DE1621076B1 - PROCESS FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF A CHROMATE COATING ON GALVANIC CHROMED STEEL - Google Patents
PROCESS FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF A CHROMATE COATING ON GALVANIC CHROMED STEELInfo
- Publication number
- DE1621076B1 DE1621076B1 DE1967F0051956 DEF0051956A DE1621076B1 DE 1621076 B1 DE1621076 B1 DE 1621076B1 DE 1967F0051956 DE1967F0051956 DE 1967F0051956 DE F0051956 A DEF0051956 A DE F0051956A DE 1621076 B1 DE1621076 B1 DE 1621076B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chromate
- steel
- chrome
- steel sheet
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/38—Chromatising
Description
Es ist bereits bekannt, Stahlblech unmittelbar mit einem Chromatüberzug zu versehen. Zu diesem Zweck wird das Stahlblech als Kathode in einer wäßrigen Lösung der Elektrolyse unterworfen, die dreiwertige und sechswertige Chromionen enthält.It is already known to provide sheet steel with a chromate coating directly. To this end the steel sheet is used as a cathode in an aqueous Electrolyzed solution containing trivalent and hexavalent chromium ions.
Ferner ist es bekannt, Stahlblech als Kathode in einer wäßrigen Lösung der Elektrolyse zu unterwerfen, die Chromsäureanhydrid, dreiwertige Chromionen, Phosphorsäure und Borsäure enthält. Weiterhin ist es bekannt, das zu überziehende Metall als Kathode in einer Flüssigkeit der Elektrolyse zu unterwerfen, die durch Zusatz von Chromsäureionen zu einer Phosphorsäurelösung hergestellt wurde, wobei diese Lösung auch saure Phosphate von Zink, Magnesium, Calcium oder Mangan enthält. Bei einem neueren Verfahren wird Stahlblech in einer wäßrigen Lösung von Chromsäure behandelt, die noch bestimmte Reduktionsmittel enthält. Das auf diese Weise behandelte Stahlblech wird dann auf etwa 121° C erhitzt. Ferner wurde vor kurzem vorgeschlagen, Stahlblech in einer Flüssigkeit der Elektrolyse zu unterwerfen, die Phosphorsäure und Dichromat enthält.It is also known to subject steel sheet as a cathode in an aqueous solution to electrolysis, which contains chromic anhydride, trivalent chromium ions, phosphoric acid and boric acid. Furthermore it is known to subject the metal to be coated as a cathode in a liquid to electrolysis, the by adding chromic acid ions to a phosphoric acid solution, this solution also including acidic phosphates of zinc, magnesium, Contains calcium or manganese. A newer method is steel sheet in an aqueous solution treated by chromic acid, which still contains certain reducing agents. Treated in this way Sheet steel is then heated to about 121 ° C. Also recently it has been proposed to use sheet steel electrolysis in a liquid containing phosphoric acid and dichromate.
Aus der USA.-Patentschrift 2 769 774 ist es ferner bekannt, die Elektrolyse in einem Bad durchzuführen, das durch Zugabe von Phosphorsäure zu einer Chromsäureanhydridlösung hergestellt wurde. Ähnliche Verfahren sind aus den USA.-Patentschriften 2 733 199 und 2 780 592 bekannt, nach denen die Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird, die Borsäure oder ihre Salze, drei- und sechswertige Chromionen und Glycerin zur Reduktion der Cr(VI)-ionen enthält.It is also known from US Pat. No. 2,769,774 to carry out the electrolysis in a bath, which was prepared by adding phosphoric acid to a chromic anhydride solution. Similar procedures are known from U.S. Patents 2,733,199 and 2,780,592, according to which the electrolysis in an aqueous solution is carried out, boric acid or its salts, trivalent and hexavalent chromium ions and contains glycerine to reduce Cr (VI) ions.
Schließlich ist es aus den USA.-Patentschriften 2 768 103, 2768 104 und 2777 785 bekannt, Stahlblech mit einer Flüssigkeit zu behandeln, die durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Rohrzucker, zu einer wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid hergestellt wurde, worauf man das Stahlblech unter Bildung eines Chromatüberzuges trocknet. Es ist auch schon bekannt, das zu überziehende Metall als Kathode in einem Chromsäure enthaltenden Bad der Elektrolyse zu unterwerfen, das bestimmte Verbindungen enthält, welche eine Neigung zur Beschleunigung der überzugsbildung besitzen, z.B. Brenzkatechindisulfonsäure oder Phenoldisulfonsäure. Andere Verbindungen, welche die Bildung von überzügen induzieren, wurden ebenfalls für diesen Zweck vorgeschlagen, z. B: Selensäure, Zirkonsäure, Kaliumfluörid, Natriumsilicofluorid, K2TiF6, Perchlorsäure und Ammoniumolybdat.Finally, it is known from U.S. Patents 2,768,103, 2,768,104 and 2,777,785 to treat steel sheet with a liquid which has been prepared by adding a reducing agent, such as cane sugar, to an aqueous solution of chromic anhydride, whereupon the steel sheet is underneath Formation of a chromate coating dries. It is also already known that the metal to be coated can be subjected to electrolysis as a cathode in a bath containing chromic acid which contains certain compounds which have a tendency to accelerate the formation of the coating, for example pyrocatechol disulfonic acid or phenol disulfonic acid. Other compounds which induce the formation of coatings have also been proposed for this purpose, e.g. B: Selenic acid, zirconic acid, potassium fluoride, sodium silicofluoride, K 2 TiF 6 , perchloric acid and ammonium molybdate.
In sämtlichen bekannten Verfahren wird der Chromatüberzug unmittelbar auf der Stahloberfläche ausgebildet. Dieser Chromatüberzug besteht zur Hauptsache aus Chromoxid und Chromhydraten, in welchen dreiwertiges Chrom als Hauptbestandteil zusammen mit sechswertigen Chromsalzen vorliegt. Die chemische Struktur dieser Deckschichten konnte bisher nicht genau identifiziert werden, weil die Struktur amorph ist. Auf diese Weise wird der Stahloberfläche Korrosionsbeständigkeit verliehen.In all known processes, the chromate coating is formed directly on the steel surface. This chromate coating consists mainly of chromium oxide and chromium hydrates, in which trivalent chromium is present as the main component together with hexavalent chromium salts. The chemical The structure of these cover layers could not be identified exactly because the structure is amorphous. This way the steel surface becomes Corrosion resistance conferred.
In neuerer Zeit wurde eine Vielzahl von Modifikationen zur Verbesserung der Eigenschaften dieser Deckschichten vorgeschlagen. Diese Modifikationen bestehen darin, das Mengenverhältnis von dreiwertigem und sechswertigem Chrom zu ändern. In recent times, a variety of modifications have been made to improve the properties of these Top layers proposed. These modifications consist in changing the proportions of trivalent and hexavalent chromium.
Durch die unmittelbare Erzeugung eines Chromatüberzuges auf Stahl wird dessen Korrosionsbeständigkeit verbessert. Für verschiedene Anwendungszwecke genügt jedoch dieser Stahl nicht allen Anforderungen. Zum Beispiel ist die Korrosionsbeständigkeit von chromatiertem Stahlblech im allgemeinen befriedigend, solange das Blech nicht mit organischen überzügen versehen ist. Sobald jedoch auf das chromatierte Stahlblech ein organischer überzug aufgebracht wird, ist die Beständigkeit des erhaltenen Produktes gegen den Angriff von Chemikalien unbefriedigend. Bei der Verwendung von chromatbehandeltem StahlblechThe direct production of a chromate coating on steel increases its corrosion resistance improved. However, this steel does not meet all requirements for various purposes. For example, the corrosion resistance of chromated steel sheet is generally satisfactory, as long as the sheet metal is not provided with organic coatings. However, as soon as the chromated Steel sheet an organic coating is applied, the resistance of the product obtained against the attack of chemicals unsatisfactory. When using chromate-treated sheet steel
ίο z. B. zur Herstellung von Konservendosen ist ein zusätzlicher Deckanstrich aus einem Lack notwendig. Der Grund, warum die Eigenschaften von chromatüberzogenem Stahlblech, auf das ein Lack aufgetragen wurde, unbefriedigend sind, beruht auf der Tatsache, daß zwar zwischen dem Lack und dem Chromatüberzug eine verhältnismäßig gute Haftfestigkeit erhalten wird, die Haftfestigkeit zwischen der Stahloberfläche und dem Chromatüberzug jedoch unbefriedigend ist. Wenn man nämlich ein mit einem Chromatüberzug versehenes Stahlblech anschließend mit einem Lackanstrich versieht und hierauf in eine Lösung taucht, die Citronensäure oder Schwefelsäure enthält, so dringt die saure Lösung durch den Lackanstrich hindurch und korrodiert allmählich den Chromatüberzug und die Stahloberfläche, bis der Lackanstrich sich abschält.ίο z. B. for the production of cans is an additional one Top coat from a varnish necessary. The reason why the properties of chromate-coated Steel sheet to which a varnish has been applied is unsatisfactory is based on the fact that a relatively good bond strength is obtained between the paint and the chromate coating becomes, but the bond strength between the steel surface and the chromate coating is unsatisfactory. If a steel sheet provided with a chromate coating is then coated with varnish and then immersed in a solution containing citric acid or sulfuric acid, so the acidic solution penetrates through the paint and gradually corrodes the chromate coating and the steel surface until the paint peeled off.
Aus der USA.-Patentschrift 3 113 845 ist es bekannt, auf Stahlblech galvanisch einen Chromüberzug bestimmter Stärke auszubilden. Der Chromüberzug wird dann mit einem Lackanstrich versehen. Dieses Verfahren stellt eine beachtliche Verbesserung der Behandlung von Stahloberflächen dar, und es liefert Stahlblech, das bessere Eigenschaften hat als das mit einem Chromatüberzug versehene Stahlblech. Die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift erzielbare maximale Stärke der Chromschicht beträgt 0,1 Mikron. Diese maximale Stärke der Chromschicht hat auf die Qualität des Produktes einen wesentlichen Einfluß. Die untere Grenze der Chromschichtdicke soll einen solchen Wert besitzen, daß eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit sichergestellt ist. Die Korrosionsbeständigkeit soll gleich oder besser sein als die von gewöhnlichem Weißblech. Galvanisch verchromtes Stahlblech, das auf die in der. USA.-Patentschrift 3 113 845 beschriebene Weise hergestellt wurde, und dessen Stärke der Chromschicht 0,005 bis 0,1 Mikron beträgt, hat in weitem Umfang in die Industrie Eingang gefunden und stellt ein überlegenes und billiges Ausgangsmaterial z. B. zur Herstellung von Konservendosen dar.From the United States patent 3 113 845 it is known to galvanically form a chrome coating of a certain thickness on sheet steel. The chrome plating is then provided with a coat of varnish. This procedure represents a considerable improvement in the Treatment of steel surfaces, and it provides steel sheet that has better properties than that with a chromate-coated steel sheet. The one achievable by the method of the USA patent specification the maximum thickness of the chrome layer is 0.1 micron. This maximum thickness of the chrome layer has on the Quality of the product has a significant impact. The lower limit of the chrome layer thickness should be one have such a value that sufficient corrosion resistance is ensured. The corrosion resistance should be equal to or better than that of ordinary tinplate. Electroplated chrome-plated Sheet steel that is on the in the. U.S. Patent 3,113,845, and the thickness of the chromium layer, which is 0.005 to 0.1 micron, is widely used in industry found and provides a superior and inexpensive starting material z. B. for the production of cans represent.
Bei dem in der USA.-Patentschrift 3 113 845 beschriebenen Verfahren kann das Stahlblech nach der galvanischen Verchromung mit einer verdünnten Chromsäurelösung behandelt werden. Umfangreiche Versuche haben ergeben, daß durch eine Tauchbehändlung keine wesentliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erhalten wird. Das so behandelte Stahlblech ohne Decklack unterliegt grübchenartigen Anfressungen beim Salzsprühtest. Ferner wurde festgestellt, daß das Stahlblech keine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist, wenn man nach der Tauchbehandlung mit Chromsäure den Lackanstrich aufbringt. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Stärke der Chromschicht geringer als 0,0l· Mikron ist. Bei einer Chromschichtdicke im Bereich von 0,01 bis 0,1 Mikron werden bessere Ergebnisse erhalten. Bei der Tauchbehandlung von verchromtem Stahlblech mit einer Chromsäurelösung bildet sich einIn that described in U.S. Patent 3,113,845 After galvanic chrome plating, the steel sheet can be thinned with a method Chromic acid solution. Extensive tests have shown that by immersion treatment no substantial improvement in corrosion resistance is obtained. Treated like that Sheet steel without a topcoat is subject to pitting-like corrosion in the salt spray test. It was also found that the steel sheet does not have improved corrosion resistance if one after the Dip treatment with chromic acid applies the paint. This is especially the case when the The thickness of the chrome layer is less than 0.0l · micron. With a chrome layer thickness in the range of 0.01 better results are obtained up to 0.1 micron. When immersing chrome-plated sheet steel with a chromic acid solution is formed
Chromatüberzug nur an den Stellen, auf denen sich keine Chromschicht ausgebildet hat (Poren).Chromate coating only on the areas where no chromium layer has formed (pores).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung._ eines Chromatüberzugs auf galvanisch verchromtem Stahl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Erzeugung eines Schichtgewichts von höchstens 0,2 mg/dm2 bei einer Temperatur von 10 bis 70° C mit einer Stromdichte von 1 bis 20 A/dm2 in für sich bekannter Weise kathodisch mit einer wäßrigen sulfationenfreien Chrom(III)- und Chrom(VI)-ionen und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel enthaltenden Lösung gearbeitet wird.The invention relates to a process for the electrolytic production of a chromate coating on galvanically chrome-plated steel, which is characterized in that for producing a layer weight of at most 0.2 mg / dm 2 at a temperature of 10 to 70 ° C with a current density of 1 to 20 A / dm 2 is carried out cathodically in a manner known per se with an aqueous sulfate ion-free chromium (III) and chromium (VI) ions and optionally a reducing agent-containing solution.
Der Ausdruck »sulfationenfrei« besagt, daß den Bädern keine Schwefelsäure oder Sulfationen oder Schwefelsäurereste aufweisende Verbindungen zugefügt werden, wobei jedoch nicht ausgeschlossen werden kann, daß geringe Mengen dieser Verbindungen durch Verunreinigungen der verwendeten Chemikalien in die Bäder gelangen können.The expression "sulfate ions" means that the baths do not contain sulfuric acid or sulfate ions or Compounds containing sulfuric acid residues are added, but not excluded may be that small amounts of these compounds due to impurities in the chemicals used in the baths can get.
Bei dem erfindungsgemäß behandelten Stahl sind nicht nur die Poren, sondern auch die gesamte Chromschicht von einem gleichmäßigen Chromat-Decküberzug überzogen. Bei der anschließenden Lackierung der Chromatschicht wird ein Produkt mit überlegenen Eigenschaften erhalten, das eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und sehr gute Haftfestigkeitseigenschaften der verschiedenen Schichten aufweist. Der erfindungsgemäß erzeugte Chromat-Decküberzug hat überdies die erforderlichen Dichtigkeitseigenschaften. In the steel treated according to the invention, there are not only the pores but also the entire chromium layer covered by an even chromate topcoat. During the subsequent painting the chromate layer, a product with superior properties and excellent Corrosion resistance and very good adhesive properties of the different layers. The chromate top coat produced according to the invention moreover has the required sealing properties.
Galvanisch verchromtes und anschließend erfindungsgemäß elektrolytisch mit einem Chromat-Decküberzug versehenes Stahlblech zeigt bereits ohne Lacküberzug eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit im Salzsprühtest. Die Produkte zeigen auch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit sowohl mit als auch ohne Lackanstrich, wenn die Stärke der Chromschicht zwischen 0,01.und 0,1 Mikron beträgt. Die Korrosionsbeständigkeit von erfindungsgemäß mit einem Chromat-Decküberzug versehenem verchromtem Stahl ist mindestens gleich, wenn nicht besser als die von Weißblech, selbst wenn die Stärke der Chromschicht nur 0,001 Mikron beträgt. In der Praxis beträgt die bevorzugte Stärke der Chromschicht 0,0016 bis 0,1 Mikron. Da die Stärke der verschiedenen Schichten auf dem Stahl äußerst dünn und der Chrompreis niedriger ist'als der von Zinn, kann das erfindungsgemäß mit einem Chromat-Decküberzug versehene Stahlblech zudem billiger hergestellt werden als Weißblech.Electroplated and then according to the invention electrolytically with a chromate top coating steel sheet provided shows excellent corrosion resistance even without a coating of paint in the salt spray test. The products also show improved corrosion resistance with both as well as without paint, if the thickness of the chrome layer is between 0.01 and 0.1 microns. The corrosion resistance of chrome-plated with a top chromate coating according to the invention Steel is at least equal to, if not better than, tinplate, even if the strength the chrome layer is only 0.001 microns. In practice, the preferred thickness of the chrome layer is 0.0016 to 0.1 microns. As the strength of the different Layers on the steel are extremely thin and the price of chromium is lower than that of tin the steel sheet provided according to the invention with a chromate top coating is also produced more cheaply are called tinplate.
Der Grund für die Begrenzung der Stärke des Chromat-Decküberzuges auf einen oberen Wert von 0,2 mg/dm2 ist hauptsächlich der, daß bei dickeren Chromatüberzügen die Oberflächenfarbe der Produkte nicht nennenswert metallisch glänzend wird. Bei dickeren Chromatschichten ist die Oberflächenfarbe graustichig oder bläulich, wodurch der Handelswert des Produktes geringer wird. Dickere Chromat-Decküberzüge können auch zum Abschälen des Lackanstriches führen. Dies hat sich bei Korrosionstests herausgestellt, bei denen der überzug unterwandert wurde. Im allgemeinen werden die Haftfestigkeitseigenschaften beeinträchtigt, wenn die Schichtdicke des Chromat-Decküberzuges den angegebenen Wert überschreitet, und außerdem kann während des Erhitzens des Produktes an der Luft eine Verfärbung erfolgen. Dies geht aus den nachstehend in Tabelle I ' zusammengestellten Versuchsergebnissen hervor.The reason for the limitation of the thickness of the chromate top coating to an upper value of 0.2 mg / dm 2 is mainly that with thicker chromate coatings the surface color of the products does not become noticeably metallic. With thicker chromate layers, the surface color is gray or bluish, which reduces the commercial value of the product. Thicker chromate top coats can also lead to the paint coating peeling off. This has been found in corrosion tests in which the coating was infiltrated. In general, the adhesive strength properties are impaired if the layer thickness of the chromate topcoat exceeds the specified value, and discoloration can also occur when the product is heated in air. This can be seen from the test results summarized below in Table I '.
beimDiscoloration
at the
5 Minuten300 0 C,
5 minutes
0 = Normal.
X = Beginnendes Ablösen des Lackanstriches.0 = normal.
X = The paintwork is beginning to peel off.
20. Der Hinterschneidungs-Korrosionstest wurde folgendermaßen durchgeführt: Auf das Prüfstück wurde ein Lack aus einem Epoxy-Harnstoff-Harz in einer Menge von 30 bis 40 mg/dm2 aufgetragen und 10 Minuten bei 200° C eingebrannt. Der Lackanstrich wurde dann mit einer Nadel in einem X-Muster eingeritzt, und dieser eingeritzte Teil wurde dann um 5 mm mit einem Erichsen-Prüfgerät gestreckt. Das Prüfstück wurde hierauf in eine wäßrige Lösung getaucht, die 1,5% Citronensäure, 1,5% Natriumchlorid und einige Tropfen Formaldehyd enthielt, und 5 Tage bei 27° C in der Lösung belassen.20. The undercut corrosion test was carried out as follows: A paint made from an epoxy-urea resin was applied to the test piece in an amount of 30 to 40 mg / dm 2 and baked at 200 ° C. for 10 minutes. The paint was then scratched in an X pattern with a needle, and this scratched portion was then stretched 5 mm with an Erichsen tester. The test piece was then immersed in an aqueous solution containing 1.5% citric acid, 1.5% sodium chloride and a few drops of formaldehyde, and left in the solution for 5 days at 27 ° C.
In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung von Stahlblech folgendermaßen durchgeführt:In practice, the method according to the invention is as follows when using sheet steel carried out:
Die Oberfläche des Stahlblechs wird zunächst in herkömmlicher Weise entfettet, z. B. elektrolytisch. Anschließend wird das Stahlblech gewaschen und Rost durch Behandlung mit Säure und anschließendes Waschen entfernt. Danach wird das Stahlblech bis zu einer Stärke der Chromschicht von 0,0016 bis 0,1 Mikron verchromt. Hierauf wird es mit heißem Wasser gewaschen und in einer zweiten, gesonderten Stufe erfindungsgemäß elektrolytisch mit einem Chromat-Decküberzug versehen, wobei das Metall als Kathode geschaltet wird. Die Elektrolyse wird in einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die sechswertige und dreiwertige Chromionen enthält. Der Lösung können Reduktionsmittel oder Verbindungen einverleibt werden, welche die Bildung des Chromat-Deck-Überzuges auf der Chromschicht beschleunigen und induzieren.The surface of the steel sheet is first degreased in a conventional manner, e.g. B. electrolytic. Then the steel sheet is washed and rusted by treatment with acid and then Washing away. Then the steel sheet is up to a thickness of the chrome layer of 0.0016 to 0.1 micron chrome plated. It is then washed with hot water and in a second, separate one Step according to the invention electrolytically with a chromate top coating provided, whereby the metal is connected as a cathode. The electrolysis is carried out in an aqueous solution, the hexavalent one and contains trivalent chromium ions. Reducing agents or compounds can be incorporated into the solution which accelerate the formation of the chromate top coating on the chromium layer and induce.
Wenn das Bad anfänglich nur sechswertige Chromionen enthält, werden sich natürlich bei der Elektrolyse infolge Reduktion auch immer dreiwertige Chromionen bilden. In Gegenwart schwacher Reduktionsmittel werden natürlich ebenfalls dreiwertige Chromionen gebildet.If the bath initially only contains hexavalent chromium ions, this will naturally occur during electrolysis also always form trivalent chromium ions as a result of reduction. In the presence of weak reducing agents trivalent chromium ions are of course also formed.
Der Elektrolyt ist deshalb sulfationenfrei zu halten, weil diese Ionen die Abscheidung von metallischem Chrom auf dem als Kathode geschalteten verchromten Stahl begünstigen würden.The electrolyte must therefore be kept free of sulfate ions because these ions cause the deposition of metallic substances Chromium on the chromium-plated steel connected as the cathode would favor.
Die Arbeitsbedingungen für die galvanische Chromabscheidung sind: ■The working conditions for galvanic chromium deposition are: ■
BadzusammensetzungBath composition
CrO3 130 bis 170 g/lCrO 3 130 to 170 g / l
H2SO4 0,2bis0,4g/lH 2 SO 4 0.2-0.4 g / l
Na2SiF6 3 bis 7 g/lNa 2 SiF 6 3 to 7 g / l
Badtemperatur 50 ± 2° CBath temperature 50 ± 2 ° C
Stromdichte 20 bisCurrent density 20 to
80 A/dm2 80 A / dm 2
■ Behandlungsdauer 1,25 bis■ Treatment duration 1.25 to
5 Sekunden Behandlungsdauer ' Stromdichte = 1005 seconds treatment time 'current density = 100
Die Bedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung des Chromat-Decküberzuges auf galvanisch verchromten Stahl sind:The conditions for the process according to the invention for the electrolytic production of the chromate top coat on galvanically chrome-plated steel are:
2525th
Zürn Vergleich der Korrosionsbeständigkeit wurden drei Proben untersucht:Zürn comparison of the corrosion resistance were three samples examined:
A. Stahlblech mit elektrolytisch hergestellter Chromatauflage; A. Sheet steel with electrolytically produced chromate coating;
B. Stahlblech mit Chromauflage, Chromatschicht durch Tauchen aufgebracht;B. sheet steel with chrome plating, chromate layer applied by dipping;
C. Erfmdungsgemäß behandeltes Stahlblech mit 0,05 mg/dm2 starker Chromatdeckschicht.C. Steel sheet treated according to the invention with a 0.05 mg / dm 2 thick chromate top layer.
3535
Die Proben wurden ohne einen Lackanstrich geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabellen zusammengestellt. Im Ferroxyl-Test bedeutet die Zahl 5, daß praktisch keine Rostbildung erfolgte, während die Zahl 4 das Auftreten einiger Gebiete mit Korrosion anzeigt.The samples were tested without a paint coat. The results are compiled in tables. In the Ferroxyl test, the number 5 means that there was practically no rust formation, while the Figure 4 indicates the appearance of some areas of corrosion.
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech eine beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber den auf herkömmliche Weise oberflächenbehandelten Stahlblechen zeigt.It can be seen from Table II that the steel sheet treated in accordance with the invention significantly improved one Corrosion resistance compared to the conventionally surface-treated steel sheets shows.
Das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech wird vor allem als Konservendosenblech verwendet. Da derartiges Blech üblicherweise mit einem Lackschutzüberzug versehen wird, wurde die chemische Beständigkeit einer Konservendose aus dem erfindungsgemaß behandelten Stahlblech sowie aus herkömmlichem Stahlblech untersucht. Die Innenseite der Dosen wurde in einer Menge von 35 bis 40 mg/dm2 mit einem Phenolharz-Dosenlack lackiert und 10 Minuten bei 200° C eingebrannt. In einem Versuch wurde Stahlblech mit einer 0,025 Mikron starken Chromauflage verwendet, das eine elektrolytisch aufgebrachte, 0,005 mg/dm2 starke Chromat-Deckschicht aufwies (Probe A), während im anderen Versuch ein Stahlblech verwendet wurde, das unmittelbar auf elektrolytischem Wege mit einer Chromatschicht versehen war (Probe B). Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Konservendose aus dem erfindungsgemäß behandelten Stahlblech wesentlich bessere Eigenschaften hat als die Konservendose aus dem auf herkömmliche Weise behandelten Stahlblech.The steel sheet treated according to the invention is used primarily as a tin can sheet. Since such sheet metal is usually provided with a protective lacquer coating, the chemical resistance of a can made from the steel sheet treated according to the invention and from conventional steel sheet was investigated. The inside of the cans was coated with a phenolic resin can varnish in an amount of 35 to 40 mg / dm 2 and baked at 200 ° C. for 10 minutes. In one experiment, sheet steel with a 0.025 micron thick chrome layer was used, which had an electrolytically applied, 0.005 mg / dm 2 thick chromate top layer (sample A), while in the other experiment a steel sheet was used which was directly electrolytically coated with a chromate layer was provided (sample B). It can be seen from the results that the can made from the steel sheet treated according to the invention has significantly better properties than the can made from the steel sheet treated in the conventional manner.
Probe ASample A
Probe BSample B
Prüfmustertest, Zahl der Proben, die bei 100 Prüfungen sich nicht ablösten . Sample test, number of samples that did not come off after 100 tests.
Holzhammer-Biegetest, 180° . Mallet bending test, 180 °.
Kochtest in 1% Citronensäurelösung, Zeit bis zur Rostbildung an Poren, Stunden Boiling test in 1% citric acid solution, time until rust forms on pores, hours
Tauchtest in 4% Schwefelsäure bei Raumtemperatur, Zeit bis zur Rostbildung an Poren, Stunden Immersion test in 4% sulfuric acid at room temperature, time until rust formation on pores, hours
Kochtest in 0,4% Natronlauge, Zeit bis zur Rostbildung an Poren, Minuten Boiling test in 0.4% sodium hydroxide solution, time until rust forms on pores, minutes
Tauchtest in 10% CuCl2-Lösung bei Raumtemperatur, 5 Minuten ... Immersion test in 10% CuCl 2 solution at room temperature, 5 minutes ...
Ferroxyl-Test, 30 Minuten "." Ferroxyl test, 30 minutes "."
100/100
normal100/100
normal
100/100100/100
teilweises Ablösen des Lackanstrichespartial peeling of the paint
1515th
3535
beständig
beständigresistant
resistant
3535
beginnende Korrosionincipient corrosion
beginnende Korrosionincipient corrosion
Aus den in Tabelle ΠΙ zusammengestellten Versuchsergebnissen geht hervor, daß bei der Probe B die Haftfestigkeit desLackansteiches und der Chromatauflage befriedigend^jedoch die-H aftfestigkeit zwischen der Chromatauflage und der Stahloberfläche schlecht ist. Insbesondere beim Tauchtest in Citronensäure- und Schwefelsäurelösung dringen diese Säuren in den Lackanstrich und zwischen die Chromatauflage und die Stahlobernache eüi und rufen hierdurch Korrosion hervor. Die Korrosion schreitet unter Ablösen des Lackanstriches; fortFrom the test results compiled in table ΠΙ It can be seen that in sample B the adhesive strength of the lacquer coating and the chromate coating satisfactory ^ but the adhesive strength between the chromate plating and the steel surface is bad. Especially in the immersion test in citric acid and sulfuric acid solution, these acids penetrate the paintwork and between the chromate layer and the steel cover eüi and cause corrosion emerged. The corrosion proceeds with the peeling of the paint; away
Bei der erfindungsgemäß behandelten Probe A liegt unter der Cfrromat-Deckschicht eine Chromauflage, die die Korrosion der Stahloberfläche auch dann verhindert, wenn die Säure durch den Lackanstrich und die Chromat-Decfcschicht hindurchdringen sollte. Die Haftfestigkeit zwischen der Stahloberfläche undIn the case of sample A treated according to the invention, there is a chrome layer under the chromate top layer, which prevents the corrosion of the steel surface even when the acid has passed through the paint and the chromate coating should penetrate through. The adhesive strength between the steel surface and
der Chromauflage sowie zwischen, der Chromauflage und der Chromat-Deckschicht ist sehr gut. Die Chromauflage wirkt als Haftungsvermittler zwischenthe chrome plating as well as between, the chrome plating and the chromate topcoat is very good. The chrome plating acts as a bonding agent between
' der Chromat-Deckauflage und der Stahloberfläche. 5' Zur Bestimmung der Korrosion wurden auch Vergleiehsversuche mit Konservendosen durchgeführt,, die aus erfindungsgemäß' behandeltem Stahlblech hergestellt und mit. einem Lackanstrich versehen wurden, sowie mit herkömmlichem Stahlblech, das,'' the chromate top layer and the steel surface. 5 'To determine the corrosion, comparison tests were also carried out carried out with cans, made of sheet steel treated according to the invention made and with. painted, as well as with conventional steel sheet, which,
ro zunächst mit einer Chromauflage versehen und anschließend durch Tauchen oder Sprühen mit einer Chromatschicht versehen wurde. Ferner wurde Stahlblech mit ChrQmatauflage sowie galvanisch verzinntes Stahlblech zum Vergleich verwendet. Sämtliche Proben waren mit dem gleichen Schutzüberzug aus einem Einbrennlack versehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.ro firstly provided with a chrome plating and then by dipping or spraying with a Chromate layer was provided. In addition, sheet steel with a chrome-plated coating and galvanically tinned Sheet steel used for comparison. All samples were made of one with the same protective coating Enamel provided. The results are shown in Table IV.
Probesample
Stärke der Chromschicht, MikronThickness of the chrome layer, microns
Haftfestigkeit
des LackanstrichesAdhesion Strength
of the paintwork
Kochtest in 1%Cooking test in 1%
Citronensäure,Citric acid,
5 Stunden5 hours
Tauchtest in 5%Diving test in 5%
Schwefelsäure beiSulfuric acid
Raumtemperatur,Room temperature,
4S Stunden4S hours
Stahlblech mit Chromatauflage ..Sheet steel with chromate coating ..
Stahlblech mit Chromatauflage,
Chromatschicht durch Tauchen aufgebracht \ Sheet steel with chromate coating,
Chromate layer applied by dipping \
Erfindungsgemäß behandeltes Stahlblech mit 0,05 mg/dm2 starker
Chromat-Deckschicht Steel sheet treated according to the invention with 0.05 mg / dm 2 thicker
Chromate top layer
0,050.05
0,030.03
0,010.01
0,0050.005
0,0010.001
0,05 0,03 0,01 0,005 0,001 unter 0,001 χ χ χ χ χ 0.05 0.03 0.01 0.005 0.001 below 0.001 χ χ χ χ χ
χ χ χ χ χ χχ χ χ χ χ χ
Galvanisch verzinntes Stahlblech A B B C D Electroplated tin-plated sheet steel ABBCD
A
A
A
A
A
BA.
A.
A.
A.
A.
B.
B'B '
B B B B C BB BBC
B BB B
B B CB B C
48 Stunden
bei RaumtemperaturSalt spray test,
48 hours
at room temperature
in Soyasauce · ,
bei75°C, 5Tage~Immersion test
in soy sauce,
at 75 ° C, 5 days ~
10 Tage
(davon 3Regentage). Weathering test,
10 days
(including 3 rainy days)
Sämtliche Proben wurden bei einem Streckwert von 5 mm (Eriehsen-Wert) geprüft, nachdem sie mit einem Schutzlack von 10 Mikron Stärke überzogen waren. Die Werte in Tabelle IV haben folgende Bedeutung:All samples were tested at a stretch value of 5 mm (Eriehsen value) after they had been tested with a protective varnish of 10 microns thick were coated. The values in Table IV are as follows Meaning:
A bedeutet keine Schädigung;A means no damage;
B bedeutet Poren-Korrosion im konvexen Teil derB means pore corrosion in the convex part of the
Probe;
C Ablösen des Lackanstriches über praktisch demSample;
C Removal of the paintwork over practically that
gesamten konvexen Teil der Probe; D Korrosion auf der gesamten Oberfläche; χ kein Ablösen des Lackanstriches; y teilweises Ablösen des Lackanstriches; B' Rostbildung im Ringteil des Erichsen-Tests.entire convex part of the sample; D corrosion all over the surface; χ no peeling of the paintwork; y partial peeling of the paint; B 'Rust formation in the ring part of the Erichsen test.
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß bei der Stahlblechprobe mit Chromauflage und durch Tauchen aufgebrachter Chromatschicht die Korrosionsbeständigkeit absinkt, wenn die Stärke der Chromauflage 0,005 bis 0,001 Mikron beträgt. Im Gegensatz dazuFrom Table IV it can be seen that the steel sheet sample with chrome plating and a chromate layer applied by dipping the corrosion resistance decreases when the thickness of the chrome plating is 0.005-0.001 microns. In contrast to
109 535/327109 535/327
•erfolgt bei dem erfindungsgemäß behandelten Stahlblech keine Abnahme der Korrosionsbeständigkeit, · selbst bei einer Stärke der Chromauflage von 0,001 Mikron. Aus diesem Grunde soll die Mindeststärke der Chromauflage vorzugsweise nicht unter 0,001 Mikron liegen, während die maximale Stärke einen "Wert von 0,1 Mikron nicht überschreiten soll. Eine Mindeststärke der Chrömauflage von 0,0016 Mikron ist aus praktischen und verfahrenstechnischen Gründen besonders bevorzugt. Wenn die Chromauflage eine Stärke von 0,1 Mikron überschreitet, wird die Verarbeitbarkert des verchromten Stahlbleches zu Konservendosenblech ungünstig beeinflußt, und es werden schlechtere Produkte erhalten.• takes place with the steel sheet treated according to the invention no decrease in corrosion resistance, · even with a thickness of the chrome plating of 0.001 microns. For this reason, the minimum thickness the chrome plating is preferably no less than 0.001 microns while the maximum thickness shall not exceed a "value of 0.1 microns. A minimum thickness of the chrome plating of 0.0016 microns is due to practical and procedural reasons Reasons particularly preferred. If the chrome plating is more than 0.1 microns thick, the workability of the chrome-plated steel sheet to tin cans adversely affected, and poorer products are obtained.
Wenn die Chromauflage eine Stärke im Bereich von 0,05 bis 0,1 Mikron aufweist, so besitzt das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech, wie aus Tabellen hervorgeht, eine bessere Korrosionsbeständigkeit in nicht lackiertem Zustand als das nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 113 845 hergestellte Stahlblech. Weiterhin besitzt ein derartiges Stahlblech mit einem Lackanstrich praktisch die . gleiche Korrosionsbeständigkeit.If the chrome plating is a strength in the area from 0.05 to 0.1 microns, the present invention possesses that treated steel sheet, as can be seen from tables, better corrosion resistance in an unpainted condition than that made by the method of U.S. Patent 3,113,845 Sheet steel. Furthermore, such a steel sheet with a lacquer coating practically has the . same corrosion resistance.
Sofern die Chromauflage stärker ist, besteht die Gefahr, daß bei der Verarbeitung des Stahlbleches zu Dosen Risse in der Chromauflage auftreten, weil das Chrom eine ausgeprägte Härte besitzt. Diese Risse werden bei erfindungsgemäß behandeltem Stahlblech durch die auf elektrolytischem Wege aufgebrachte Chromat-Deckschicht vollständig überdeckt. Da die Chromat-Deckschicht verhältnismäßig weich-elastisch ist, wird eine Rißbildung in dieser Schicht während der Verarbeitung des Stahlbleches zu Konservendosenblech vermieden. Infolge der ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäß behandelten Stahlbleches kann es in beliebiger Weise verformt werden, z. B. in Behälter für Lebensmittel, Ul, Waschmittel, sowie zu Kronen- und Schraubverschlüssen.If the chrome plating is thicker, there is a risk that the steel sheet will become too Cans cracks occur in the chrome plating because the chrome has a pronounced hardness. These cracks are applied by electrolytic means in the case of steel sheet treated according to the invention Chromate top layer completely covered. Because the chromate top layer is relatively soft and elastic is cracking in this layer during the processing of the steel sheet into the tin can sheet avoided. As a result of the excellent properties of the steel sheet treated according to the invention it can be deformed in any way, e.g. B. in containers for food, ul, detergents, as well as crown and screw caps.
Eine weitere, bemerkenswerte Eigenschaft des erfindungsgemäß behandelten Stahlbleches ist seine Unempfindlichkeit gegenüber Schwefel bzw. Sulfiden. Die Empfindlichkeit gegenüber sulfidabspaltenden Doseninhalten zeigt sich bei üblichem Weißblech in einer Verfärbung. Da das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech eine bessere Korrosionsbeständigkeit in nicht lackiertem Zustand aufweist als herkömmlich verchromtes Stahlblech, kann das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech sogar noch wirtschaftlicher hergestellt werden als das bekannte verchromte Stahlblech, da in den meisten Fällen dünnere Chromauflagen vollauf genügen.Another remarkable property of the steel sheet treated according to the invention is its Insensitivity to sulfur or sulphides. The sensitivity to sulphide-releasing agents The contents of the can are discolored with conventional tinplate. Since the treated according to the invention Sheet steel has better corrosion resistance in the unpainted state than conventional chromed steel sheet, the steel sheet treated according to the invention can be even more economical are manufactured as the well-known chrome-plated sheet steel, as in most cases thinner chrome layers fully enough.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet bei der zur elektrolytischen Aufbringung von Chromat-Decküberzügen auf kratzbeständiges, silber- · weiß verchromtes Stahlblech, wie es in der Patentanmeldung P 16 21 074.5-45 beschrieben ist. Dieses Stahlblech ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine direkt auf das mattierte Stahlblech aufgebrachte 0,005 bis 0,1 Mikron starke Chromschicht aufweist. Auf diese Chromschicht wird dann erfindungsgemäß elektrolytisch ein Chromat-Decküberzug aufgebracht. Die quadratische mittlere Oberflächenrauhigkeit des in diesem Verfahren verwendeten mattierten Stahlblechs beträgt 0,8 bis 3 Mikron.The inventive method is particularly suitable for the electrolytic application of Chromate top coatings on scratch-resistant, silver-white chrome-plated sheet steel, as described in the patent application P 16 21 074.5-45 is described. This steel sheet is characterized in that it is a 0.005 to 0.1 micron thick chrome layer applied directly to the matted steel sheet. According to the invention, a chromate top coating is then applied electrolytically to this chromium layer. The square mean surface roughness of the matt steel sheet used in this process is 0.8 to 3 microns.
65 Beispiel 1 65 Example 1
Kaltgewalztes 0,27 mm "starkes Stahlblech wird in 5%iger Natronlauge bei 900C und einer Stromdichte von 20 A/dm2 2 Sekunden entfettet, anschließend gewaschen und hierauf 2 Sekunden in 10%iger Schwefelsäure gebeizt und wiederum gewaschen. Dann wird das Stahlblech in einem Bad, das 200 g/l Chromsäure und 20 g/1 Schwefelsäure enthält, galvanisch verchromt, wobei 1 Sekunde bei 500C und bei einer Stromdichte von 40 A/dm2 gearbeitet wird. Danach wird das verchromte Stahlblech gewaschen und kathodisch in einer wäßrigen Lösung behandelt, die 50 g/l Chromsäure und 2 g/l Natriumsilicofiuorid enthält. Die Badtemperatur beträgt 400C, die Stromdichte 5 A/dm2 und die Behandlungszeit 2 Sekunden. Danach wird das Stahlblech gewaschen, getrocknet und eingeölt.Cold-rolled 0.27 mm "thick steel sheet is in 5% sodium hydroxide solution at 90 0 C and a current density of 20 A / dm 2 2 seconds degreased, washed and then stained 2 seconds in 10% sulfuric acid and washed again. Then the Steel sheet in a bath containing 200 g / l chromic acid and 20 g / l sulfuric acid, galvanically chrome-plated, working for 1 second at 50 ° C. and at a current density of 40 A / dm 2. The chrome-plated steel sheet is then washed and cathodic treated in an aqueous solution containing 50 g / l chromic acid and 2 g / l sodium silicofluoride, the bath temperature is 40 ° C., the current density is 5 A / dm 2 and the treatment time is 2 seconds, then the steel sheet is washed, dried and oiled.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Das verchromte Stahlblech wird nach dem Waschen kathodisch in einer wäßrigen Lösung behandelt, die 90 g/l Chromsäureanhydrid enthält. Die Badtemperatur beträgt 45° C, die Kathodenstromdichte 4 A/dm2 und die Behandlungszeit 3 Sekunden. Danach wird Λ das Stahlblech gewaschen, getrocknet und eingeölt.The procedure of Example 1 is repeated. After washing, the chrome-plated steel sheet is treated cathodically in an aqueous solution containing 90 g / l chromic anhydride. The bath temperature is 45 ° C., the cathode current density 4 A / dm 2 and the treatment time 3 seconds. Then Λ the steel sheet is washed, dried and oiled.
Ohne Zusatz von Natriumsilicofiuorid beträgt die bevorzugte CrO3-Konzentration 70 bis 90 g/l.Without the addition of sodium silicofluoride, the preferred CrO 3 concentration is 70 to 90 g / l.
Das erfindungsgemäß erhaltene Stahlblech kann mit Schutzlacken der verschiedensten Zusammensetzung überzogen werden. Typische Lacksysteme für den Aufbau von Dosenlacken sind Einbrennlacke auf Basis von öhnodifizierten Alkydharzen in Kombination mit Phenolharzen und Melaminharzen oder auf Basis von Epoxyharzen, ebenfalls in Kombination mit Phenol- und Harnstoffharzen, sowie Epoxyharzester oder Lacke auf Basis von Polyamid-Phenol-Harzen. The steel sheet obtained according to the invention can be coated with protective lacquers of the most varied of compositions be coated. Typical lacquer systems for building up can lacquers are stoving lacquers Based on unmodified alkyd resins in combination with phenolic resins and melamine resins or based on epoxy resins, also in combination with phenolic and urea resins, as well as epoxy resin esters or paints based on polyamide-phenol resins.
Aus der ySA.-Patentschrift 3 296 100 ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung eines mit einer Chrömauflage und einer Chromat-Deckschicht überzogenen Stahlbleches bekannt. Bei diesem Verfahren wird das Stahlblech kathodisch in einer wäßrigen Lösung behandelt, die Chromsäureanhydrid sowie dreiwertige Chromionen und Schwefelsäure in bestimmter Menge enthält. Durch analytische Methoden Jj ist es zur Zeit nicht möglich, zwischen einer metalli- ™ sehen Chromschicht und einer darüberliegenden Chromatschicht zu unterscheiden, wenn die Schichten sehr dünn sind, so daß das .in der USA.-Patentschrift 3 296 100 beschriebene Ergebnis weder bestätigt noch eindeutig widerlegt werden kann.From ySA.-Patent 3,296,100 there is a single-stage Process for the production of a coated with a chrome layer and a chromate top layer Steel sheet known. In this process, the steel sheet is cathodically in an aqueous Solution treats the chromic anhydride as well as trivalent chromium ions and sulfuric acid in certain Amount contains. By means of analytical methods it is currently not possible to distinguish between a metalli- ™ see chrome layer and an overlying chromate layer when distinguishing the layers are very thin, so that in the U.S. patent 3 296 100 described result can neither be confirmed nor clearly refuted.
Die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 296 100 erzeugte Schicht ist äußerst dünn und amorph. Da jedoch die Badzusammensetzung eine andere ist als die erfindungsgemäß verwendete, muß angenommen werden, daß auch die chemische Zusammensetzung der Deckschicht eine andere ist. Zur Untersuchung dieser Unterschiede wurden folgende Versuche durchgeführt. Proben, die gemäß USA-Patentschrift 3 296 100 und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, wurden mit verschiedenen Lösungen behandelt, und die Menge an gelöstem Chrom wurde bestimmt. Die Oberfläche der Proben betrug 3 dm2. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Proben wurden 24 Stunden in 300 ml Lösung bei 50° C versenkt. Die gefundenen^Chrommengen sind in Teilen/Million angegeben.The layer produced by the method of US Pat. No. 3,296,100 is extremely thin and amorphous. However, since the bath composition is different from that used according to the invention, it must be assumed that the chemical composition of the top layer is also different. The following tests were carried out to investigate these differences. Samples obtained in accordance with U.S. Patent 3,296,100 and the method of the present invention were treated with various solutions and the amount of chromium dissolved was determined. The surface of the samples was 3 dm 2 . The results are shown in Table V. The samples were immersed in 300 ml of solution at 50 ° C. for 24 hours. The amounts of chromium found are given in parts per million.
gemäß
behandeltes
StahlblechInvention
according to
treated
Sheet steel
gemäß
USA.-Patent
3 296 100Sheet steel
according to
USA patent
3,296,100
3% Na2CO3.
3% NaCl
50% Äthanol Desalinated water
3% Na 2 CO 3 .
3% NaCl
50% ethanol
<0,01
• <0,01
<0,01<0.01
<0.01
• <0.01
<0.01
0,71
0,15
0,600.37
0.71
0.15
0.60
daß im erfindungsgemäßen Verfahren beste Ergebnisse erhalten werden, wenn die Abscheidung des Chromat-Decküberzuges nur für 0,5 bis 2 Sekunden durchgeführt wird. Längere Behandlungszeiten als 2 Sekunden sollen vermieden werden.that best results are obtained in the process according to the invention when the deposition of the Chromate top coat is only carried out for 0.5 to 2 seconds. Treatment times longer than 2 seconds should be avoided.
Ergebnisse von Vergleichsversuchen nach dem Verfahren vorliegender Erfindung und dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 238 737Results of comparative tests according to the method of the present invention and the method according to the German Auslegeschrift 1 238 737
Bedingungen für die Chromatbehandlungen nach vorliegender ErfindungConditions for the chromate treatments of the present invention
Aus den starken Unterschieden in der Menge des gelösten Chroms geht hervor, daß sich die chemische Zusammensetzung der Deckschichten erheblich unterscheidet. From the large differences in the amount of dissolved chromium it can be seen that the chemical Composition of the top layers differs significantly.
Die Stärke des erfindungsgemäß hergestellten Chromat-Decküberzugs ist kritisch und wesentlich größer als die des Überzuges nach der USA.-Patentschrift 3 296 100. Wie aus der Zeichnung in der USA.-Patentschrift hervorgeht, muß, wenn in einem einstufigen Verfahren die metallische Chromschicht und die Chromat-Deckschicht gleichzeitig gebildet werden, das Verhältnis der Stärke der Chromschieht zur Chromat-Deckschicht einen bestimmten Wert haben. Dieses Verhältnis beträgt 2:1,8, z. B. 2 mg/dm2 Chrom (0,0275 Mikron) zu 1,8 mg/dm2 Chromat. Dieser Wert kann zwar geringfügig variieren, doch ist es nicht möglich, ein oberflächenbehandeltes Stahlblech mit einem Schichtdickenverhältnis herzustellen, das sich von dem angegebenen Wert erheblich unterscheidet. .Wenn die Stärke der Chromat-Deckschicht weniger als 0,2 mg/dm2 beträgt, so ist auf Grund dieses Verhältnisses die Stärke der Chromschieht immer geringer als 0,0015 Mikron. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Chromschieht dicker, nämlich vorzugsweise 0,0016 bis 0,1 Mikron, während der Chromat-Decküberzug dünner ist und eine Stärke von höchstens 0,2 mg/dm2 aufweist. Experimentell wurde festgestellt,The thickness of the chromate top coat produced according to the invention is critical and significantly greater than that of the coating according to US Pat. No. 3,296,100. As can be seen from the drawing in the US Pat the chromate top layer are formed at the same time, the ratio of the thickness of the chrome layer to the chromate top layer have a certain value. This ratio is 2: 1.8, e.g. B. 2 mg / dm 2 chromium (0.0275 microns) to 1.8 mg / dm 2 chromate. Although this value may vary slightly, it is not possible to produce a surface-treated steel sheet with a layer thickness ratio that differs significantly from the specified value. If the thickness of the chromate top layer is less than 0.2 mg / dm 2 , then due to this ratio the thickness of the chrome layer is always less than 0.0015 microns. In the method according to the invention, the chromium layer is thicker, namely preferably 0.0016 to 0.1 micron, while the chromate top coating is thinner and has a thickness of at most 0.2 mg / dm 2 . It was found experimentally
Cr+3 (g/l)
Temperatur (0C) ..
Stromdichte, A/dm2 CrO 3 (g / l)
Cr +3 (g / l)
Temperature ( 0 C) ..
Current density, A / dm 2
0,7
40
1080
0.7
40
10
0,7
40
780
0.7
40
7th
0,7
40
1080
0.7
40
10
0,7
40
280
0.7
40
2
Behandlungsbedingungen nach der deutschen Auslegeschrift 1 238 737Treatment conditions according to the German Auslegeschrift 1 238 737
CrO3 (g/l)
H2SOu 1st stage
CrO 3 (g / l)
H 2 SOu
0,45
1,3
33
50
70
3,9
14
8075
0.45
1.3
33
50
70
3.9
14th
80
0,45
1,3
.33
• 50
70
3,9
14
8075
0.45
1.3
.33
• 50
70
3.9
14th
80
0,45
1,3
33
50
70
3,9
14
8075
0.45
1.3
33
50
70
3.9
14th
80
Stromdichte (A/dm2)
Temperatur (0C)
2. Stufe
Na2Cr2O7 (g/l)
pH-Wert
Stromdichte (A/dm2)
Temperatur (0C) Cr +3 (g / l)
Current density (A / dm 2 )
Temperature ( 0 C)
2nd stage
Na 2 Cr 2 O 7 (g / l)
PH value
Current density (A / dm 2 )
Temperature ( 0 C)
Ergebnisse A. Vorliegende ErfindungResults A. The present invention
207 mg/m2
Chromat-Film
10 mg/m2
(Cr im Oxid)Metallic Cr,
207 mg / m 2
Chromate film
10 mg / m 2
(Cr in the oxide)
(Sekunden)Treatment time
(Seconds)
WeißlackierungShade according to
White paint
beständigkeitCorrosion
resistance
beständigkeitpaint
resistance
96 mg/m2
Chromat, 9,5 mg/m
(Cr im Oxid) . ·Metallic Cr,
96 mg / m 2
Chromate, 9.5 mg / m
(Cr in the oxide). ·
schieht
1,0 für die Chromat-
behandlungί, 3 for the chrome
happens
1.0 for the chromate
treatment
346 mg/m2
Chromat, 9,7 mg/m2
(Cr im Oxid)Metallic Cr,
346 mg / m 2
Chromate, 9.7 mg / m 2
(Cr in the oxide)
schieht
0,3 für die Chromat-
b'ehandlung0.7 for the chrome
happens
0.3 for the chromate
treatment
160 mg/m2
Chromat, 6,6 mg/m2
(Cr im Oxid)Metallic Cr,
160 mg / m 2
Chromate, 6.6 mg / m 2
(Cr in the oxide)
schieht
1,0 für die Chromat-
behandlung2.5 for the chrome
happens
1.0 for the chromate
treatment
schieht
0,2 für die Chromat-
behandlung1.1 for the chrome
happens
0.2 for the chromate
treatment
B. Deutsche Auslegeschrift 1238 737B. German Auslegeschrift 1238 737
BemerkungenRemarks
Zu »Farbton«:To »color«:
0 = ein dem Chrom eigener Farbton.
X = Blaustichigbraun.
Zu »Farbton nach Weißlackierung« (mit einer 20 μ Alkydfärbschicht):0 = a color that is unique to chrome.
X = bluish brown.
To »color after white lacquer« (with a 20 μ alkyd color layer):
0 = ein dem Chrom eigener Farbton.
X = Schmutzigweiß.
'Zu »Korrosionsbeständigkeit« (gemessen nach halbwöchigem Salzsprühtest bei Proben mit einer 4^-Epoxyphenolharzbeschichtung):0 = a color that is unique to chrome.
X = dirty white.
On »Corrosion resistance« (measured after half a week's salt spray test on samples with a 4 ^ epoxyphenolic resin coating):
0 = keine Rostbildung.
X = Rostbildung.0 = no rust formation.
X = rust formation.
Zu »Lackbeständigkeit« (nach überziehen der Proben mit einem Epoxyphenölschutzlack von 4 μ Dicke und nach Strecken um 5 mm [Erichsen-Wert] und anschließendem 3stündigem Kochen in l%iger Citronensäurelösung gemessen):On "paint resistance" (after coating the samples with an epoxy-phenol protective paint 4 μ thick and after stretching by 5 mm [Erichsen value] and then boiling for 3 hours in 1% citric acid solution measured):
0 = kein Ablösen des Schutzlacks.
X = Ablösen des Schutzlacks.0 = no peeling of the protective varnish.
X = removal of the protective varnish.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1852266 | 1966-03-26 | ||
| JP7414766 | 1966-11-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1621076B1 true DE1621076B1 (en) | 1971-08-26 |
Family
ID=26355198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1967F0051956 Pending DE1621076B1 (en) | 1966-03-26 | 1967-03-28 | PROCESS FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF A CHROMATE COATING ON GALVANIC CHROMED STEEL |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE696034A (en) |
| DE (1) | DE1621076B1 (en) |
| FR (1) | FR1575515A (en) |
| GB (1) | GB1187785A (en) |
| NL (1) | NL151142B (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1305636A (en) * | 1970-05-26 | 1973-02-07 | ||
| US4296182A (en) * | 1978-05-08 | 1981-10-20 | Toyo Seikan Kaisha Limited | Can composed of electrolytically chromated steel |
| JPS55134197A (en) * | 1979-04-05 | 1980-10-18 | Toyo Kohan Co Ltd | Electrolytic chromic acid treating steel sheet for adhesion can |
| JPS58177490A (en) * | 1982-04-13 | 1983-10-18 | Kawasaki Steel Corp | Production of tin-free steel plate |
| US4996131A (en) * | 1987-12-28 | 1991-02-26 | Nouel Jean Marie | Offset plate with thin chromium layer and method of making |
| US4857436A (en) * | 1987-12-28 | 1989-08-15 | Nouel Jean Marie | Offset plates with two chromium layers |
| US6254652B1 (en) * | 1995-04-13 | 2001-07-03 | Marathon Ashland Petroleum Llc | At least three-step molten metal decomposition process cycle |
| CN103122470B (en) * | 2011-11-17 | 2015-12-09 | 符士正 | Automobile cast iron die plating solution |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2733199A (en) * | 1956-01-31 | Electrolytic treatment of metal |
-
1967
- 1967-03-24 BE BE696034D patent/BE696034A/xx not_active IP Right Cessation
- 1967-03-24 FR FR1575515D patent/FR1575515A/fr not_active Expired
- 1967-03-28 NL NL6704414A patent/NL151142B/en not_active IP Right Cessation
- 1967-03-28 GB GB1408667A patent/GB1187785A/en not_active Expired
- 1967-03-28 DE DE1967F0051956 patent/DE1621076B1/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2733199A (en) * | 1956-01-31 | Electrolytic treatment of metal |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE696034A (en) | 1967-09-01 |
| GB1187785A (en) | 1970-04-15 |
| NL6704414A (en) | 1967-09-27 |
| FR1575515A (en) | 1969-07-25 |
| NL151142B (en) | 1976-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3101866A1 (en) | METHOD FOR PHOSPHATING METALS | |
| EP0154367B1 (en) | Process for phosphatizing metals | |
| DE2935313A1 (en) | TIN FREE STEEL SHEET | |
| DE4214954C2 (en) | Process for the preparation of improved chromate conversion coatings on zinc surfaces and application of the process | |
| DE1621076B1 (en) | PROCESS FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF A CHROMATE COATING ON GALVANIC CHROMED STEEL | |
| DE2232067A1 (en) | PHOSPHATING SOLUTIONS | |
| EP0410497A1 (en) | Process for the passivate rinsing of phosphate coatings | |
| DE2218899C2 (en) | Aqueous, chromate-depositing composition and its use | |
| DE1521097B2 (en) | Aqueous bath for the cathodic production of corrosion-resistant coatings on iron or steel objects | |
| DE1925029C3 (en) | Process for the production of a corrosion-resistant chromating layer containing metal particles on a base metal and the use thereof | |
| DE2838294A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING COATED TIN-FREE STEEL SHEETS | |
| DE2134412C3 (en) | Chromate-treated sheet metal and process for its manufacture | |
| DE1621076C2 (en) | Process for the electrolytic production of a chromate coating on galvanically chrome-plated steel | |
| EP0055881B1 (en) | Method for the treatment of metal surfaces | |
| DE1281219B (en) | Process for anodic production of a coating on metals | |
| DE3429279C2 (en) | ||
| DE2147622C3 (en) | Process for the pretreatment of aluminum surfaces before the application of hardenable plastics | |
| DE1521852C2 (en) | Process for coloring zinc and zinc alloys with a chromating solution and an organic dye solution | |
| DE2263038C3 (en) | Process for coating aluminum or aluminum alloy material | |
| DE677025C (en) | Process to protect shiny or reflective surfaces on aluminum or aluminum alloys | |
| DE1621130C3 (en) | ||
| DE1163115B (en) | Process for the production of corrosion-resistant galvanic coatings from chromium with the aid of intermediate layers | |
| DE1521098B2 (en) | PROCESS FOR THE CATHODIC DEPOSITION OF A PROTECTIVE FILM ON METALLIC OBJECTS FROM AN AQUATIC SOLUTION CONTAINING A 6 VALUE CHROME COMPOUND | |
| DE1237871B (en) | Dip or contact coating of magnesium or magnesium alloys | |
| DE1521098C (en) | Process for the cathodic deposit of a protective film on metallic objects from an aqueous solution containing a hexavalent chromium compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |