CS259344B1

CS259344B1 - Antikoroznítermicky vysoce stabilní žlutozelený pigment

Info

Publication number: CS259344B1
Application number: CS862617A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1986-04-10
Filing date: 1986-04-10
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS261786A1

Abstract

Řešení se týká použití difosforečnanu dinikelnatého jako antikorozního termicky vysoce stabilního pigmentu, který je navíc žlutozelený. Je snadno aplikovatelný do nátěrových a jiných ochranných hmot. pigment je zcela stabilní až téměř do 1 400 °C, takže je použitelný i pro speciální vysokoteplotní účely. Koncentrace pigmentu v ochranné hmotě nutná k docíleni dostatečných antikorozních účinků je poměrně nízká. Řešení může mít použití v pigmentářské technologii, v průmyslu nátěrových hmot i jiných protikorozně ochranných vrstev.

Description

Vynález se týká použití difosforečnanu dinikelnatého jako antikorozního termicky vysoce stabilního žlutozeleného pigmentu.

Do nedávné doby byly nejpoužívanějšími antikorozními pigmenty některé sloučeniny olova a sloučeniny na základě chromenu zlnečnatého. Jednalo se o velmi kvalitní a účinné pigmenty, avšak jejich použití vzhledem k toxicitě uvedených látek sebou neslo hygienicko-ekologické problémy. Proto jsou v poslední době nahrazovány fosforečnými sloučeninami, které mají schopnost potlačovat korozi kyslíkem ve vlhkém, vodném prostředí, zejména u železných, ocelových a litinových materiálů. V nich obsažené fosforečné anionty vážou totiž korozí uvolňované ionty železa do formy nerozpustného fosforečnanu, jež pak vytváří povlak, zároveň pasivujíci povrch kovu.

Příznivě se na antikorozním působení fosforečnanů mohou projevovat také jejich kationty. Známo je jednak použiti některých jednoduchých fosforečnanů a dále použití resp. navrhované použití některých kondenzovaných fosforečnanů. Z kondenzovaných fosforečnanů to jsou tzv. pólyfosforečná skla /vyšší lineární fosforečnany/ a dále nejnověji autorem tohot vynálezu navrhované použití cyklo-tetrafosforečnanů některých dvojmocných kovů a také použití některých nebarevných difosforečnanů - zinku, manganu, mědi a dále modrofialového difosforečnanu dikobaltnatého. /Navrhování či použití difosforečnanů dinikelnatého jako antikorozního pigmentu není zatím známo/.

Z jednoduchých fosforečnanů je v současné době poměrně rozšířené použití dihydrátu dvou fosforečnanů zinečnatých - Zn^/PO^/^ 2H₂O a CaZn₂/PO^/₂.2H₂O a dále se používá i trihydrát fosforečnanu chromitého - CrPO^.3H₂O a také fosforečnany některých kovů alkalických zemin. Jednoduché fosforečnany však nedosahují svými antikorozními účinky úrovně nejlepších pigmentů ze sloučenin olova. Proto je nutné aplikovat je do nátěrových hmot v poměrně velkých množstvích /koncentracích/, aby antikorozní působení bylo dostatečně účinné. Jejich další nevýhoda je založena na skutečnosti, že je třeba použít je ve formě definovaných hydrátů /tj. s určitým obsahem krystalové vody/, neboť jen tyto jsou dostetečně účinné.

Tím je také výrazně omezena jejich termická stabilita /maximálně do teplot okolo 150 °C/ a nelze je tedy použít do antikorozních vrstev - povlaků pro výšeteplotní účely. Navíc může tato termická nestabilita komplikovat závěrečné mechanicko-tepelné operace úpravy pigmentu nebo také jeho dispergaci do antikorozních hmot. V některých případech použití, může být další nevýhodou jednoduchých fosforečnanů, také jejich určitá rozpustnost ve vodných především v ne zcela neutrálních prostředcích /např. působením tzv. kyselých dešťů/. Mohou se tak časem znehodnocovat nátěry v důsledku jejich částečného vymývání. To při širokém použití některých těchto látek jako antikorozních pigmentů může vést i k určitým hygienicko-ekologickým problémům /zejména v případě fosforečnanu chromitého, částečně i zlnečnatého/; Příprava jednoduchých fosforečnanů, vzhledem k nutnosti získat je v poměrně čisté podobě a vždy s přesným obsahem krystalové vody, není technologicky jednoduchou operací.

Navíc vyžadují použití poměrně kvalitních surovin a mají poměrně vysoký obsah surovinově většinou náročnější složky kovu, jež je z hlediska antikorozního působení méně účinná než složka fosforečná. Většina jednoduchých fosforečnanů /s výjimkou chromitého/ je navíc také pouze bílá, resp. bezbarvá s jen neptrnými krycími vlastnostmi.

Ze skupiny kondenzovaných fosforečnanů, navrhovaných či používaných pro antikorozní účely, jsou zatím nejznáměnjší tzv. polyfosforečná skla. Jsou to vyšší lineární fosforečnany, které mají fosforečné anionty uspořádány do polymerního řetězce. Jako kationty obsahují většinou alkalické kovy /Na, K/, dále kovy alkalických zemin /Ca, Mg/ a v některých případech také další kationty /Zn, Cd, AI, Fe/.

/Případ použití či navržení vyšších lineárních fosforečnanů nikelnatých jako antikorozních pigmentů není dosud znám/. Polyfosforečnanová skla však mají pro použití jako antikorozní pigmenty rovněž některé nedostatky. Před svými antikorozními účinky opět nedosahují úrovně nej lepších ze sloučenin olova.

I když je jejich termická stabilita výrazně vyšší než v případě hydrátů jednoduchých fosforečnanů, je rovněž omezená. Při teplotách 400 až 600 °C totiž dochází k jejich rekrystalizaci - ztrátě sklovitého charakteru a často také ztrácejí charakter aniontu v podobě vyššího polymeru, nelze je tedy použit do protikorozně-ochranných vrstev pro teploty ještě vyšší.

Při aplikaci vyšších lineárních fosforečnanů vadí také jejich vyšší rozpustnost a dokonce sklon k navlhávání, jsou-li v práškovité-pigmentové podobě. Jejich částice aplikované v ochranných vrstvách pak mohou působením vlhkosti přecházet až na dihydrogenfosforečnany, které jsou snadno rozpustné a snadno se mohou vymývat, čímž se zmíněné vrstvy /např. nátěrové filmy/ rozrušují.

To je nevýhodné z hlediska požadavku na jejich dlouhodobé antikorozní působení, nebot se vrstvy stávají propustnými pro plynná a kapalná média způsobující korozi. Navíc při širokém použití některých těchto látek /např. s kationty Cd a Zn/ pak z toho mohou vznikat i určité hygienicko-ekologické problémy. Zřejmě největší nevýhodou vyšších lineárních fosforečnanů je energetická, materiálově-konstrukční a také technologická náročnost jejich přípravy. Je třeba je získávat cestou přes taveninu, při vysokých teplotách 800 až 1 300 °C, která je značně agresivní a z níž do určité míry i vytěkává fosforečná složka. Oproti druhým typům fosforečnanových pigmentů jsou navíc vyšší lineární fosforečnany vzhledem ke svému sklovitému charakteru, náročnější na závěrečné operace jejich úpravy do podoby pigmentových částic /zejména drceni a mleti/. Komplikovanější je také jejich dispergace do nátěrových či jiných ochranných hmot. Většina polyfosforečnanových skel je rovněž prakticky nebarevná.

Dalším typem ze skupiny kondenzovaných fosforečnanů vhodných pro použití jako antikorozní pigmenty jsou v poslední době navrhované cyklo-tetrafosforečnany některých dvojmocných kovů,. mj. i niklu. Tyto sloučeniny odstraňují většinu nedostatků uvedených pro jednoduché fosforečnany i pro vyšší lineární fosforečnany. Jsou to látky termicky velice stabilní, až do teplot svého tání, jež pro jednotlivé z nich leží v intervalu 800 až 1 280 °C. Nad teplotou táni však ztrácejí svoji strukturu i charakter cyklotetrafosforečnanu. Jsou také chemicky velice stabilní a jejich rozpustnost ve vodných i v ne zcela neutrálních prostředcích je velmi malá, takže jejich antikorozní působení má dlouhodobý charakter.

To však může být v některých případech jejich použití, zejména do vlhkých agresivních prostředí, kde je třeba rychlejšího uvolňování fosforečných pasivujících aniontů, rovněž určitou nevýhodou. Cyklo-tetrafosforečnany mají vysoký podíl fosforečné složky, který je 2 až 3krát vyšší než u jednoduchých fosforečnanů. To je předností těchto látek, nebot jde o složku z antikorozního hlediska nejúčinnější, avšak v některých případech může být při přípravě cyklotetrafosforečnanů složkou i surovinově náročnější. Operace přípravy cyklotetrafosforečnanů nejsou tak technologicky, energeticky a konstrukčně náročné jako bylo uvedeno u druhých fosforečných sloučeni, ale někdy jsou obtížněji zvládnutelné z hlediska docílení dostatečných výtěžností čistého produktu. Také většina cyklo-tetrafosforečnanů je bílá či bezbarvá. Barevný ve žlutozeleném odstínu je cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý, který je stabilní do teploty 1 280 °C. Jeho barevný odstín však nemá vysokou intenzitu.

Další skupina kondenzovaných fosforečnanů - difosforečnany některých kovů - navrhované nejnověji jako antikorozní pigmenty dále doplňuje výhody uvedené pro cyklo-tetrafosforečnany a posunuje oblast termické stability k ještě vyšším teplotám. Z dosud navrhovaných difosforečnanů je však pouze difosforečnan dikobaltnatý výrazně barevný v modrofialovém odstínu. Difosforečnan, který byl navržený či používaný jako antikorozní termicky stabilní pigment ve žlutém či zeleném odstínu, dosud není znám.

Použití difosforečnanu dinikelnatého jako antikorozního termicky vysoce stabilního žlutozeleného pigmentu odstraňuje nedostatek uvedený pro druhé difosforečnany, doplňuje výhody pro cyklo-tetrafosforečnany, zejména pro cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý a odstraňuje nedostatky uvedené pro jednoduché fosforečnany a vyšší lineární fosforečnany. Ni^P^O^ má základní fyzikální vlastnosti - hustotu, měrný povrch, spotřebu oleje-odpovídající běžným anorganickým pigmentů a je snadno dispergovatelný do organických pojiv nátěrových hmot i do jiných druhů pojiv, včetně anorganických. Jeho barevnost je intenzivně žlutozelená a je zcela stabilní až do vysokých teplot. Taje až při teplotě 1 365 °C a i nad touto teplotou se jeho složení nemění /je-li aplikován v inertním prostředí/ a po snížení teploty pod teplotu tání přechází zpět do polohy tuhých částic NÍ2P2O7·

Rozpustnost difosforečnanu dinikelnatého ve vodných prostředích je o něco vyšší než u cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého a tak u něho může docházet k rychlejšímu uvolňování fosforečných pasivujících aniontů. Difosforečnan se ale rozpouští také stupňovitě a prakticky regulovaně, podle míry korozního působení prostředí. Regulovaně se tedy uvolňují i pasivující fosforečné anionty. V prvním stupni antikorozního působeni uvolňuje NijPjO? pozvolna jednu polovinu aniontů a zbytek přechází na jednoduchý fosforečnan. Ten je stále v podobě pevné částice, takže se nerozrušuje v této fázi nátěrový film resp. jiná ochranná vrstva, do kterých byl fosforečnan jako antikorozní pigment použit.

Navíc je jednoduchý fosforečnan opět ve žlutozeleném barevném odstínu a antikorozně rovně působí, takže celkové působení difosforečnanu je dlouhodobějšího charakteru. Difosforeč- > nan dinikelnatý má molární poměr P/Ni rovný jedné, což je hodnota vyšší a z antikorozního hlediska výhodnější, než v případě jednoduchých fosforečnanů a naopak je zase nižší než u cyklo-tetrafosforečnanů čímž je >.> tomto směru surovinově nenáročnější. Při technologii přípravy difosforečnanu dinikelnatého se poměrně snadno dosáhne vysoké výtěžnosti čistého produktu, který má prakticky pigmentovou podobu a přitom nejsou velké nároky na kvalitu výchozích surovin.

K jeho přípravě je možné použít i odpadních katalyzátorů na bázi niklu a rovněž fosforečná složka může být ve formě zředěné, méně kvalitní /extrakční/ kyseliny fosforečné.

V dalším jsou uvedeny příklady některých stanovených pigmentových vlastností NijPjOy. jež zhruba odpovídají běžným anorganickým pigmentům. Rovněž jsou uvedeny příklady stanovených antikorozně-inhibičních schopností difosforečnanu dinikelnatého, jež jsou lepší než u komerčních antikorozních pigmentů na základě dihydrátu jednoduchého fosforečnanu zinečnatého. Dále je dokumentována barevnost difosforečnanu a jeho termická stabilita.

Příklad 1

Byly stanoveny některé vlastnosti difosforečnanu dinikelnatého, mající vztah k jeho pigmentovému použití a inhi.bičnímu působení;

hustota	3,95	, 3 g/cm
měrný povrch	2,17	m²/g
spotřeba lněného oleje	21,75	g oleje/100 g ΝΪ2Ρ2θ·
pH vodného výluhu	6,42
- 8 dni po vložení ocel. plechu	6,75
- 8 dní po vyjmutí ocel. plechu	6,45
inhibiční vlastnosti vodného výluhu
- korozní úbytky oceli po 8 dnech	5,45	g/m²

ponoření do výluhu Ni₂P₂®₇

Příklad 2

Byly srovnávány schopnosti nátěrů připravených s pomocí tří olejových nátěrových hmot (a, b, c, obsahujících jako antikorozní pigment:

a) difosforečnan dinikelnatý (Nijl^O·?)

b) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatýn. vysráženým na částečkách o .ic'u železitého (železité červeně) (Zn^ (PO^) 2 lij® ^ye2°3>

c) komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zlnečnatým vytvářeným na částečkách oxidu títaničitého (titanové běloby) (zn₃(PO₄>₂.2 H^O - Tio₂).

Nátěrová hmota s Ni₂P₂O₇ měla složení (hmot. %) : 29 % lněného oleje, 43 % pigmentu železité červeně, 10 % pigmentu zinkové běloby, 7 % mastku, 1 % sikativ (1 % oktanátu ; kobaltnatého v benzínu) a 10 % Ni₂P₂O₇·

Nátěrové hmoty s jádrovými pigmenty obsahovaly: 29 % lněného oleje, 7 % mastku, 1 % sikativ a 63 % jádrového pigmentu; jádrové pigmenty obsahovaly vždy 16 % fosforečnanu zinečnatého, což odpovídalo 10 % jednoduchého fosforečnanu zinečnatého v nátěrové hmotě.

S nátěry připravenými podle ČSN 67 3004 na ocelovém plechu tloušťky 0,6 mm válcovaném za studená, byly provedeny korozní zkoušky (tabulka).

Tabulka

Nátěry s komerčními Nátěr s jádrovými pigmenty

Zn₃ (P0₄) ₂.2H₂O-Fe₂O₃ Zn₃ (PO₄) ₂.2H₂O-TiC>₂ Ni^O-,

Korozní úbytky ocel. plechu ₂ (resp. plechy poškozeného ná- 43,8 g/in těru v okolí 100 mm řezu) (38 mm²) v kondenzační komoře s SO, po dnech (ČSN 03 0130)

Korozní úbytky ocel. plechu ₂ v komoře s parami 18 % kys. 15,2 g/ni chlorovodíkové po 8 dnech

Plochy poškozeného nátěru ₂ při zrychlené ponorové 28 mm¹ zkoušce odolnosti proti podkorodování-podle Macha a Schiffmana (ČSN 67 3087)

Plochy poškozeného nátěru ₂ (v okolí podélného 100 mm 38,5 mm řezu) po 14 dnech ponořeni v 1 000 ml vodného roztoku obsahujícího 50 g Naci a ml H₂O₂

Relativní hmot. úbytky ocel.

plechu po 21 dnech ponoření 14,7 % do vodných výluhů nátěrového filmu (10 % hmot. suspenze nátěr, filmu po 14 dnech vyluhování)-vztaženo na úbytky ocel. plechu po 21 dnech v dest. vodě.

31,6 g/m²(52.mm²)

11,9 g/m² mm mm²

10,4 g/m²(22 mm²)

5,5 g/m² mm² mm²

17,9 % 15,86 %

Příklad 3

Ocelové destičky s nátěry připravenými podle příkladu 2 z olejových nátěrových hmot s obsahem 10 hmot. % Ni₂P₂O₇, resp. 63 % jádrových pigmentů, byly po dobu 2 roků (resp.

roku) vystaveny působení povětrnostních podmínek východočeské chemicko-průmyslové aglomerace. Hmotnostní úbytky v důsledku koroze (ČSN 03 8140) se pohybovaly při použití nátěru s Mg₂P₂O₇ po dvou letech v rozmezí 13,9 až 23,1 g/m², zatímco při použití nátěrů s komerčními jádrovými, pigmenty činily již po jednom roce 25 až 28 g/m .

Příklad 4

Ocelové destičky s nátěry připravenými podle příkladu 2 z olejové nátěrové hmoty s obsahem 10 hmot. ΐ Ni₂P₂O₇ byly po dobu 2 roků vystaveny působení povětrnostních podmínek východočeské chemicko-průmyslové aglomerace. Hmotnostní úbytky v důsledku koroze (ČSN 03 8140) se pohybovaly v rozmezí 3 až 5 mg/g.

Příklad 5

Byla zhodnocena barevnost a termická stabilita difosforečnanu dinikelnatého. Barevnost pigmentu je vyjádřena remisní křivkou na obr.

Při posuzování termické stability difosforečnanu dinikelnatého jeho kalcinováním v elektrické peci na různé teploty do 1 500 °C a následným rozborem kalcinátů metodami instrumentální analýzy, Ni₂P₂O^ byl zcela stabilní až do 1 365 °C, kdy tál, avšak z hlediska složení byl stabilní až do sledované teploty 1 500 °C. Po ochlazení a ztuhnutí opět představoval krystalický difosforečnan.

Claims

předmEt vynalezu

Použití difosforečnanu dinikelnatého jako antikorozního termicky vysoce stabilního žlutozeleného pigmentu.

1 výkres