DE969035C

DE969035C - Means for producing an adhesive primer for metals

Info

Publication number: DE969035C
Application number: DEH12839A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Carlsohn; Elisabeth Dunkel
Original assignee: Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1952-06-12
Filing date: 1952-06-12
Publication date: 1958-04-24
Also published as: NL84245C

Description

Mittel zur Herstellung einer Haftgrundierung für Metalle Es sind bereits verschiedene Verfahren bekanntgeworden, um metallische Werkstoffe mit einem Oberflächenschutz zu versehen. Die bekannten Verfahren bezwecken, den Werkstoff gegen Korrosion zu schützen oder für Dekorationszwecke eine Oberflächenveredlung zu erzielen. Wesentlich bei Verfahren dieser Art ist, daB der aufzubringende Oberflächenschutz mit dem zu schützenden Werkstoff einen dauernden und guten Verbund hat. Abgesehen von Oberflächenbehandlungsverfahren, bei denen man eine metallische Schutzschicht auf dem Werkstoff nach den verschiedenen hierfür bekannten Verfahren aufbringt, kann man auch einen nichtmetallischen Schutzüberzug anorganischer oder organischer Art aufbringen, der aus einer oder mehreren Schichten besteht. Man erhält hierdurch einen Oberflächenschutz bzw. eine Oberflächenveredlung. Bei diesen Verfahren werden mehrere Anstriche oder gegebenenfalls auch nur ein einziger Anstrich auf dem Werkstoff aufgebracht. Weiterhin sind Oberflächenschutzschichten bekanntgeworden, bei denen man den Verbund und die Haftung auf dem metallischen Werkstoff dadurch erzielt, daß man ihn mit einem möglichst dünnen nichtmetallischen Schutz versieht und den Verbund mit der Metalloberfläche dadurch erreicht, daß die Aufbringung mit einer chemischen Reaktion verbunden wird. Hierdurch wird erreicht, daß dieser erste Oberflächenanstrich fest auf der Metalloberfläche verankert wird.Means for making an adhesive primer for metals There are already Various methods have become known to protect metallic materials with a surface to provide. The purpose of the known methods is to protect the material against corrosion protect or to achieve a surface refinement for decorative purposes. Essential In this type of process, the surface protection to be applied must be treated with the protective material has a permanent and good bond. Apart from surface treatment processes, in which one has a metallic protective layer on the material according to the various Applying methods known for this purpose, you can also use a non-metallic protective coating Apply inorganic or organic type, consisting of one or more layers consists. This gives a surface protection or a surface refinement. With this method, several coats or, if necessary, just a single one Paint applied to the material. There are also surface protection layers known, where you can see the bond and the adhesion on the metallic material achieved in that one him with a non-metallic as thin as possible Provides protection and the bond with the metal surface achieved in that the Application is associated with a chemical reaction. This achieves that this first surface paint is firmly anchored on the metal surface.

Es ist weiterhin bekannt, daß man mit Hilfe der sogenannten Phosphatierungsverfahren Schichten auf Metall erzeugen kann, welche als Korrosionsschutz oder zur Erleichterung eines Ziehverfahrens Verwendung finden.It is also known that with the help of the so-called phosphating process Can produce layers on metal, which act as corrosion protection or for relief a drawing process are used.

Auch die Verwendung von Haftgründen ist bekannt, welche neben den chemisch reaktionsfähigen Stoffen, wie Phosphorsäure, noch andere Stoffe, z. B. Lackrohstoffe, wie Polyvinylbutyral, und gegebenenfalls Pigmente enthalten. Diese geben in geeigneter Kombination ebenfalls einen ausgezeichneten Haftgrund auf metallischen Werkstoffen, zeigen aber darüber hinaus noch weitere Vorteile bei der Aufbringung. Sie lassen sich wie Lacke und Anstrichmittel verarbeiten und sind so zusammengesetzt, daß sie nach dem Auftrocknen keine störenden Produkte enthalten; sie benötigen also keine weitere Nachbehandlung.The use of adhesive bases is also known, which in addition to the chemically reactive substances, such as phosphoric acid, nor other substances, e.g. B. Contain paint raw materials, such as polyvinyl butyral, and possibly pigments. These In a suitable combination, they also provide an excellent primer on metallic materials Materials, but also show other advantages in terms of application. They can be processed like lacquers and paints and are composed in such a way that that they do not contain any disruptive products after drying; so they need no further follow-up treatment.

Ein bekanntes Haftgrundiermittel dieser Art besteht aus Polyvinylbutyral, Zinkchromat, vorzugs t@,eise basischem, sogenanntemTetroxychromat, undLösungsmitteln (Ketonen, Alkoholen und Estern). Es wird vor dem Gebrauch mit einer Lösung von Phosphorsäure in organischen Lösungsmitteln gemischt. Die gleichzeitig vorhandene kleine Menge Wasser, welche durch die in etwa 85°/aiger Lösung zur Anwendung kommende Phosphorsäure in die Mischung hineingebracht wird, hat sich als günstig für die Ausbildung der Schicht erwiesen. Ein Nachteil ist aber, daß die so bereitete Mischung nur eine begrenzte Haltbarkeit hat und demzufolge innerhalb einer bestimmten Zeit verarbeitet werden muß. Dadurch werden gewisse technische Forderungen nicht erfüllt, so daß sich diese Art von Grundierungsmittel nicht für das Tauchverfahren eignet, bei welchem das Material unter Umständen über Monate in einem Behälter gehalten werden muß und nicht an Wirksamkeit verlieren darf.A well-known primer of this type consists of polyvinyl butyral, Zinc chromate, preferably t @, iron basic, so-called tetroxychromate, and solvents (Ketones, alcohols and esters). It is mixed with a solution of phosphoric acid before use mixed in organic solvents. The small amount present at the same time Water, which is due to the phosphoric acid used in about 85% solution is brought into the mixture, has been found to be beneficial for the formation of the Shift proven. A disadvantage, however, is that the mixture prepared in this way is only one Has a limited shelf life and therefore processed within a certain time must become. As a result, certain technical requirements are not met, so that this type of primer is not suitable for the dipping process in which the material may have to be kept in a container for months and must not lose its effectiveness.

Man hat diesen Nachteil dadurch zu vermeiden versucht, daß man an Stelle des Zinkchromats Bleichromat verwandte. Ein aus Polyvinylbutyral, Bleichromat, Phosphorsäure und Lösungsmittel hergestellter Tauchgrund ist lange Zeit haltbar, hat aber den Nachteil, daß er nur für Eisen anwendbar ist, während eines der wichtigsten Anwendungsgebiete, nämlich die Verwendung für Aluminium und andere Leichtmetalllegierungen, dadurch in Fortfall kommt.Attempts have been made to avoid this disadvantage by attending Lead chromate related place of zinc chromate. One made from polyvinyl butyral, lead chromate, Dipping primer made from phosphoric acid and solvents is durable for a long time, but has the disadvantage that it can only be used for iron, during one of the most important Areas of application, namely the use for aluminum and other light metal alloys, thereby in discontinuation.

Ein anderes bekanntes Grundierungsmittel, das haltbar ist und auch für andere Metalle als Eisen verwendet werden kann, besteht aus Chromsäure, Polyvinylbutyral, Lösungsmitteln, Phosphorsäure und/ oder Zusatz von Pigmenten und Trägerstoffen. Die Verwendung von Chromsäure ist aber auf Grund der erheblichen Ätz- und Oxydationswirkung mit verschiedenen Nachteilen verbunden.Another well-known primer that is durable and also Can be used for metals other than iron, consists of chromic acid, polyvinyl butyral, Solvents, phosphoric acid and / or addition of pigments and carriers. The use of chromic acid is due to its considerable caustic and oxidative effects associated with various disadvantages.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Schwierigkeiten hinsichtlich der Haltbarkeit, die der Zinkchromat - Polyvinylbutyral - Phosphorsäuregrundierung anhaften, behoben werden, wenn man der Mischung geeignete Stabilisatoren zusetzt, welche die Zersetzung verzögern bzw. aufheben, indem die bei dem Zusammenwirken der Agentien aufgetretenen Umsetzungen, Kristallwachstum, Korngrößenv eränderungen der Pigmente und ähnliches, verhindert werden. Die Verwendung von Stabilisatoren für andere Zwecke ist zwar bekannt. Es sei z. B. auf das französische Patent 912 794 sowie auf das schweizerische Patent 267 401 hingewiesen. Aber alle diese Vorschläge haben mit dem verfolgten Zweck, nämlich die Haltbarkeit des erfindungsgemäßen Grundierungsmittels zu erhöhen, nichts zu tun. Es war nicht vorauszusehen, daß die Haltbarkeit bisher nicht haltbarer Grundierungsmittel bereits durch sehr kleine Mengen derartiger Stoffe gegenüber einer Zeit von Tagen auf das Vielfache, d. h. auf Monate, verlängert werden kann. Dadurch wird es gemäß der Erfindung möglich, derartige Spezialgrundierungsmittel nicht nur fertig gemischt herzustellen und zu lagern, sondern auch über einen längeren Zeitraum hinaus anzuwenden, ohne befürchten zu müssen, daß Störungen oder Zersetzungen auftreten. Die Verwendung eines solchen erfindungsgemäßen Grundierungsmittels für Tauchverfahren, also zur Verwendung in einem Tauchbecken, ist ein besonderer Vorteil der Erfindung.It has now been shown, surprisingly, that the difficulties in terms of durability, that of zinc chromate - polyvinylbutyral - phosphoric acid primer sticking, can be eliminated by adding suitable stabilizers to the mixture, which delay or abolish the decomposition by acting together of the agents, reactions, crystal growth, changes in grain size the pigments and the like, can be prevented. The use of stabilizers for other purposes is known. Let it be B. on French patent 912 794 as well as the Swiss patent 267 401. But all of these suggestions have with the intended purpose, namely the durability of the primer according to the invention to increase doing nothing. It was not foreseeable that the shelf life was so far non-durable primer due to very small amounts of such substances a multiple of a time of days, d. H. to be extended to months can. This makes it possible according to the invention to use such special primers not only to produce and store ready-mixed, but also for a longer period of time To be used for a longer period of time without having to worry about disturbances or decomposition appear. The use of such a primer according to the invention for Immersion method, i.e. for use in a dipping pool, is a particular advantage the invention.

Es hat sich ergeben,- daß Aminoplaste, z. B. Harnstoff- oder Melaminhacze, als Stabilisatoren besonders gut geeignet sind. Es hat sich ferner überraschenderweise gezeigt, daß es nicht so zweckmäßig ist, bei den erfindungsgemäßen Mischungen von den sonst empfohlenen Zinktetroxychromaten auszugehen, sondern von weniger basischen Zinkchromaten.It has been found that aminoplasts, e.g. B. urea or melamine resin, are particularly suitable as stabilizers. It has also surprisingly been found shown that it is not so useful in the inventive mixtures of the otherwise recommended zinc tetroxychromates, but less basic ones Zinc chromates.

Schließlich hat sich überraschenderweise ergeben, daß sich durch Anwendung eines Gemisches von Zinkchromatpigment und feindispersem Zinkoxyd, welches auch als Zinkweiß bekannt ist, besonders günstige Effekte ergeben.Finally, it has surprisingly been found that through application a mixture of zinc chromate pigment and finely divided zinc oxide, which also known as zinc white, produce particularly beneficial effects.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Grundierungsmittel für alle metallischen Werkstoffe hergestellt werden, welche über einen großen Zeitraum, z. B. über mehrere Monate, haltbar sind. Je nachdem, ob man das Grundierungsmittel für Spritz- und Streichverfahren oder für Tauchverfahren im Tauchbecken verwenden will, muß man die nach der Erfindung gegebene Zusammensetzung mit den entsprechenden Lösungsmitteln unter besonderer Berücksichtigung der Siedezrenzen verwenden. Besonders gute Beständigkeit erhält man, wenn das Verhältnis von Zinkehromatpigment und Zinkweiß zwischen 2o: i und 4 : r liegt. Auch das Verhältnis zwischen Aminoplast und Zinkweiß ist wichtig. Man verwendet nach der Erfindung, wenn das Molverhältnis von Zn 0 : H3 P 04 1: 2 ist, etwa die i- bis 2fache Menge, wenn das Verhältnis Zn 0 : H3 P 0, zwischen i : i und 3 : 2 liegt, etwa die i- bis 5fache Menge an Aminoplast.According to the present invention, primers can be used for everyone metallic materials are produced, which over a long period of time, for. B. over several months, are durable. Depending on whether you got the primer Use for spraying and painting processes or for immersion processes in dipping basins if you want, you have to mix the composition given according to the invention with the appropriate Use solvents with special consideration of the boiling point. Particularly good resistance is obtained when the ratio of zinc ehromat pigment and zinc white lies between 2o: i and 4: r. Also the ratio between aminoplast and zinc white is important. It is used according to the invention when the molar ratio of Zn is 0: H3 P 04 is 1: 2, about i to 2 times the amount when the ratio Zn 0: H3 P 0, between i: i and 3: 2, about i to 5 times the amount of aminoplast.

Die folgende Tabelle zeigt, wie nach der Erfindung die Stabilität derartiger Grundierungsmittel verbessert wird. Nr. 1 2 3 1 4 I 5 ' 6 Molverhältnis Zn0 : H3P0, 1:2 1 1:2 I 1:2 I 1:2 I 1:1 I 1:1 Polyvinylbutyral................ 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 Zinkchromat .................. 4,52 5,35 4,52 4,25 4,5 5,4 Zinkweiß . .. . ... . ... . . . . . . ... . . 1,04 o,26 1,04 1,3 1,O4 o,26 Phosphorsäure (85 °/a) . . . . . . . . . . 3,14 0,74 3,14 3,93 1,58 0,40 Aminoplast (6o°/oige Lsg.) ...... - 2,5 2,5 2,5 - 2,5 Talkum ....................... o,g o,g o,g o,g o,g o,g hochdisperses Siliciumdioxyd ..... 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Lösungsmittelgemisch (Alkohole, Ketone, Ester) .... 86,1 88,4 86,1 85,4 87,6 88,5 100,0 102,45 102,5 102,58 99,92 102,26 Haltbarkeit ....................I schlecht gut sehr gut gut schlecht sehr gut Nr. 7 8 9 1 10 11 12 Molverhältnis Zn0 : H3P0' 1:1 I 1:1 I 3:2 I 3:2 I 3:2 I 3:2 Polyvinylbutyral................ 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 Zinkchromat .................. 4,5 3,9 4,5 5,4 4,5 4,2 Zinkweiß . . .. . ..... . . .. . .. . ... . 1,04 1,56 1,04 o,26 1,04 1,3 Phosphorsäure (85 °/o) . . . . . . . . . . 1,58 2,75 1,o6 0,27 1,o6 1,32 Aminoplast (6oe/oige Lsg.) ...... 2,5 2,5 - 2,5 2,5 2,5 Talkum ....................... o,g o,g o,g o,g o,g o,g hochdisperses Siliciumdioxyd ..... 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Lösungsmittelgemisch (Alkohole, Ketone, Ester) .... 87,6 86,8 88,3 88,6 88,3 87,8 11)2,43 102,71 10o,1 102,23 102,6o 102,32 Haltbarkeit .....................I sehr gut sehr gut schlecht sehr gut sehr gut sehr gut The following table shows how the stability of such primers is improved according to the invention. No. 1 2 3 1 4 I 5 '6 Molar ratio Zn0: H3P0, 1: 2 1 1: 2 I 1: 2 I 1: 2 I 1: 1 I 1: 1 Polyvinyl butyral ................ 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 Zinc chromate .................. 4.52 5.35 4.52 4.25 4.5 5.4 Zinc white. ... ... ... . . . . . ... . 1.04 o, 26 1.04 1.3 1, O4 o, 26 Phosphoric acid (85 ° / a). . . . . . . . . . 3.14 0.74 3.14 3.93 1.58 0.40 Aminoplast (60% solution) ...... - 2.5 2.5 2.5 - 2.5 Talc ....................... o, go, go, go, go, go, g highly dispersed silicon dioxide ..... 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Mixed solvent (Alcohols, ketones, esters) .... 86.1 88.4 86.1 85.4 87.6 88.5 100.0 102.45 102.5 1 0 2.58 99.92 102.26 Durability .................... I bad good very good good bad very good No. 7 8 9 1 10 11 12 Molar ratio Zn0: H3P0 ' 1: 1 I 1: 1 I 3: 2 I 3: 2 I 3: 2 I 3: 2 Polyvinyl butyral ................ 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 Zinc chromate .................. 4.5 3.9 4.5 5.4 4.5 4.2 Zinc white. . ... ...... . ... ... ... 1.04 1.56 1.04 o.26 1.04 1.3 Phosphoric acid (85 ° / o). . . . . . . . . . 1.58 2.75 1, o6 0.27 1, o6 1.32 Aminoplast (6% solution) ...... 2.5 2.5 - 2.5 2.5 2.5 Talc ....................... o, go, go, go, go, go, g highly dispersed silicon dioxide ..... 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Mixed solvent (Alcohols, ketones, esters) .... 87.6 86.8 88.3 88.6 88.3 87.8 11) 2.43 102.71 10o, 1 102.23 102.6o 102.32 Durability ..................... I very good very good bad very good very good very good

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Means for producing an adhesive primer for Metals made from polyvinyl butyral, zinc chromate and phosphoric acid, characterized in that there are aminoplasts, especially melamine resins, in small amounts, up to about 3%, contains as a stabilizer.

2. primer according to claim i, characterized due to a content of finely divided zinc oxide, especially zinc white.

3. Primer according to claims 1 and 2, characterized in that it contains zinc oxide and zinc white in a certain stoichiometric ratio, preferably in the molar ratio Zn 0: H3 P 04 such as 3: 2 to 1: 1. Publications considered: Austrian patent specification No. 144 goo; Swiss Patent No. 267 401; French Patent Specification No. 912,794. U.S. Patent Nos. 2,525,107, 2,517,218, 2,534,102; Chemische Rundschau No. 16 (August) 1950, sheet III; Zt. »Farbe und Lack, 56 (193o), p. 112.