DE1163115B

DE1163115B - Process for the production of corrosion-resistant galvanic coatings from chromium with the aid of intermediate layers

Info

Publication number: DE1163115B
Application number: DEU5892A
Authority: DE
Inventors: Henry Brown; Max Weinberg
Original assignee: Udylite Research Corp
Current assignee: Udylite Research Corp
Priority date: 1958-01-10
Filing date: 1959-01-09
Publication date: 1964-02-13
Also published as: FR77229E; DE1273953B; GB891564A; FR1224859A; US3047939A; GB855695A; NL248698A; NL127179C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 23 bBoarding school Class: C 23 b

Deutsche Kl.: 48 a-'German class: 48 a- '

Nummer: 1163 115Number: 1163 115

Aktenzeichen: U 5892 VIb /48 aFile number: U 5892 VIb / 48 a

Anmeldetag: 9. Januar 1959Filing date: January 9, 1959

Auslegetag: 13. Februar 1964Opening day: February 13, 1964

Es ist bekannt, auf Stahlbänder und dergleichen Materialien, die bei weiterer Verarbeitung mechanischen Beanspruchungen wie Tiefziehen, Pressen und Formen unterworfen werden, verschiedene Metalle galvanisch aufzubringen und die so behandelten Stahlteile zwecks Ausbildung von Legierungszwischenschichten zwischen den galvanisch abgeschiedenen Metallschichten einer Wärmebehandlung zu unterziehen. It is known to use steel strips and the like materials which, upon further processing, are mechanical Various metals are subjected to stresses such as deep drawing, pressing and molding to apply galvanically and the steel parts treated in this way for the purpose of forming intermediate alloy layers subject to a heat treatment between the electrodeposited metal layers.

Im Gegensatz dazu bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von galvanischen Überzügen aus bestimmten Schichten, die jeweils bestimmte Stärken aufweisen, wodurch ein außergewöhnlich guter Korrosionsschutz erreicht wird. Irgendeine im Anschluß an das galvanische Abscheiden durchzuführende Wärmebehandlung erfolgt dabei nicht.In contrast, the present invention relates to a method of making galvanic coatings of specific layers, each of which has specific thicknesses, which means an exceptionally good corrosion protection is achieved. Anything in connection with the galvanic There is no heat treatment to be carried out for deposition.

Bekannte glänzende Chromüberzüge, die gegen Witterungseinflüsse beständig sein sollen, bestehen gewöhnlich aus einem galvanischen Überzug aus Nickel von 25 bis 50 Mikron Stärke mit einer letzten, dünnen Auflage eines galvanischen Überzuges von 0,25 bis 0,5 Mikron einer glänzenden Chromchicht, oder sie bestehen aus einem galvanischen Überzug aus Kupfer—Nickel—Chrom mit etwa 12 bis 25 Mikron Kupfer, 25 bis 37 Mikron Nickel und einer letzten dünnen Glanzschicht aus Chrom von etwa 0,25 bis 0,5 Mikron Stärke. Es ist bekannt, daß der Korrosionsschutz solcher Überzüge in erster Linie auf die Nickelchicht zurückzuführen ist und daß der Grad des Schutzes in der Hauptsache von der Stärke der Nickelschicht abhängt. Es ist weiterhin bekannt, daß die letzte dünne nichtanlaufende Glanzschicht den Korrosionsschutzwert der unter ihr befindlichen blanken Nickelschicht herabsetzt und die mit solchen Chromüberzügen in industrieller Atmosphäre und in Seeluft erzielten Witterungsergebnisse viel zu wünschen übriglassen.Well-known shiny chrome coatings, which should be resistant to weathering, exist usually made of an electroplated nickel plating from 25 to 50 microns thick with a final, thin layer of galvanic coating of 0.25 to 0.5 microns of a shiny chrome layer, or they consist of an electroplating of about 12 to 25 microns of copper-nickel-chromium Copper, 25 to 37 microns nickel and a final thin layer of chrome from about 0.25 to 0.5 micron thickness. It is known that the corrosion protection of such coatings is primarily on the nickel layer is due and that the degree of protection mainly depends on the strength of the Nickel layer depends. It is also known that the last thin, non-tarnishing gloss layer reduces the corrosion protection value of the bare nickel layer underneath it and that with such Chrome coatings in an industrial atmosphere and in sea air achieved weather results too leave to be desired.

Die Erfindung betrifft zusammengesetzte, galvanisch aufgebrachte Überzüge aus Chrom—Nickel—Chrom mit bestimmten Beziehungen der Stärken der aufeinanderfolgenden Überzugsschichten zueinander, wodurch eine unerwartete Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erreicht wird, während wesentlich weniger Nickel, als normalerweise für den Korrosionsschutz im Freien üblich, zur Anwendung kommt.The invention relates to composite, galvanically applied coatings of chromium-nickel-chromium with certain relationships of the thicknesses of the successive coating layers to one another, whereby an unexpected improvement in corrosion resistance is achieved while substantial less nickel than is normally used for outdoor corrosion protection.

Erfindungsgemäß wird ein vielschichtiger, auf eine metallische Grundlage aufgebrachter korrosionsbeständiger Überzug hergestellt, der übereinander aufgelagert eine Chromschicht von 0,75 bis 5 Mikron, eine Nickelschicht von 5 bis 50 Mikron und eine Chromschicht von 0,12 bis 2,5 Mikron Stärke auf-Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen galvanischen Überzügen aus Chrom mit Hilfe von ZwischenschichtenAccording to the invention, a multilayered, corrosion-resistant applied to a metallic base becomes Plating made with a layer of chrome of 0.75 to 5 microns, superimposed on one another, a nickel layer from 5 to 50 microns and a chromium layer from 0.12 to 2.5 microns thick on-process for the production of corrosion-resistant galvanic coatings from chromium with the help of intermediate layers

Anmelder:Applicant:

The Udylite Research Corporation,The Udylite Research Corporation,

Detroit, Mich. (V. St. A.)Detroit, me. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,Dr.-Ing. H. Negendank, patent attorney,

Hamburg 36, Neuer Wall 41Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Max Weinberg, Detroit, Mich.,Max Weinberg, Detroit, Mich.,

Henry Brown, Huntington Woods, Mich.Henry Brown, Huntington Woods, Me.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 10. Januar 1958V. St. v. America January 10, 1958

(Nr. 708 267)(No.708 267)

weist. Durch einen solchen vielschichtigen Überzug ist es möglich, bei für industrielle Zwecke eingesetzten Metallen, die einer atmosphärischen Korrosion gegenüber empfindlich sind, wie z. B. Stahl, Eisen, Aluminium und deren Legierungen, Magnesium und dessen Legierungen, Zink und dessen Legierungen, Kupfer und Messing, einen außergewöhnlichen Korrosionsschutz zu erreichen.shows. Such a multi-layer coating makes it possible to use for industrial purposes Metals susceptible to atmospheric corrosion such as B. steel, iron, aluminum and its alloys, magnesium and its alloys, zinc and its alloys, Copper and brass to achieve exceptional corrosion protection.

Es wurde beispielsweise gefunden, daß es bei Aufbringung einer Chromschicht von etwa 2,5 bis 3,7 Mikron Stärke, die unter einer Nickelschicht von etwa 12,5 bis 25 Mikron angeordnet ist, während über der Nickelschicht eine letzte glänzende Chromschicht von 0,75 bis 1,5 Mikron Stärke folgt, möglich ist, im Vergleich zu einer Nickelschicht von 50 Mikron Stärke mit der üblichen dünnen Chromschicht einen ausgezeichneten Korrosionsschutz gegenüber Witterungseinflüssen zu erreichen. Bei den dünneren Überzügen nach der Erfindung, z. B. bei einem Überzug, der aus 0,75 Mikron Chrom unterhalb einer Nickelschicht von 5 Mikron und einer auf die Nickelschicht folgenden dünnen, letzten Chromschicht von 0,12 bis 0,5 Mikron besteht, ist der erreichte Korrosionsschutz bei Verwendung im Freien oder in industrieller Atmosphäre besser als bei einem galvanischen Überzug aus Kupfer—Nickel oder Nickel von 12,5 bis 17,5 Mikron Stärke, der die gleiche letzte Chrom-For example, it has been found to be about 2.5 to 3.7 microns when a layer of chrome is applied Thickness, which is arranged under a nickel layer of about 12.5 to 25 microns, while above the Nickel layer is followed by a final shiny chrome layer of 0.75 to 1.5 microns thick, which is possible in the Compared to a nickel layer of 50 micron thickness with the usual thin chrome layer to achieve excellent corrosion protection against the effects of the weather. With the thinner ones Coatings according to the invention, e.g. B. with a coating made of 0.75 micron chromium below a Nickel layer of 5 microns and a thin, final chrome layer of 0.12-0.5 microns, the corrosion protection achieved is when used outdoors or in an industrial environment Atmosphere better than with an electroplated copper-nickel or nickel plating of 12.5 up to 17.5 microns thick, which has the same last chrome

409 508/345409 508/345

schicht aufweist. Bei Verwendung von nur 5 Mikron Nickel mit einer daruntergelegenen Chromschicht von 2,5 bis 5 Mikron und einer letzten Chromschicht von 0,75 Mikron waren die im Freien erzielten Ergebnisse im Vergleich zu einer Nickelschicht von 25 Mikron und der üblichen letzten dünnen Chromschicht überlegen. Eine Verwendung von mehr als 5 Mikron Chrom unterhalb der Nickelschicht ist nicht notwendig und trägt bei den zusammengesetzten Überzügen dieser Erfindung nicht wesentlich zur Verbesserung des Korrosionsschutzes gegenüber Witterungseinflüssen bei.having layer. When using only 5 microns of nickel with a layer of chrome underneath from 2.5 to 5 microns and a final chrome layer of 0.75 microns were the results obtained outdoors compared to a nickel layer of 25 microns and the usual last thin layer of chrome think. There is a use of more than 5 microns of chromium beneath the nickel layer is not necessary and does not significantly improve the composite coatings of this invention the corrosion protection against weather influences.

Die nachfolgenden Ergebnisse, welche bei Verwendung im Freien in einer industriellen Atmosphäre mit Rauch von Zügen stark verunreinigter Luft erzielt wurden, zeigen das Ausmaß der Verbesserung, die durch Verwendung des zusammengesetzten Überzuges gemäß der Erfindung im Korrosionsschutz erreicht wurde.The following results obtained when used outdoors in an industrial atmosphere with smoke from trains of heavily polluted air show the extent of the improvement, by using the composite coating according to the invention in corrosion protection was achieved.

Bei einer Reihe von Stahlplatten von 15· 10 cm, die durch Einlegen in ein warmes galvanisches Chrombad (240 bis 300 Cr₂O₃ g/l und einem Verhältnis von CrO₃ zu SO₄ von etwa 125: 1 bis etwa 200: 1) bei 54 bis 66⁰C mit einem galvanischen Chromüberzug von etwa 2,5 Mikron und einem nachfolgenden Nickelüberzug von nur 12,5 Mikron und einer blanken letzten Chromschicht von 0,25 bis 0,75 Mikron Stärke überzogen wurden, war der dem Stahl verliehene Korrosionsschutz bei Verwendung im Freien weit besser als bei Überzügen, welche eine doppelt so starke galvanische Nickelschicht mit der gleichen letzten Chromschicht aufwiesen. Wenn die letztgenannten herkömmlichen Überzüge bereits zehn bis fünfzig Rostflecken je Quadratdezimeter aufwiesen, zeigten die meisten Überzüge der erstgenannten noch keine Rostflecken, abgesehen von nur gelegentlich einem oder zwei Rostflecken auf einigen der Überzüge. Weiter waren die Unterseiten dieser im Freien verwendeten, in einem Winkel von 45° aufgestellten Proben, an denen eine starke Kondensation der Luftfeuchtigkeit stattfand, ebenfalls frei von Korrosion, während die herkömmlich überzogenen Platten ohne die etwa 2,5 Mikron starke, unterhalb der Nickelschicht aufgebrachte Chromschicht nach ljähriger Verwendung im Freien sehr rostig waren.For a series of steel plates of 15 x 10 cm, which are placed in a warm galvanic chromium bath (240 to 300 Cr ₂ O ₃ g / l and a ratio of CrO ₃ to SO ₄ of about 125: 1 to about 200: 1) at 54 to 66 ⁰ C with a galvanic chrome plating of about 2.5 microns and a subsequent nickel plating of only 12.5 microns and a bare final chrome layer 0.25 to 0.75 microns thick was the corrosion protection imparted to the steel when used outdoors, far better than with coatings that had a galvanic nickel layer that was twice as thick with the same last chrome layer. If the latter conventional coatings already had ten to fifty rust spots per square decimeter, most of the coatings of the former did not show any rust spots, save for an occasional one or two rust spots on some of the coatings. Furthermore, the undersides of these samples, which were used outdoors and set up at an angle of 45 °, on which there was strong condensation of the air humidity, were also free of corrosion, while the conventionally coated plates without the approximately 2.5 micron thick underneath the nickel layer applied Chrome layer were very rusty after years of use outdoors.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit den Proben auch erzielt, wenn sie bekannten Korrosionsprüfungen unterworfen wurden, z. B. Salzsprühen, durch Essigsäure abgewandeltes Salzsprühen (Salzsprühen mit 5°/_oiger Salzlösung mit einem solchen Gehalt an Essigsäure, daß ein pH-Wert von 3,2 vorliegt) und der Corrodkoteprüfung. Corrodkote ist eine beschleunigte Korrosionsprüfung unter Verwendung eines auf die galvanisch verchromte Oberfläche aufgebrachten Beizüberzuges, welcher aus mit einer Ammoniumchlorid-, Chloreisen- und Kupfernitratlösung gemischtem Kaolin besteht. Im Anschluß hieran wird diese überzogene Oberfläche 20 Stunden lang einer Atmosphäre mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 90% ausgesetzt.Excellent results have also been obtained with the samples when they have been subjected to known corrosion tests, e.g. B. salt spraying, by acetic acid modified salt spray (salt spray of 5 ° / _o saline with such a content of acetic acid that a pH value of 3.2 is present) and the Corrodkoteprüfung. Corrodkote is an accelerated corrosion test using a pickling coating applied to the galvanically chrome-plated surface, which consists of kaolin mixed with an ammonium chloride, chlorine iron and copper nitrate solution. This coated surface is then exposed to an atmosphere with a moisture content of 90% for 20 hours.

Bei Durchführung der Corrodkoteprobe bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 100 % anstatt 90% erbrachte der oben beschriebene Chrom-Nickel-Chrom-Überzug ausgezeichnete Resultate, während herkömmliche Überzüge aus Nickel oder Kupfer—Nickel von 37 Mikron Stärke, die mit einem letzten glänzenden Chromüberzug gleicher Stärke überzogen waren, sehr schlechte Ergebnisse erbrachten.When performing the Corrodkote test with a moisture content of 100% instead of 90% the chrome-nickel-chrome plating described above gives excellent results, while conventional Nickel or copper — nickel plating of 37 microns thick, finished with a shiny finish Chrome plating of the same thickness gave very poor results.

Die bei Verwendung im Freien in einer industriellen Atmosphäre mit stark mit Eisenbahnrauch verunreinigter Luft erzielten Ergebnisse zeigten besonders während des späten Herbstes, im Winter und in den ersten Frühlungsmonaten, wenn Korrosionsschäden an Chromüberzügen (d. h. den üblichen Kupfer-Nickel-Chrom-Überzügen oder Nickel-Chrom-Überzügen) am schwersten sind, daß bei Verwendung der Überzüge gemäß der Erfindung die Korrosionsvertiefungen, welche von den Poren der endgültigen Chromschicht ihren Ausgang nehmen und durch die Nickelschicht hindurchgehen, auf ihrem Wege zur darunterliegenden Chromschicht, die mindestens eine Stärke von 0,75 Mikron aufweist, stark verzögert oder beim Erreichen der Chromschicht praktisch angehalten wurden. Bei Anwendung einer unteren Chromschicht von weniger als etwa 0,5 Mikron wurden gewöhnlich unregelmäßige Ergebnisse erzielt insofern, als oft keine bedeutende Verbesserung des Korrosionsschutzes durch die Gegenwart einer so dünnen, unter der Nickelschicht befindlichen Chromschicht erreicht wurde oder wenigstens die Verbesserung nicht bedeutend genug war, um einen besonderen Arbeitsgang in Form der Aufbringung der dünnen 0,25 bis 0,5 Mikron starken Zwischenschicht aus Chrom zu rechtfertigen. Offensichtlich wird die zuunterst liegende Chromschicht bei einer Stärke von nur etwa 0,25 bis 0,5 Mikron meistens zu schnell durchdrungen, noch ehe das dem Angriff ausgesetzte Chrom seine Passivität wieder erlangen kann. Die Oberfläche der unteren Chromschicht ist durch Überziehen in einem kurz einwirkenden Nickelbad von geringem pH-Wert vor dem Aufbringen der eigentlichen Nickelschicht von 5 oder mehr Mikron notwendigerweise aktiv geworden. Wenn daher die unterhalb der im Nickel befindlichen Korrosionsvertiefung dem Angriff ausgesetzte Chromschicht so stark ist (wenigstens etwa 0,75 Mikron), daß sie passiv werden kann, bevor sie durchgefressen ist, so bildet sich infolge von durch die Gegenwart eines Films oder einer Schicht eines schwach sauren oder salzhaltigen Elektrolyten oben auf der porösen dünnen letzten Chromschicht entstandenen Lokalelementen eine Korrosionsvertiefung, die sich anstatt nach unten seitwärts in den Nickelüberzug ausbreitet. So wird ein viel besserer Schutz des unterhalb der unteren Chromschicht befindlichen Metalls erreicht, ohne daß irgendwelche BlasenbildungenoderunansehnlicheKorrosionserscheinungen auftreten, weil der Korrosionsangriff auf Nickel im Vergleich zu demjenigen beispielsweise auf Kupfer, Zink oder Eisen sehr langsam vor sich geht. Dies scheint die Erklärung zu sein für die wesentliche Verbesserung des Korrosionsschutzes, der erreicht wird, wenn die unter einer Nickelschicht von wenigstens 5 Mikron befindliche Chromschicht mindestens 0,75 Mikron stark ist.When used outdoors in an industrial atmosphere, it is highly contaminated with railway smoke Results obtained air showed particularly during late fall, in winter and in the first months of spring when corrosion damage to chrome coatings (i.e. the usual Copper-nickel-chromium coatings or nickel-chromium coatings) are the heaviest that when in use of the coatings according to the invention, the corrosion pits created by the pores of the final Chromium layer take their exit and go through the nickel layer, on their way to underlying chromium layer, which has a thickness of at least 0.75 microns, is greatly delayed or practically stopped when the chrome layer was reached. When applying a lower Chromium plating less than about 0.5 microns has usually given erratic results in that as often no significant improvement in corrosion protection due to the presence of such a thin, under The chromium layer located in the nickel layer was achieved or at least the improvement was not significant was enough to do a special operation in the form of applying the thin .25 to 0.5 micron thick intermediate layer of chrome to justify. Obviously the one at the bottom becomes Chromium layer with a thickness of only about 0.25 to 0.5 microns usually penetrated too quickly, before the chromium exposed to the attack can regain its passivity. The surface of the The lower chromium layer has a low pH value as a result of being coated in a short-acting nickel bath necessarily active prior to the application of the actual nickel layer of 5 or more microns become. Therefore, if the corrosion depression located in the nickel was exposed to the attack Chromium layer is so thick (at least about 0.75 microns) that it can become passive before it is eroded through the presence of a film or a layer of a weakly acidic or salty electrolytes on top of the porous thin final chrome layer Local elements create a corrosion depression that extends sideways into the nickel coating instead of downwards spreads. This will provide much better protection for what is beneath the lower chrome layer Metal without any blistering or unsightly corrosion occur because the corrosion attack on nickel compared to that on copper, for example, Zinc or iron is going on very slowly. This seems to be the explanation for the essential Improvement of the corrosion protection, which is achieved when the under a nickel layer of at least 5 micron chrome layer is at least 0.75 micron thick.

In den Fig. 1 bis 5 ist die Lokalelementwirkung von Nickel-Chrom-Überzügen gezeigt. Es bedeutetIn FIGS. 1 to 5, the local element effect of nickel-chromium coatings is shown. It means

1 = Chromschicht1 = chrome layer 0,12 bis 2,5 Mikron0.12 to 2.5 microns 2 = Nickelschicht2 = nickel layer 3 = Chromschicht3 = chrome layer 0,75 bis 5 Mikron0.75 to 5 microns 4 = Grundmetall, ζ4 = base metal, ζ . B. Stahl. B. steel S = NickelschichtS = nickel layer 5 bis 12,5 Mikron5 to 12.5 microns 6 = Nickelschicht6 = nickel layer 37,5 bis 50 Mikron37.5 to 50 microns 7 = Chromschicht7 = chrome layer 0,12 bis 0,5 Mikron0.12 to 0.5 microns 8 = Nickelschicht8 = nickel layer 5 Mikron5 microns 9 = Chromschicht9 = chrome layer 2,5 bis 5 Mikron2.5 to 5 microns

5 65 6

In den F i g. 1 und 5 ist die Lokalelementwirkung zusammengenommen. Weiter müssen solche starken bei Verwendung des galvanischen Chrom-Nickel- letzten Chromüberzüge durch Polieren glänzend Chrom-Überzuges gemäß der Erfindung auf Stahl gemacht werden und sind wegen der hohen Kosten bei dessen Verwendung in feuchter industrieller einer solchen Hochglanzpolierung sehr ungeeignet. Atmosphäre oder in Seeluft gezeigt. F i g. 2 zeigt den 5 Dagegen ist es möglich, eine halbglänzende oder Fall, daß sich keine Chromschicht unterhalb der nicht glänzende Chromschicht von etwa 2 bis 5 Mikron Nickelschicht befindet. F i g., 3 zeigt den Fall, daß Stärke, die vorzugsweise aus einem 49 bis 82°C die zuunterst befindliche Chromschicht sehr dünn warmen, 6wertiges Chrom enthaltenden galvanischen ist, d. h., daß ihre Stärke weniger als 0,5 Mikron Bad abgeschieden wird, mit einer glänzenden oberen beträgt. F i g. 4 zeigt eine dicke Nickelschicht auf io Nickelschicht zu überziehen, die dem nichtglänzenden metallischer Grundlage mit einer herkömmlichen oder halbglänzenden Chrom den vollen, für die oberste Deckschicht aus Chrom. In allen Figuren wird eine dünne Glanzschicht erforderlichen Hochglanz ver-Korrosionsvertiefung gezeigt, die von einer Pore α leiht. Wenn man in der Weise die stärkere (2,5 bis in der obersten dünnen Chromschicht 1 ausgeht. 5 Mikron) Chromschicht unterhalb und oberhalb Es handelt sich um eine Korrosionsvertiefung, die 15 der Nickelschicht verteilt anordnet, so ist es nicht nur dann entsteht, wenn diese Chromschicht mit einer möglich, ein Minimum an Spannungsrissen in der Schicht eines schwach sauren oder salzhaltigen oberen glänzenden Chromschicht zu erreichen, sondern Elektrolyten bedeckt ist, der ein galvanisches Lolkal- es läßt sich auch das Polieren einer halbglänzenden element erzeugt, wobei die passive oberste Chrom- oder nichtglänzenden Chromschicht, welche eine schicht als Kathode wirkt, was in den Figuren durch 20 minimale Spannungsrißbildung aufweist, vermeiden. Minuszeichen angezeigt ist und wobei das in, der Außerdem wird eine bedeutend höhere Korrosions-Pore der dünnen letzten Chromschicht dem Angriff beständigkeit bei Verwendung im Freien erreicht, die ausgesetzte Metall (Nickel) als Anode wirkt, was weit besser ist als die einer glänzenden Nickelschicht durch Pluszeichen angegeben ist. Wenn die Nickel- von doppelter Gesamtstärke bei gleicher oberer schicht dünn ist, z. B. 5 bis 12,5 Mikron, dann wird 25 dünner glänzender Chromschicht. Es wird angees nicht lange dauern, bis die Nickelschicht durch- nommen, daß der Hauptgrund hierfür, wie bereits drangen ist und das leichter korrodierende Eisen beschrieben und in den F i g. 1 und 5 dargestellt, angegriffen wird, sofern keine oder nur eine sehr dünne darin liegt, daß die in der zwischen Chromschicht der darunterliegende Chromschicht vorhanden ist, wie von 0,75 bis 5 Mikron Stärke und der letzten dünnen aus den F i g. 2 bzw. 3 ersichtlich ist. Bei einer stärkeren 30 glänzenden Chromschicht liegenden Nickelschicht Nickelschicht (37 bis 50 Mikron) wird es bedeutend seitlich verlaufende Korrosion begünstigt ist.
länger dauern, bis die Korrosionsvertiefung das Eisen Diese Anordnung, bei der auf die Chromschicht oder den Stahl erreicht hat, was in der F i g. 4 ge- von 0,75 bis 5 Mikron eine Nickelschicht von 5 bis zeigt ist. Mit einer unter der Nickelschicht liegenden 50 Mikron und auf diese eine letzte Chromschicht Chromschicht von etwa 0,75 bis 5 Mikron, wie sie 35 von 0,12 bis 2,5 Mikron folgt, erbringt bei Verwendung in der F i g. 1 gezeigt ist, frißt sich die Korrosions- im Freien bei einer unmittelbaren Anwendung auf vertiefung beim Erreichen der unteren Chromschicht Zink oder seine Legierungen, Aluminium oder seine anstatt nach unten zur Seite durch und schützt Legierungen, Kupfer oder Messing den gleichen ausdadurch das darunter befindliche, leichter korro- gezeichneten Schutz wie bei Stahl. Das Aluminium dierende Grandmetall (Fe, Al, Zn, Mg, Cu) in einer 40 kann meist unmittelbar galvanisch überzogen werden; weit wirksameren Weise als bei Verwendung einer man kann es vor der galvanischen Behandlung auch viel stärkeren Nickelschicht mit der gleichen letzten eloxieren oder teilweise eloxieren oder mit einem Chromschicht, jedoch ohne die unterhalb der Nickel- Zinküberzug (z. B. durch Eintauchen in eine Zinkatschicht befindliche, etwa 0,75 bis 5 Mikron starke oder Fluoboratlösung) oder einer galvanisch auf-Chromschicht. F i g. 5 erläutert einen Fall, bei dem 45 gebrachten Zinkschicht oder einem galvanischen die oberste dünne Chromschicht die übliche Stärke Kupfer- oder Messingüberzug versehen. Die Übervon 0,12 bis 0,5 Mikron hat, und zeigt das Auftreten züge gemäß der Erfindung ergeben auf Aluminium einer Korrosionsvertiefung nach einem Jahr Lagerung oder Aluminiumlegierungen einen viel besseren Korroin industrieller Atmosphäre. F i g. 1 zeigt das typische sionsschutz, als ihn die üblichen starken Kupfer-Aussehen nach einjährigem Lagern in industrieller 50 Nickel-Chrom-Überzüge von einer Gesamtstärke von Atmosphäre für den Fall, daß sich die Stärke der mindestens 50 bis 75 Mikron auf Aluminium zeigen, endgültigen Chromschicht im Bereich von 0,75 bis Sie können bei Aluminiumlegierangen mit hoher 1,25 Mikron bewegt und diese Schicht aus einem Festigkeit, die keine glänzende eloxierte Oberfläche 6wertigen Chrombad bei einer Temperatur von 49 ergeben, verwendet werden. Auf diese Weise erreicht bis 6O⁰C abgeschieden wurde. 55 man bei Aluminium und seinen Legierungen den Der dem Stahl, Eisen, Aluminium, Zink oder Hochglanz von »Chrom«-Überzügen, jedoch mit ausanderen Metallen durch einen zusammengesetzten gezeichneter Korrosionsbeständigkeit im Freien, ohne Überzug aus z. B. einer ersten Schicht von 1,5 bis daß die bei den derzeit gebräuchlichen Kupfer-Nickel-5 Mikron Chrom, welche durchEinlegen in ein 6wertiges Chrom-Überzügen übliche mit der Korrosion vergalvanisches Chrombad bei 49 bis 82°C aufgebracht 60 bundene Blasenbildung auftritt. Zinkmetall oder wurde, einer zweiten Schicht von 12,5 bis 25 Mikron Zinklegierungen, z. B. Gußteile auf Zinkgrandlage, aus glänzendem Nickel und einer Oberflächenschicht können in zufriedenstellender Weise vor Aufbringen von 0,75 Mikron aus glänzendem, aus einem öwertigen der ersten der oben beschriebenen zusammengesetzten Chrombad bei 54⁰C abgeschiedenen Chrom verliehene Chrom-Nickel-Chrom-Schichten zuerst mit Kupfer Korrosionsschutz ist gegenüber Witterungseinflüssen 65 oder Messing oder Nickel überzogen werden,
besser als der einer gleichen Nickelschicht in Ver- Bevorzugt wird unterhalb der Nickelschicht eine bindung mit einer obersten Chromschicht, die genauso Chromschicht verwendet, die bei einer Temperatur stark ist wie die untere und obere Chromschicht von etwa 49 bis 82° C aus 6wertigen ChrombädernIn the F i g. 1 and 5, the local element effect is taken together. Furthermore, when using the galvanic chrome-nickel final chrome coating, such strong chrome coatings must be made by polishing a shiny chrome coating according to the invention on steel and are very unsuitable for such a high-gloss polishing because of the high costs when it is used in a humid industrial environment. Atmosphere or shown in sea air. F i g. 2 shows FIG. 5 On the other hand, it is possible to have a semi-glossy or a case where there is no chromium layer underneath the non-glossy chromium layer of about 2 to 5 microns nickel layer. Fig. 3 shows the case that starch, which is preferably from a 49 to 82 ° C from a 49 to 82 ° C very thinly warm chromium layer containing 6-valent chromium, ie that its thickness is deposited less than 0.5 micron bath , with a shiny top amounts. F i g. 4 shows a thick nickel layer on top of the nickel layer to be coated, which gives the non-shiny metallic base with a conventional or semi-shiny chrome the full, for the uppermost cover layer of chrome. In all figures, a thin glossy layer is shown required high gloss ver-corrosion recess, which borrows from a pore α. If you start out the thicker (2.5 to in the uppermost thin chromium layer 1. 5 microns) chromium layer below and above This chrome layer with a possible to achieve a minimum of stress cracks in the layer of a weakly acidic or salty upper shiny chrome layer, but electrolyte is covered, which produces a galvanic Lolkal- it can also be the polishing of a semi-shiny element, with the passive uppermost chrome - or non-shiny chrome layer, which acts as a cathode layer, which in the figures shows minimal stress cracking, avoid. The minus sign is indicated and the in, the In addition, a significantly higher corrosion pore of the thin last chromium layer is achieved which is resistant to attack when used outdoors, the exposed metal (nickel) acts as an anode, which is far better than that of a shiny nickel layer Plus sign is indicated. If the nickel is twice the total thickness with the same top layer thin, z. B. 5 to 12.5 microns, then 25 will be a thin layer of shiny chrome. It will not be long before the nickel layer has taken over, which is the main reason for this, as has already been suggested, and that iron, which corrodes more easily, is described and shown in FIGS. 1 and 5, is attacked, provided that none or only a very thin one lies in the fact that the chromium layer between the chromium layer and the underlying chromium layer is present, such as 0.75 to 5 microns thick and the last thin one from FIGS. 2 or 3 can be seen. If there is a thicker nickel layer (37 to 50 microns) lying on the nickel layer, it will significantly promote laterally running corrosion.
take longer for the corrosion deepening to reach the iron This arrangement, in which the chromium layer or the steel has reached what is shown in FIG. Fig. 4 ge from 0.75 to 5 microns shows a nickel layer from 5 to. With a 50 microns below the nickel layer and on top of this a final chromium layer of about 0.75 to 5 microns, as follows from 0.12 to 2.5 microns, yields when used in FIG. 1, the corrosion in the open air, when applied directly to the deepening, when it reaches the lower chromium layer, eats zinc or its alloys, aluminum or its instead of downwards to the side and protects alloys, copper or brass from the same, thereby protecting the underneath, slightly corroded protection as with steel. The aluminum dying grand metal (Fe, Al, Zn, Mg, Cu) in a 40 can usually be electroplated directly; Much more effective than using a one can also anodize or partially anodize a much thicker nickel layer with the same last layer or with a chrome layer, but without the one underneath the nickel-zinc coating (e.g. by immersion in a zincate layer) before the galvanic treatment , about 0.75 to 5 microns thick or fluoborate solution) or an electroplated chrome layer. F i g. 5 explains a case in which a zinc layer or a galvanic layer is applied to the top thin chrome layer with the usual thickness of copper or brass coating. The range of 0.12-0.5 microns, and shows the occurrence of traces according to the invention, gives a much better corrosion in industrial atmosphere on aluminum of a corrosion pit after one year of storage or aluminum alloys. F i g. 1 shows the typical anti-sion protection as the usual strong copper appearance after one year of storage in industrial nickel-chromium coatings with a total thickness of 50 atmospheres in the event that the thickness of at least 50 to 75 microns on aluminum is shown, the final chromium layer in the range of 0.75 to. In this way achieved was deposited to 6O ⁰ C. 55 In the case of aluminum and its alloys, the steel, iron, aluminum, zinc or high gloss of "chrome" coatings, but with other metals by a composite drawn corrosion resistance in the open, without a coating of z. B. a first layer of 1.5 to that with the currently used copper-nickel-5 micron chromium, which by inserting into a 6-valent chromium coating common with the corrosion, galvanic chromium bath at 49 to 82 ° C occurs 60 bound blistering occurs. Zinc metal or has been, a second layer of 12.5 to 25 micron zinc alloys, e.g. B. castings zinc Grand capable of bright nickel and a surface layer can satisfactorily before application of 0.75 microns in polished, from a öwertigen the first of the composite chromium bath described above at 54 ⁰ C the deposited chromium imparted chromium-nickel-chromium layers first with copper corrosion protection is to be coated against weathering 65 or brass or nickel,
Better than that of the same nickel layer in Ver. Preference is given below the nickel layer to a bond with an uppermost chromium layer, which also uses a chromium layer that is thick at a temperature of about 49 to 82 ° C from hexavalent chromium baths

dünne hochglänzende Chromschicht. Für eine Stärke von 0,75 bis etwa 2 Mikron wird bevorzugt eine aus einem Bad von 49 bis 60⁰C, vorzugsweise etwa 54⁰C, gewonnene letzte hochglänzende Chromschicht aufge-5 bracht. Im allgemeinen braucht jedoch zur Erlangung besonders guter Ergebnisse die Stärke der letzten Chromschicht nicht mehr als etwa 0,75 Mikron zu betragen und kann aus der üblichen glänzenden Chromschicht bestehen, die aus Bädern mit Tempe-thin, high-gloss chrome layer. For a thickness of 0.75 to about 2 microns in a bath of a 49 to 60 ⁰ C, preferably about 54 ⁰ C, obtained last high-gloss chrome layer 5 is preferably set-introduced. In general, however, to achieve particularly good results, the thickness of the last chrome layer does not need to be more than about 0.75 microns and can consist of the usual shiny chrome layer, which consists of baths with temperature-

C abge-C ab-

abgeschieden wird, wobei Chromschichten mit geringer Spannung entstehen. Die die Unterschicht bildende Chromschicht kann nichtglänzend, halbglänzend oder glänzend sein und wird halbglänzend oder sogar nichtglänzend bevorzugt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit galvanischen Chrombädern bei niedrigeren Temperaturen, wie 16 bis 21⁰C, und sogar bei Temperaturen bis herunter zu 10⁰C erreicht. Sie können zur unmittelbaren galvanischen Behandlung von ausis deposited, whereby chromium layers with low tension arise. The chrome layer forming the underlayer can be non-glossy, semi-glossy or glossy and is preferred semi-glossy or even non-glossy. Excellent results are obtained with electroplating chromium baths at lower temperatures, such as 16 reaches to 21 ⁰ C, and even at temperatures down to 10 ⁰ C. You can go for immediate galvanic treatment from

Zink bestehenden Gußteilen verwendet werden. Wahl- io raturen von Raumtemperatur bis etwa 60Zinc existing castings can be used. Options from room temperature to around 60

weise kann die zuunterst liegende Chromschicht auch schieden wird.The chrome layer at the bottom can also be separated.

durch ein Kontaktverfahren aufgebracht werden. Auf die bevorzugte untere Chromschicht von 0,75 bis Eine Nickelschicht von mindestens 5 Mikron Stärke 5 Mikron aus halbglänzendem oder nichtglänzendem als Oberschicht schwächt die Unterschiede zwischen Chrom mit einer Mindestspannung und höchster den verschiedenen Chromschichten (wie sie aus warmen 15 Korrosionsbeständigkeit wird vorteilhaft eine halbim Gegensatz zu kalten Bädern abgeschieden werden) glänzende Nickelschicht mit hoher Oberflächengüte im Vergleich zu den Unterschieden, die bei Fehlen der aufgebracht, die ihrerseits von hochglänzendem Nickel Nickelschicht als Uberlagerungsschicht auftreten, ab. überlagert wird. Der Hochglanz der unteren Chrom-Nichtsdestoweniger sollte die als Unterschicht die- schicht läßt sich auch durch direktes Aufbringen einer nende Chromschicht zur Erzielung bester Ergebnisse 20 glänzenden Nickelschicht erzielen. .Auf diese Weise ein Minimum an Spannung aufweisen. wird ein mühsames und kostspieliges Polieren einer Bei Abscheiden der stärkeren Chromschicht als halbglänzenden oder nichtglänzenden Chromober-Unterschicht auf formenreiche Gegenstände, z. B. fläche vermieden. Wie schon erwähnt, ist es nicht nur Gegenstände mit tiefen Ausnehmungen, ist es zur teuer, eine starke Chromschicht zu polieren, sondern Erlangung einer optimalen Verteilung der ersten 25 ein solcher Vorgang verursacht auch eine beträchtliche Chromschicht vorteilhaft, z.B. Hilfsanoden zu ver- Verminderung der Korrosionsbeständigkeitder Chromwenden. Nach gründlichem Spülen können die nach- schicht selbst. Dagegen wird durch Überziehen der folgende Nickel- und letzte Chromschicht ohne diese unpolierten, als Unterschicht dienenden Chromschicht Anoden abgeschieden werden. Bei Gegenständen mit mit einem Nickelüberzug von gleicher oder größerer einfacheren Formen ist die Verwendung solcher Hilfs- 30 Stärke als die der Chromschicht die Wirkung etwaiger elektroden od. dgl. für die erste Chromschicht natürlich in der unteren Chromschicht vorhandenen Spannungen nicht nötig. Auf jeden Fall werden die Gegenstände vermindert, da die Chromschicht dann zwischen dehnnach dem Abscheiden der ersten Chromschicht von barem Metall liegt.can be applied by a contact method. On the preferred lower chrome layer from 0.75 to A nickel layer of at least 5 microns thick 5 microns of semi-gloss or non-gloss as a top layer weakens the differences between chromium with a minimum voltage and the highest the various chrome layers (such as those from warm 15 corrosion resistance is advantageously a half-im In contrast to cold baths, a shiny nickel layer with a high surface quality is deposited compared to the differences that are applied in the absence of those in turn of high-gloss nickel Nickel layer occur as an overlay layer. is superimposed. The gloss of the lower chrome-nonetheless should the as sub-layer the layer can also be achieved by directly applying a Add a layer of chrome to achieve the best results with a shiny nickel layer. .In this way have a minimum of tension. becomes a tedious and costly polishing one When the thicker chrome layer is deposited as a semi-glossy or non-glossy upper chrome layer on shaped objects, e.g. B. area avoided. As mentioned, it's not just that Objects with deep recesses, it is too expensive to polish a thick layer of chrome, but Obtaining an optimal distribution of the first 25 such an operation also causes a considerable one Chrome layer advantageous, e.g. auxiliary anodes to reduce the corrosion resistance of the chrome turns. After thorough rinsing, you can apply the additional coat itself. On the other hand, by covering the following nickel and last chrome layer without this unpolished chrome layer serving as an underlayer Anodes are deposited. For items with a nickel coating of the same or greater size The use of such auxiliary strength as that of the chrome layer is the effect of any simpler forms electrodes or the like. For the first chrome layer, of course, voltages present in the lower chrome layer not necessary. In any case, the objects are diminished, since the chrome layer is then stretched between the deposition of the first chromium layer of hard metal lies.

mindestens 0,75 bis 5 Mikron gründlich gespült, ge- Die oben beschriebene Anordnung einer Chromtaucht oder vorzugsweise in einer reduzierenden 35 schicht, die von einer Nickelschicht überlagert ist, auf wäßrigen Lösung in Bewegung gehalten, um das die wiederum eine Chromschicht folgt, kann mit 6wertige Chrom zu 3wertigem Chrom zu reduzieren. Vorteil bei rostfreiem Stahl verwendet werden. Ob-Außerdem können komplexe Verbindungen bildende wohl' rostfreier Stahl, insbesondere galvanisch verMittel, die imstande sind, ein Ausfällen von Cr(OH)₃ chromter rostfreier Stahl, bei Verwendung im Freien in den reduzierend wirkenden Lösungen zu verhindern, 40 ausgezeichnete Ergebnisse zeigt, ist es dennoch infolge verwendet werden. Nach einem nochmaligen Spülen seiner Härtungseigenschaften schwierig, durch Polieren werden die verchromten Gegenstände kurz in ein einen Hochglanz zu erreichen. Wenn rostfreier Stahl Nickelbad mit niedrigem pH-Wert getaucht, welches eine kurzzeitig abgeschiedene Nickelschicht erhält sich beispielsweise wie folgt zusammensetzen kann: und dann durch Aufbringen einer glänzenden Nickel-180 g/l NiCl₂ · 6H₂O mit 5 bis 10 Volumprozent Salz- 45 schicht auf Hochglanz gebracht wird, verliert er seine säure oder 90 g/l NiSO₄-OH₂O, 90 g/l NiCl₂ -6H₂O hohe Rostbeständigkeit, da der kurzzeitige Nickel- und 5 bis 10 Volumprozent Salzsäure in Gegenwart auftrag aus einem Bad mit niedrigem pH-Wert auf- oder auch in Abwesenheit von Borsäure. Man kann gebracht wird und infolge des niedrigen pn-Wertes der auch Nickelsulfatbäder, welche 10 bis 20 °/₀ Schwefel- passivierende Film auf dem rostfreien Strahl entfernt säure enthalten, verwenden. Nachdem die kurzzeitige 50 wird. Dagegen ist es möglich, dem rostfreien Stahl mit Behandlung im Nickelbad etwa 1 bis 10 Minuten bei Hilfe einer glänzenden Nickelschicht Hochglanz zuat least 0.75 to 5 microns thoroughly rinsed, the above-described arrangement of a chromium immersion or, preferably, in a reducing layer overlaid by a nickel layer, kept in motion in an aqueous solution, around which a chromium layer follows Reduce hexavalent chromium to trivalent chromium. Advantageously used with stainless steel. In addition, stainless steel, especially electroplating, which is able _{to prevent precipitation of Cr (OH) 3} chromium-plated stainless steel, when used outdoors in reducing solutions, is capable of producing excellent results it can still be used as a result. After rinsing its hardening properties again, it is difficult to achieve a high gloss by polishing the chrome-plated objects. If stainless steel is immersed in a nickel bath with a low pH value, which contains a briefly deposited nickel layer, for example, can be composed as follows: and then by applying a shiny nickel-180 g / l NiCl ₂ · 6H ₂ O with 5 to 10 volume percent salt-45 If the layer is brought to a high gloss, it loses its acidity or 90 g / l NiSO ₄ -OH ₂ O, 90 g / l NiCl ₂ -6H ₂ O high rust resistance, as the short-term nickel and 5 to 10 percent by volume of hydrochloric acid are deposited in the presence of this a bath with a low pH value or in the absence of boric acid. Due to the low pn value of the nickel sulfate _{baths, which contain 10 to 20 ° / 0} sulfur passivating film on the stainless steel, you can also use acid. After the short-term turns 50. On the other hand, it is possible to give the stainless steel a high gloss finish with treatment in a nickel bath for about 1 to 10 minutes with the aid of a shiny nickel layer

einer Kathodenstromstärke von 0,9 bis 9,3 Amp./dm² durchgeführt worden ist, werden die Gegenstände nach einer Spülung oder auch ungespült in die regulären Nickelbäder nach Watts oder in solche mit hohem 55 Gehalt an Chloriden oder mit einem Fluoborat- oder Sulfamatgehalt übergeführt. Diesen Nickelbädern kann zur Erzielung eines halbglänzenden oder glänzenden Überzuges ein Mittel zugefügt werden, oder esa cathode current of 0.9 to 9.3 Amp./dm ² has been carried out, the objects are rinsed or not rinsed in the regular Watts nickel baths or in those with a high content of chlorides or with a fluoborate or sulfamate content convicted. An agent can be added to these nickel baths to achieve a semi-glossy or glossy coating, or it can

verleihen, ohne dabei die Korrosionsbeständigkeit ernsthaft zu vermindern, wenn der rostfreie Stahl in der oben angegebenen Reihenfolge mit Chrom— Nickel—Chrom galvanisch überzogen wird, d. h. wenn zuerst aus einem 6wertigen Chrombad Chrom in einer Stärke von etwa 0,75 Mikron abgeschieden und dann eine dünne Nickelschicht bei niedrigem ρκ-Wert, darauf eine Nickelglanzschicht von 5 bis 12,5 Mikronwithout seriously reducing the corrosion resistance when the stainless steel is used in is electroplated with chromium — nickel — chromium in the order given above, d. H. if Chromium is first deposited from a 6-valent chromium bath to a thickness of about 0.75 microns and then a thin layer of nickel with a low ρκ value, on top of which is a shiny nickel layer of 5 to 12.5 microns

kann eine Serie von Nickelbädern verwendet werden, 60 und auf diese wiederum eine dünne letzte Chromwodurch nichtglänzendes Nickel mit halbglänzendem glanzschicht von 0,25 bis 0,75 Mikron aufgebrachtA series of nickel baths can be used, 60 and on top of these in turn a thin final chrome layer Non-glossy nickel applied with a semi-glossy glossy layer from 0.25 to 0.75 microns

Nickel und oberflächenglänzendem Nickel kombiniert werden kann. Bevorzugt wird glänzendes Nickel oder eine Kombination von halbglänzendem mit glänzendem Nickel verwendet. Wenn durch Polieren der halb- 65 glänzenden Schicht oder durch Aufbringen einer glänzenden Nickelschicht der Oberflächenglanz erzielt ist, erhält die Nickeloberfläche die übliche endgültigeNickel and shiny nickel can be combined. Shiny nickel or is preferred a combination of semi-shiny and shiny nickel is used. If by polishing the half-65 shiny layer or by applying a shiny nickel layer of the surface gloss the nickel surface is given the usual final one

Die Bezeichnung »rostfreier Stahl« ist in ihrer handelsüblichen Bedeutung aufzufassen.The designation »stainless steel« is to be understood in its commercial meaning.

Obwohl bei Messinggegenständen die Einhaltung der oben beschriebenen Reihenfolge von Chrom-Nickel-Chrom-Überzügen wegen der ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit von nickel-chrom-verschich-Although with brass objects the adherence to the sequence of chrome-nickel-chrome coatings described above due to the excellent corrosion resistance of nickel-chromium-coated

tetem Messing nicht so wichtig ist wie bei Stahl, Aluminium, Magnesium und Zink, schafft doch ein erfindungsgemäß zusammengesetzter Überzug die Möglichkeit, mit einer dünneren Nickelschicht, als allgemein üblich, eine noch bessere Korrosionsbeständigkeit im Freien zu erlangen. So wird an Stelle einer Nickelschicht von 12,5 bis 20 Mikron eine solche von nur etwa 5 Mikron zwischen zwei Überzügen von 0,75 Mikron Chrom benötigt.tetem brass is not as important as it is with steel, aluminum, magnesium and zinc, but create one according to the invention composite coating the possibility of having a thinner nickel layer than common practice to achieve even better outdoor corrosion resistance. So will be in place a nickel layer of 12.5 to 20 microns only about 5 microns between two coatings of 0.75 micron chrome required.

Im allgemeinen können vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Überzüge galvanische Überzüge von Kupfer, Messing, Zink oder Nickel auf das Grundmetall aufgebracht werden. In jedem Falle erzielt man durch die oben beschriebene Zusammensetzung einer Chrom-Nickel-Chrom-Beschichtung auf das darunterliegende Metall eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. In general, galvanic coatings can be used prior to the application of the coatings according to the invention of copper, brass, zinc or nickel can be applied to the base metal. Achieved in any case by the above-described composition of a chromium-nickel-chromium coating on the underlying metal has excellent corrosion resistance.

Die folgenden Beispiele beschreiben das Verfahren gemäß der Erfindung.The following examples describe the method according to the invention.

Hinsichtlich des besten Korrosionsschutzes für Stahlgegenstände, die im Betrieb Verformungen ausgesetzt sind, z. B. Stoßstangen und Begrenzungsstangen für Kraftfahrzeuge, ist festgestellt worden, daß bei Verwendung einer unteren Schicht von 2,5 bis 12,5 Mikron Stärke aus Zink oder Cadmium oder deren Legierungen, die dem Stahl gegenüber als Anode wirken, unterhalb des Überzuges nach der Erfindung auch unter schwersten Bedingungen keine Rostbildung auftrat. Zink, Cadmium oder deren Legierungen, welche sich dem Stahl gegenüber anodisch verhalten, können unmittelbar mit dem Überzug gemäß der Erfindung überzogen werden, oder es kann vor Aufbringen des erfindungsgemäßen Überzuges ein 2,5 bis 7,5 Mikron dicker Kupferüberzug oder ein Überzug aus gelbem Messing unmittelbar auf den Überzug aus Zink, Cadmium oder deren Legierungen galvanisch aufgebracht werden, was manchmal bevorzugt wird. Der galvanische Überzug, der unter dem Überzug gemäß der Erfindung liegt, kann demnach ein einfacher oder zusammengesetzter Überzug sein, der sich wenigstens zum Teil dem Stahl gegenüber anodisch verhält. Zum Beispiel kann hier ein Zinküberzug, der unmittelbar auf die Stahloberfläche aufgebracht wird und von einem haftenden Kupferüberzug überlagert ist, zur Anwendung kommen. Jedoch ist es auch ohne diese zusätzliche, dem Stahl gegenüber anodische Schicht unterhalb der unteren starken Chromschicht überraschend, wie wenig Rostbildungen bei stark verformten Stahlgegenständen, welche mit einem Chrom-Nickel-Chrom-Überzug versehen sind, auftreten.With regard to the best corrosion protection for steel objects that are subject to deformation during operation are e.g. B. bumpers and limit bars for motor vehicles, it has been found that at Use of a lower layer of 2.5 to 12.5 microns thick made of zinc or cadmium or theirs Alloys which act as an anode to the steel, underneath the coating according to the invention no rust formation occurred even under the most severe conditions. Zinc, cadmium or their alloys, which behave anodically to the steel, can directly with the coating be coated according to the invention, or it can be before application of the coating according to the invention 2.5 to 7.5 microns thick copper plating or a yellow brass plating directly on the Coating of zinc, cadmium or their alloys can be applied galvanically, which is sometimes preferred will. The galvanic coating underlying the coating according to the invention can therefore be a simple or composite coating facing at least part of the steel behaves anodically. For example, a zinc coating can be applied directly to the steel surface and is covered by an adhesive copper coating. However it is also without this additional anodic layer below the lower strong layer compared to the steel Chrome layer surprising, how little rust formation in heavily deformed steel objects, which with are provided with a chrome-nickel-chrome coating.

Example I.

Stahl als GrundmetallSteel as the base metal

Für Stoßstangen geeigneter, polierter Stahl wurde in der üblichen Weise gereinigt, nach einer abschließenden reinigenden Behandlung mit einem alkalischen anodischen Reinigungsmittel gespült, in Säure getaucht, anodisch gebeizt und dann in einem 6wertigen Chrombad mit einer Chromschicht von 2,5 bis 5 Mikron Stärke versehen:Polished steel suitable for bumpers was cleaned in the usual way, after a final cleaning treatment rinsed with an alkaline anodic detergent, dipped in acid, anodically pickled and then in a 6-valent chrome bath with a chrome layer of 2.5 to 5 microns Provide strength:

CrO₃ 300 g/lCrO ₃ 300 g / l

SO₄ 30 g/lSO ₄ 30 g / l

Temperatur 60 bis 71 ° CTemperature 60 to 71 ° C

Kathodenstromstärke . 37,2bis46,5 Amp./dm² Cathode current. 37.2 to 46.5 amps / dm ²

Abscheidungszeit 10 bis 20 MinutenDeposition time 10 to 20 minutes

Nachdem die erste Chromschicht aufgebracht war, wurden die Stoßstangen gründlich gespült und in eine Lösung von 5% Natriumsulfit eingetaucht und bewegt, gründlich in Wasser gespült und kurzzeitig bei niedrigem pH-Wert in einem Nickelbad folgender Zusammensetzung behandelt:After the first layer of chrome was applied, the bumpers were thoroughly rinsed and placed in a Solution of 5% sodium sulfite immersed and agitated, rinsed thoroughly in water and briefly applied low pH in a nickel bath with the following composition:

NiSO₄-OH₂O 90 g/lNiSO ₄ -OH ₂ O 90 g / l

NiCl₂-OH₂O (oder mitNiCl ₂ -OH ₂ O (or with

einem niedrigerena lower one

Nickelchloridundhöhe-Nickel chloride and height

ren Nickelsulfatgehalt) 90 g/lren nickel sulphate content) 90 g / l

H₃BO₃ 30 g/lH ₃ BO ₃ 30 g / l

Konzentrierte Salzsäure 5 bis 10 Volumprozent RaumtemperaturConcentrated hydrochloric acid 5 to 10 percent by volume room temperature

Kathodenstromstärke .. 1,8 bis 2,7 Amp./dm³ Cathode current strength .. 1.8 to 2.7 Amp./dm ³

Abscheidungszeit 3 bis 5 MinutenDeposition time 3 to 5 minutes

Nach Entfernung aus diesem Nickelbad wurden die Stoßstangen in ein galvanisches Bad nach Watts zum Aufbringen einer duktilen, halbglänzenden Nickelschicht von etwa 20 bis 25 Mikron eingebracht, das zusätzlich beispielsweise Brom- oder Chlorhydrat und 8-Methoxycumarin enthielt, dann einem galvanischen Bad zum Aufbringen einer glänzenden Nickelschicht von etwa 5 bis 7,5 Mikron zugeführt, das ein Glanzmittel, wie ein Benzolsulfonamid, ein Sulfonimid, insbesondere o-Benzoylsulfimid und eine oder mehrere ungesättigte aliphatische Verbindungen enthielt, hierauf gespült und in einem Chrombad von etwa folgender Zusammensetzung mit einer Schicht aus glänzendem Chrom von 0,75 bis 1,25 Mikron versehen: After removal from this nickel bath, the bumpers were placed in a Watts electroplating bath introduced for the application of a ductile, semi-bright nickel layer of about 20 to 25 microns, which additionally contained, for example, bromine or chlorine hydrate and 8-methoxycoumarin, then a galvanic one Bath supplied for applying a shiny nickel layer of about 5 to 7.5 microns, the one brightening agent such as a benzenesulfonamide, a sulfonimide, especially o-benzoylsulfimide and a or contained several unsaturated aliphatic compounds, then rinsed and immersed in a chrome bath of Apply a layer of shiny chrome from 0.75 to 1.25 microns approximately as follows:

CrO₃ 250 g/lCrO ₃ 250 g / l

SO₄ 11 bis 15 g/lSO ₄ 11 to 15 g / l

Temperatur 55° CTemperature 55 ° C

Kathodenstromstärke 26,5 bis 30,2 Amp./dm² Cathode current strength 26.5 to 30.2 Amp./dm ²

Beispiel II
Stahl als GrundmetallExample II
Steel as the base metal

Polierte stählerne Stoßstangen wurden den im Beispiel I aufgeführten Arbeitsgängen mit dem Unterschied unterworfen, daß das erste Verschromungsbad bei einer Temperatur von 54° C und einer Stromstärke von etwa 275 Amp./dm^a betrieben und eine Chromschicht von etwa 2,5 Mikron Stärke aufgebracht wurde und daß nach Aufbringen der dünnen Nickelschicht die Gegenstände unmittelbar in das Nickelglanzbad übergeführt wurden, darin einen etwa 25 Mikron starken Nickelüberzug erhielten und dann in einem 6wertigen Chrombad bei einer Temperatur von 49 bis 60° C mit einer letzten Chromschicht von 0,75 bis 1,5 Mikron versehen wurden.Polished steel bumpers were subjected to the operations listed in Example I with the difference that the first ^{chrome plating bath was operated at a temperature of 54 ° C. and a current of about 275 amps / dm a} and a chrome layer of about 2.5 microns thick was applied and that after the thin nickel layer had been applied, the objects were immediately transferred to the nickel-luster bath, received a nickel coating about 25 microns thick and then placed in a hexavalent chrome bath at a temperature of 49 to 60 ° C with a final chrome layer of 0.75 to 1, 5 microns.

Beispiel III
Aluminium als GrundmetallExample III
Aluminum as the base metal

Nach der üblichen Reinigung wurden die Gegenstände aus Aluminium und seinen Legierungen für 10 bis etwa 60 Sekunden in eine alkalische Zinkatlösung eingetaucht, gespült und in einem Kupferbad mit niedrigem Metallgehalt und niedrigem Gehalt an freiem Zyanid unter Verwendung eines niedrigen Kathodenstromes von etwa 0,5 bis 0,9 Amp./dm² mit einem dünnen Kupferauftrag versehen. Die Kupferabscheidung wurde bis zur Erreichung einer Kupferauflage von etwa 2,5 bis 7,5 Mikron fortgesetzt, undAfter the usual cleaning, the articles made of aluminum and its alloys were immersed in an alkaline zincate solution for 10 to about 60 seconds, rinsed and placed in a copper bath with a low metal content and a low free cyanide content using a cathode current as low as about 0.5 to 0 , 9 Amp./dm ² with a thin layer of copper. The copper deposition was continued until about 2.5 to 7.5 microns copper lay-up was achieved, and

409 508/345409 508/345

dann wurde nach einer Spülung der Chrom-Nickel-Chrom-Überzug in der in der F i g. 2 dargestellten Reihenfolge aufgebracht.then, after rinsing, the chromium-nickel-chromium coating was applied in the manner shown in FIG. 2 shown Order applied.

B e i s ρ i e 1 IVB e i s ρ i e 1 IV

Zinkguß als GrundmetallZinc casting as the base metal

Nach der üblichen Reinigung des Zinkgußmetalls wurde dieses in einem Zyanidkupfer- oder Pyrophosphatkupferbad mit einer weichen Kupferschicht bis zu einer Stärke von 7,5 bis 10 Mikron versehen; dann wurde nach dem Spülen der Chrom-Nickel-Chrom-Überzug, wie es im Beispiel II angegeben ist, aufgebracht. An Stelle der unmittelbar auf das Zink aufgebrachten Kupferschicht kann eine Bornhauser, Chromschicht in einer Stärke von 5 Mikron unmittelbar auf das Zink und darauf Nickel und die endgültige glänzende Chromschicht, wie es im Beispiel II beschrieben ist, aufgebracht werden.After the usual cleaning of the zinc cast metal, it was placed in a cyanide copper or pyrophosphate copper bath provided with a soft copper layer up to a thickness of 7.5 to 10 microns; then After rinsing, the chrome-nickel-chrome coating was applied, as indicated in Example II. Instead of the copper layer applied directly to the zinc, a Bornhauser chrome layer can be used at a thickness of 5 microns directly on the zinc and then nickel and the final shiny chrome layer, as described in Example II, are applied.

Das Bornhauser Verchromungsbad ist wie folgt zusammengesetzt:The Bornhauser chrome plating bath is composed as follows:

CrO₃ 400 g/lCrO ₃ 400 g / l

NaOH 57 g/lNaOH 57 g / l

Cr₂O₃ 7,5 g/lCr ₂ O ₃ 7.5 g / l

H₂SO₄ 0,75 g/lH ₂ SO ₄ 0.75 g / l

Temperatur 16 bis 21⁰CTemperature 16 to 21 ⁰ C

Stromstärke 18,6bis74Amp./dm² Amperage 18.6 to 74Amp. / Dm ²

Nach diesem Beispiel galvanisch überzogene Gegenstände eignen sich zur Verwendung im Freien oder als Laboratoriumsgeräte, z. B. als Griffe für Absperrorgane. Articles that are electroplated according to this example are suitable for use outdoors or as a Laboratory equipment, e.g. B. as handles for shut-off devices.

Example V

35 Magnesium und Magnesiumlegierungen 35 Magnesium and Magnesium Alloys

als Grundmetalleas base metals

Nach der üblichen Reinigung und Vorbereitung der Oberflächen wurden die aus Magnesium bestehenden Gegenstände durch Tauchen mit einem Zinküberzug und dann mit einem galvanischen Kupferüberzug von etwa 2,5 bis 7,5 Mikron versehen, worauf der Chrom-Nickel-Chrom-Überzug nach der Erfindung in der Reihenfolge, wie im Beispiel II beschrieben, aufgebracht wurde.After the usual cleaning and preparation of the surfaces, those made of magnesium were replaced Objects by dipping with a zinc coating and then with a galvanic copper coating of about 2.5 to 7.5 microns provided, whereupon the chromium-nickel-chromium coating according to the invention in Sequence as described in Example II was applied.

Die nach dem in den Beispielen I und II beschriebenen Verfahren erhaltenen Überzüge wurden atmosphärischer Korrosion ausgesetzt und zeigten nach Ablauf eines Jahres keinerlei Korrosionserscheinungen. Probeplatten des gleichen Metalls, die jedoch mit einem herkömmlichen Kupfer-Nickel-Chrom-Überzug mit einer ähnlichen Nickelstärke, wie sie in den Beispielen I und II angegeben sind, versehen waren, zeigten bei ihrer Prüfung im Freien zehn bis fünfzig Rostflecke je Quadratdezimeter.The coatings obtained by the procedure described in Examples I and II became more atmospheric Exposed to corrosion and showed no signs of corrosion after a year. Test plates of the same metal, but with a conventional copper-nickel-chromium coating were provided with a nickel thickness similar to that given in Examples I and II, When tested outdoors, showed ten to fifty rust spots per square decimeter.

Aluminium, Zink und Magnesium, das nach den in den Beispielen III, IV und V beschriebenen Verfahren galvanisch überzogen wurde, zeigte bei der Corrodkoteprobe, die atmosphärischen Korrosionseinflüssen von etwa der Dauer eines Jahres entspricht, keinerlei Blasenbildung.Aluminum, zinc and magnesium, according to the method described in Examples III, IV and V was galvanically coated, showed the Corrodkote test, the atmospheric corrosion influences of about the duration of one year, no blistering whatsoever.

Example VI

Ein wie im Beispiel I beschriebener Stahl wurde nach seiner Reinigung mit einer Zinkschicht von 5 bis 12,5 Mikron Stärke, welche aus einem Zinkzyanidbad aufgebracht wurde, und anschließend mit einem dünnen Kupferüberzug von 2,5 bis 5 Mikron, welcher aus einem Zyanidkupferbad aufgebracht wurde, versehen. Die Oberfläche wurde dann wie im Beispiel I mit Chrom — Nickel — Chrom galvanisch überzogen. Hierdurch wurde ein Oberflächenüberzug aus mehreren Schichten erzielt, welcher auch unter schwersten Bedingungen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufwies.A steel as described in Example I was cleaned with a zinc layer of 5 to 12.5 micron thickness, which was applied from a zinc cyanide bath, and then with a a thin copper coating of 2.5 to 5 microns, which was applied from a cyanide copper bath. The surface was then electroplated as in Example I with chrome-nickel-chrome. As a result, a surface coating consisting of several layers was achieved, even under the heaviest Conditions exhibited excellent corrosion resistance.

Claims

Patent claims:

1. Process for improving the corrosion resistance of metallic surfaces by galvanic Chrome plating, especially of surfaces made of iron, steel, stainless steel, copper, Brass or aluminum, magnesium and zinc or their alloys with the help of intermediate layers, characterized in that the first layer is a 0.75 to 5 micron thick chrome coating and the second layer is a 5 to 50 micron thick thick nickel plating, and a 0.12 to 2.5 micron thick chrome plating applied as the third layer will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the first chrome coating in one 1.5 to 3.75 microns thick, the nickel plating from 12.5 to 25 microns thick and the final chrome plating to a thickness of 0.75 to 2 microns is applied.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a galvanically with zinc, Cadmium or its alloys coated steel is used as the base metal.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a semi-gloss nickel coating as the second layer is applied.

Considered publications: Chemisches Zentralblatt, 1948/11, p. 537: Referat via U.S. Patent No. 2,428,033.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings