Gemischt wird in einem Cowles Dissolver bis zur gleichmäßigen Durchmischung aller Komponenten. Der so hergestellte Lack hatte einen Feststoffgehalt von etwa 79 Gew.-% (49 Volumenprozent) und eine Brookfield-Viskosität von 1000 Centipoise bei einer Spindelgeschwindigkeit von 2 UpM. Der Lack wurde auf Prüftafeln (10,2x 15,2cm) aus blankem Kaltwalzstahl aufgetragen. Die Härtung der Beschichtung erfolgte bei 35O0C während 15 Minuten. Die Dicke der Beschichtung betrug etwa 1,27 · 10-Jcm. Die Prüftafeln wurden nach dem Standard-Verfahren dem Saizsprühkorrosionstest unterworfen. Die Bewertung erfolgte gemäß ASTM D 714-56 und D 610-68..The first two components mentioned were dissolved in ethylene glycol monoethyl ether acetate (21% solids). Mixing is carried out in a Cowles dissolver until all components are evenly mixed. The paint so produced had a solids content of about 79% by weight (49% by volume) and a Brookfield viscosity of 1000 centipoise at a spindle speed of 2 rpm. The paint was applied to test panels (10.2 × 15.2 cm) made of bright cold rolled steel. The curing of the coating was carried out at 35O 0 C for 15 minutes. The thickness of the coating was about 1.27 x 10 6 cm. The test panels were subjected to the spray corrosion test according to the standard procedure. The evaluation was carried out in accordance with ASTM D 714-56 and D 610-68 ..

Beispiel 16Example 16

Bei sonst gleicher Formulierung wie in Beispiel 15 wurden anstelle der 118 g Mn3O4-Rauchstaub 31,5 g rotes Eisenoxid und 31,5 g Talk eingesetzt. Der so hergestellte Lack hatte einen Feststoffgehalt von etwa 67 Gew.-% (40 Volumenprozent) und eine Viskosität von 5000 Centopoise (Spindelgeschwindigkeit 2 UpM).With otherwise the same formulation as in Example 15, 31.5 g of red iron oxide and 31.5 g of talc were used instead of the 118 g of Mn 3 O 4 smoke dust. The paint so produced had a solids content of about 67% by weight (40% by volume) and a viscosity of 5000 centopoise (spindle speed 2 rpm).

1313th

1414th

Die Weiterbehandlung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 15.Further treatment and testing took place as in Example 15.

Bei sonst gleicher Formulierung wie in Beispiel 15 wurden anstelle von 118 g MnsOi-Pigment 31,5 g schwarzes Eisenoxid und 315 gTalk eingesetzt. Der so hergestellte Lack halte einen Feststoffgehall von 67 Gew.-% (40 Volumenprozent) und eine Viskosität vonWith otherwise the same formulation as in Example 15, 31.5 g were used instead of 118 g of MnsOi pigment black iron oxide and 315 gtalk are used. The so The paint produced has a solids content of 67% by weight (40% by volume) and a viscosity of

Tabelle 5Table 5

Centipoise (Spindelgeschwindigkeit 2 UpM). Der Lack wurde wie in Beispiel 15 auf Prüftafeln aufgetragen, die Schichtdicke betrug wieder etwa 1,27-ΙΟ-3cm. Die Prüfung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen.Centipoise (spindle speed 2 rpm). The paint was applied as in Example 15 to test panels, the layer thickness was again about 1.27-ΙΟ- 3 cm. The test was carried out as in the previous examples.

Die Ergebnisse des Salzsprühkorrosionstestes mit den Lacken der Beispiele 15 bis 17 sind in der Tabelle 5 wiedergegeben.The results of the salt spray corrosion test with the paints from Examples 15 to 17 are shown in Table 5 reproduced.

Korrosionsbeständigkeit von Beschichtungen mit MnjC^-Pigment und Eisenoxid-PigmentenCorrosion resistance of coatings with MnjC ^ pigment and iron oxide pigments

Beispiel
Nr.example
No.

TestzeitTest time

(h) Korrosion(h) corrosion

Blasenbildung Blistering

(Mn3O4)(Mn 3 O 4 )

(rotes
Eisenoxid)(red
Iron oxide)

(schwarzes
Eisenoxid)(black
Iron oxide)

100 245100 245

100 245100 245

100 245 6M
6 M
6 MD
6 MD100 245 6M
6 M.
6 MD
6 MD

6 M
6 MD6 M.
6 MD

Die aus Tabelle 5 ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß rotem oder schwarzem Eisenoxid pigmentierl sind:The results shown in Table 5 show that red or black iron oxide are pigmented:

Lacke auf Basis von Phenoxy-Harz-Systemen, die Diese überlegene Eigenschaft zeigt sich besonders nachPaints based on phenoxy resin systems, which show this superior property in particular

Mn3O.f-Rauchstaub als Pigment enthalten, eine bessere 3Ü längeren Prüfzeiten von bis zu 245 Stunden. Korrosionsbeständigkeit aufweisen als Lacke, die mitMn3O.f smoke dust contained as a pigment, a better 3Ü longer test times of up to 245 hours. Have corrosion resistance than paints with

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Lösungsmittelhaltiger Lack, der als hauptsächliche Komponenler ein Harzbindemittel und ein Farbpigment sowie übliche Hilfssioffe enthält, wobei das Farbpigment zugleich korrosionsvcrhindernde Eigenschaften aufweist, dadurch ^kennzeichnet, daß als färbendes und korrosionsverhinderndes Pigment fein zerteilter MnjOa-Rauchstaub mit folgenden Eigenschaften:1. Solvent-based paint, which is the main Component contains a resin binder and a color pigment as well as customary auxiliaries, wherein the color pigment at the same time has corrosion-preventing properties, characterized by ^ that, as a coloring and corrosion-preventing pigment, finely divided MnjOa smoke dust with the following properties:
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