DE1621076C2 - Process for the electrolytic production of a chromate coating on galvanically chrome-plated steel - Google Patents
Process for the electrolytic production of a chromate coating on galvanically chrome-plated steelInfo
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Description
Es ist bereits bekannt. Stahlblech unmittelbar mit einem Chromatüberzug zu versehen. Zu diesem Zweck wird das Stahlblech als Kathode in einer wäßrigen Lösung der Elektrolyse unterworfen, die dreiwertige und sechswertige Chromionen enthält.It is already known. To provide sheet steel with a chromate coating immediately. To this end the steel sheet is subjected to electrolysis as a cathode in an aqueous solution, the trivalent and contains hexavalent chromium ions.
Ferner ist es bekannt, Stahlblech als Kathode in einer wäßrigen Lösung der Elektrolyse zu unterwerfen, die Chromsäureanhydrid, dreiwertige Chromionen, Phosphorsäure und Borsäure enthält. Weiterhin ist es bekannt, das zu überziehende Metall als Kathode in einer Flüssigkeit der Elektrolyse zu unterwerfen, die ^0 durch Zusatz von Chromsäureionen zu einer Phosphorsäurelösung hergestellt wurde, wobei diese Lösung auch saure Phosphate von Zink, Magnesium, Calcium oder Mangan enthält. Bei einem neueren Verfahren wird Stahlblech in einer wäßrigen Lösung von Chromsäure behandelt, die noch bestimmte Reduktionsmittel enthält. Das auf diese Weise behandelte Stahlblech wird dann auf etwa 121°C erhitzt. Ferner wurde vor kurzem vorgeschlagen, Stahlblech in einer Flüssigkeit der Elektrolyse zu unterwerfen, die Phosphorsäure und Dichromat enthält.It is also known to subject steel sheet as a cathode to electrolysis in an aqueous solution which contains chromic anhydride, trivalent chromium ions, phosphoric acid and boric acid. Furthermore, it is known to subject the article to be coated metal as a cathode in a liquid of the electrolysis which was ^ 0 prepared by addition of chromic acid ion to a phosphoric acid solution, which solution also contains acidic phosphates of zinc, magnesium, calcium or manganese. In a more recent process, sheet steel is treated in an aqueous solution of chromic acid which also contains certain reducing agents. The steel sheet treated in this way is then heated to about 121 ° C. Further, it has recently been proposed to electrolyze steel sheet in a liquid containing phosphoric acid and dichromate.
Aus der USA.-Patentschrift 27 69 774 ist es ferner bekannt, die Elektrolyse in einem Bad durchzuführen, das durch Zugabe von Phosphorsäure zu einer Chromsäureanhydndlösung hergestellt wurde. Ähnliche Verfahren sind aus den USA.-Patentschriften 27 33 199 und 27 80 592 bekannt, nach denen die Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird, die Borsäure oder ihre Salze, drei- und sechswertige Chromionen und Glycerin zur Reduktion der Cr(VI)-ionen enthält.From the USA patent specification 27 69 774 it is also known to carry out the electrolysis in a bath, which was prepared by adding phosphoric acid to a chromic anhydride solution. Similar Processes are known from USA patents 27 33 199 and 27 80 592, according to which the electrolysis in an aqueous solution is carried out, the boric acid or its salts, trivalent and hexavalent chromium ions and Contains glycerine to reduce Cr (VI) ions.
Schließlich ist es aus den USA.-Patentschriften 27 68 103, 27 68 104 und 27 77 785 bekannt, Stahlblech mit einer Flüssigkeit zu behandeln, die durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Rohrzucker, zu einer wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid hergestellt wurde, worauf man das Stahlblech unter Bildung eines Chromatüberzuges trocknet. Es ist auch schon bekannt, das zu überziehende Metall als Kathode in einem Chromsäure enthaltenden Bad der Elektrolyse zu unterwerfen, das bestimmte Verbindungen enthält, welche eine Neigung zur Beschleunigung der Überzugsbildung besitzen, z. B. Brenzkatechindisulfonsäure oder Phenoldisulfonsäure. Andere Verbindungen, welche die Bildung von Überzügen induzieren, wurden ebenfalls für diesen Zweck vorgeschlagen, z. B. Selensäure, Zirkonsäure, Kaliumfluorid, Natriumsilicofluorid, K2TiFb, Perchlorsäure und Ammoniumolybdat.Finally, it is known from the USA patents 27 68 103, 27 68 104 and 27 77 785, sheet steel treat with a liquid made by adding a reducing agent, such as cane sugar, to a aqueous solution of chromic anhydride was prepared, whereupon the steel sheet to form a Chromate coating dries. It is already known that the metal to be coated acts as a cathode in one Electrolysis of a chromic acid bath containing certain compounds, which have a tendency to accelerate coating formation, e.g. B. catechol disulfonic acid or Phenol disulfonic acid. Other compounds that induce the formation of coatings have also been used for proposed this purpose, e.g. B. Selenic acid, zirconic acid, potassium fluoride, sodium silicofluoride, K2TiFb, Perchloric acid and ammonium molybdate.
In sämtlichen bekannten Verfahren wird der Chromatüberzug unmittelbar auf der Stahloberfläche ausgebildet. Dieser Chromatüberzug besteht zur Hauptsache aus Chromoxid und Chromhydraten, in welchen dreiwertiges Chrom als Hauptbestandteil zusammen mit sechswertigen Chromsalzen vorliegt. Die chemische Struktur dieser Deckschichten konnte bisher nicht genau identifiziert werden, weil die Struktur amorph ist. Auf diese Weise wird der Stahloberfläche Korrosionsbeständigkeit verliehen.In all known processes, the chromate coating is formed directly on the steel surface. This chromate coating consists mainly of chromium oxide and chromium hydrates, in which trivalent chromium is present as the main component together with hexavalent chromium salts. The chemical The structure of these cover layers has not yet been identified precisely because the structure is amorphous. In this way, the steel surface is given corrosion resistance.
In neuerer Zeit wurde eine Vielzahl von Modifikationen zur Verbesserung der Eigenschaften dieser Deckschichten vorgeschlagen. Diese Modifikationen bestehen darin, das Mengenverhältnis von dreiwertigem und sechswertigem Chrom zu ändern.In recent times, a variety of modifications have been made to improve the properties of these Top layers proposed. These modifications consist in the quantitative ratio of trivalent and hexavalent chromium.
Durch die unmittelbare Erzeugung eines Chromatüberzuges auf Stahl wird dessen Korrisonsbeständigkeit verbessert. Für verschiedene Anwendungszwecke genügt jedoch dieser Stahl nicht allen Anforderungen. Zum Beispiel ist die Korrosionsbeständigkeit von chromatiertem Stahlblech im allgemeinen befriedigend, solange das Blech nicht mit organischen Überzügen versehen ist. Sobald jedoch auf das chromatierte Stahlblech ein organischer Überzug aufgebracht wird, ist die Beständigkeit des erhaltenen Produktes gegen den Angriff von Chemikalien unbefriedigend. Bei der Verwendung von chromatbehandeltem Stahlblech z. B. zur Herstellung von Konservendosen ist ein zusätzlicher Deckanstrich aus einem Lack notwendig. Der Grund, warum die Eigenschaften von chromatüberzo-The direct production of a chromate coating on steel increases its resistance to corrosion improved. However, this steel does not meet all requirements for various purposes. For example, the corrosion resistance of chromated steel sheet is generally satisfactory, as long as the sheet is not provided with organic coatings. However, as soon as the chromated Steel sheet an organic coating is applied, the resistance of the product obtained against the attack of chemicals unsatisfactory. When using chromate-treated sheet steel z. B. An additional top coat of varnish is necessary for the production of cans. the Reason why the properties of chromate-coated
genem Stahlblech, auf das ein Lack aufgetragen wurde, unbefriedigend sind, beruht auf der Tatsache, daß zwar zwischen dem Lack und dem Chromatüberzug eine verhältnismäßig gute Haftfestigkeit erhalten wird, die Haftfestigkeit zwischen der Stahloberfläche und dem Chromatüberzug jedoch unbefriedigend ist. Wenn man nämlich ein mit einem Chromatüberzug versehenes Stahlblech anschließend mit einem Lackanstrich versieht und hierauf in eine Lösung taucht, die Citronensäure oder Schwefelsäure enthält, so dringt die saure Lösung durch den Lackanstrich hindurch und korrodiert allmählich den Chromatüberzug und die Stahloberfläche, bis der Lackanstrich sich abschält.Genes steel sheet to which a paint has been applied, are unsatisfactory, is based on the fact that although A relatively good adhesive strength is obtained between the paint and the chromate coating However, the bond strength between the steel surface and the chromate coating is unsatisfactory. If namely, a steel sheet provided with a chromate coating is then coated with a coat of paint and then immersed in a solution containing citric acid or sulfuric acid, the acidic acid penetrates Solution passes through the paint and gradually corrodes the chromate coating and the steel surface, until the paint starts to peel off.
Aus der USA.-Patentschrift 31 13 845 ist es bekannt, auf Stahlblech galvanisch einen Chromüberzug bestimmter Stärke auszubilden. Der Chromüberzug wird dann mit einem Lackanstrich versehen. Dieses Verfahren stellt eine beachtliche Verbesserung der Behandlung von Stahloberflächen dar, und es liefert Stahlblech, das bessere Eigenschaften hat als das mit einem Chromatüberzug versehene Stahlblech. Die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift erzielbare maximale Stärke der Chromschicht beträgt 0,1 Mikron. Diese maximale Stärke der Chromschicht hat auf die Qualität des Produktes einen wesentlichen Einfluß. Die untere Grenze der Chromschichtdicke soll einen solchen Wert besitzen, daß eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit sichergestellt ist. Die Korrosionsbeständigkeit soll gleich oder besser sein als die von gewöhnlichem Weißblech. Galvanisch verchromtes Stahlblech, das auf die in der USA.-Patentschrift 31 13 845 beschriebene Weise hergestellt wurde, und dessen Stärke der Chromschicht 0,005 bis 0,1 Mikron beträgt, hat in weitem Umfang in die Industrie Eingang gefunden und stellt ein überlegenes und billiges Ausgangsmaterial z. B. zur Herstellung von Konservendosen dar.From US Pat. No. 31 13 845 it is known to galvanically apply a chrome coating to steel sheet To develop strength. The chrome coating is then given a coat of paint. This method represents a remarkable improvement in the treatment of steel surfaces and it provides sheet steel that has better properties than the steel sheet provided with a chromate coating. The after the procedure of the United States patent specification achievable maximum thickness of the chromium layer is 0.1 micron. This maximum The thickness of the chrome layer has a significant influence on the quality of the product. The lower one The limit of the chrome layer thickness should have a value such that sufficient corrosion resistance is ensured. The corrosion resistance should be equal to or better than that of ordinary ones Tinplate. Electroplated chrome-plated sheet steel, which is based on that described in the USA. Patent 31 13 845 Way, and the thickness of the chrome layer is 0.005 to 0.1 micron, has in Widely used in industry and is a superior and inexpensive starting material e.g. B. for the production of cans.
Bei dem in der USA.-Patentschrift 31 13 845 beschriebenen Verfahren kann das Stahlblech nach der galvanischen Verchromung mit einer verdünnten Chromsäurelösung behandelt werden. Umfangreiche Versuche haben ergeben, daß durch eine Tauchbehandlung keine wesentliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erhalten wird. Das so behandelte Stahlblech ohne Decklack unterliegt grübchenartigen Anfressungen beim Salzsprühtest. Ferner wurde festgestellt, daß das Stahlblech keine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist, wenn man nach der Tauchbehandlung mit Chromsäure den Lackanstrich aufbringt. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Stärke der Chromschicht geringer als 0,01 Mikron ist. Bei einer Chromschichtdicke im Bereich von 0,01 bis 0,1 Mikron werden bessere Ergebnisse erhalten. Bei der Tauchbehandlung von verchromtem Stahlblech mit einer Chromsäurelösung bildet sich ein Chromatüberzug nur an den Stellen, auf denen sich keine Chromschicht ausgebildet hat (Poren).In the one described in US Pat. No. 3,113,845 After galvanic chrome plating, the steel sheet can be thinned with a method Chromic acid solution. Extensive tests have shown that by immersion treatment no substantial improvement in corrosion resistance is obtained. The steel sheet treated in this way Without a topcoat, it is subject to pitting-like corrosion in the salt spray test. It was also found that the steel sheet does not have improved corrosion resistance when treated with after the immersion treatment Chromic acid applies the paint. This is especially the case when the thickness of the chrome layer is less than 0.01 microns. With a chrome layer thickness in the range from 0.01 to 0.1 micron better results will be obtained. During the immersion treatment of chrome-plated sheet steel with a Chromic acid solution forms a chromate coating only on the areas where there is no chromium layer has formed (pores).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung eines Chromatüberzuges auf galvanisch verchromtem Stahl, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer ersten Arbeitsstufe eine Chromschicht mit einer Dicke von 0,0016 bis maximal 0,1 Mikron erzeugt und daß in einer zweiten Arbeitsstufe zur Erzeugung eines Schichtgewichts der Chromatschicht von höchstens 0,2 mg/dm2 bei einer Temperatur von 10 bis 700C mit einer Stromdichte von 1 bis 20 A/dm2 in für sich bekannter Weise kathodisch mit einer wäßrigen sulfationenfreien Chrom(III)- und Chrom(VI)-verbindungen und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel enthaltenden Lösung gearbeitet wird, mit der Maßgabe, daß in der ersten Arbeitsstufe nicht unter den folgenden Bedingungen gearbeitet wird: Badzusammensetzung, 40 bis 100 g Chromsäure und 0,3 bis 0,8 g Schwefelsäure im Liter, Stromdichten 15 bis 50 A/dm2, Badtemperaturen 40 bis 700C, Behandlungsdauer 4 bis 20 Sekunden, und daß in der zweiten Arbeitsstufe nicht unter folgenden Bedingungen gearbeitet wird: Badzusammensetzung: wäßrige Lösung mitThe invention relates to a method for the electrolytic production of a chromate coating on galvanically chrome-plated steel, which is characterized in that a chromium layer with a thickness of 0.0016 to a maximum of 0.1 micron is produced in a first working stage and that in a second working stage for production a layer weight of the chromate layer of at most 0.2 mg / dm 2 at a temperature of 10 to 70 0 C with a current density of 1 to 20 A / dm 2 in a known manner cathodically with an aqueous sulfate ion-free chromium (III) and chromium (VI) compounds and optionally a reducing agent-containing solution is worked, with the proviso that the first working stage is not carried out under the following conditions: bath composition, 40 to 100 g of chromic acid and 0.3 to 0.8 g of sulfuric acid per liter , Current densities 15 to 50 A / dm 2 , bath temperatures 40 to 70 0 C, treatment time 4 to 20 seconds, and that in the second stage not un The following conditions are used: Bath composition: aqueous solution with
ίο mindestens 5 g Alkolibichromat oder Alkolichromat im
Liter, Stromdichten zwischen 3 und 30 A/dm2, Badtemperaturen zwischen etwa 500C und dem Siedepunkt der
Lösung, Behandlungsdauer 1 bis 20 Sekunden.
Der Ausdruck »sulfationenfrei« besagt, daß den Bädern keine Schwefelsäure oder Sulfationen oder
Schwefelsäurereste aufweisende Verbindungen zugefügt werden, wobei jedoch nicht ausgeschlossen werden
kann, daß geringe Mengen dieser Verbindungen durch Verunreinigungen der verwendeten Chemikalien in die
Bäder gelangen können.ίο at least 5 g per liter Alkolibichromat or Alkolichromat, current densities 3-30 A / dm2, bath temperatures of between about 50 0 C and the boiling point of the solution, treatment time of 1 to 20 seconds.
The expression "sulfate ion-free" means that no sulfuric acid or compounds containing sulfate ions or sulfuric acid residues are added to the baths, although it cannot be ruled out that small amounts of these compounds can get into the baths due to contamination of the chemicals used.
Bei dem erfindungsgemäß behandelten Stahl sind nicht nur die Poren, sondern auch die gesamte Chromschicht von einem gleichmäßigen Chromat-Decküberzug überzogen. Bei der anschließenden " Lackierung der Chromatschicht wird ein Produkt mit überlegenen Eigenschaften erhalten, das eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und sehr gute Haftfestigkeitseigenschaften der verschiedenen Schichten aufweist. Der erfindungsgemäß erzeugte Chromat-Decküberzug hat überdies die erforderlichen Dichtigkeitseigenschaften. In the steel treated according to the invention, not only are the pores, but also all of them Chromium layer covered by an even chromate top coat. In the subsequent " Painting the chromate layer results in a product with superior properties that is excellent Corrosion resistance and very good adhesive properties of the various layers having. The chromate top coat produced according to the invention also has the required sealing properties.
Galvanisch verchromtes und anschließend erfindungsgemäß elektrolytisch mit einem Chromat-Decküberzug versehenes Stahlblech zeigt bereits ohne Lacküberzug eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit im Salzsprühtest. Die Produkte zeigen auch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit sowohl mit als auch ohne Lackanstrich, wenn die Stärke der Chromschicht zwischen 0,01 und 0,1 Mikron beträgt. Die Korrosionsbeständigkeit von erfindungsgemäß mit einem Chromat-Decküberzug versehenen verchromtem Stahl ist mindestens gleich, wenn nicht besser als die von Weißblech, selbst wenn die Stärke der Chromschicht nur 0,001 Mikron beträgt. Da die Stärke der verschiedenen Schichten auf dem Stahl äußerst dünn und der Chrompreis niedriger ist als der von Zinn, kann das erfindungsgemäß mit einem Chromat- Decküberzug versehene Stahlblech zudem billiger hergestellt werden als Weißblech.Electroplated and then according to the invention electrolytically with a chromate top coating steel sheet provided shows excellent corrosion resistance even without a coating of paint in the salt spray test. The products also show improved corrosion resistance with both as even without painting, if the thickness of the chrome layer is between 0.01 and 0.1 microns. the Corrosion resistance of chrome-plated parts provided with a chromate top coat according to the invention Steel is at least the same, if not better, than that of tinplate, even if the thickness of the chrome layer is only 0.001 microns. Because the thickness of the various layers on the steel is extremely thin and the price of chromium is lower than that of tin, this can be done according to the invention with a chromate topcoat provided sheet steel can also be produced more cheaply than tinplate.
Der Grund für die Begrenzung der Stärke des Chromat-Decküberzuges auf einen oberen Wert von 0,2 mg/dm2 ist hauptsächlich der, daß bei dickeren Chromatüberzügen die Oberflächenfarbe der Produkte nicht nennenswert metallisch glänzend wird. Bei dickeren Chromatschichten ist die Oberflächenfarbe graustichig oder bläulich, wodurch der Handelswert des Produktes geringer wird. Dickere Chromat-Decküberzüge können auch zum Abschälen des Lackanstriches führen. Dies hat sich bei Korrosionstests herausgestellt, bei denen der Überzug unterwandert wurde. Im allgemeinen werden die Haftfestigkeitseigenschaften beeinträchtigt, wenn die Schichtdicke des Chromat-Decküberzuges den angegebenen Wert überschreitet, und außerdem kann während des Erhitzens des Produktes an der Luft eine Verfärbung erfolgen. Dies geht aus den nachstehend in Tabelle I zusammengestellten Versuchsergebnissen hervor.The reason for the limitation of the thickness of the chromate top coating to an upper value of 0.2 mg / dm 2 is mainly that with thicker chromate coatings the surface color of the products does not become noticeably metallic. With thicker chromate layers, the surface color is gray or bluish, which reduces the commercial value of the product. Thicker chromate top coats can also lead to the paint coating peeling off. This has been found in corrosion tests in which the coating was infiltrated. In general, the adhesive strength properties are impaired if the layer thickness of the chromate top coat exceeds the specified value, and discoloration can also occur when the product is heated in air. This can be seen from the test results compiled in Table I below.
Der Hinterschneidungs-Korrosionstest wurde folgendermaßen durchgeführt: Auf das Prüfstück wurde ein Lack aus einem Epoxy-Harnstoff-Harz in einer' Menge von 30 bis 40 mg/dm2 aufgetragen und 10 Minuten bei 2000C eingebrannt. Der Lackanstrich wurde dann mit einer Nadel in einem X-Muster eingeritzt, und dieser eingeritzte Teil wurde dann um 5 mm mit einem Erichsen-Prüfgerät gestreckt. Das Prüfstück wurde hierauf in eine wäßrige Lösung getaucht, die 1,5% Citronensäure, 1,5% Natriumchlorid und einige Tropfen Formaldehyd enthielt, und 5 Tage bei27°Cinder Lösung belassen.The undercut corrosion test was carried out as follows: A paint made from an epoxy-urea resin was applied to the test piece in an amount of 30 to 40 mg / dm 2 and baked at 200 ° C. for 10 minutes. The paint was then scratched in an X pattern with a needle, and this scratched portion was then stretched 5 mm with an Erichsen tester. The test piece was then immersed in an aqueous solution containing 1.5% citric acid, 1.5% sodium chloride and a few drops of formaldehyde and left in the solution at 27 ° C for 5 days.
In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung von Stahlblech folgendermaßen durchgeführt:In practice, the method according to the invention is as follows when using sheet steel accomplished:
Die Oberfläche des Stahlblechs wird zunächst in herkömmlicher Weise entfettet, z. B. elektrolytisch. Anschließend wird das Stahlblech gewaschen und Rost durch Behandlung mit Säure und anschließendes Waschen entfernt. Danach wird das Stahlblech bis zu einer Stärke der Chromschicht von 0,0016 bis 0.1 Mikron verchromt. Hierauf wird es mit heißem Wasser gewaschen und in einer zweiten, gesonderten Stufe erfindungsgemäß elektrolytisch mit einem Chromat-Decküberzug versehen, wobei das Metall als Kathode geschaltet wird. Die Elektrolyse wird in einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die sechswertige und dreiwertige Chromionen enthält. Der Lösung können Reduktionsmittel oder Verbindungen einverleibt werden, welche die Bildung des Chromat-Decküberzuges auf der Chromschicht beschleunigen und induzieren.The surface of the steel sheet is first degreased in a conventional manner, e.g. B. electrolytic. Then the steel sheet is washed and rusted by treatment with acid and then Washing away. Then the steel sheet is up to a thickness of the chrome layer of 0.0016 to 0.1 Micron chrome-plated. It is then washed with hot water and in a second, separate stage according to the invention electrolytically provided with a chromate top coating, the metal as the cathode is switched. The electrolysis is carried out in an aqueous solution, the hexavalent and trivalent Contains chromium ions. Reducing agents or compounds can be incorporated into the solution accelerate and induce the formation of the chromate top coat on the chromium layer.
Wenn das Bad anfänglich nur sechswertige Chromionen enthält, werden sich natürlich bei der Elektrolyse infolge Reduktion auch immer dreiwertige Chromionen bilden. In Gegenwart schwacher Reduktionsmittel werden natürlich ebenfalls dreiwertige Chromionen gebildet.If the bath initially only contains hexavalent chromium ions, this will naturally occur during electrolysis also always form trivalent chromium ions as a result of reduction. In the presence of weak reducing agents trivalent chromium ions are of course also formed.
Der Elektrolyt ist deshalb sulfationenfrei zu halten, weil diese Ionen die Abscheidung von metallischem Chrom auf dem als Kathode geschalteten verchromten Stahl begünstigen würden.The electrolyte must therefore be kept free of sulfate ions because these ions cause the deposition of metallic substances Chromium on the chromium-plated steel connected as the cathode would favor.
Die Arbeitsbedingungen für die galvanische Chromabschcidung sind:The working conditions for galvanic chrome plating are:
BadzusammensetzungBath composition
CrOi
H2SO4 CrOi
H 2 SO 4
Na.Sil"b
Badtemperalur
Stromdichte
BehandluniisdauerNa.Sil " b
Bath temperature
Current density
Duration of treatment
130 bis 170 g/l130 to 170 g / l
0,2 bis 0,4 g/l0.2 to 0.4 g / l
3 bis 7 g/l3 to 7 g / l
50 ±2° C50 ± 2 ° C
20 bis 80 A/dm-'20 to 80 A / dm- '
1,25 bis 5 Sekunden1.25 to 5 seconds
Die Bedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung des Chromat-Decküberzuges auf galvanisch verchromten Stahl sind:The conditions for the process according to the invention for the electrolytic production of the chromate top coat on galvanically chrome-plated steel are:
BadzusammensetzungBath composition
BevorzugtPreferred
CrO3, 10 bis 150 g/l
Na2SiF6, 0 bis 2,5 g/1
Badtemperatur, 10 bis 70°C
Stromdichte, 1 bis 20 A/dm2
Behandlungsdauer, 0,2 bis
3 SekundenCrO 3 , 10 to 150 g / l
Na 2 SiF 6 , 0 to 2.5 g / 1
Bath temperature, 10 to 70 ° C
Current density, 1 to 20 A / dm 2
Duration of treatment, 0.2 to
3 seconds
40 bis 60 g/l
1,8 bis 2,2 g/l
35 bis 45° C
4 bis 6 A/dm2
0,5 bis 2 Sekunden40 to 60 g / l
1.8 to 2.2 g / l
35 to 45 ° C
4 to 6 A / dm 2
0.5 to 2 seconds
Zum Vergleich der Korrosionsbeständigkeit wurden drei Proben untersucht:To compare the corrosion resistance, three samples were examined:
A. Stahlblech mit elektrolytisch hergestellter Chromatauflage;
B. Stahlblech mit Chromauflage, ChromatschichtA. Sheet steel with electrolytically produced chromate coating;
B. Sheet steel with chrome plating, chromate layer
durch Tauchen aufgebracht;
C. Erfindungsgemäß behandeltes Stahlblech mit 0,05 mg/dm2 starker Chromatdeckschicht.applied by dipping;
C. Steel sheet treated according to the invention with a 0.05 mg / dm 2 thick chromate top layer.
Die Proben wurden ohne einen Lackanstrich geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Im Ferroxyl-Test bedeutet die Zahl 5, daß praktisch keine Rostbildung erfolgte, während die Zahl 4 das Auftreten einiger Gebiete mit Korrosion anzeigt.The samples were tested without a paint coat. The results are shown in Table II. in the Ferroxyl test, the number 5 means that there was practically no rust formation, while the number 4 means that it occurred some areas of corrosion.
Stunden bis zur
RostbildungSalt spray test
Hours to
Rust formation
10 Minuten bei
RaumtemperaturFerroxyl test
10 minutes at
Room temperature
Chromschicht,
MikronThickness of the
Chrome layer,
micron
3
14th
3
1
4
44th
4th
4th
0,05
0,010.1
0.05
0.01
30
25
23
22
2036
30th
25th
23
22nd
20th
5
5
5
5
55
5
5
5
5
5
0,05
0,02
0,01
0,005
0,0010.1
0.05
0.02
0.01
0.005
0.001
Behatullimgsdauer · Stromdichte = 100Behatullimg duration · current density = 100
Aus Tabelle Il ist ersichtlich, daß das erfindungsgemaß behandelte Stahlblech eine beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber den auf herkömmliche Weise oberflächenbehandelten Stahlblechen zeigt.From Table II it can be seen that the invention treated steel sheet has significantly improved corrosion resistance over that of conventional Way surface-treated steel sheets shows.
Das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech wird vor allem als Konservendosenblech verwendet. Da derartiges Blech üblicherweise mit einem Lackschutzüberzug versehen wird, wurde die chemische Beständigkeit einer Konservendose aus dem erfindungsgemäß behandelten Stahlblech sowie aus herkömmlichem Stahlblech untersucht. Die Innenseite der Dosen wurde in einer Menge von 35 bis 40 mg/dm2 mit einem Phenolharz-Dosenlack lackiert und 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. In einem Versuch wurde Stahlblech mit einer 0,025 MikronThe steel sheet treated according to the invention is used primarily as a tin can sheet. Since such sheet metal is usually provided with a protective paint coating, the chemical resistance of a can made from the steel sheet treated according to the invention and from conventional steel sheet was investigated. The inside of the cans was coated with a phenolic resin can varnish in an amount of 35 to 40 mg / dm 2 and baked at 200 ° C. for 10 minutes. In one trial, sheet steel was used with a 0.025 micron
starken Chromauflage verwendet, das eine elektrolytisch aufgebrachte, 0,005 mg/dm2 starke Chromat-Deckschicht aufwies (Probe A), während im andereren Versuch ein Stahlblech verwendet wurde, das unmittelbar auf elektrolytischem Wege mit einer Chromatschicht versehen war (Probe B). Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Konservendose aus dem erfindungsgemäß behandelten Stahlblech wesentlich bessere Eigenschaften hat als die Konservendose aus dem auf herkömmliche Weise behandelten Stahlblech.thick chrome plating was used, which had an electrolytically applied, 0.005 mg / dm 2 thick chromate top layer (sample A), while in the other experiment a steel sheet was used which was provided with a chromate layer directly by electrolytic means (sample B). It can be seen from the results that the can made from the steel sheet treated according to the invention has significantly better properties than the can made from the steel sheet treated in the conventional manner.
Probe ASample A
Probe BSample B
(1) Prüfmustertest, Zahl der Proben, die bei 100 Prüfungen sich nicht ablösten(1) Sample test, number of samples that are used in 100 tests did not peel off
(2) Holzhammer-Biegetest, 180°(2) Mallet bending test, 180 °
(3) Kochtest in 1% Citronensäurelösung, Zeit bis zur Rostbildung an Poren, Stunden(3) Boiling test in 1% citric acid solution, time until rust forms on pores, hours
(4) Tauchtest in 4% Schwefelsäure bei Raumtemperatur, Zeit bis zur Rostbildung an Poren, Stunden(4) Immersion test in 4% sulfuric acid at room temperature, time until rust formation on pores, hours
(5) Kochtest in 0,4% Natronlauge, Zeit bis zur Rostbildung an Poren, Minuten(5) Boiling test in 0.4% sodium hydroxide solution, time until rust forms on pores, minutes
(6) Tauchtest in 10% CuCl2-Lösung bei Raumtemperatur, 5 Minuten(6) Immersion test in 10% CuCl 2 solution at room temperature, 5 minutes
(7) Ferroxyl-Test, 30 Minuten(7) Ferroxyl test, 30 minutes
8normal
8th
des Lackanstriches
1partial detachment
of the paintwork
1
beständigresistant
resistant
Korrosion
beginnende
Korrosionbeginning
corrosion
beginning
corrosion
Aus den in Tabelle 111 zusammengestellten Versuchsergebnissen geht hervor, daß bei der Probe B die Haftfestigkeit des Lackanstriches und der Chromatauflage befriedigend, jedoch die Haftfestigkeit zwischen der Chromatauflage und der Stahloberfläche schlecht ist. Insbesondere beim Tauchtest in Citronensäure- und Schwefelsäurelösung dringen diese Säuren in den Lackanstrich und zwischen die Chromatauflage und die Stahloberfläche ein und rufen hierdurch Korrosion hervor. Die Korrosion schreitet unter Ablösen des Lackanstriches fort.From the test results compiled in Table 111 it can be seen that in sample B the Adhesive strength of the paint and the chromate coating is satisfactory, but the adhesive strength between the chromate plating and the steel surface is bad. Especially with the immersion test in citric acid and Sulfuric acid solution, these acids penetrate the paintwork and between the chromate layer and the Steel surface and cause corrosion. The corrosion proceeds with the peeling off of the Paint finish.
Bei der erfindungsgemäß behandelten Probe A liegt unter der Chromat-Deckschicht eine Chromauflage, die die Korrosion der Steinoberfläche auch dann verhindert, wenn die Säure durch den Lackanstrich und die Chromal-Deckschicht hindurchdringen sollte. Die Haftfestigkeit zwischen der Stahloberfläche und derIn the case of sample A treated according to the invention, there is a chrome layer under the chromate cover layer, which the corrosion of the stone surface is also prevented when the acid through the paint and the Chromal top layer should penetrate. The adhesive strength between the steel surface and the
Chromauflage sowie zwischen der Chromauflage und der Chromat-Deckschicht ist sehr gut. Die Chromauflage wirkt als Haftungsvermittler zwischen der Chromat-Deckauflage und der Stahloberfläche. Zur Bestimmung der Korrosion wurden auch Vergleichsversuche mit Konservendosen durchgeführt, die aus erfindungsgemäß behandeltem Stahlblech hergestellt und mit einem Lackanstrich versehen wurden, sowie mit herkömmlichem Stahlblech, das zunächst mit einer Chromauflagc versehen und anschließend durch Tauchen oder Sprühen mit einer Chromatschicht versehen wurde. Ferner wurde Stahlblech mit Chromatauflage sowie galvanisch verzinntes Stahlblech zum Vergleich verwendet. Sämtliche Proben waren mit dem gleichen Schutzüberzug aus einem Einbrennlack versehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.Chrome plating as well as between the chrome plating and the chromate top layer is very good. The chrome plating acts as a bonding agent between the chromate top layer and the steel surface. For determination the corrosion, comparative tests were also carried out with food cans made according to the invention treated steel sheet and provided with a coat of paint, as well as with conventional Sheet steel, which is first provided with a chrome plating and then by dipping or Spray was provided with a chromate layer. In addition, sheet steel was coated with chromate as well Electro-tinned sheet steel used for comparison. All samples were the same Provided a protective coating made of a stoving varnish. The results are shown in Table IV.
48 StundenRoom temperature,
48 hours
Stahlblech mit ChromatauflageSheet steel with chromate coating
Stahlblech mit Chromatauflage,
Chromatschicht durch Tauchen
aufgebrachtSheet steel with chromate coating,
Chromate layer by dipping
upset
Erfindungsgemäß behandeltes Stahlblech mit 0,05 mg/dm2 starker
Chromat-DeckschichtSteel sheet treated according to the invention with 0.05 mg / dm 2 thicker
Chromate top layer
Galvanisch verzinntes StahlblechElectroplated tin-plated sheet steel
Salzsprühtest,
48 Stunden bei
RaumtemperaturSalt spray test,
48 hours at
Room temperature
Tauchtest
in Soyasauce
bei 75° C, 5 TageImmersion test
in soy sauce
at 75 ° C, 5 days
Bewitterungstest,Weathering test,
10 Tage10 days
(davon 3 Regentage)(including 3 rainy days)
Sämtliche Proben wurden bei einem Streckwert von 5 mm (Erichsen-Wert) geprüft, nachdem sie mit einem Schutzlack von 10 Mikron Stärke überzogen waren. Die Werte in Tabelle IV haben folgende Bedeutung:All samples were tested at a stretch value of 5 mm (Erichsen value) after they had been tested with a Protective varnish of 10 micron thickness were coated. The values in Table IV have the following meanings:
A bedeutet keine Schädigung;A means no damage;
B bedeutet Poren-Korrosion im konvexen Teil derB means pore corrosion in the convex part of the
Probe;
C Ablösen des Lackanstriches über praktisch demSample;
C Peeling of the paint on practically that
gesamten konvexen Teil der Probe;
D Korrosion auf der gesamten Oberfläche;
χ kein Ablösen des Lackanstriches;
y teilweises Ablösen des Lackanstriches;
B' Rostbildung im Ringteil des Erichsen-Tests.entire convex part of the sample;
D corrosion all over the surface;
χ no peeling of the paintwork;
y partial peeling of the paint;
B 'Rust formation in the ring part of the Erichsen test.
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß bei der Stahlblechprobe mit Chromauflage und durch Tauchen aufgebrachter Chromatschicht die Korrosionsbeständigkeit absinkt, wenn die Stärke der Chromauflage 0,005 bis 0,001 Mikron beträgt. Im Gegensatz dazu erfolgt bei dem erfindungsgemäß behandelten Stahlblech keine Abnahme der Korrosionsbeständigkeit, selbst bei einer Stärke der Chromauflage von 0,001 Mikron. Aus diesem Grunde soll die Mindeststärke der Chromauflage vorzugsweise nicht unter 0,001 Mikron liegen, während die maximale Stärke einen Wert von 0,1 Mikron nicht überschreiten soll. Eine Mindeststärke der Chromauflage von 0,0016 Mikron ist aus praktischen und verfahrenstechnischen Gründen besonders bevorzugt. Wenn die Chromauflage eine Stärke von 0,1 Mikron überschreitet, wird die Verarbeitbarkeit des verchromtes Stahlbleches zu Konservendosenblech ungünstig beeinflußt, und es werden schlechtere Produkte erhalten.From Table IV it can be seen that the steel sheet sample with chrome plating and a chromate layer applied by dipping the corrosion resistance decreases when the thickness of the chrome plating is 0.005-0.001 microns. In contrast to this occurs at the steel sheet treated according to the invention no decrease in corrosion resistance, even with a Chrome plating thickness of 0.001 micron. For this reason, the minimum thickness of the chrome plating should be preferably not less than 0.001 microns while the maximum thickness is not less than 0.1 microns should exceed. A minimum thickness of the chrome plating of 0.0016 microns is practical and process engineering reasons particularly preferred. If the chrome plating is 0.1 micron thick exceeds, the processability of the chrome-plated steel sheet to tin cans is unfavorable affected, and inferior products are obtained.
Wenn die Chromauflage eine Stärke im Bereich von 0,05 bis 0,1 Mikron aufweist, so besitzt das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech, wie aus Tabelle Il hervorgeht, eine bessere Korrosionsbeständigkeit in nicht lackiertem Zustand als das nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3113 845 hergestellte Stahlblech. Weiterhin besitzt ein derartiges Stahlblech mit einem Lackanstrich praktisch die gleiche Korrosionsbeständigkeit. If the chrome plating has a thickness in the range from 0.05 to 0.1 microns, it is according to the invention treated steel sheet, as can be seen from Table II, a better corrosion resistance in unpainted condition than the sheet steel made by the method of U.S. Patent 3,113,845. Furthermore, such a steel sheet with a paint coat has practically the same corrosion resistance.
Sofern die Chromauflage stärker ist, besteht die Gefahr, daß bei der Verarbeitung des Stahlbleches zu Dosen Risse in der Chromauflage auftreten, weil das Chrom eine ausgeprägte Härte besitzt. Diese Risse werden bei erfindungsgemäß behandeltem Stahlblech durch die auf elektrolytischem Wege aufgebrachte Chromat-Deckschicht vollständig überdeckt. Da die Chromat-Deckschicht verhältnismäßig weich-elastisch ist, wird eine Rißbildung in dieser Schicht während der Verarbeitung des Stahlbleches zu Konservendosenblech vermieden. Infolge der ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäß behandelten Stahlbleches kann es in beliebiger Weise verformt werden, z. B. in Behälter für Lebensmittel, öl, Waschmittel, sowie zu Kronen- und Schraubverschlüssen.If the chrome plating is thicker, there is a risk that the steel sheet will become too Cans cracks occur in the chrome plating because the chrome has a pronounced hardness. These cracks are applied by electrolytic means in the case of steel sheet treated according to the invention Chromate top layer completely covered. Because the chromate top layer is relatively soft and elastic is cracking in this layer during the processing of the steel sheet into the tin can sheet avoided. As a result of the excellent properties of the steel sheet treated according to the invention it can be deformed in any way, e.g. B. in containers for food, oil, detergent, and too Crown and screw caps.
ίο Eine weitere' bemerkenswerte Eigenschaft des erfindungsgemäß behandelten Stahlbleches ist seine Unempfindlichkeit gegenüber Schwefel bzw. Sulfiden. Die Empfindlichkeit gegenüber sulfidabspaltenden Doseninhalten zeigt sich bei üblichem Weißblech in einer Verfärbung. Da das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech eine bessere Korrosionsbeständigkeit in nicht lackiertem Zustand aufweist als herkömmlich verchromtes Stahlblech, kann das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech sogar noch wirtschaftlicher hergestellt werden als das bekannte verchromte Stahlblech, da in den meisten Fällen dünnere Chromatauflagen vollauf geniigen.ίο Another 'remarkable property of the invention treated steel sheet is its insensitivity to sulfur or sulfides. the Sensitivity to sulfide-releasing can contents is shown in a conventional tinplate Discoloration. Since the steel sheet treated according to the invention has better corrosion resistance in Has unpainted state than conventional chrome-plated sheet steel, this can according to the invention treated sheet steel can be produced even more economically than the well-known chrome-plated Sheet steel, since in most cases thinner chromate layers are sufficient.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet bei der zur elektrolytischen Aufbringung von Chromat-Decküberzügen auf kratzbeständiges, silberweiß verchromtes Stahlblech, wie es in dem Patent 16 21 074 beschrieben ist. Dieses Stahlblech ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine direkt auf das mattierte Stahlblech aufgebrachte 0,005 bis 0,1 Mikron starke Chromschicht aufweist. Auf diese Chromschicht wird dann erfindungsgemäß elektrolytisch ein Chromat-Decküberzug aufgebracht. Die quadratische mittlere Oberflächenrauhigkeit des in diesem Verfahren verwendeten mattierten Stahlblechs beträgt 0,8 bis 3 Mikron.The inventive method is particularly suitable for the electrolytic application of Chromate topcoats on scratch-resistant, silver-white chrome-plated sheet steel, as described in patent 16 21 074. This sheet steel is thereby characterized as having a 0.005 to 0.1 micron thickness applied directly to the matted steel sheet Has chrome layer. According to the invention, a chromate top coating is then electrolytically applied to this chromium layer upset. The root mean square roughness of the surface used in this procedure matt steel sheet is 0.8 to 3 microns.
Kaltgewalztes 0,27 mm starkes Stahlblech wird in 5%iger Natronlauge bei 900C und einer Stromdichte von 20 A/dm2 2 Sekunden entfettet, anschließend gewaschen und hierauf 2 Sekunden in 10%iger Schwefelsäure gebeizt und wiederum gewaschen. Dann wird das Stahlblech in einem Bad, das 200 g/l Chromsäure und 20 g/l Schwefelsäure enthält, galvanisch verchromt, wobei 1 Sekunde bei 5O0C und bei einer Stromdichte von 40 A/dm2 gearbeitet wird. Danach wird das verchromte Stahlblech gewaschen und kathodisch in einer wäßrigen Lösung behandelt, die 50 g/l Chromsäure und 2 g/l Natriumsilicofluorid enthält. Die Badtemperatur beträgt 400C, die Stromdichte 5 A/dm2 und die Behandlungszeit 2 Sekunden. Danach wird das Stahlblech gewaschen, getrocknet und eingeölt.Cold-rolled 0.27 mm thick steel sheet is in 5% sodium hydroxide solution at 90 0 C and a current density of 20 A / dm 2 2 seconds degreased, washed and then stained 2 seconds in 10% sulfuric acid and washed again. Then, the steel sheet in a bath containing 200 g / l chromic acid and containing 20 g / l sulfuric acid, is galvanically plated, with 1 second at 5O 0 C and at a current density of 40 A / dm working. 2 The chrome-plated steel sheet is then washed and treated cathodically in an aqueous solution containing 50 g / l chromic acid and 2 g / l sodium silicofluoride. The bath temperature is 40 ° C., the current density 5 A / dm 2 and the treatment time 2 seconds. The steel sheet is then washed, dried and oiled.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Das verchromte Stahlblech wird nach dem Waschen kathodisch in einer wäßrigen Lösung behandelt, die 90 g/l Chromsäureanhydrid enthält. Die Badtemperatur beträgt 45°C, die Kathodenstromdichte 4 A/dm2 und die Behandlungszeit 3 Sekunden. Danach wird das Stahlblech gewaschen, getrocknet und eingeölt.The procedure of Example 1 is repeated. After washing, the chrome-plated steel sheet is treated cathodically in an aqueous solution containing 90 g / l chromic anhydride. The bath temperature is 45 ° C., the cathode current density 4 A / dm 2 and the treatment time 3 seconds. The steel sheet is then washed, dried and oiled.
Ohne Zusatz von Natriumsilicofluorid beträgt die bevorzugte CrO3-Konzentration 70 bis 90 g/l.Without the addition of sodium silicofluoride, the preferred CrO3 concentration is 70 to 90 g / l.
Das erfindungsgemäß erhaltene Stahlblech kann mit Schutzlacken der verschiedensten Zusammensetzung überzogen werden. Typische Lacksysteme für den Aufbau von Dosenlacken sind Einbrennlacke auf Basis von ölmodifizierten Alkydharzen in Kombination mitThe steel sheet obtained according to the invention can be coated with protective lacquers of the most varied of compositions be coated. Typical lacquer systems for building up can lacquers are based on baking lacquers of oil-modified alkyd resins in combination with
Phenolharzen und Melaminharzen oder auf Basis von Epoxyharzen, ebenfalls in Kombination mit Phenol- und Harnstoffharzen, sowie Epoxyharzester oder Lacke auf Basis von Polyamid-Phenol-Harzen.Phenolic resins and melamine resins or based on epoxy resins, also in combination with phenolic and Urea resins, as well as epoxy resin esters or paints based on polyamide-phenol resins.
Aus der USA.-Patentschrift 32 96 100 ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung eines mit einer Chromauflage und einer Chromat-Deckschicht überzogenen Stahlbleches bekannt. Bei diesem Verfahren wird das Stahlblech kathodisch in einer wäßrigen Lösung behandelt, die Chromsäureanhydrid sowie dreiwertige Chromionen und Schwefelsäure in bestimmter Menge enthält. Durch analytische Methoden ist es zur Zeit nicht möglich, zwischen einer metallischen Chromschicht und einer darüberliegenden Chromatschicht zu unterscheiden, wenn die Schichten sehr dünn sind, so daß das in der USA.-Patentschrift 32 96 100 beschriebene Ergebnis weder bestätigt noch eindeutig widerlegt werden kann/From the USA.-Patent 32 96 100 is a single stage Process for the production of a coated with a chrome layer and a chromate top layer Steel sheet known. In this process, the steel sheet is cathodic in an aqueous solution treated, the chromic anhydride as well as trivalent chromium ions and sulfuric acid in certain quantities contains. With analytical methods it is currently not possible to find between a metallic chrome layer and an overlying chromate layer to distinguish if the layers are very thin, so that in the USA.-Patent 32 96 100 can neither be confirmed nor clearly refuted /
Die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 32 96 100 erzeugte Schicht ist äußerst dünn und amorph. Da jedoch die Badzusammensetzung eine andere ist als die erfindungsgemäß verwendete, muß angenommen werden, daß auch die chemische Zusammensetzung der Deckschicht eine andere ist. Zur Untersuchung dieser Unterschiede wurden folgende Versuche durchgeführt. Proben, die gemäß USA.-Patentschrift 32 96 100 und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, wurden mit verschiedenen Lösungen behandelt, und die Menge an gelöstem Chrom wurde bestimmt. Die Oberfläche der Proben betrug 3 dm2. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Proben wurden 24 Stunden in 300 ml Lösung bei 500C versenkt. Die gefundenen Chrommengen sind in Teilen/Million angegeben.The layer produced by the method of US Pat. No. 32 96 100 is extremely thin and amorphous. However, since the bath composition is different from that used according to the invention, it must be assumed that the chemical composition of the top layer is also different. The following tests were carried out to investigate these differences. Samples obtained in accordance with US Pat. No. 3,296,100 and the method of the present invention were treated with various solutions and the amount of chromium dissolved was determined. The surface of the samples was 3 dm 2 . The results are shown in Table V. The samples were immersed in 300 ml of solution at 50 ° C. for 24 hours. The amounts of chromium found are given in parts per million.
Lösungsolution
Erfindungsgemäß behandeltes StahlblechSteel sheet treated according to the invention
Stahlblech gemäß USA.-Patent 32 96100Steel sheet according to USA patent 32 96 100
Entsalztes Wasser
3% Na2CO3
3% NaCl
50% ÄthanolDesalinated water
3% Na 2 CO 3
3% NaCl
50% ethanol
schrift hervorgeht, muß, wenn in einem einstufigen Verfahren die metallische Chromschicht und die Chromat-Deckschicht gleichzeitig gebildet werden, das Verhältnis der Stärke der Chromschicht zur Chromat-Deckschicht einen bestimmten Wert haben. Dieses Verhältnis beträgt 2 :1,8, z. B. 2 mg/dm2 Chrom (0,0275 Mikron) zu 1,8 mg/dm2 Chromat. Dieser Wert kann zwar geringfügig variieren, doch ist es nicht möglich, ein oberflächenbehandeltes Stahlblech mit einem Schichtdickenverhältnis herzustellen, das sich von dem angegebenen Wert erheblich unterscheidet. Wenn die Stärke der Chromat-Deckschicht weniger als 0,2 mg/dm2 beträgt, so ist auf Grund dieses Verhältnisses die Stärke der Chromschicht immer geringer als 0,0015 Mikron. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Chromschicht dicker, nämlich 0,0016 bis 0,1 Mikron, während der Chromat-Decküberzug dünner ist und eine Stärke von höchstens 0,2 mg/dm2 aufweist. Experimentell wurde festgestellt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren beste Ergebnisse erhalten werden, wenn die Abscheidung des Chromat-Decküberzuges nur für 0,5 bis 2 Sekunden durchgeführt wird. Längere Behandlungszeiten als 2 Sekunden sollen vermieden werden.If the metallic chromium layer and the chromate top layer are formed simultaneously in a one-step process, the ratio of the thickness of the chromium layer to the chromate top layer must have a certain value. This ratio is 2: 1.8, e.g. B. 2 mg / dm 2 chromium (0.0275 microns) to 1.8 mg / dm 2 chromate. Although this value may vary slightly, it is not possible to produce a surface-treated steel sheet with a layer thickness ratio that differs significantly from the specified value. If the thickness of the chromate top layer is less than 0.2 mg / dm 2 , then due to this ratio the thickness of the chrome layer is always less than 0.0015 microns. In the method according to the invention, the chromium layer is thicker, namely 0.0016 to 0.1 micron, while the chromate top coating is thinner and has a thickness of at most 0.2 mg / dm 2 . It has been found experimentally that the best results are obtained in the process according to the invention if the deposition of the chromate top coat is carried out for only 0.5 to 2 seconds. Treatment times longer than 2 seconds should be avoided.
Ergebnisse von Vergleichsversuchen nach dem Verfahren vorliegender Erfindung und dem Verfahren nach dem Patent 12 38 737Results of comparative tests according to the method of the present invention and the method according to the patent 12 38 737
Bedingungen für die Chromatbehandlungen nach vorliegender ErfindungConditions for the chromate treatments of the present invention
Aus den starken Unterschieden in der Menge des gelösten Chroms geht hervor, daß sich die chemische Zusammensetzung der Deckschichten erheblich unterscheidet. From the large differences in the amount of dissolved chromium it can be seen that the chemical Composition of the top layers differs significantly.
Die Stärke des erfindungsgemäß hergestellten Chromat-Decküberzugs ist kritisch und wesentlich größer als die des Überzuges nach der USA.-Patentschrift 32 96 100. Wie aus der Zeichnung in der USA.-Patent-The strength of the chromate topcoat made in accordance with the invention is critical and much larger than that of the U.S. patent coating 32 96 100. As shown in the drawing in the USA.
CrO3 (g/l)
Cr +3 (g/l)
Temperatur (0C)
Stromdichte, A/dm2 CrO 3 (g / l)
Cr +3 (g / l)
Temperature ( 0 C)
Current density, A / dm 2
Behandlungsbedingungen nach dem Patent 12 38 737Treatment conditions according to patent 12 38 737
Ergebnisseresults
A. Vorliegende ErfindungA. The present invention
Versuchattempt
Behandlungszeit (Sekunden)Treatment time (seconds)
Farbton Farbton Korrosions- Lack-Hue hue corrosion paint
nach Weiß- beständig- beständiglackierung keit keitafter white-resistant-resistant painting speed
Metallisches Cr,
207 mg/m2
Chromat-Film
10 mg/m2
(Cr im Oxid)Metallic Cr,
207 mg / m 2
Chromate film
10 mg / m 2
(Cr in the oxide)
1,3 für die Chromschicht 1.3 for the chrome layer
1,0 für die Chromatbehandlung 1.0 for chromate treatment
1313th
Fortsetzungcontinuation
Versuchattempt
Behandlungszeil (Sekunden)Treatment line (seconds)
Farbion Farbion Korrosions- l.ack-Color ion color ion corrosion- l.ack-
nach Weiß- beständig- bcständiglackierung keit keilafter white-resistant-permanent painting speed wedge
Z Metallisches Cr,Z Metallic Cr,
mg/m2 mg / m 2
Chromat, 9,5 mg/m2 (Cr im Oxid)Chromate, 9.5 mg / m 2 (Cr in the oxide)
Metallisches Cr,
mg/m2
Chromat, 9,7 mg/m2 (Cr im Oxid)Metallic Cr,
mg / m 2
Chromate, 9.7 mg / m 2 (Cr in the oxide)
Metallisches Cr,
mg/m2
Chromat, 6,6 mg/m2 (Cr im Oxid)Metallic Cr,
mg / m 2
Chromate, 6.6 mg / m 2 (Cr in the oxide)
0,7 für die Chromschicht 0.7 for the chrome layer
0,3 für die Chromatbehandlung 0.3 for chromate treatment
2,5 für die Chromschicht 2.5 for the chrome layer
1.0 für die Chromatbehandlung 1.0 for chromate treatment
1.1 für die Chromschicht 1.1 for the chrome layer
0,2 für die Chromatbehandlung 0.2 for chromate treatment
B. Deutsches Patent 12 38 737B. German Patent 12 38 737
Versuchattempt
Behandlungszeit (Sekunden)Treatment time (seconds)
Farbton Farbton nach
WeißlackierungColor shade according to
White paint
Korrosionsbeständigkeit Corrosion resistance
Lackbeständigkeh Paint resistance
BemerkungenRemarks
Zu »Farbton«:To »color«:
= ein dem Chrom eigener Farbton.= a color that is unique to chrome.
X = Blaustichigbraun.
Zu »Farbton nach Weißlackierung« (mit einer 20^-Alkydfarbschicht):X = bluish brown.
To »color after white lacquering« (with a 20 ^ alkyd color layer):
= ein dem Chrom eigener Farbton.= a color that is unique to chrome.
X = Schmutzigweiß.X = dirty white.
Zu »Korrosionsbeständigkeit« (gemessen nach halbwöchigem Salzsprühtest bei Proben mit einer 4^-Epoxyphenolharzbeschich tung):Regarding "Corrosion Resistance" (measured after half a week's salt spray test on samples with a 4 ^ epoxyphenol resin coating tung):
= keine Rostbildung.= no rust formation.
X = Rostbildung.X = rust formation.
Zu »Lackbeständigkeit« (nach Überziehen der Proben mit einem Epoxyphenolschutzlack von 4 μ Dicke und nach Strecken un 5 mm [Erichsen-Wert] und anschließendem 3stündigem Kochen in 1%iger Citronensäurelösung gemessen):On "paint resistance" (after coating the samples with an epoxyphenol protective varnish of 4 μ thickness and after stretching un 5 mm [Erichsen value] and then boiling for 3 hours in 1% citric acid solution measured):
= kein Ablösen des Schutzlacks. X = Ablösen des Schutzlacks.= no peeling of the protective varnish. X = removal of the protective varnish.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1852266 | 1966-03-26 | ||
| JP7414766 | 1966-11-11 | ||
| DEF0051956 | 1967-03-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1621076C2 true DE1621076C2 (en) | 1977-07-21 |
Family
ID=
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